以下に本発明の実施形態について詳細に� ��べるが、本発明の範囲が以下に説明する実� ��形態に限定されるものではない。

 本実施形態に係る青色蛍光体(以下「本青色 蛍光体」という)は、一般式:Ba ₂ (Si _1-x Al _x )S ₄ :Ce(但し、式中のxは0<x<1)で示される結晶� ��含む蛍光体であって、好ましくは当該結晶� ��らなる単一相からなる蛍光体である。

 本青色蛍光体の発光中心(発光イオン)は、3� ��のCe ³⁺ であることが重要である。

 Ce ³⁺ の濃度は、Ba ₂ SiS ₄ に対して0.1~5mol%であるのが好ましく、特に1~2 mol%であるのが好ましい。なお、Ceの添加量が 増えると、発光色が緑色方向にシフトし、明 るく見えるようになるため、輝度向上を重視 すると、Ce ³⁺ の濃度は、Ba ₂ SiS ₄ に対して0.5~4mol%であるのが好ましく、特に1~2 mol%であるのが好ましい。

 一般式:Ba ₂ (Si _1-x Al _x )S ₄ :Ceは、一般式:Ba ₂ SiS ₄ :Ceで示される化合物におけるSiサイトの一部� ��Alに置換してなる構造を示しており、一般� �:Ba ₂ (Si _1-x Al _x )S ₄ :CeにおいてAlの置換比率を示すxの値は、0<x <0.1であればよいが、好ましくは0.05以上で� ��り、特に好ましくは0.1以上である。また、� ��限値は0.4以下であるのが好ましく、特に0.3� ��下、中でも0.2以下であるのが特に好ましい� ��

 一般式:Ba ₂ SiS ₄ :Ceで示される化合物と対比すると、当該化合 物のSiサイトの一部をAlに置換することによ� �、輝度が向上することが確認されており、� �にxが0.05以上であればより一層輝度を向上さ せることができ、0.1以上であれば輝度を30%程 度も向上させることができる。他方、Alを添� ��し過ぎると、例えばx=0.5以上添加すると、Ba Al ₂ S ₄ などの異相が析出し発光輝度が低下するよう になる。

(本青色蛍光体の特徴)
 本青色蛍光体を、CuKα線を用いたX線回折(XRD )すると、XRDパターンにおいて、回折角2θ=21~2 3.5°に現れる主ピークの半値幅を、一般式:Ba ₂ SiS ₄ :Ceのそのピークの半値幅よりも小さくするこ とができ、一般式:Ba ₂ SiS ₄ :Ceのそのピークの半値幅の90~100%未満に、さ� �には90~98%に、またさらには90~95%にすること� �できる。かかる観点からすると、一般式:Ba ₂ (Si _1-x Al _x )S ₄ :CeにおいてAlの置換比率を示すxの値が0.05~0.3( 特に0.3未満)、中でも特に0.1~0.2であるのが好� ��しい。

 常識的には、不純物を添加すれば結晶性が� ��下して半値幅が大きくなるのが通常である� ��、本青色蛍光体の場合は、Siサイトの一部� �Alに置換しても、置換しないものに比べて結 晶ピークの半値幅を同じか若しくは小さくす ることができるという特徴を有している。
なお、回折角2θ=21~23.5°に現れる主ピークは� �(012)面のピークと推察される。

 また、本青色蛍光体は、波長250nm~480nmの� �、特に近紫外領域(350nm~420nm程度)の光によっ� ��励起され、青色光を発光する特徴を備えて� ��る。

 発光スペクトルに関して言えば、本青色� ��光体は、波長405nmの光励起によって、少な� �とも波長435nm±30nmの領域に発光ピークを有す るという特徴を備えている。

(製造方法)
 次に、本青色蛍光体の好ましい製造方法の� ��例について説明する。但し、下記に説明す� ��製造方法に限定されるものではない。

 本青色蛍光体は、バリウム原料、ケイ素� ��料、アルミニウム原料およびセリウム原料� ��必要に応じてさらにイオウ原料をそれぞれ� ��量して混合し、還元雰囲気中1000~1400℃で焼� ��し、必要に応じて分級して得ることができ� ��。

 上記のバリウム原料としては、BaS、BaCO ₃ 等を挙げることができる。

 ケイ素原料としては、Si、SiS ₂ 等を挙げることができる。

 アルミニウム原料としては、Al、Al ₂ S ₃ 等を挙げることができる。

 イオウ原料としては、S、BaS、SiS ₂ 、Ce ₂ S ₃ 等を挙げることができる。

 セリウム原料としては、Ce ₂ S ₃ 、Ce ₂ (CO ₃ ) ₃ 等を挙げることができる。

 演色性を向上させるために、Pr、Smなどの 希土類元素を色目調整剤として原料に添加し てもよい。

 励起効率の向上のために、Sc、La、Gd、Lu� �の希土類族元素から選択される1種以上の元� ��を増感剤として原料に添加するようにして� ��よい。

 ただし、上記の添加量は、それぞれ5モル %以下とするのが好ましい。これらの元素の� �有量が5モル%を超えると、異相が多量に析出 し、輝度が著しく低下するおそれがある。

 また、アルカリ金属元素、Ag ⁺ 等の1価の陽イオン金属、Cl ^- 、F ^- 、I ^- 等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料 に添加するようにしてもよい。その添加量は 、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウ ム族や希土類族の含有量と等量程度とするの が好ましい。

 原料の混合は、乾式、湿式いずれで行な� ��てもよい。

 乾式混合する場合、その混合方法を特に� ��定するものではなく、例えばジルコニアボ� ��ルをメディアに用いてペイントシェーカー� ��ボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥� ��せて、原料混合物を得るようにすればよい� ��

 湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状� ��とし、上記同様にジルコニアボールをメデ� ��アに用いてペイントシェーカーやボールミ� ��等で混合した後、篩等でメディアを分離し� ��減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によ� ��て懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合� ��を得るようにすればよい。

 焼成する前に、必要に応じて、上記如く� ��られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施� ��ようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、� ��級、乾燥を施さなくてもよい。

 焼成は、800℃以上で焼成するのが好まし� ��。

 この際の焼成雰囲気としては、少量の水� ��ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭� ��を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、� ��硫化炭素、不活性ガス又は還元性ガスの雰� ��気などを採用することができる。

 焼成温度が800℃未満である場合には、焼� ��に長時間を要したり、焼成が不十分であっ� ��りする傾向がある。一方、焼成温度の上限� ��焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等に� ��って決まるが、本青色蛍光体の製造方法に� ��いては1000~1200℃で焼成することが特に好ま� ��い。また、焼成時間は焼成温度と関連する� ��、2~24時間程度である。

 なお、上記焼成に先立って、仮焼成する� ��うにしてもよい。

 この際、仮焼成は、少量の水素ガスを含� ��する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有す� ��二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素� ��不活性ガス又は還元性ガスなどの雰囲気中� ��、800℃以上の温度で2時間~24時間仮焼しても よい。この仮焼の場合には、焼成の場合と違 って還元性ガス雰囲気中で実施することもで きる。

 仮焼温度が800℃未満では、原料に炭酸塩� ��用いる場合などは、炭酸ガスの分解が不十� ��であり、また、ハロゲン化物を使う場合は� ��フラックス効果が十分に得られない。一方� ��1100℃を超える高温では異常粒成長を起こし て、均一な微粒子が得られにくくなる。また 、仮焼時間が1時間未満では物質特性に再現� �が得られにくく、12時間を超えると物質飛散 の増加による組成変動の問題が生じる。

 仮焼後、さらに混合粉体全体が均一とな� ��ように、粉砕混合し、そして焼成するよう� ��してもよい。

 上記焼成及び仮焼成において、原料混合� ��中にイオウ原料を含ませない場合には、硫� ��水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成する� ��要がある。しかし、原料混合物中にイオウ� ��料を含む場合には、硫化水素、二硫化炭素� ��は不活性ガスの雰囲気中で焼成することが� ��きる。この場合の硫化水素及び二硫化炭素� ��イオウ化合物となることもあり、また生成� ��の分解を抑制する機能もある。

 他方、焼成雰囲気又は仮焼雰囲気に硫化水� ��又は二硫化炭素を用いる場合には、これら� ��化合物もイオウ化合物となるため、例えば� ��原料成分としてBaSを用いる場合には、バリ� ��ム化合物及びイオウ化合物を用いたことに� ��り、SiS ₂ を用いる場合には、ケイ素化合物及びイオウ 化合物を用いたことになる。

 また、バリウム原料、ケイ素原料、イオ� ��原料、アルミニウム原料及びセリウム原料� ��内の2成分を含む混合物を硫化水素、二硫化 炭素、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気中 で800℃以上の温度で2~24時間仮焼し、分級し� �次いで残りの原料を混合して得られる混合� �を用いることもできる。

 本青色蛍光体の製造方法においては、蒸� ��用ペレットの形状で焼成することができる� ��そのペレット形状の青色蛍光体の製造例を� ��6~図8の製造工程図で示す。

 図6~図8において、「(S化合物)」の記載は� ��オウ化合物を添加する場合と添加しない場� ��とがあることを意味しているが、仮焼雰囲� ��及び焼成雰囲気の両方で硫化水素又は二硫� ��炭素を用いていない場合にはイオウ化合物� ��添加は必須である。

 また、本青色蛍光体の製造方法において� ��、スパッタ用ターゲットの形状で焼成する� ��とができる。そのターゲット形状の青色蛍� ��体の製造、加工、ボンディングの例を図9の 製造工程図で示す。

 図6~図9において、調合の条件については� ��一に混合できれば特には制限はない。例え� ��、ペイントシェイカーで100分間混合するこ� ��ができる。

 仮焼及び焼成の条件は前記した通りである� ��分級については、後の混合、成形が容易で� ��れば特には制限はない。例えば、150メッシ� ��以下に分級する。蒸着用ペレット形状の青� ��蛍光体を得るためには200kg/cm ² 程度で成形することができる。

(用途)
 本青色蛍光体は、励起源と組合わせて青色� ��光素子乃至装置を構成し、各種用途に用い� ��ことができる。例えば一般照明のほか、特� ��光源、液晶のバックライトやEL、FED、CRT用� �示デバイスなどの表示デバイスなどに利用� �ることができる。

 本青色蛍光体とこれを励起し得る励起源と� ��組合わせた青色発光素子乃至装置の一例と� ��て、波長250nm~480nmの光を発生する発光体の� �傍、すなわち該発光体が発光した光を受光� �得る位置に本青色蛍光体を配置することに� �り構成することができる。
具体的には、発光体からなる発光体層上に、 本青色蛍光体からなる蛍光体層を積層するよ うにすればよい。

 この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の� ��青色蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に� ��え、充分に混合して均一に分散させ、得ら� ��た塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥� ��て塗膜(蛍光体層)を形成するようにすれば� �い。

 また、本青色蛍光体をガラス組成物に混� ��してガラス層内に本青色蛍光体を分散させ� ��ようにして蛍光体層を形成することもでき� ��。

 さらにまた、本青色蛍光体をシート状に� ��形し、このシートを発光体層上に積層する� ��うにしてもよいし、また、本青色蛍光体を� ��光体層上に直接スパッタリングさせて製膜� ��るようにしてもよい。

(用語の解説)
 本青色蛍光体は、粉体、成形体のいずれの� ��態であってもよい。

 また、本発明において「青色発光素子乃� ��装置」或いは「白色発光素子乃至装置」に� ��ける「発光素子」とは、少なくとも蛍光体� ��その励起源としての発光源とを備えた、比� ��的小型の光を発する発光デバイスを意図し� ��「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とそ� ��励起源としての発光源とを備えた、比較的� ��型の光を発する発光デバイスを意図するも� ��である。

 本明細書において「X~Y」(X、Yは任意の数� ��)と記載した場合、特にことわらない限り「 X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより 大きい」或いは「好ましくはYより小さい」� �意も包含する。