Domaine technique

L'invention concerne un corps céramique assemblé, notamment destiné à la filtration de gaz d'échappement d'un véhicule automobile, ledit corps assemblé comportant une pluralité de blocs solidarisés au moyen d'un joint intercalé entre lesdits blocs.

Etat de la technique

Avant d'être évacués à l'air libre, les gaz d'échappement d'un véhicule automobile peuvent être purifiés au moyen d'un filtre à particules tel que celui représenté sur les figures 1 et 2, connu de la technique antérieure. Des références identiques ont été utilisées sur les différentes figures pour désigner des organes identiques ou similaires.

Un filtre à particules 1 est représenté sur la figure 1 en coupe transversale, selon le plan de coupe B-B représenté sur la figure 2, et, sur la figure 2, en coupe longitudinale selon le plan de coupe A-A représenté sur la figure 1. Le filtre à particules 1 comporte classiquement au moins un corps filtrant 3, d'une longueur L, inséré dans une enveloppe métallique 5.

Le corps filtrant 3 peut être monolithique. Pour améliorer sa résistance thermomécanique, en particulier pendant les phases de régénération, il s'est cependant avéré avantageux qu'il résulte de l'assemblage et de l'usinage d'une pluralité de blocs filtrants 1 1 , référencés 1 1 a-1 1 i. Il est alors qualifié de corps filtrant "assemblé".

Pour fabriquer un bloc 1 1 filtrant, on extrude une matière céramique (cordiérite, carbure de silicium,...) de manière à former une structure poreuse en nids d'abeilles. La structure poreuse extrudée a classiquement la forme d'un parallélépipède rectangle s'étendant entre deux faces amont 12 et aval 13 sensiblement carrées sur lesquelles débouchent une pluralité de canaux 14 adjacents, rectilignes, et parallèles.

On connaît également, par exemple de WO 05/016491 , des structures poreuses en nids d'abeilles présentant des canaux de section variable selon le canal considéré. Ces structures, dites « asymétriques », offrent généralement un volume de stockage important et limitent la perte de charge à la traversée du filtre. Après extrusion, les structures poreuses extrudées sont alternativement bouchées sur la face amont 12 ou sur la face aval 13 par des bouchons amont 15s et aval 15e, respectivement, comme cela est bien connu, pour former des canaux de types « canaux de sortie » 14s et « canaux d'entrée » 14e, respectivement. A l'extrémité des canaux de sortie 14s et d'entrée 14e opposée aux bouchons amont 15s et aval 15e, respectivement, les canaux de sortie 14s et d'entrée 14e débouchent vers l'extérieur par des ouvertures de sortie 19s et d'entrée 19e, respectivement, s'étendant sur les faces aval 13 et amont 12, respectivement. Les canaux d'entrée 14e et de sortie 14s définissent ainsi des espaces intérieurs 20e et 20s, délimités par une paroi latérale 22e et 22s, un bouchon d'obturation 15e et 15s, et une ouverture 19s ou 19e débouchant vers l'extérieur, respectivement. Deux canaux d'entrée 14e et de sortie 14s adjacents sont en communication de fluide par la partie commune de leurs parois latérales 22e et 22s.

Après bouchage, les structures poreuses extrudées sont frittées. Les blocs filtrants ainsi fabriqués, parallélépipédiques rectangles, présentent chacun quatre faces extérieures planes s'étendant depuis la face amont 12 jusqu'à la face aval 13.

Pour assembler des blocs filtrants, des faces extérieures en regard, appelées ci- après « faces de joints », sont collées au moyen de joints 27 _1-12 en un ciment céramique généralement constitué de silice et/ou de carbure de silicium et/ou de nitrure d'aluminium.

Pour constituer le ciment céramique des joints 27 _1-12 d'assemblage des blocs filtrants, ou « ciment de jointoiement », encore appelé « ceramic seal layer » en anglais, on connaît notamment un ciment durci comportant entre 30 et 60% en masse de carbure de silicium. Le carbure de silicium présente une conductivité thermique élevée permettant avantageusement d'homogénéiser rapidement la température au sein du corps filtrant. Le carbure de silicium présente cependant un coefficient de dilatation relativement élevé. La teneur en carbure de silicium de ce type de ciment durci doit donc être limitée pour assurer une résistance thermomécanique adaptée à l'application aux filtres à particules.

L'assemblage ainsi constitué peut être ensuite usiné pour prendre, par exemple, une section ronde. Le ciment durci doit pouvoir résister à cette opération d'usinage. De préférence, un revêtement périphérique 27', encore appelé « coating », est également appliqué de manière à recouvrir sensiblement toute la surface latérale du corps filtrant. Il en résulte un corps filtrant 3 cylindrique d'axe longitudinal C-C, qui peut être inséré dans l'enveloppe 5, un matériau périphérique 28, étanche aux gaz d'échappement, étant disposé entre les blocs filtrants extérieurs 1 1 a-1 1 h, ou, le cas échéant, entre le revêtement 27' et l'enveloppe 5. Le ciment durci utilisé pour les joints 27- _I-12 peut éventuellement être mis en œuvre pour fabriquer le revêtement périphérique 27'. Il doit alors présenter une résistance mécanique suffisante pour résister à l'insertion dans l'enveloppe, ou « canning ». Comme l'indiquent les flèches représentées sur la figure 2, le flux F des gaz d'échappement entre dans le corps filtrant 3 par les ouvertures 19e des canaux d'entrée 14e, traverse les parois latérales filtrantes de ces canaux pour rejoindre les canaux de sortie 14s, puis s'échappe vers l'extérieur par les ouvertures 19s.

Un joint doit être étanche aux gaz d'échappement afin de les contraindre à traverser les parois filtrantes séparant les canaux d'entrée et les canaux de sortie.

Après un certain temps d'utilisation, les particules, ou « suies », accumulées dans les canaux du corps filtrant 3 augmentent la perte de charge due au corps filtrant 3 et altèrent ainsi les performances du moteur. Pour cette raison, le corps filtrant doit être régénéré régulièrement, par exemple tous les 500 kilomètres. La régénération, ou « décolmatage », consiste à oxyder les suies. Pour ce faire, il est nécessaire de les chauffer jusqu'à une température permettant leur inflammation. L'inhomogénéité des températures au sein du corps filtrant 3 et les éventuelles différences de nature des matériaux utilisés pour les blocs filtrants 11 a-11 i et les joints 27- _I-12 peuvent alors générer de fortes contraintes thermomécaniques. Le ciment de joint doit pouvoir résister aux contraintes thermomécaniques pendant la régénération.

Les contraintes sur les joints sont particulièrement sévères avec les assemblages de blocs filtrants à structure asymétrique, c'est-à-dire dans lesquelles les sections transversales des canaux d'entrée sont différentes de celles des canaux de sortie. Ces blocs, fragilisés du fait de la proportion massique élevée des bouchons d'obturation, ont en effet tendance à se désolidariser. Le ciment durci peut également avoir tendance à se fracturer. Les contraintes sont également très fortes en cas de régénération spontanées ou mal contrôlées.

Il est connu, par exemple de EP 0 816 065, que l'incorporation au ciment durci de fibres céramiques permet d'augmenter l'élasticité du joint, et donc la résistance thermomécanique du corps filtrant assemblé. La présence de fibres céramiques représente cependant un risque potentiel en termes d'hygiène et de sécurité et rend plus difficile le recyclage du corps filtrant. De plus, l'incorporation de fibres, en particulier avec une présence réduite de shot (particules d'infibrés), est particulièrement coûteuse. Enfin, les fibres céramiques rendent difficile une répartition uniforme du ciment frais lors de son application sur les surfaces des blocs à assembler.

Par ailleurs, EP 1 142 619 décrit un corps filtrant assemblé mettant en œuvre un ciment durci peu conducteur thermiquement, l'utilisation d'un ciment durci conducteur étant considérée comme préjudiciable à l'adhésion et à la résistance thermique.

EP 1 479 882 décrit un corps filtrant assemblé et recommande un paramétrage tenant compte des coefficients de dilatation thermique du joint et des blocs filtrants. Le niveau de porosité du joint peut être contrôlé par l'ajout d'un agent moussant ou d'une résine. EP 1 437 168 traite de l'hétérogénéité thermique entre la périphérie et la partie centrale du filtre et préconise un ciment durci et des blocs filtrants présentant des conductivités thermiques et des densités particulières.

EP 1 447 535 propose de tenir également compte de l'épaisseur de joint et de l'épaisseur de la paroi externe des blocs filtrants. FR 2 902 424 divulgue un ciment durci comportant du carbure de silicium (SiC) et des sphères creuses, au moins 80% en nombre desdites sphères creuses présentant une taille comprise entre 5 et 150 microns.

FR 2 902 423 divulgue un ciment durci comportant une teneur en carbure de silicium (SiC) comprise entre 30 et 90 % et une résine thermodurcissable. II existe donc un besoin pour un corps céramique assemblé, en particulier un corps céramique comportant des blocs à structure asymétrique, apte à résister efficacement aux contraintes citées précédemment et pouvant convenir à l'application à la filtration de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, notamment Diesel.

Un but de la présente invention est de satisfaire ce besoin.

Résumé de l'invention Selon un premier mode de réalisation principal de l'invention, on atteint ce but au moyen d'un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant des blocs solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le revêtement périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un ciment durci, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présentant, dans un plan de coupe perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par ledit joint, des pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm (appelés ci-après « macropores »), en une quantité telle que, dans ledit plan de coupe, la surface totale occupée par lesdits macropores représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée (surface entre les pores, surface desdits macropores et surface des autres pores).

En particulier, ledit joint peut s'étendre entre deux faces de joint en regard et sensiblement parallèles, de préférence sensiblement planes.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, ledit ciment durci présente une bonne adhésivité et conduit à un corps céramique assemblé présentant une bonne résistance mécanique, en particulier dans une application à la filtration de gaz d'échappement de véhicules automobiles. Les blocs peuvent notamment être des blocs poreux, et en particulier des blocs filtrants pour la filtration de gaz d'échappement de véhicules automobiles. Le ciment durci est particulièrement bien adapté pour des assemblages de blocs filtrants comportant des canaux asymétriques.

Ledit plan de coupe ne permet pas nécessairement d'observer la plus grande section de chacun des pores. Certains pores ne sont ainsi pas comptabilisés parmi les macropores, alors qu'ils l'auraient été dans un autre plan de coupe, et réciproquement. Un corps assemblé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

Le ciment durci comporte de préférence moins de 10 %, de préférence moins de 9,9 %, de préférence moins de 9 %, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 3%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, de préférence moins de 0,1 % de fibres inorganiques, en particulier céramiques, en pourcentage massique sur la base de la matière minérale sèche. De préférence, le ciment durci ne comporte pas de telles fibres. Les inventeurs ont constaté que les performances du ciment durci ne sont pas significativement affectées par la présence d'une teneur réduite de fibres inorganiques, en particulier céramiques.

Le ciment durci n'a pas subi d'opération de déliantage. Il comporte une teneur en fibres organiques supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 2%, de préférence encore supérieure à 3% et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche.

Au moins 80 %, voire au moins 90%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores résultent d'une interconnexion de cellules d'une mousse. La distribution de la taille des pores dans ledit plan de coupe comporte un premier mode centré sur une taille comprise entre 500 microns et 5 mm et un deuxième mode centré sur une taille comprise entre 1 micron et 50 microns.

Cette distribution peut être telle que lesdits premier et deuxième modes sont les modes principaux.

Pour plus de 50%, voire plus de 70% en nombre, lesdits macropores présentent une forme telle que dans ledit plan de coupe, le rapport entre leur longueur et leur largeur est supérieur e 2.

Dans ledit joint, les macropores s'étendent sensiblement parallèlement aux faces des blocs entre lesquelles ledit joint est disposé.

Pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80% en nombre, les macropores s'étendent, dans ledit plan de coupe, sensiblement selon toute l'épaisseur du joint, une épaisseur de ciment durci d'au moins 50 microns étant de préférence disposée entre lesdits macropores et lesdits blocs (c'est-à-dire entre un quelconque desdits macropores et la face de joint la plus proche). De préférence, dans ledit plan de coupe, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores présentent une largeur inférieure ou égale à l'épaisseur locale de joint moins 100 microns. De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, une largeur supérieure à 100 microns, de préférence supérieure à 300 microns, voire supérieure à 400 microns, de manière plus préférée encore, supérieure à 500 microns ou supérieure à 800 microns.

De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, une longueur inférieure ou égale à 30 mm, de préférence inférieure à 15 mm, et/ou supérieure ou égale à 500 microns, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, voire supérieure ou égale à 2 mm, de manière plus préférée, supérieure ou égale à 5 mm.

Le ciment durci comporte plus de 5% de sphères creuses inorganiques, en pourcentage par rapport à la masse de la matière minérale. Les sphères creuses inorganiques sont réparties suivant les deux fractions suivantes, pour un total de 100 % en masse :

- une fraction représentant entre 60% et 80% en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 110 microns et inférieure à 150 microns, et

- une fraction représentant entre 20% et 40% en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 35 microns et inférieure à 55 microns.

La porosité totale du ciment durci est supérieure à 10 % et inférieure à 90 %, de préférence est supérieure à 30 % et inférieure à 85 %.

Le ciment durci comporte plus de 0,05 % et moins de 5% d'une résine thermodurcissable, en pourcentages par rapport à la masse de la matière minérale sèche.

Le ciment durci présente une teneur en chaux CaO inférieure à 0,5 %, et/ou comporte plus de 50 % de carbure de silicium, en pourcentage en masse par rapport à la matière minérale sèche. Le carbure de silicium (SiC), l'alumine (AI ₂ O ₃ ) la zircone (ZrO ₂ ) et la silice (SiO ₂ ) représentent plus de 85% de la masse de la matière minérale sèche du ciment durci.

Le carbure de silicium est présent sous la forme de particules dont la taille médiane est inférieure à 200 microns. Le ciment durci présente, en pourcentage en masse par rapport à la matière minérale sèche, au moins 5% de particules réfractaires, en particulier de particules de SiC, présentant une taille comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence entre 0,3 et 5 microns. - De préférence, plus de 50%, voire plus de 70%, ou même plus de 80 % en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm.

De préférence, plus de 20%, voire plus de 30 % en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent compris entre 5 mm et 10 mm.

De préférence, plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent supérieur à 10 mm. De préférence, plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre des macropores sont des pores qui présentent une longueur réelle et/ou une largeur réelle, de préférence une longueur réelle et une largeur réelle, supérieure(s) à 2 fois, voire supérieure(s) à 3 fois, ou même supérieure(s) à 4 fois leur épaisseur réelle. De préférence, le ciment durci présente, dans ledit plan de coupe, des pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 μm et 20 mm de manière que, dans ledit plan de coupe, la surface totale occupée par lesdits pores représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée. - L'épaisseur du joint est sensiblement constante.

Les blocs filtrants comprennent des ensembles imbriqués de canaux d'entrée et de canaux de sortie adjacents, de préférence sensiblement rectilignes et/ou parallèles, disposés en nid d'abeille. De préférence, les canaux d'entrée et de sortie sont disposés en alternance de manière à former, en section, un motif en damier.

Les blocs comportent des canaux d'entrée et des canaux de sortie, le volume global desdits canaux d'entrée étant supérieur à celui desdits canaux de sortie. Les blocs filtrants sont des blocs céramiques poreux présentant plus de 30 %, voire plus de 40 % et/ou moins de 65 %, voire moins de 50 % de porosité ouverte. Lesdits blocs ne sont pas assemblés au moyen d'un joint continu. Autrement dit, il existe des régions entre ces blocs qui sont dépourvues de ciment de jointoiement, ces régions pouvant notamment être occupées par de l'air ou des entretoises éventuellement non fixées sur les blocs. - Lesdits blocs sont assemblés au moyen d'un joint qui n'est pas adhérent sur les faces de joint sur toute sa surface de contact avec lesdites faces de joint, ou qui adhère sur lesdites faces de joint avec une force d'adhésion variable en fonction de la zone considérée.

De préférence, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présente des macropores, dans ladite quantité, quel que soit ledit plan de coupe, perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par ledit joint, considéré. Dans un mode de réalisation, ledit plan de coupe est un plan transversal médian et/ou longitudinal médian du joint.

De préférence, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présente des macropores, dans ladite quantité, dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint. De préférence, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présente des macropores, dans ladite quantité, à la fois dans un plan de coupe transversal médian et dans un plan de coupe longitudinal médian du joint. De préférence, ledit ciment durci dudit revêtement périphérique présente des macropores, dans ladite quantité, dans un plan de coupe perpendiculaire à l'axe longitudinal du corps, notamment à mi-longueur du corps, et/ou dans un plan de coupe s'étendant sensiblement radialement (c'est-à-dire incluant l'axe longitudinal du corps).

Selon un deuxième mode de réalisation principal, l'invention concerne un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant des blocs solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le revêtement périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un ciment durci, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présentant, dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint, de préférence à la fois dans un plan de coupe transversal médian et dans un plan de coupe longitudinal médian du joint, des pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm, en une quantité telle que, dans le(s)dit(s) plans de coupe, la surface totale occupée par lesdits pores représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée. Un corps céramique assemblé selon un deuxième mode de réalisation principal peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques, éventuellement optionnelles, d'un corps céramique selon le premier mode de réalisation principal, les caractéristiques relatives aux macropores du premier mode de réalisation principal s'appliquant auxdits pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm du deuxième mode de réalisation principal.

En particulier, de préférence plus de 50% en nombre desdits pores présentent un diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm dans ledit plan de coupe.

Selon un troisième mode de réalisation principal, l'invention concerne un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant des blocs solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le revêtement périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un ciment durci présentant plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre de pores, dits « pores écrasés », présentant une longueur réelle et/ou une largeur réelle, de préférence une longueur réelle et une largeur réelle, supérieure(s) à 2 fois, voire supérieure(s) à 3 fois, ou même supérieure(s) à 4 fois leur épaisseur réelle.

De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des pores écrasés présentent une longueur réelle inférieure ou égale à 30 mm, de préférence inférieure à 15 mm, et/ou supérieure ou égale à 500 microns, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, voire supérieure ou égale à 2 mm, de manière plus préférée, supérieure ou égale à 5 mm.

De préférence plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des pores écrasés présentent une épaisseur réelle supérieure à 100 microns, de préférence supérieure à 300 microns, voire supérieure à 400 microns, de manière plus préférée encore, supérieure à 500 microns ou supérieure à 800 microns. Les pores écrasés, en particulier les pores écrasés du ciment durci dudit joint, présentent de préférence un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint, de préférence à la fois dans un plan de coupe transversal médian et dans un plan de coupe longitudinal médian du joint.

De préférence, dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint, la surface totale occupée par lesdits pores écrasés, en particulier par les pores écrasés du ciment durci dudit joint, représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée.

De préférence plus de 50% en nombre desdits pores écrasés présentent un diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm dans ledit plan de coupe.

De préférence, pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80% en nombre, les pores écrasés du ciment durci dudit joint s'étendent sensiblement selon toute l'épaisseur du joint, une épaisseur de ciment durci d'au moins 50 microns étant de préférence disposée entre lesdits pores écrasés et lesdits blocs (c'est-à-dire entre un quelconque desdits pores écrasés et la face de joint la plus proche).

Un corps céramique assemblé selon un troisième mode de réalisation principal peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques, éventuellement optionnelles, d'un corps céramique selon les autres modes de réalisation principaux, les caractéristiques relatives aux macropores du premier mode de réalisation principal s'appliquant auxdits pores écrasés.

L'invention concerne également ledit ciment durci en tant que tel, quel que soit le mode de réalisation considéré. Ce ciment est appelé ci-après "ciment durci selon l'invention".

De préférence, tous les joints d'un corps assemblé selon l'invention sont en un ciment durci selon l'invention. L'invention concerne également un mélange particulaire et un ciment frais aptes à conduire à un ciment durci selon l'invention. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'un ciment frais à partir d'une charge de départ ; b) interposition dudit ciment frais entre des blocs à assembler ; c) durcissement dudit ciment frais avec optionnellement la mise en œuvre d'un traitement thermique, de manière à obtenir un ciment durci selon l'invention.

Les inventeurs ont découvert plusieurs façons d'obtenir une quantité suffisante de macropores dans le ciment durci. En particulier, il est possible d'ajouter dans la charge de départ des fibres organiques, puis éventuellement de les éliminer par traitement thermique après durcissement du ciment.

Alternativement ou en complément, il est possible de faire pénétrer un gaz dans le ciment frais préparé à l'étape a), notamment par insufflation de ce gaz, de préférence en une multitude de points d'injection répartis dans le ciment frais. Dans un mode de réalisation, on prépare à l'étape a) un ciment frais sous la forme d'une mousse. L'ajout d'un agent moussant dans la charge de départ est alors préférable.

L'ajout d'un agent porogène peut également être avantageux.

Enfin, les inventeurs ont découvert que l'ajout de sphères creuses inorganiques facilite aussi la création de macropores.

De préférence, l'ajout des sphères creuses inorganiques résulte de l'ajout de : - une première poudre de sphères creuses représentant entre 60% et 80% en masse du total des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 1 10 microns et inférieure à 150 microns, et - une deuxième poudre de sphères creuses représentant entre 20% et 40% en masse du total des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 35 microns et inférieure à 55 microns.

De préférence, lesdites première et deuxième poudres représentent ensemble sensiblement 100% des sphères creuses inorganiques ajoutées. Dans un mode de réalisation, les blocs à assembler sont immobilisés pendant l'étape c).

Définitions Classiquement, on appelle « joint » une masse de ciment(s) réfractaire(s) continue, c'est-à-dire ininterrompue, ou discontinue, s'étendant entre deux faces de joint en regard de deux blocs filtrants adjacents.

La direction « longitudinale » d'un corps filtrant assemblé est définie par la direction générale de l'écoulement du fluide à filtrer à travers ce corps. L'axe longitudinal d'un corps filtrant ou d'un joint est l'axe passant par le centre de ce corps filtrant ou de ce joint et s'étendant suivant la direction longitudinale. Un plan "longitudinal" est un plan parallèle à la direction longitudinale. Un plan longitudinal « médian » est un plan longitudinal s'étendant selon l'épaisseur du joint considéré (c'est-à-dire sensiblement perpendiculairement au plan général dans lequel s'étend le joint) et incluant l'axe longitudinal du joint.

Un plan "transversal" est un plan perpendiculaire à la direction longitudinale. Un plan transversal « médian » est un plan transversal coupant le joint considéré sensiblement à mi-longueur de ce joint. Généralement, les blocs sont assemblés de manière que les faces de joint en regard sont, au moins localement, sensiblement parallèles. Dans un bloc en nids d'abeilles, les canaux s'étendent classiquement parallèlement les uns aux autres, parallèlement aux faces latérales du bloc, suivant l'axe longitudinal du bloc. Un plan transversal est alors sensiblement perpendiculaire aux faces en regard des blocs assemblés par un joint ("faces de joint"). D'autres dispositions des canaux peuvent cependant être envisagées.

La figure 8 illustre, dans le cas d'un joint 27 parallélépipédique rectangle d'axe longitudinal X, l'emplacement des plans transversal médian « Pt » et longitudinal médian « Pl ». Le « diamètre équivalent » d'un pore dans un plan de coupe d'un ciment durci est le diamètre d'un disque dont la surface est égale à la surface d'ouverture de ce pore mesurée sur ladite coupe du ciment durci, par exemple sur une photographie de cette coupe prise par un microscope optique. Par exemple, la figure 7 représente un pore P tel qu'il apparaît sur une vue en coupe. Sur cette vue en coupe, le pore présente une aire A. Cette aire est la même que celle du disque D de diamètre « d ». Le diamètre équivalent du pore P, dans cette coupe, est donc « d ».

La longueur d'un pore dans un plan de coupe est sa plus grande dimension dans ce plan de coupe. La largeur d'un pore dans un plan de coupe est sa plus grande dimension mesurée, dans ce plan de coupe, perpendiculairement à la direction de sa longueur.

La longueur réelle d'un pore est sa plus grande dimension. La largeur réelle d'un pore est sa plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de sa longueur réelle. L'épaisseur réelle d'un pore est sa plus grande dimension mesurée perpendiculairement aux directions de sa longueur réelle et de sa largeur réelle.

Le « diamètre équivalent » d'une fibre est le diamètre d'un disque dont la surface est égale à la surface de la plus grande section de cette fibre, perpendiculairement à la longueur de cette fibre. Un « mélange particulaire » est un mélange de particules, sec ou humide, apte à prendre en masse après activation.

Le mélange particulaire est dit « activé », lorsqu'il est dans un processus de prise en masse. L'état activé résulte classiquement d'une humidification avec de l'eau ou un autre liquide. Un mélange particulaire activé est appelé « ciment frais ». La prise en masse (durcissement) peut résulter d'un séchage ou, par exemple, du durcissement d'une résine. Un chauffage permet enfin d'accélérer l'évaporation de l'eau ou du liquide résiduel après durcissement.

La masse solide obtenue par la prise en masse d'un ciment frais est appelée « ciment durci ». Par « temporaire », on entend « éliminé du produit par le traitement thermique ».

Par « sphère », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieur ou égal à 0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. Une sphère est dite « creuse » lorsqu'elle présente une cavité centrale, fermée ou ouverte sur l'extérieur, dont le volume représente plus de 50% du volume global extérieur de la sphère creuse.

On appelle « taille » d'une sphère ou d'une particule sa plus grande dimension.

Classiquement, on appelle « taille médiane » ou « diamètre médian », ou « d50 », d'un mélange de particules ou d'un ensemble de grains, la taille divisant les particules de ce mélange ou les grains de cet ensemble en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou que des grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « résine thermodurcissable », on entend un polymère transformable en un matériau infusible et insoluble après traitement thermique (chaleur, radiation) ou physico-chimique (catalyse, durcisseur). Les résines thermodurcissables prennent ainsi leur forme définitive au premier refroidissement de la résine, la réversibilité étant impossible, en particulier dans les conditions d'utilisation et de régénération des corps filtrants mis en œuvre dans des véhicules automobiles.

Un produit "fondu" est un produit obtenu par un procédé comportant une fusion des matières premières, en particulier par électrofusion, puis une solidification par refroidissement du liquide en fusion. Par « comportant un », il y a lieu de comprendre, sauf indication contraire, « comportant au moins un ».

Brève description des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel - les figures 1 et 2 représentent schématiquement, en coupe suivant le plan B-B et en coupe suivant le plan A-A, respectivement, un corps filtrant ; les figures 3 à 4 représentent des photographies de coupes transversale et longitudinale, respectivement, d'un détail d'un corps filtrant comportant un joint en un ciment durci conforme à l'exemple 1 décrit ci-après ; - la figure 5 représente une photographie d'une coupe transversale d'un détail d'un corps filtrant comportant un joint en un ciment durci conforme à l'exemple 2 décrit ci-après ; la figure 6 représente le résultat d'un traitement de la photographie de la figure 5 afin de déterminer la surface occupée par les macropores ; - la figure 7 représente une image d'un pore destinée à illustrer la définition d'un diamètre équivalent ; et la figure 8 illustre, dans le cas d'un joint parallélépipédique rectangle l'emplacement des plans transversal médian et longitudinal médian.

Description détaillée

Un corps assemblé selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé comportant les étapes a) à c) ci-dessus. A l'étape a), la préparation d'un ciment frais selon l'invention peut s'effectuer selon les procédés conventionnels en activant un mélange particulaire selon l'invention.

Comme décrit ci-après, un mélange particulaire selon l'invention peut notamment comprendre des poudres réfractaires, des fibres organiques, des sphères creuses inorganiques, un résine thermodurcissable, des agents porogènes, un dispersant et des additifs de mise en forme et de frittage. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne comporte pas d'autres constituants.

Dans les présentes description et revendications, on distingue les "poudres réfractaires" et les "sphères creuses inorganiques". Sauf indication contraire, les caractéristiques concernant les poudres réfractaires sont donc déterminées sans prendre en compte les sphères creuses inorganiques.

Toutes les poudres réfractaires classiquement utilisées pour fabriquer des ciments durcis destinés à des joints céramiques réfractaires pour assembler des blocs filtrants peuvent être utilisées. Les poudres réfractaires peuvent en particulier être des poudres à base carbure de silicium et/ou d'alumine et/ou de zircone et/ou de silice.

De préférence, les poudres réfractaires sont des produits fondus. L'utilisation de produits frittes est également possible.

De préférence, les poudres réfractaires représentent plus de 50 %, de préférence plus de 70 % de la masse de la matière minérale sèche du mélange particulaire.

Dans un mode de réalisation, le carbure de silicium, la zircone, l'alumine, la silice et les combinaisons de ces composés, par exemple la mullite ou la mullite-zircone, représentent ensemble plus de 80%, de préférence plus de 95 % de la masse de la matière minérale sèche. De préférence, le mélange particulaire, hors les sphères creuses inorganiques, comprend

- plus de 10%, voire plus de 30%, ou même plus de 65%, voire encore plus de 80% et/ou moins de 90% de carbure de silicium,

- entre 1 % et 50 % d'alumine et - entre 1 % et 50 % de silice, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche et, de préférence, pour un total d'environ 100 %. Ces plages en alumine et en silice facilitent la mise en œuvre et augmentent la résistance mécanique après frittage. Cette plage en carbure de silicium garantit de bonnes résistances chimiques, rigidité à chaud et conductivité thermique du ciment durci.

De préférence, on utilise des poudres réfractaires dont la taille médiane est supérieure à 20 microns, de préférence supérieure à 45 microns, de préférence encore supérieure à 60 microns et/ou inférieure à 200 microns, inférieure à 150 microns, de préférence inférieure à 120 microns, de préférence encore inférieure à 100 microns.

De préférence, on ajoute cependant au mélange particulaire plus de 5%, voire plus de 10% et/ou moins de 50%, voire moins de 20%, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche, d'une poudre réfractaire ayant un diamètre médian inférieur à 5 microns, de préférence inférieur à 1 micron. Cela permet d'améliorer la cohésion après séchage du ciment frais.

De préférence, le mélange particulaire comporte des fibres organiques qui seront éventuellement éliminées lors du déliantage. La quantité de fibres organiques dans le mélange particulaire est de préférence supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 2%, de préférence encore supérieure à 3% et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche du mélange particulaire. Les fibres organiques peuvent en particulier être choisies dans le groupe formé par les fibres organiques synthétiques telles que les fibres acryliques ou les fibres de polyéthylène, et les fibres naturelles, comme par exemple les fibres de bois ou de cellulose.

De préférence, les fibres organiques ne sont pas hydrosolubles, de manière qu'elles puissent être présentes dans le ciment durci, avant le traitement thermique éventuel de l'étape c).

Dans un mode de réalisation préféré, les fibres organiques sont des fibres de cellulose. Avantageusement, l'utilisation de ces fibres limite les émanations toxiques lors de leur élimination. La longueur moyenne des fibres organiques est de préférence supérieure à 0,03 mm, de préférence supérieure à 0,1 mm et/ou inférieure à 20 mm, de préférence inférieure à 10 mm. De préférence, le diamètre équivalent moyen des fibres organiques est supérieur à 5 microns, de préférence supérieur à 10 microns, de préférence encore supérieur à 20 microns, et/ou inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 50 microns, de préférence toujours inférieur à 40 microns. L'ajout de fibres organiques est particulièrement avantageux. En effet, ces fibres peuvent être éliminées par traitement thermique, laissant ainsi place à des pores. Il est dès lors possible de contrôler aisément la taille des pores ainsi que leur répartition au sein du ciment durci.

Par ailleurs, l'utilisation de fibres organiques contribue à la formation de macropores en retenant et en agglomérant les particules lors de la migration de l'eau qui se produit suite à l'application du ciment frais sur les surfaces des blocs. Cette agglomération conduit également à la formation de pores allongés. Le mécanisme de formation de ces macropores n'est cependant pas expliqué théoriquement par les inventeurs. Par un mécanisme inexpliqué également, la présence de sphères creuses inorganiques dans le mélange particulaire contribue également à la création de macropores. Le seul ajout de sphères creuses inorganiques telles que celles décrites ci-après ne suffit cependant pas à créer une macroporosité selon l'invention.

De préférence, le mélange particulaire comporte plus de 3%, de préférence au moins 5%, et/ou, de préférence, moins de 50%, de préférence encore moins de 30%, de sphères creuses inorganiques, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche.

De préférence, les sphères creuses inorganiques sont des sphères obtenues par un procédé comportant une étape de fusion ou de combustion de matières premières, par exemple des cendres volantes issues de procédés métallurgiques, puis, en général, une étape de condensation.

Les sphères creuses inorganiques présentent de préférence la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total d'au moins 99% : entre 20 et 99% de silice (SiO ₂ ) et entre 1 et 80% d'alumine (AI ₂ O ₃ ), le reste étant constitué d'impuretés, notamment d'oxyde de fer (Fe ₂ Os) ou d'oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux.

Des sphères creuses inorganiques utilisables sont par exemple commercialisées par la société Enviro-spheres sous le nom « e-spheres ». Elles comportent typiquement 60% de silice SiO ₂ et 40% d'alumine AI ₂ O ₃ et sont classiquement utilisées pour améliorer la rhéologie des peintures ou des bétons de génie civil, ou pour constituer une charge minérale afin de réduire le coût des produits plastiques.

De préférence les sphères creuses inorganiques présentent une sphéricité supérieure ou égale à 0,8, de préférence supérieure ou égale à 0,9. De préférence encore, pour plus de 80%, de préférence plus de 90% en nombre, les sphères creuses inorganiques sont fermées.

Les parois des sphères creuses inorganiques sont de préférence denses ou faiblement poreuses. De préférence, elles présentent une densité supérieure à 90% de la densité théorique.

Dans un mode de réalisation, la taille médiane de la population de sphères creuses inorganiques est supérieure à 80 microns, de préférence supérieure à 100 microns et/ou inférieure à 160 microns, de préférence encore inférieure à 140 microns. La taille médiane des sphères creuses inorganiques est de préférence encore d'environ 120 microns.

Dans un mode de réalisation préféré, les sphères creuses inorganiques sont réparties suivant les deux fractions suivantes, pour un total de 100 % en masse : une fraction représentant entre 60% et 80%, de préférence environ 70%, en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 1 10 microns, de préférence supérieure à

120 microns, et/ou inférieure à 150 microns, de préférence inférieure à 140 microns, de préférence d'environ 130 microns, et une fraction représentant entre 20% et 40%, de préférence environ 30% en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 35 microns, de préférence supérieure à 40 microns, et/ou inférieure à 55 microns, de préférence inférieure à 50 microns, de préférence d'environ 45 microns.

Le mélange particulaire peut encore comporter plus de 0,05 %, de préférence plus de 0,1 %, de préférence encore plus de 0,2 %, et/ou moins de 5 % d'une résine thermodurcissable, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche.

La résine thermodurcissable est de préférence choisie parmi les résines époxide, silicone, polyimide, phénolique et polyester. De préférence, la résine thermodurcissable est soluble dans l'eau à température ambiante.

De préférence, au moins après activation du mélange particulaire, la résine thermodurcissable présente un caractère collant avant son durcissement. Elle facilite ainsi la mise en place du ciment frais et son maintien en forme avant le traitement thermique. Elle présente de préférence une viscosité inférieure à 50 Pa. s pour un gradient de cisaillement de 12 s ^"1 mesuré au viscosimètre Haake VT550.

Selon les applications, il peut être avantageux que la résine soit choisie pour durcir à température ambiante, par exemple suite à l'ajout d'un catalyseur, à la température de séchage ou à la température du traitement thermique.

Avantageusement, la présence de résine thermodurcissable améliore la résistance mécanique du ciment durci, notamment à froid.

Une résine thermodurcissable améliore également la résistance mécanique du corps assemblé, ce qui est utile pour la manipulation du corps, et est notamment avantageux lors de son montage dans un canning.

Dans un mode de réalisation préféré, on dissout la résine thermodurcissable éventuelle pour diminuer sa viscosité, par exemple avec de l'eau, avant de l'ajouter.

Un agent catalyseur de la résine peut être également ajouté afin d'accélérer la prise en masse de la résine. Les agents catalyseurs, par exemple l'alcool furfurylique ou l'urée, sont choisis en fonction du type de résine et sont bien connus de l'homme du métier.

Un agent porogène, par exemple choisi parmi les dérivés de cellulose, les particules d'acrylique, les particules de graphite et leurs mélanges, peut être également incorporé dans un mélange particulaire selon l'invention afin de créer de la porosité. Le seul ajout des agents porogènes connus à ce jour ne suffit cependant pas à créer la macroporosité nécessaire pour obtenir un corps assemblé selon l'invention.

La porosité créée par l'ajout des agents porogènes classiquement utilisés à ce jour est généralement dispersée de façon hétérogène dans le ciment. De plus, dans un plan de coupe perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par un joint, le diamètre équivalent des pores dus aux agents porogènes est en général inférieur à 200 microns. Les inventeurs ont également constaté qu'une augmentation de la quantité d'agents porogènes ou du diamètre des particules des poudres d'agents porogènes peut conduire à une augmentation du diamètre des pores générés, mais conduit également à une chute des propriétés mécaniques du joint, notamment préjudiciable pour la manipulation du corps assemblé. L'ajout de plus de 10 % d'agents porogènes, en volume par rapport au volume du mélange particulaire sec est donc considéré comme nuisible.

Pour fabriquer un ciment frais sous la forme d'une mousse, il est préférable d'ajouter au mélange particulaire entre 0,5 et 10 %, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche, d'un agent moussant compatible tel qu'un savon ou un dérivé d'un savon.

On peut ajouter plus de 1 %, plus de 2% et/ou moins de 8%, moins de 6%, ou moins de 5% d'un agent moussant, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche. De préférence l'agent moussant est temporaire. De préférence, il est choisi parmi les dérivés d'ammonium, par exemple un hydrogenocarbonate d'ammonium, de préférence un sulfate d'ammonium ou un carbonate d'ammonium, un amyl acétate, un butyl acétate, ou un diazo amino benzène.

De préférence, on ajoute encore au mélange particulaire entre 0,05 et 5 % d'un agent gélifiant, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche, tel qu'un hydrocolloide d'origine animale ou végétale apte à gélifier de manière thermoréversible après moussage. Parmi les agents gélifiants, on peut notamment citer le xanthane et le carraghénane.

On peut ajouter plus de 0,1 %, plus de 0,15% et/ou moins de 3%, moins de 2%, moins de 1%, voire moins de 0,8% d'un agent gélifiant, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche.

Des agents moussants et des agents gélifiants utilisables sont par exemple décrits dans FR 2 873 686 ou EP 1 329 439. Selon ces documents, un agent stabilisant peut également être ajouté. L'ajout à la fois d'un agent moussant et d'un agent gélifiant augmente l'interconnexion entre les cellules. Le mélange particulaire peut comporter entre 0,1 % et 2 %, de préférence entre 0,1 % et 0,5 %, de préférence moins de 0,5 % en masse d'un dispersant, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche.

Le dispersant peut être par exemple choisi parmi les polyphosphates de métaux alcalins ou les dérivés méthacrylates. Tous les dispersants connus sont envisageables, seulement ioniques, par exemple HMPNa, seulement stérique, par exemple de type polyméthacrylate de sodium ou à la fois ionique et stérique. L'ajout d'un dispersant permet de mieux répartir les particules fines, de taille inférieure à 50 microns, et favorise ainsi la résistance mécanique du ciment durci. Outre les constituants mentionnés ci-dessus, le mélange particulaire peut également comporter un ou plusieurs additifs de mise en forme ou de frittage utilisés classiquement, dans les proportions bien connues de l'homme du métier. Comme exemples d'additifs utilisables, on peut citer, de façon non limitative : des liants temporaires organiques, tels que des résines, des dérivés de la cellulose ou de la lignone, comme la carboxyméthylcellulose, la dextrine, des polyvinyle alcools, des polyéthylène glycols ou d'autres agents chimiques de prise tels que l'acide phosphorique ou le silicate de soude ; des liants inorganiques, tels que les gels de silice ou la silice sous forme colloïdale ; des agents de prise chimiques, tels que l'acide phosphorique, le monophosphate d'aluminium, etc. ; des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane ou l'hydroxyde de magnésium ; - des agents de mise en forme tels que les stéarates de magnésium ou de calcium.

Le mélange particulaire peut en particulier comporter entre 5 et 20 % d'un sol de silice et/ou d'alumine et/ou de zircone, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale, ledit sol comportant 20 à 60 % en masse de colloïdes. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne comporte pas de microcapsules de résine renfermant un gaz tel que du CO ₂ .

Les additifs de mise en forme ou de frittage sont incorporés dans des proportions variables, mais suffisamment faibles pour ne pas modifier substantiellement les proportions massiques des différents constituants du ciment durci après déliantage. Les différents constituants du mélange particulaire sont de préférence malaxés, par exemple dans un mélangeur de type planétaire, intensif ou non, jusqu'à homogénéisation.

De préférence, le mélange particulaire selon l'invention est sec. Même si cette forme n'est pas préférée, certains de constituants mentionnés ci-dessus, en particulier la résine thermodurcissable ou le dispersant, peuvent cependant être ajoutés sous forme liquide. L'invention concerne également un tel mélange particulaire humide.

Classiquement, on ajoute de l'eau au mélange particulaire afin de l'activer et obtenir un ciment frais selon l'invention. De préférence, le ciment frais présente une teneur en eau inférieure à 40% en pourcentage en masse par rapport à la matière sèche (minérale ou non).

De préférence encore, les fibres organiques sont ajoutées après que les autres constituants, y compris l'eau, ont été mélangés les uns aux autres.

Alternativement à l'ajout de fibres organiques, ou en complément à l'ajout de fibres organiques, il est possible, pour créer de la macroporosité, de faire mousser le ciment frais.

Des procédés de moussage avec gélification utilisables à cet effet sont par exemple décrits dans FR 2 873 686 ou EP 1 329 439.

De préférence, on ajoute les poudres alors que le malaxeur est en rotation, puis, le cas échéant, l'agent moussant.

Pour faire mousser un ciment frais selon l'invention, on peut notamment mettre en œuvre un malaxage intensif en créant un vortex favorisant l'entrée de gaz, en particulier d'air, dans le ciment frais et/ou en y insufflant un gaz.

L'efficacité du malaxage intensif peut être modifiée en agissant sur la vitesse de rotation, la taille et la forme de la pale du malaxeur et le diamètre de la pale par rapport au diamètre du malaxeur. Le malaxage peut être effectué à la pression atmosphérique.

Une insufflation d'un gaz permet de contrôler la macroporosité de manière particulièrement précise. L'insufflation de gaz, en particulier d'air, permet également de créer d'autres formes de porosité que la macroporosité. L'ajout d'un agent moussant devient en outre avantageusement optionnel. L'injection de gaz peut être réalisée au moyen d'un malaxeur adapté. De préférence, l'insufflation de gaz se fait en une multitude de points d'injection répartis afin de distribuer de manière sensiblement uniforme la porosité dans le ciment frais. De préférence, le gaz est insufflé à travers des orifices d'un diamètre supérieur à 0,05 mm et/ou inférieur à 5 mm. Le diamètre des bulles de gaz reste ainsi, généralement, inférieur à 200 microns. De préférence encore, le gaz est insufflé pendant la phase de malaxage ou d'homogénéisation qui suit l'ajout d'eau.

De préférence, on injecte plus de 0,5, de préférence plus de 0,7, de préférence plus de 1 litre de gaz par litre de ciment frais et/ou moins de 2,5, de préférence moins de 2,0, de préférence encore moins de 1 ,8 litre de gaz par litre de ciment frais. La pression d'injection, de préférence constante, n'apparaît pas déterminante.

En cas de fabrication d'une mousse, le choix de la granulométrie des particules du mélange particulaire permet d'ajuster la cohésion structurelle de la mousse avant application pour le jointoiement.

A l'étape b), le ciment frais est interposé entre les blocs à assembler, en particulier entre des blocs filtrants, ou en périphérie d'un corps déjà assemblé.

Les blocs peuvent être quelconques. Il peut en particulier s'agir de blocs céramiques poreux présentant plus de 30%, voire plus de 40% et/ou moins de 60%, voire moins de 50% de porosité ouverte et en particulier de blocs filtrants tels que ceux décrits en introduction, le corps céramique étant alors un corps filtrant.

De tels blocs, destinés à la filtration des particules contenues dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, en particulier d'un moteur Diesel comprennent des ensembles imbriqués de canaux d'entrée et de canaux de sortie adjacents, de préférence sensiblement rectilignes, disposés en nids d'abeilles. De préférence, les canaux d'entrée et de sortie sont disposés en alternance de manière à former, en section, un motif en damier.

De préférence, le volume global desdits canaux d'entrée est supérieur à celui desdits canaux de sortie. Les parois intermédiaires séparant deux rangs horizontaux ou verticaux des canaux peuvent en particulier présenter, en coupe transversale, une forme ondulée, par exemple une forme sinusoïdale, comme sur les figures 3 et 6. De préférence, comme sur ces figures, la largeur d'un canal est sensiblement égale à une demi période de la sinusoïde. De préférence, les blocs sont en un matériau fritte et comportent plus de 50 %, voire plus de 80% en masse de carbure de silicium SiC recristallisé ou/et de titanate d'alumine ou/et de mullite ou/et de cordiérite ou/et de nitrure de silicium ou/et de métaux frittes. Le ciment frais peut être appliqué à la surface des blocs à assembler de manière continue, c'est-à-dire sur toute la surface des faces des blocs en regard.

Dans un mode de réalisation préféré cependant, le ciment frais ne couvre qu'une partie, entre 10% et 90%, de cette surface. Le joint entre deux blocs est ainsi interrompu. Entre les plots de ciment frais, des entretoises peuvent être disposées afin de garantir un écartement déterminé entre les deux blocs.

Dans un mode de réalisation, le ciment frais est appliqué de manière discontinue pour former une pluralité de portions de joint adaptées localement de manière à optimiser l'affaiblissement des contraintes thermo-mécaniques susceptibles d'être générées. Les adaptations suivantes sont notamment possibles : au moins deux desdites portions de joint comportent des matériaux différant par leur composition et/ou leur structure et/ou leur épaisseur ; les ciments desdites portions de joint ont des modules d'élasticité différant d'une valeur supérieure ou égale à 10% ; - au moins une desdites portions de joint présente des propriétés d'élasticité anisotrope ; ladite portion de joint comporte un tissu de silice imprégné d'un ciment ; les épaisseurs d'au moins deux desdites portions de joint diffèrent dans un rapport d'au moins deux ; - au moins une desdites portions de joint comporte une fente ; ladite fente débouche sur une des faces amont et aval dudit corps ; ladite fente est formée dans un plan sensiblement parallèle aux faces desdits blocs assemblés par ladite portion de joint (« faces de joint ») ; la longueur ou profondeur de ladite fente est comprise entre 0,1 et 0,9 fois la longueur totale dudit corps ; ladite fente est sensiblement adjacente à un côté d'un desdits blocs ; ladite fente est remplie, au moins en partie, d'un matériau de remplissage qui n'adhère ni audit bloc, ni au ciment de ladite portion de joint dans lequel elle est ménagée ; ledit matériau de remplissage est du nitrure de bore ou de la silice. FR 2 833 857 décrit un procédé permettant de fabriquer de tels joints.

Le ciment frais peut être disposé de manière que le ciment durci obtenu adhère avec la même force sur les deux faces de joint des blocs qu'il lie ou avec une force d'adhésion variable dans une même face de joint.

Dans un mode de réalisation, le ciment frais est appliqué de manière que la première face de joint comprend au moins une première région d'adhérence forte avec le joint et une région d'adhérence faible ou nulle avec ce joint, lesdites régions étant de préférence disposées respectivement en regard d'une première région d'adhérence faible ou nulle de la seconde face de joint, et d'une région d'adhérence forte de la seconde face avec ledit joint. La première face de joint peut en outre comprendre une seconde région d'adhérence forte avec le joint disposée en regard d'une seconde région d'adhérence faible ou nulle de la seconde face de joint. FR 2 853 255 décrit un procédé permettant de fabriquer de tels joints. Les blocs sont ensuite unifiés par l'intermédiaire du ciment frais.

De préférence, la quantité de ciment frais est déterminée pour que l'épaisseur du joint, de préférence constante, soit inférieure à 4 mm, de préférence inférieure à 3 mm.

Dès la mise en place du ciment frais, les fibres organiques s'orientent sensiblement parallèlement aux faces des blocs entre lesquelles le ciment frais a été disposé et crée de la macroporosité. Il ainsi possible de fabriquer un corps assemblé selon l'invention avant toute opération d'élimination des fibres organiques.

A l'étape c), les blocs filtrants sont de préférence maintenus en position afin d'empêcher une expansion du ciment frais en cours de durcissement, par exemple par calage des blocs avec des espaceurs, comme décrit par exemple dans EP 1 435 348, et cerclage des blocs ainsi calés.

De préférence, en cas de présence d'un agent moussant et d'un agent gélifiant, les blocs filtrants sont maintenus en position lorsque l'agent gélifiant est du xanthane, de l'agarose ou un autre gélifiant agissant comme un épaississant. Dans un mode de réalisation, l'agent gélifiant est de la gélatine ou un autre gélifiant gélifiant sous l'effet d'un refroidissement. Avantageusement, le gonflement pendant le séchage est alors limité. Un maintien en position n'est alors plus indispensable.

Après sa mise en place entre les blocs, le ciment frais est séché, de préférence à une température comprise entre 100 ⁰ C et 200 ⁰ C, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité, de préférence de manière que l'humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 20 %.

Dans un mode de réalisation, en cas de présence d'un agent moussant et d'un agent gélifiant, on procède au séchage du ciment frais avant la fin de la gélification, de préférence encore avant le début de la gélification, voire sans effectuer de gélification. Par exemple, pour des gélifiants du type gélatine, on peut procéder au séchage avant que la température ne soit descendue sous la température de gélification.

De préférence, la durée de séchage est comprise entre quelques secondes et 10 heures, notamment en fonction du format du joint et du corps céramique assemblé. Le séchage accélère la polymérisation de la résine thermodurcissable et le durcissement du liant organique. On obtient alors un ciment durci selon l'invention.

Le traitement thermique éventuel est effectué de préférence sous atmosphère oxydante, de préférence à pression atmosphérique, et de préférence à une température comprise entre 400°C à 1200 ⁰ C.

Il comporte un déliantage et/ou une cuisson.

Le déliantage est effectué à une température conduisant à l'élimination des composants organiques.

Après séchage, des fibres organiques peuvent notamment encore être présentes. Un déliantage à une température suffisante pour éliminer ces fibres permet ainsi avantageusement créer de la porosité.

La cuisson s'accompagne généralement d'une amélioration de la résistance mécanique.

La durée de la cuisson, de préférence comprise entre 1 et 20 heures environ de froid à froid, est variable en fonction des matériaux mais aussi de la taille et de la forme des joints. La cuisson peut être également effectuée in situ. En particulier, dans le cas de corps filtrants destinés à des filtres pour véhicule automobile, les corps filtrants peuvent être installés dans le véhicule automobile avant élimination des fibres organiques, la température de régénération étant suffisante pour les éliminer. Par exemple, la température de combustion des fibres de cellulose est d'environ 200 ⁰ C alors que la température de régénération des corps filtrants est typiquement d'environ 500 ⁰ C, voire supérieure.

Après cuisson, on obtient un corps assemblé selon l'invention.

Des détails d'un corps assemblé 50 sont représentés sur les figures 3 à 5. Ce corps assemblé comporte des blocs 52 et 54 en nids d'abeilles à structure asymétrique. Ces blocs sont assemblés par l'intermédiaire de deux faces de joint 55 et 56 par un joint 57 présentant des macropores 58.

Les macropores 58 peuvent présenter une forme relativement régulière, ressemblant à des bulles écrasées entre les faces de joint, comme sur les figures 3 et 4, ou être très irréguliers, lorsqu'ils résultent d'un moussage du ciment frais notamment, comme sur la figure 5. Sur cette figure, les macropores résultent d'une interconnexion de cellules d'une mousse.

Le corps assemblé peut ensuite être usiné et éventuellement revêtu d'un revêtement périphérique céramique, comme décrit par exemple dans EP 1 142 619 ou EP 1 632 657. Ce revêtement périphérique peut être fabriqué à partir d'un ciment frais selon l'invention.

Le corps assemblé peut encore subir un traitement thermique complémentaire de consolidation, voire un frittage. La température de frittage est de préférence supérieure à 1000 ⁰ C, mais ne doit pas conduire à une dégradation des blocs. La porosité totale du ciment durci peut être supérieure à 10 %, de préférence supérieure à 30 % et/ou inférieure à 90 %, de préférence inférieure à 85 %.

La distribution de la taille des pores peut être multimodale, de préférence bimodale. En particulier, le ciment durci peut comporter des micropores, de diamètre équivalent, dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la quantité de macropores, typiquement inférieur à 50 microns.

De préférence la distribution de la taille des pores comporte un premier mode centré sur une taille comprise entre 500 microns et 5 mm (macropores) et un deuxième mode centré sur une taille comprise entre 1 micron et 50 microns (micropores). Cette distribution peut être telle que lesdits premier et deuxième modes sont les modes principaux.

La présence des micropores améliore la résistance thermomécanique tout en augmentant l'isolation thermique. La présence des micropores contribue aussi à la réduction de la densité de ciment durci et donc de la masse du corps, ce qui est notamment avantageux pour les applications dans lesquelles le corps est un corps filtrant embarqué sur un véhicule automobile.

Dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la quantité de macropores, la surface des micropores représente cependant, de préférence, moins de 20 % de la surface totale.

Les macropores peuvent être interconnectés, par exemple dans une structure de type mousse. Une telle interconnexion n'est cependant pas indispensable selon l'invention.

Dans un mode de réalisation, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de 90 % en nombre, les macropores présentent une forme allongée, c'est-à-dire telle que le rapport entre leur longueur et leur largeur est supérieur à 2, la longueur et la largeur étant mesurées dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la quantité de macropores.

De préférence, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de 90 % en nombre, les macropores s'étendent sensiblement parallèlement aux faces des blocs entre lesquelles le joint est disposé, comme représenté sur la figure 4. De préférence encore, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de

90 % en nombre, ils s'étendent sensiblement selon toute l'épaisseur du joint.

Comme représenté sur la figure 4, ils délimitent ainsi entre eux des « ponts » de matière qui relient les faces des blocs en regard. Une épaisseur « e » de ciment durci d'au moins 50 μm sépare cependant les macropores des faces de joint.

De préférence, le ciment durci présente une teneur en chaux (CaO) inférieure à 0,5 %, en pourcentage en masse. L'affaiblissement mécanique occasionné par la présence de CaO est ainsi avantageusement limité. De préférence, le ciment durci ne comporte pas de CaO, sinon sous la forme d'impuretés éventuelles apportées par les matières premières. La longévité du ciment durci, notamment dans l'application à des corps filtrants est donc accrue. Cette amélioration de la résistance mécanique permet en outre de limiter la teneur en fibres céramiques, voire de se passer de fibres céramiques et/ou d'augmenter la teneur en carbure de silicium.

Exemples

Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif et non limitatif.

La partie supérieure du tableau 1 fournit la composition des charges de départ de différents ciments durcis testés, en pourcentages en masse.

Les matières premières suivantes ont été utilisées :

Fibres inorganiques de silice-alumine : Longueur < 100 mm et shot <5% ;

Poudre de SiC 0-0,2 mm présentant une teneur en SiC > 98% de Saint Gobain Materials ;

Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 60 microns présentant une teneur en SiC>98% de Saint Gobain Materials ;

Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 30 microns présentant une teneur en SiC>98% de Saint Gobain Materials ;

Poudre de SiC DPF C de diamètre médian d'environ 10 microns et présentant une teneur en SiC>98 % de Saint Gobain Materials ;

Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 2,5 microns présentant une teneur en SiC>98% de Saint Gobain Materials ;

Poudre de SiC de diamètre médian 0,3 microns ;

Poudre de mullite zircone électrofondue fournie par Treibacher, de diamètre médian d'environ 40 microns ;

Poudre de mullite zircone électrofondue fournie par Treibacher, de diamètre médian d'environ 120 microns (référence : « FZM 0-0.15 ») ;

Sphères creuses SLG de diamètre médian environ 137 microns fournies par E sphères de Envirospheres ;

Sphères creuses SLG 75 environ 40 microns fournies par E sphères de Envirospheres ;

- Alumine calcinée CL370 fournie par Almatis; Fumée de silice 971 U fournie par Elkem ; Kerphalite KF5 (d50 : 5 microns) de Damrec ;

Fibres organiques cellulose fournies par Rettenmaier Arbocel grade B400 de longueur 900 microns, de diamètre équivalent moyen de 20 microns, et de masse volumique 20 à 40 g/litre ;

Dispersant en poudre de Silicate de sodium ; Dispersant en poudre de Tripolyphosphate de sodium ;

Gomme de xanthane du type satiaxane™ CX90T commercialisée par SKW Biosystems ;

Liant organique dérivé de cellulose ; sol de silice colloïdale chargé à 30% ; Résine époxy en poudre ;

- Agent catalyseur de la résine (liquide) ;

- Agent moussant W53FL dispersant à base d'acrylate d'ammonium commercialisé par Zschimmer Schwarz GmBH.

La préparation des mélanges particulaires activés des exemples Réf. 1 , Réf. 2 et exemple 1 est effectuée en malaxeur de type planétaire non intensif selon une procédure classique comportant :

- un malaxage à sec, pendant 2 minutes, des matières premières sèches, puis - un ajout d'eau, avec éventuellement du liant (polysaccharide) et, le cas échéant du catalyseur, puis

- un malaxage pendant 5 à 10 minutes jusqu'à obtention d'une consistance suffisante pour former des joints.

La viscosité mesurée sur les ciments frais ainsi obtenus était typiquement comprise entre comprise entre 5 et 20 mPa.s ^"1 et de façon préférée entre Pa 10 et 13 mPa.s ^"1 pour un gradient de cisaillement de 12 s ^"1 mesuré au viscosimètre Haake VT550.

Les références 1 et 2 (« Réf. 1 », « Réf. 2 ») correspondent à un ciment durci fibreux selon l'exemple 1 de EP 0 816 065 et à un ciment durci tel que décrit dans FR 2 902 424. Les exemples 2 et 3 sont des ciments durcis en mousse qui ont été préparés dans un malaxeur adapté pour le moussage par insufflation de gaz, selon la procédure suivante :

- homogénéisation d'un mélange d'eau + sol de silice + agent catalyseur de résine + gomme de xanthane à une vitesse de rotation 500 rpm (tours par minute) pendant 15 minutes ;

- ajout des autres poudres en maintenant la rotation à 500 rpm ;

- ajout de l'agent moussant à base de sulfate d'ammonium et malaxage pendant 5 minutes ; - injection d'air de manière à insuffler un volume de 1 ,5 litre d'air par litre de ciment frais, la vitesse du malaxeur étant ramenée à 200 rpm jusqu' à obtention d'une pâte homogène.

Les exemples 1 à 3 sont des ciments durcis selon l'invention. La porosité ouverte a été mesurée par porométrie au Mercure. Des blocs filtrants parallélépipédiques couramment utilisés pour la fabrication de corps filtrants et présentant les dimensions externes suivantes 35,8 ^* 35,8 ^* 75 mm ³ ont été assemblés avec les ciments frais préparés. Pour conserver une épaisseur de joint constante, des cales ou "espaceurs" de 1 mm d'épaisseur ont été disposés entre les faces de joint des blocs filtrants à assembler. Trois blocs filtrants ont été successivement assemblés les uns aux autres de cette manière.

Dans le cas des exemples 2 et 3 (ciment mousse durci), les trois blocs filtrants ont été sanglés afin de limiter, voire de supprimer l'expansion du ciment frais lors du séchage. Le corps constitué des trois blocs filtrants a ensuite été séché à l'air à 100 ⁰ C pendant une heure.

Dans le cas particulier des exemples 1 à 3, le corps a ensuite été cuit à 1 100 ⁰ C sous air pendant 1 heure afin de conférer une cohésion suffisante pour la manipulation et l'usinage. Une analyse d'image à partir de photos prises au microscope optique sur une coupe transversale des joints (dans un plan perpendiculaire à la direction des canaux, qui s'étendent parallèlement à la longueur des blocs) a permis de mesurer la surface des pores qui apparaissent comme des macropores et de calculer le rapport de la somme des surfaces de ces macropores sur la surface totale observée.

La force d'adhésion du ciment de jointoiement a été mesurée selon le test d'adhésion suivant. L'assemblage a été placé de telle manière que les deux blocs filtrants périphériques soient supportés, la distance entre supports étant de 70 mm.

Le bloc filtrant central a été soumis à la pression d'un poinçon se déplaçant à

0,5mm/min. La force à laquelle bloc filtrant central est désolidarisé de l'ensemble a été mesurée et la contrainte, en Mpa, a été calculée en divisant cette force à la rupture, exprimée en N, par le produit 2 ^* 35,8 ^* 75mm ² . Une résistance à l'adhésion supérieure ou égale à 0,1 MPa est considérée comme nécessaire pour assurer une cohésion suffisante de l'assemblage par le ciment.

Tableau 1

Le tableau 1 montre que les ciments durcis selon l'invention présentent des propriétés d'adhésion très satisfaisantes. De plus, leur macroporosité très élevée, notamment pour les ciments durcis selon les exemples 2 et 3, leur confère une propriété d'isolation thermique avantageuse dans certaines applications. En particulier, de manière surprenante, une bonne capacité d'isolation thermique est avantageuse pour des corps filtrants soumis à des contraintes thermomécaniques très sévères pendant des phases de régénération spontanées ou mal contrôlées.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif.