Schwefel auch in Form von Verbindungen entfernt wer- den, um das Gasgemisch bei der weiteren Nutzung und Verarbeitung frei von negativen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen oder von schädlichen Komponenten freies Gas an die Umwelt abzugeben.

Außerdem können auch Stickstoff oder Stickoxide sepa- riert werden, um einmal die Verbrennungseignung zu verbessern oder nahezu stickoxidfreie Abgase an die Umwelt abzugeben.

Des weiteren können auch Phosphor, Halogene oder de- ren Verbindungen separiert werden.

Für die Separation der unterschiedlichen Komponenten sind eine Vielzahl von Lösungen bekannt, wobei für die jeweilige zu separierende elementare oder als chemische Verbindung vorliegende Komponente unter- schiedliche chemische Reaktionen oder auch physikali- sche Effekte ausgenutzt werden.

In vielen Fällen werden solche Gasgemische mittels fester Stoffe gereinigt, wobei die Separation durch Sorption erfolgt. Hierbei spielt die jeweils ausnutz- bare Oberfläche des verwendeten Stoffes eine Rolle, um eine höhere Separationskapazität zu sichern. Be- kanntermaßen läßt sich eine Oberflächenvergrößerung

durch die geometrische Gestaltung und inbesondere die spezifische Oberfläche eines Stoffes durch die Poro- sität beeinflussen.

Bekanntermaßen verhalten sich aber Porosität und me- chanische Festigkeit genau entgegengesetzt, so dass bezüglich der Porosität Grenzen gesetzt sind. Auch der Verwendung von festigkeitserhöhenden Bindemitteln sind Grenzen gesetzt, da diese die Separationseigen- schaften negativ beeinflussen.

Für die Separation von Komponenten werden bisher ent- sprechend geeignete Stoffe, überwiegend chemische Verbindungen als Granulat in den verschiedensten Korngrößen eingesetzt und eine günstige Porosität, häufig durch entsprechende Sinterung eingestellt.

Das zu reinigende oder von einer Komponente zu be- freiende Gasgemisch wird dann durch ein aus einer Schüttung des Granulates gebildetes Festbett geführt und die jeweilige zu separierende Komponente sor- biert. Das Bett bildet dabei für den Gasstrom eine Drosselstelle, so dass ein von der Korngröße und der Dimensionierung des Bettes beeinflußter Staudruck an der Eintrittseite zu verzeichnen ist. Dies erfordert eine erhöhte Leistung für die Gasförderung. Infolge einer verringerten mechanischen Festigkeit des porös verwendeten Stoffes tritt Abrieb auf, der die Gasströmung behindert und dieser Effekt die Nutzungs- dauer eines Bettes stark begrenzen kann, so dass ein Austausch in relativ kurzen Zeitintervallen erforder- lich ist.

Bekanntermaßen weist jeder zur Separation geeignete Stoff, im wesentlichen von der nutzbaren Oberfläche und Masse beeinflußt eine begrenzte Separationskapa-

zität und einen Sättigungsbereich auf, so dass eine vollständige Nutzung in der Regel nicht erfolgen kann.

Bei der Separation ist es außerdem gewünscht über ei- nen längeren Zeitraum eine annähernd gleichmäßige Se- parationsleistung zu gewährleisten. Dies bedeutet ei- ne nahezu konstante Menge (Masse) der Komponente pro Zeit zu separieren. Hier weisen bekannte Lösungen je- doch starke Defizite auf, da im Laufe der Nutzung die Separationsleistung reduziert ist und dieser Effekt bereits lange vor Erreichen der Sättigungsgrenze auf- tritt. Ein Nutzer muss entweder einen verringerten Reinheitsgrad des behandelten Gases oder eine kürzere effektive Nutzungsdauer in Kauf nehmen. Letzteres be- deutet in der Regel, dass der Zyklus Separation-Re- generation in kürzeren Zeiträumen durchgeführt werden muss, was selbstverständlich mit erhöhten Anlagen- und Betriebskosten verbunden ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung eine Lösung vorzu- schlagen, mit der Komponenten aus Gasgemischen über größere Zeiträume mit annähernd konstanter Leistung separiert werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit gemäß Anspruch 1 ausgebildeten Körpern gelöst, die in einer Vorrich- tung gemäß dem nebengeordneten Anspruch 13 einsetzbar und entsprechend der nebengeordneten Anspüche 21 bis 24 verwendbar sind.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen kön- nen mit den in den untergeordneten Ansprüchen genann- ten Merkmalen erreicht werden.

Erfindungsgemäß sollen Körper für die Separation be-

stimmter Komponenten aus Gasgemischen eingesetzt wer- den, deren für die Separation aktiver Bereich in Form einer porösen Schale ausgebildet ist.

Diese Schale kann mindestens einen Hohlraum oder min- destens einen für die Separation nicht aktiven Kern allseitig umschließen, so dass ein geschlossener Kör- per gebildet wird. Dabei sollen unter den Begriff Hohlraum nicht die einzelnen Poren fallen.

Dieser Körper ist besonders bevorzugt sphärisch ge- krümmt und kann so auch als Hohlkugel ausgebildet sein. Dabei ist eine solche Kugelform nicht nur wegen der Kugelgeometrie mit großer Oberfläche vorteilhaft, sondern bietet auch strömungstechnisch günstige Ver- hältnisse, wenn ein Gasgemisch bei der Separation durch ein aus solchen Körpern gebildetes Bett geführt wird, da ein entsprechend reduzierter Staudruck an der Eintrittseite eines solchen Bettes erreicht wer- den kann.

Neben diesen Eigenschaften kann auch formbedingt eine erhöhte mechanische Festigkeit bei geringerer Masse erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Körper können ggf. auch Hohlzy- linder sein.

In überraschender Weise kann die Schalenform mit ent- sprechend begrenzter Dicke, bis maximal 5mm, bevor- zugt kleiner 2 mm auch eine fast konstante Separati- onsleistung über einen großen nutzbaren Zeitraum si- chern, wobei dies zumindest bis in die Nähe der Sät- tigungsgrenze gewährleistet ist. Dadurch können die Separationsqualität verbessert, demzufolge auch der Reinheitsgrad des behandelten Gases konstant gehalten

und außerdem die Betriebskosten reduziert werden.

Eine Nutzung der erfindungsgemäßen Körper für die Se- paration kann zumindest bis zu einer Beladung erfol- gen, die in der Nähe der Sättigungsgrenze liegt, ohne dass die Gasreinheit wesentlich beeinflußt wird.

Körper in Kugelform können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden. Dabei wird ein Pulver, das im wesentlichen aus einem für die jeweilige zu separierende Komponente geeigneten Stoff besteht als Dispersion/Suspension auf einen kugelförmigen Kern aufgebracht und nach einem Trocknen einer Sinterung unterzogen. Der Kern kann aus einem für die Separati- on inaktiven Material bestehen, wobei jedoch das thermische Verhalten dieses Stoffes unter Berücksich- tigung der Wärmeausdehnung und Schwindung beim Sin- tern beachtet werden sollte, um Rissbildungen der Schale möglichst zu vermeiden. Der Kern kann auch aus einem organischen Material, z. B. vorgeschäumtes Po- lystyrol bestehen, das bei Temperaturen unterhalb 700 ° C sicher ausgetrieben werden kann, so dass in diesen Fällen die Körper als Hohlkugeln vorliegen.

Bei Körpern in Kugelform sollte das Verhältnis Außen- durchmesser zu Schalendicke im Bereich 2 zu 1 bis 10 zu 1 liegen, wobei die kleineren Verhältnisse bei kleinen Außendurchmessern der Körper zu bevorzugen sind. Die Schalendicke sollte möglichst nicht grösser als 3 mm sein, wobei eine Obergrenze von 8 mm nicht überschritten werden sollte.

Die mechanische Festigkeit und Porosität der Schale kann durch das verwendete Pulver, insbesondere dessen Korngröße, ggf. mit Zusätzen die in der Schale ver- bleiben und die Sinterbedingungen, beeinflusst wer-

den. Dabei sollte die Sinterung so durchgeführt wer- den, dass eine gerade ausreichende mechanische Fe- stigkeit mit möglichst hoher Porosität erreicht wer- den.

Die äußeren Abmessungen (Außendurchmesser) und die Masse der erfindungsgemäßen Körper können, die jewei- lige Applikation berücksichtigend variiert werden, wobei die Porosität konstant gehalten werden kann.

Dem Pulver können an sich bekannte Sinterhilfsmittel, z. B. Si02 zugegeben werden. Dabei sollte der Anteil von Si02 kleiner 10 Masse-%, bevorzugt kleiner 5 Mas- se-% sein.

Die Schale kann aus verschiedenen Stoffen gebildet werden. Sie kann aus Metalloxiden oder Metalloxidge- mischen gebildet werden, wobei Oxide II-wertiger Me- talle bevorzugt sind. So kann beispielsweise für die Separation von Schwefel in Form von Schwefelwasser- stoff mit Oxiden II-wertiger Metalle (z. B. Cu, Fe, Co, Ni, Zn) durch chemische Umwandlung aus einem Gas- gemisch, wie beispielsweise Erdgas separiert werden.

So reagieren beispielsweise ZnO mit H2S zu ZnS und H2O. Dabei ist ZnS chemisch stabiler als H2S und kann in fester Form am Körper gehalten werden.

Bei einer in bestimmten Zeitabständen, möglichst vor Erreichen der Sättigungsgrenze durchzuführenden Rege- neration kann ZnS mit H20 zu Schwefelsäure reagieren, wobei sich gleichzeitig wieder Zn0 in der Schale bil- det, das für eine neue Separation genutzt werden kann.

Insbesondere für die Separation von H2S, der in höhe-

ren Konzentrationen in einem Gasgemisch enthalten ist, können neben Körpern, deren Schale im Wesentli- chen aus ZnO gebildet ist, auch Körper aus A1203 als Katalysator eingesetzt werden. Dabei kann das A1203 ebenfalls die Schale eines solchen Körpers bilden.

Mit diesen Katalysatoren und den ZnO-Körpern kann dann der sogenannte Claus-Prozess durchgeführt wer- den, bei dem SO2 und 2H2S katalytisch zu 3S und 2H20 reagieren.

Für die Separation von Schwefelverbindungen können auch bestimmte an sich ebenfalls bekannte Zeolithe eingesetzt werden.

Zeolithe, wie sie beispielsweise in US 6,197, 092 be- zeichnet sind, können als sogenannte Molekularsiebe auch für die Separation von Stickstoff eingesetzt werden, wobei dies vorteilhaft mittels eines dort ebenfalls erwähnten Druck-Wechsel-Adsorptions- Prozesses (Pressure-Swing-Adsorption-PSA) erfolgen kann.

Auch Phosphor, Halogene oder deren Verbindungen kön- nen mit solchen Molekularsieben separiert werden.

Sollen Stickoxide, beispielsweise aus einem Ab- gasstrom separiert werden kann als Schalenmaterial BaC03 eingesetzt werden, das mit NO2 zu BaO reagiert.

Auch hier ist eine Regeneration möglich. Dabei wird das gebildete BaO erwärmt (T ca. 450 ° C) und es kann mit Kohlenstoffverbindungen (z. B. CO2) wieder BaC03 gebildet werden.

Für die Separation anderer Elemente oder Verbindungen können aber auch andere Carbonate eingesetzt werden.

Da bei der Regeneration bzw. auch bei der Separation überwiegend bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird, wirkt sich die verringerte Masse der im wesent- lichen aus den Schalen gebildeten erfindungsgemäßen Körper durch Reduzierung der erforderlichen Wärmee- nergie günstig aus. Selbstverständlich ist auch der erforderliche Materialeinsatz des für die Separation benutzten Stoffes kleiner. Dabei wird mit geringerer Stoffmasse annähernd die gleiche Menge des jeweiligen Stoffes aus dem Gasgemisch aufgenommen und kann sepa- riert werden.

Die erfindungsgemäßen Körper können aber auch zur Ga- strocknung eingesetzt werden und z. B. Wasser oder Wasserdampf einem Gas/Gasgemisch entziehen.

Die erfindungsgemäßen Körper können in Vorrichtungen eingesetzt werden, bei denen in Behältern durch die ein Gasgemisch für die Separation geführt wird, min- destens ein aus einer Schüttung der Körper als soge- nanntes Festbett ausgebildet ist. Die Körper können aber auch, insbesondere wegen ihrer erhöhten Festig- keit bei gleicher Porosität, ein Wirbel-oder Fluid- bett bilden, wobei das Gasgemisch mit einem erhöhten Volumenstrom eingesetzt wird. Ein solches Bett kann auch durch durch infolge von Gravitations-oder me- chanischen Kräften bewegten Körpern gebildet werden.

Die Körper können dabei kontinuierlich dem für die Separation aktiven Bereich eines solchen Bettes zuge- führt, mit der zu separierenden Komponente beladenene Körper aus dem Bett abgeführt, einer Regeneration zu- und im Kreislauf rückgeführt werden.

Dabei strömt das Gasgemisch zur Separation durch die- ses Bett und es wird dort durch chemische und/oder physikalische Effekte eine Komponente gehalten, so

dass aus diesem Bett oder einer Kaskade mehrerer sol- cher Betten austretendes Gas weitestgehend von dieser Komponente frei ist.

Wird die Sättigungsgrenze der Körper im Bett bzw. den Betten für die jeweilige zu separierende Komponente fast erreicht, ist die Durchführung einer Regenerati- on erforderlich. Dies kann durch Wärmezufuhr, also Beheizung der Betten bzw. der gesamten Behälter er- reicht werden. Insbesondere bei gebildetem ZnS kann die Regeneration auch durch eine Zufuhr von Wasser erfolgen. Dabei kann Wasserdampf oder auch Wasser- dampf enthaltendes Fluid durch das Bett geführt wer- den, um die Rückbildung von ZnS zu Zn0 auszulösen.

Um eine kontinuierliche Gasreinigung/Separation durchführen zu können, ist es vorteilhaft mindestens zwei solcher Behältnisse in gleicher Ausführung par- allel zueinander anzuordnen und alternierend zu be- treiben. Demzufolge wird in einem der Behältnisse ei- ne Gasreinigung/Separation durchgeführt, währenddes- sen im anderen die Regeneration der Körper erfolgt.

Dabei sollte zumindest die für die Regeneration er- forderliche Zeit kleiner als die Zeit bei der ein si- gnifikanter Abfall der Separationsleistung mit ver- ringerter Beladung pro Zeit im jeweils anderen Behäl- ter auftritt, sein. Der Gasstrom kann so durch ent- sprechendes Schalten von Ventilen durch den jeweili- gen Behälter geführt und so eine gleiche Reinheit des austretenden Gasstromes bezüglich der entsprechenden Komponente erreicht werden.

Das Umschalten von einem auf den anderen Behälter kann zeitgesteuert aber auch geregelt erfolgen, wobei im letztgenannten Fall im austretenden Gasstrom die Konzentration der entsprechenden Komponente bestimmt

und bei Überschreiten eines Grenzwertes das Umschal- ten des Gasstromes in einen anderen Behälter initi- iert wird.

Die Körper, die als Schüttung das eine oder mehrere Betten bilden, können in jeweils einem Bett zumindest annähernd gleiche Aussenabmessungen/Aussendurchmesser aufweisen. In mehreren eine Kaskade bildenden Betten können Körper mit unterschiedlichen Abmassen einge- setzt sein und es besteht die Möglichkeit in einem Bett Körper mit unterschiedlichen Aussenabmessun- gen/Aussendurchmessern einzusetzen.

In jedem Fall sollten die Strömungsbedingungen des Gasgemisches beim Durchströmen jedoch so beeinflusst werden, dass der Druckabfall möglichst klein gehalten wird und trotzdem eine für die Separation ausreichen- de Kontakt-bzw. Verweilzeit in den Betten gegeben ist.

Die erfindungsgemäßen Körper sollten in den Betten, unter Verzicht auf Bindemittel, als lose Schüttung vorliegen.

Vorteilhaft kann in den Betten auch ein katalytisch wirkender Stoff zusätzlich vorhanden sein, mit dem die Separation erleichtert, ermöglicht und ggf. die erforderliche Reaktionszeit bzw. zugeführte Energie reduziert werden kann.

Ein solcher katalytisch wirkender Stoff, beispiels- weise Platin kann auch an der Oberfläche solcher Kör- per vorhanden oder ein solcher Körper damit dotiert sein.

So kann beispielsweise Stickstoffmonoxid katalytisch

zu Stickstoffdioxid oxidiert und Stickstoffdioxid durch chemische Reaktion mit BaC03 aus einem Abgas separiert werden.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

Dabei zeigen : Figur 1 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Separationsleistung eines Vergleichsbei- spiels und Figur 2 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Separationsleistung der mit erfindungsgemä- ßen Körpern ermittelt wurde.

Insbesondere die kontinuierliche Separations- leistung, die mit erfindungsgemäßen Körpern für die Separation von Schwefelwasserstoff aus einem Gas- gemisch erreichbar ist, soll gegenüber an sich ver- gleichbaren Körpern nachgewiesen werden.

Dabei wurden einmal Vollkugeln, als Vergleichs- beispiel und zum anderen Hohlkugeln, als erfindungs- gemäße Körper hergestellt.

In beiden Fällen wurde Zn0 mit 2 Masse-% SiO2 zu Kugeln verarbeitet. Die Vergleichskugeln wiesen einen Aussendurchmesser zwischen 2,3 und 2,4 mm und die erfindungsgemäßen Hohlkugeln einen Aussendurchmesser von ca. 2,9 mm auf. Der Innendurchmesser der erfin- dungsgemäßen Hohlkugeln lag bei ca. 1 mm, so dass die separationsaktive Schale eine Dicke von ca. 0,9 mm aufwies. Beide Arten von Körpern wurden unter glei- chen Bedingungen hergestellt, was insbesondere die verwendeten Ausgangspulver und das Sintern betrifft.

Demzufolge konnte eine gleiche Porosität von ca. 78 % eingestellt werden. Die Schüttdichte lag bei den Vergleichskörpern bei 0,85 g/ml und bei den erfin- dungsgemäßen Körpern bei 0,79 g/ml. Die spezifische Bruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Hohlkörper lag bei 2,9 MPa, wohingegen die Vollkugeln lediglich 1,99 MPa erreichten. Die spezifische Oberfläche der Ver- gleichskörper betrug 41,7 m2/g und die der erfin- dungsgemäßen Körper 48,6 m2/g.

In beiden Fällen wurde eine Schüttung solcher Körper mit einer Gesamtmasse von 870 g Vergleich und 1.140 g (Erfindung) einer Schwefelwasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Dabei wurden konti- nuierlich bei einem Druck von einem bar über Atmo- sphärendruck Volumenströme von 17,0 ml/min Stickstoff und 7,0 ml/min Schwefelwasserstoff zugeführt.

Die Temperatur wurde konstant auf 400 °C gehalten.

Die Beladung wurde über die Zeit in mg gemessen.

Dabei konnte nach einer versuchsbedingten Einlaufpha- se ein wesentlich konstanterer Anstieg der Masse an der aus erfindungsgemäßen Körpern gebildeten Schüt- tung festgestellt werden.

Im Gegensatz fällt der Anstieg der die Separation von Schwefelwasserstoff aus dem Gasgemisch representie- renden Massezunahme, zumindest nach Erreichen von ca.

50 % der maximalen Separationskapazität, also vor Er- reichen der Sättigungsgrenze bei den vollen Ver- gleichskörpern deutlich geringer aus. Daraus resul- tiert, dass nach einer gewissen Zeit deutlich weni- ger Schwefelwasserstoff separiert und chemisch in ZnS umgewandelt werden kann, als dies mit den erfindungs- gemäßen hohlen kugelförmigen Körpern möglich ist.

Bei beiden Untersuchungen konnte eine Gesamtmasse von 332 g/1 Schwefelwasserstoff separiert werden. Dabei konnte diese Masse mit dem erfindungsgemäßen Beispiel bereits nach 38 min erreicht werden, wohingegen bei den Vergleichskörpern 57 min erforderlich waren, was auch eine erhöhte Separationswirkung nachweist, also aus einem Gasgemisch nicht nur schneller sondern auch eine größere Menge Schwefelwasserstoff separiert wer- den kann und eine höhere Reinheit eines so behandel- ten Gasgemisches zu verzeichnen ist.

Vergleicht man nun den zeitlichen Verlauf der Schwe- felwasserstoffaufnahme an den Vergleichskörpern und den erfindungsgemäßen Körpern bis zum Erreichen von 50 % als v1=10, 3 mg/g*min beim Vergleichsbeispiel und vl= 11,9 mg/g*min beim erfindungsgemäßen Beispiel und nach Erreichen dieser 50 % bis hin zur Sättigung V2=5, 1 mg/g*min (Vergleich) und v2=10, 5 mg/g*min (Er- findung), so ergibt das Verhältnis v2/vl für die Ver- gleichskörper 0,5 und die erfindungsgemäßen Körper einen Wert von 0,88, was das gleichmäßigere Separati- onsverhalten weiter belegt.

Es kann also gleichmäßiger und näher bis an die Sät- tigungsgrenze separiert werden, ohne den Reinheits- grad des behandelten Gasgemisches deutlich zu ver- schlechtern.