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Title:
BOEHMITIC ALUMINAS, AND HIGH-TEMPERATURE STABILE AND HIGHLY POROUS ALUMINUM OXIDES IN A PURE PHASE WHICH ARE OBTAINED THEREFROM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/009445
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to crystalline boehmitic aluminas whose crystallites comprise exceptional differences of dimensions in the directions of space 020 and 120. The invention also relates to a method for producing the boehmitic aluminas and to resultant products obtained therefrom by calcination.

Inventors:
Noweck, Klaus (Sylter Strasse 19 Brunsbüttel, D-25541, DE)
Meyer, Arnold (Hohe Geest 1 St. Michaelisdonn, D-25693, DE)
Glöckler, Reiner (Berliner Strasse 12 Brunsbüttel, D-25541, DE)
Bohnen, Frank Michael (Gorch-Foch-Strasse 7 Brunsbüttel, D-25541, DE)
Juhl, Jens (Röntgenstrasse 31 Itzehoe, D-25528, DE)
Schimanski, Jürgen (Trischenring 14 Brunsbüttel, D-25541, DE)
Application Number:
PCT/DE1999/002464
Publication Date:
February 24, 2000
Filing Date:
August 05, 1999
Export Citation:
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Assignee:
RWE-DEA AKTIENGESELLSCHAFT FÜR MINERALOEL UND CHEMIE (Überseering 40 Hamburg, D-22297, DE)
Noweck, Klaus (Sylter Strasse 19 Brunsbüttel, D-25541, DE)
Meyer, Arnold (Hohe Geest 1 St. Michaelisdonn, D-25693, DE)
Glöckler, Reiner (Berliner Strasse 12 Brunsbüttel, D-25541, DE)
Bohnen, Frank Michael (Gorch-Foch-Strasse 7 Brunsbüttel, D-25541, DE)
Juhl, Jens (Röntgenstrasse 31 Itzehoe, D-25528, DE)
Schimanski, Jürgen (Trischenring 14 Brunsbüttel, D-25541, DE)
International Classes:
B01D53/86; B01J21/04; B01J32/00; C01F7/02; C01F7/44; (IPC1-7): C01F7/00
Attorney, Agent or Firm:
Schupfner, Georg U. (Müller, Schupfner & Gauger Karlstrasse 5 Buchholz, D-21244, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. l.
2. Kristalline böhmitische Tonerde deren Kristallitgröße bestimmt am 020 Reflex in nm größer als die um 1, 5 nm verminderte, gemessene Kristallitgröße bestimmt am 120 Reflex ist.
3. Kristalline böhmitische Tonerde gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß deren Kristallitgröße bestimmt am 020 Reflex in nm größer als die um 0, 5 nm verminderte, gemessene Kristallitgröße bestimmt am 120 Reflex ist.
4. Kristalline böhmitische Tonerde gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kristallitgröße bestimmt in nm am 020 Reflex größer als die Kristallitgröße bestimmt in nm am 120 Reflex ist.
5. Kristalline böhmitische Tonerde gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallitgröße gemessen am 020 Reflex 10 bis 50 nm beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung kristalliner böhmitischer Tonerde gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium SauerstoffVerbindungen einer hydrothermalen Langzeitalterung in Gegenwart von Wasser bei 60 bis 240°C über zumindest 10 h aussetzt.
7. Verfahren zur Herstellung kristalliner böhmitischer Tonerde gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man AluminiumSauerstoff Verbindungen einer hydrothermalen Alterung in Gegenwart von Wasser und zumindest zweikernigen Basen bei 30 bis 240°C für 0, 5 bis 170 h aussetzt.
8. Verfahren zur Herstellung kristalliner böhmitische Tonerde gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß man die böhmitische Tonerde einer hydrothermalen Langzeitalterung in Gegenwart von Wasser und metallischen oder nichtmetallischen Oxiden oder Oxidhydraten, mit Ausnahme von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydraten, bei 40 bis 240°Cfür mindestens 8 h aussetzt.
9. Phasenreines Aluminiumoxid herstellbar aus einer kristallinen böhmitischen Tonerde gemäß einem der Ansprüche l bis 3 durch eine Temperaturbehandlung, vor zugsweise durch Calcinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C für zumindest 0,5 h.
10. Phasenreines Aluminiumoxid gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das Aluminiumoxid in der Theta oder DeltaPhase vorliegt.
11. Phasenreines Aluminiumoxid gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid nach einer Temperaturbehandlung durch Calcinierung bei 1200°C über 3 h eine Oberfläche von größer 60 m2/g aufweist.
12. Phasenreines Aluminiumoxid gemäß einem der Ansprüche 8,9 oder 10, da durch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid Porenvolumina bestimmt mit Hilfe der Quecksilberpenetrationsmethode im Porenradienbereich von 1, 8 bis 100 nm von größer 0,6 cm3/g aufweist.
13. Verwendung der Aluminiumoxide gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 als Ka talysator oder Katalysatorträgermaterial.
Description:
Böhmitische Tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine hochtemperatur- stabile und hochporöse Aluminiumoxide Die Erfindung betrifft kristalline böhmitische Tonerden, deren Kristallite ungewöhnli- che Differenzen der Abmessungen in den Raumrichtungen 020 und 120 aufweisen, ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie aus diesen durch Calcinieren erhältliche Folge- produkte.

Die Strukturbeziehungen der unterschiedlichen Aluminiumoxide und -hydroxide ist sehr komplex. Man unterscheidet im wesentlichen zwischen a-AI203 (Korund), a- AIO (OH) (Diaspor), a-Al(OH)3 (gelegentlich auch als ß- Al(OH)3 bezeichnet, Bayerit oder Bauxit-Dihydrat), y-AI203, y-AIO(OH) (Böhmit) und y- Al(OH)3 (gelegentlich auch als a- AI (OH) 3 bezeichnet, Gibbsit, Hydrargillit). Daneben existieren noch eine Vielzahl anderer Modifikationen, insbesondere Modifikationen unterschiedlicher Alu- miniumoxide, die durch thermischen Abbau der Aluminiumhydroxide oder Aluminium- oxidhydrate erhältlich sind. Es wird z. B. allgemein angenommen, daß sich böhmitische Tonerde unter Temperatureinfluß wie folgt umwandelt : Bohmit y (gamma) -A1203 -a 8 (delta) -A1z03- 8 (theta) -A1203 - a (alpha) -A1203 Die unterschiedlichen Aluminiumoxide, Aluminiumoxidhydrate (teilweise auch als Aluminiumoxidhydroxide bezeichnet) und Aluminiumhydroxide werden in der Literatur insbesondere hinsichtlich der vorangestellten griechischen Buchstaben nicht einheitlich bezeichnet. Unter böhmitischen Tonerden im Sinne der Erfindung werden böhmitische und pseudo-böhmitische Tonerden verstanden.

Böhmitische Tonerden sind bekannt. Hochreine böhmitische Tonerden sind z. B. durch kontrollierte Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden erhältlich. Hierbei werden Alumini- umhydroxid - Hydrogele erhalten, die z. B. in Form des rhombisch kristallinen Alumini- umoxidhydrats (y-AIO(OH) ,böhmitische Tonerde) kristallisieren.

Die DE 38 23 895-C1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von böhmitischen Toner- den mit im Bereich von 3 bis 100 nm kontrolliert einstellbaren Porenradien. Nach die- sem Verfahren werden die böhmitischen Tonerden einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1 bis 30 bar entsprechend einer Temperatur von 100 bis 235°C für einen Zeitraum von 0, 5 bis 20 h unter Rühren mit einer Umfangsgeschwin- digkeit von 1 bis 6 s'unterzogen. Diese Tonerden sowie die nach anderen Verfahren erhältlichen böhmitischen Tonerden weisen eine Kristallitgröße gemessen am 020 - Re- flex auf, die stets um mindestens 2 nm kleiner ist als die Kristallitgröße gemessen am 120 - Reflex. Auch in der US 3, 898, 322 wird ein Verfahren zur Herstellung hydrother- mal gealterter"Alumina-Aufschlammung"beschrieben. Hierbei wird die wäßrige Alu- miniumhydroxid/Aluminiumoxidhydrat-Aufschlämmung, wie sie aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden erhältlich ist, einer hydrothermalen Alterung bei Raumtemperatur über 2 bis 60 h ausgesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, böhmitische Tonerden ungewöhnlicher Morphologie zu- gänglich zu machen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ungewöhnlich hochtem- peraturstabile Aluminiumoxide bereitzustellen, die zudem nach entsprechender Calci- nierung ungewöhnlich große Oberflächen und große Porenvolumina aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch kristalline böhmitische Tonerde, deren Kristallitgröße bestimmt am 020 - Reflex in nm größer als die um 1, 5 nm, vorzugsweise um 0, 5 nm, verminderte, gemessene Kristallitgröße bestimmt am 120 - Reflex ist. Be- sonders bevorzugt ist die Kristallitgröße bestimmt am 020-Reflex in nm größer als die Kristallitgröße bestimmt am 120 - Reflex in nm.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- mäßen kristallinen böhmitischen Tonerden.

Die Ausgangsverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen kristallinen böhmiti- schen Tonerden sind herkömmliche, d.h. kristalline, teilkristalline oder amorphe, Alu- minium-Sauerstoff-Verbindungen wie Aluminiumoxidhydrate, Aluminiumhydroxide oder Gemische dieser Verbindungen mit Aluminiumoxiden, vorzugsweise herkömmli- che pseudo-böhmitische und/oder böhmitische Tonerden. Werden handelsübliche, nach

anderen Verfahren hergestellte Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt oder wird die böhmitische Tonerde nicht hergestellt und unmittelbar, z. B. als Hydrogel, ein- gesetzt, werden die Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen vor der erfindungsgemäßen Alterung vorzugsweise einem Mahlprozeß unterworfen.

Die Ausgangsverbindungen sind vorzugsweise durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxi- den von C 1 bis C24+ Alkoholen oder deren Gemischen zugängliche Aluminiumoxidhy- drate (bzw. Aluminiumoxidhydroxide). Die Aluminiumalkoxide können z. B. nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt sein. Die Aluminiumalkoxide werden in einer wäßrigen Umgebung hydrolysiert. Die Hydrolyse kann allgemein in einem Temperaturbereich von 30 bis 150°C und vorzugsweise bei 60 bis 100°C durchgefuhrt werden. Hiernach trennt man die gebildete Aluminiumoxidhydrat-Aufschlämmung von der wäßrigen Al- koholphase ab. Die Tonerde-/Wasserphase kann z. B. Tonerdehydrat mit einem A1203- Gehalt von 5 bis 12 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 11 Gew. % A1203 enthalten.

Die Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen als Ausgangsprodukte können aber auch aus natürlichen Vorkommen stammen oder nach anderen Verfahren, z. B. dem Amalgam - Verfahren, erhalten worden sein.

Die erfindungsgemäßen kristallinen böhmitischen Tonerden lassen sich durch eine hy- drothermale Langzeitalterung von Sauerstoff-Verbindungen des Aluminiums, insbeson- dere Aluminiumoxidhydate, in Gegenwart von Wasser bei 60 bis 240°C, vorzugsweise 70 bis 160°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 110°C über zumindest 10 h, vorzugsweise zumindest 20 h, besonders bevorzugt zumindest 24 bis 70 h oder 30 bis 60 h, herstellen.

Bei der Herstellung wird vorzugsweise eine geringe Scherwirkung auf die Aluminiu- moxidhydrat-Aufschlämmung ausgeübt. Eine geringe Scherwirkung im Sinne der Er- findung ist die Scherwirkung, die von einem Rührer (z. B. einem Propellerrührer) aus- geübt wird, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0, 5 bis 3 m/s betrieben wird.

Die Partikelgröße der eingesetzten Aluminiumoxidhydrate in der Aufschlämmung be- trägt vorzugsweise I bis 12 um (Mikrometer), besonders bevorzugt 6 bis 12 u. m.

Die erfindungsgemäßen kristallinen böhmitischen Tonerden lassen sich nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung durch eine hydrothermale Alterung in Gegen-

wart von Wasser und zumindest zweikernigen, vorzugsweise zumindest dreikernigen, Basen, wobei die Basen vorzugsweise Stickstoffbasen sind, bei 30 bis 240°C, vorzugs- weise bei 70 bis 160°C, für 0,5 bis 170 h herstellen. Exemplarisch seien Diethylentria- min, Dipropylentriamin, Triethylentetramin (Trien), Tetraethylenpentamin (Tetren), und Pentaethylenhexamin (Pentren) genannt.

Die erfindungsgemäßen kristallinen böhmitischen Tonerden lassen sich weiterhin nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung durch eine hydrothermale Langzeitalte- rung in Gegenwart von Wasser und metallischen oder nichtmetallischen Oxiden oder Oxidhydraten, mit Ausnahme von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydraten, und Wasser bei 40 bis 240°C, vorzugsweise 70°C bis 160 °C, für zumindest 8 h, vorzugs- weise 16 h bis 170 h, besonders bevorzugt 32 h bis 170 h, herstellen.

Vorzugsweise sind dies metallische oder nicht-metallische Oxide oder Oxidhydrate des Siliziums, Zirkoniums, Titans, Lanthans und/oder Bors. Exemplarisch seien Si02, Zr02, Ti02 und B203 genannt. Der Zusatz der Oxide erfolgt in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0, 2 bis 2 Gew. %, jeweils bezogen auf A1203.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen kristallinen böhmitischen Tonerden oder die hieraus erhältlichen Aluminiumoxide frei von Fremdatomen, insbesondere anderen Metallatomen (einschließlich Silizium und Phosphor), d. h. sie bestehen zu größer 99 Atom%, vorzugsweise zu größer 99,9 Atom%, ausschließlich aus Aluminium, Sauer- stoff und/oder Wasserstoff.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen kristallinen böhmitischen Tonerden unab- hängig voneinander die folgenden Eigenschaften auf : Porenvolumina von größer 0, 8 cm3/g, vorzugsweise von größer 0,9 cm3/g, Kritallitgrößen bestimmt am 020 Reflex von größer 10 nm, vorzugsweise größer 12 nm, und Oberflächen von größer 150 m2, vor- zugsweise von 150 bis 200 m2. Wobei die nach der dritten Verfahrensvariante herge- stellten erfindungsgemäßen kristallinen böhmitischen Tonerden in Unterschied unab- hängig voneinander vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen : Porenvolu- mina von größer 0,7 cm3/g, vorzugsweise von größer 0,9 cm3/g, Kritallitgrößen be- stimmt am 020 Reflex von etwa 6 bis 10 nm, und Oberflächen von größer 200 m2

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin aus den erfindungsgemäßen kristallinen Ton- erden durch eine Temperaturbehandlung über 150°C, vorzugsweise durch Calcinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C für zumindest 0, 5 h, zugängliche Aluminiu- moxide. Diese Aluminiumoxide zeichnen sich durch besonders große Oberflächen, gro- ßen Porenvolumina und hervorragende Hochtemperaturstabilität aus. Temperaturstabil heißt stabil gegenüber durch äußere Einflüsse wie Wasser, Chemikalien, Druck oder mechanische Beanspruchung und Temperatur auf der anderen Seite hervorrufbare Ver- änderungen in der Oberfläche und kristallinen Phase.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidhydrate und Aluminiumoxide phasenrein und phasenstabil und liegen je nach Calcinierungstemperatur und Dauer in der Delta-, Theta- oder Alpha- Modifikation vor. In diesem Zusammenhang wird auf die Tabellen l, 2 und 3 verwiesen, in denen Pulverdiffraktogramm-Daten der unterschiedli- chen erfindungsgemäßen Aluminiumoxide wiedergegeben sind.

Phasenrein im Sinne der Erfindung heißt, daß das kristalline Aluminiumoxid zu größer 90 Gew. %, vorzugsweise zu größer 98 Gew. % - bestimmt mit Hilfe eines Röntgenpul- verdiffraktogrammes - aus nur einer Phase besteht. Die erfindungsgemäßen Theta- Aluminiumoxide liegen phasenrein vor, wenn insbesondere in den unten in A angege- benen d-Wert-Bereichen keine fur a-A1203 charakteristischen Peaks im Röntgenpulver- diffraktogramm vorliegen.

Hinsichtlich der Pulverröntgendiffraktogramm-Daten konventioneller Aluminiumoxide kann auf die entsprechenden JCPDS-Karten (U. S. National Bureau of Standards) für Korund (a-A1203), Delta- und Theta-Aluminiumoxid verwiesen werden.

Phasenstabil im Sinne der Erfindung heißt, daß sich die kristalline Phase auch unter Einfluß einer langanhaltenden Temperaturbehandlung bei oder unterhalb der Tempera- tur, die bei der Herstellung dieses Aluminiumoxides durch Calcinierung verwendet wurde, nicht verändert.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Aluminiumoxide temperaturstabil und weisen im Unterschied zu herkömmlichen Aluminiumoxiden auch nach einer Temperaturbehand-

lung durch Calcinierung bei 1200°C über 3 h noch eine Oberfläche von größer 60 m2/g, vorzugsweise größer 70 m2/g, auf. Die Calcinierung wird in einer Luft-Atmosphäre im Muffelofen durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxide weisen weiterhin Porenvolumina bestimmt mit Hilfe der Quecksilberpenetrationsmethode (nach DIN 66 133) im Porenradienbe- reich von 1, 8 bis 100 nm von größer 0,6 cm3/g, vorzugsweise von 0, 7 bis 1 cm3/g, auf.

Diese Eigenschaft bleibt auch nach einer Temperaturbehandlung der erfindungsgemä- ßen Aluminiumoxide bei 1100°C über 24h erhalten. Konventionelle Aluminiumoxide, die etwa durch Calcinieren von Bayerit zugänglich sind, weisen wesentlich geringere Porenvolumina auf (etwa 0, 2 bis 0,4 cm3/g).

Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxide eignen sich hervorragend als Katalysator oder Katalysatorträgermaterial, insbesondere als Katalysatorträgermaterial für Autoabgaska- talysatoren. In diesem Fall ist das Katalysatorträgermaterial mit Edelmetall- Katalysatoren wie Platin oder Palladium behandelt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminiumoxide ist es möglich, den Kataly- sator bzw. den Katalysatorträger in dünnen und auch unter hoher Temperaturbelastung, z.B. über 1000°C, stabilen Schichten einzusetzen. Dies ist z. B. für Abgaskatalysatoren von großem Vorteil. Weiterhin kann in vielen Fällen auf die in der Technik eingesetzten Stabilisierungshilfen, wie etwa Lanthanoxide oder Six2, verzichtet werden. Stabilisie- rungshilfen aus Metalloxiden können das katalytische Verhalten des A1203- Katalysa- tors bzw. Katalysatorträgers negativ beeinflussen.

Die Ermittlung der Kristallitgrößen der erfindungsgemäßen böhmitischen Tonerden erfolgte am 120 - und 020 - Reflex über die allgemeine Scherrer-Formel : Kristallitgröße = (K x Lambda x 57, 3)/ (Beta x cos Theta) K (Formfaktor) : 0, 992 Lambda (Wellenlänge der Röntgenstrahlung) : 0, 154 nm Beta (korrigierte apparative Linienverbreiterung) : reflexabhängig Theta: reflexabhängig

Die Messungen wurden an einem XRD-Gerät der Firma Philips Typ X'pert durchge- führt. Die Meßparameter der Messungen der Proben nach Beispiel 1 (Vergleichsbei- spiel) und nach Beispiel 2 sind in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Reflexe 120 und 020 (Miller Indices) wurden am Böhmit bestimmt und beziehen sich auf die nicht-konventionelle kristallographische Aufstellung Amam der orthor- hombischen Raumgruppe Nr. 63. Die konventionelle Aufstellung lautet Cmcn. Hierbei sind gegenüber der nicht-konventionellen Aufstellung Amam die a- und c- Achse ver- tauscht.

Die Oberflächengröße der erfindungsgemäßen Aluminiumoxide wurde mit Hilfe einer N2-Sorptionsanalytik nach BET bestimmt (nach DIN 66131). Die Porenvolumina bzw. die Porenvolumenverteilung wurde mit Hilfe der Quecksilberintrusion (Quecksilberpe- netrationsmethode) unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters bestimmt (nach DIN 66 133). Die Angabe der Porenvolumina erfolgt in cm3/g als kumuliertes Volumen gemäß DIN 66 133.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Als Ausgangsprodukt wurde eine Tonerdeaufschlämmung aus der neutralen Aluminiu- malkoholathydrolyse wie folgt hergestellt : Es wurde ein Aluminiumalkoholatgemisch, wie es bei der Synthese des Ziegler/Alfol- Prozesses als Zwischenprodukt anfallt, mit Wasser, welches mittels einer Vollentsal- zungsanlage frei von Fremdionen aufbereitet worden war, bei 90°C in einem Rührkessel hydrolysiert. Dabei bildeten sich zwei nicht mischbare Phasen, nämlich eine obere Al- koholphase und eine untere Tonerde/Wasserphase.

500g dieser 10 bis 11 Gew.-% Al203 enthaltenden Tonerdeaufschlammung, welche ei- nen pH-Wert von 9 aufwies, wurden bei absatzweisem Betrieb in einem Reaktor gege- ben, und zwar bei einem Reaktordruck von 3 bar entsprechend 115°C. Es wurde nach Einstellung der Reaktionsbedingungen 4 h mit einem üblichen Rührwerk mit einer Um- fangsgeschwindigkeit von 1, 6 m/s entsprechend einer Rührerdrehzahl von 500 U/min. gealtert.

Im Vergleichsbeispiel wurden folgende Werte erhalten : Reflex Beta Theta Kristallitgröße 120 0, 919 14° 9, 8 nm 020 0, 919 7° 6, 7 nm Der 120 - Reflex ist um 3, 1 nm größer als der 020 - Reflex.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte über eine N2-Sorptionsanalytik nach BET. Die spezifische Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung über 3h bei 1200°C betrug 46 m2/g. Das Röntgenpulverdiffraktogramm dieser Probe ist in Tabelle 1 wiedergegeben und weist deutliche Signale der Alpha-Phase auf.

Beispiel 2 500g der im Vergleichsbeispiel erwähnten 10 bis 11 Gew.-% Al203 enthaltenden Ton- erdeaufschlämmung, welche einen pH-Wert von 9 aufwies, wurden bei absatzweisem Betrieb in einen Reaktor gegeben, und zwar bei Normaldruck und 98°C. Es wurde nach Einstellung der Reaktionsbedingungen 16 h mit einem üblichen Rührwerk mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1, 6 m/s entsprechend der Rührdrehzahl von 500 U/min. gealtert. Die entsprechend dem im Vergleichsbeispiel erläuterten Verfahren enthaltenen Kristallitgrößen betrugen 13, 5 nm am 120 - und 12, 1 nm am 020 - Reflex.

Die spezifische Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung über 3 h bei 1200°C be- trug 68 m2/g. Das Röntgenpulverdiffraktogramm dieser Probe ist in Tabelle I wieder- gegeben und weist Signale der Theta-Phase auf Das Aluminiumoxid liegt mit einer Phasenreinheit von größer als 98% in der Theta-Phase vor Soweit eine Alterung unter oben beschriebenen Bedingungen über 20 h durchgeführt wird, werden Kristallitgrößen von 13, 5 nm gemessen am 120 - und 13, 0 nm gemessen am 020 - Reflex erhalten.

Beispiel 3 500g der im Vergleichsbeispiel erwähnten 10 bis 11 Gew.-% Al203 bestimmten Toner- deaufschlämmung, welche einen pH-Wert von 9 aufwies, wurden bei absatzweisem Be- trieb in einen Reaktor gegeben, und zwar bei einem Reaktordruck von 3 bar entspre- chend 110°C. Es wurde nach Einstellung der Reaktionsbedingungen 40h mit einem üb- lichen Rührwerk mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1, 6 m/s entsprechend der Rührdrehzahl von 500 U/min. gealtert.

Die entsprechend dem im Vergleichsbeispiel erläuterten Verfahren bestimmten Kristal- litgrößen betrugen 15, 3 nm am 120 - und 15, 3 nm am 020 - Reflex. Die spezifische Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung über 3 h bei 1200°C betrug 67 m2/g.

Beispiel 4 500g der im Vergleichsbeispiel erwähnten 10 bis 11 Gew.-% Al203 bestimmten Toner- deaufschlämmung, welche einen pH-Wert von 9 aufwies, wurden bei absatzweisem Be- trieb in einen Reaktor gegeben, und zwar bei einem Reaktordruck von 3 bar entspre- chend 110°C. Es wurde nach Einstellung der Reaktionsbedingungen 60 h mit einem üblichen Rührwerk mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1, 6 m/s entsprechend der Rührdrehzahl von 500 U/min. gealtert.

Die entsprechend dem im Vergleichsbeispiel erläuterten Verfahren bestimmten Kristal- litgrößen betrugen 16, 1 nm am 120 - und 16, 5 nm am 020 - Reflex. Die spezifische Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung über 3h bei 1200°C betrug 72 m2/g.

Beispiel 5 600g der im Vergleichsbeispiel erwähnten 10 bis 11 Gew.-% Al203 enthaltenden Ton- erdeaufschlämmung, welche einen pH-Wert von 9 aufwies, wurden 50g 20 % wässeri- ger Tetrenlösung zugegeben und 68 h unter Rückfluß gekocht. Dabei wurden jeweils 300g H20 nach 1 h zugegeben. Das Gemisch wurde mit 200g H2O verdünnt und sprüh- getrocknet.

Die entsprechend dem im Vergleichsbeispie ! erläuterten Verfahren bestimmten Kristal- litgrößen betrugen 14, 4 nm am 120 - und 14, 6 nm am 020 - Reflex. Die spezifische Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung über 3h bei 1200°C betrug 81 m2/g.

Beispiel 6 300g einer 6, 02 % Aluminiumtri-n-hexanolat-Lösung in n-Hexanol wurden bei 90°C mit 360g einer 5% wäßrigen Tetrenlösung versetzt und 30 min bei 90°C gerührt. Aus der Reaktionsmischung wurde das Hexanol durch azeotrope Destillation entfernt. Der Rückstand wurde anschließend bei 90°C 24h geruhrt. Dabei wurden jeweils 100g H2O nach lh, nach 2h und nach 3h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sprühgetrock- net.

Die entsprechend dem im Vergleichsbeispiel erläuterten Verfahren bestimmten Kristal- litgrößen betrugen 11, 0 nm am 120 - und 11, 8 nm am 020 - Reflex. Die spezifische Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung über 3h bei 1200°C betrug 76 m2/g.

Beispiel 7 300g einer 6,02% Aluminiumtri-n-hexanolat-Lösung in n-Hexanol wurden bei 90°C mit 360 g einer 5% wässrigen Tetrenlösung versetzt und 30 min bei 90°C gerührt. Aus der Reaktionsmischung wurde das Hexanol durch azeotrope Destillation entfernt. Der Rückstand wurde anschließend bei 90°C 68 h geruhrt. Dabei wurden jeweils 100 g H20 nach 1 h, nach 2 h und nach 3 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sprühge- trocknet.

Die entsprechend dem im Vergleichsbeispiel erläuterten Verfahren bestimmten Kristal- litgrößen betrugen 12, 6 nm am 120 - und 16, 4 nm am 020 - Reflex. Die spezifische Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung über 3h bei 1200°C betrug 79 m2/g.

Tabelle 1 Röntgenpulverdiffraktogramm des Beispiels 1 (Vergleichsbeispiel) mit deutlichem Anteil an Alpha-A1203 D-Wertd-Wertd-WertT-BreiteHöheHintergr.ReLInt.SigniHk. [°2#] α¹[Å] α²[Å] [°2#] [counts] [counts] [%] 16. 2055. 465275. 478720. 48019294. 11. 56 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 19. 5504. 537064. 548220. 48045279. 52. 53 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 21. 8504. 064404. 0743904809241. 90. 80 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 25. 5603. 482243. 490810. 1802763058. 57. 44 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 31. 230 2. 86174 2. 86878 0. 200 286 41 60. 7 2. 47 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 32. 695 2. 73678 2. 74351 0. 120 441 37 93. 7 1. 23 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 32. 825 2. 72624 2. 73294 0. 080 441 37 93. 7 0. 97 35.135 2.55211 2.55838 0.140 449 35 95.4 4.34 36.660 2.44937 2.45539 0.200 313 34 66.5 1.41 <BR> <BR> 37. 695 2. 38446 2. 39032 0. 140 185 31 39. 3 2. 48 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 38. 9102. 312752. 318440. 1202663056. 40. 91 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 39. 8552. 260072. 265630. 1601693035. 90. 92 41.715 2.16349 2.16881 0.480 21 27 4.5 1.69 <BR> <BR> 43. 305 2. 08767 2. 09280 0. 160 396 27 84. 1 6. 77 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 44. 7852. 022052. 027030. 3202822659. 99. 47 45.605 1.98758 1.99247 0.360 137 25 29.1 3.48 <BR> <BR> 46. 515 1. 95080 1. 95560 0. 240 90 24 19. 2 2. 18 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 47. 6301. 907701. 912390. 1201852339. 31. 31 50.680 1.79981 1.80424 0.320 77 22 16.4 4.82 51. 520 1. 77242 1. 77678 0. 320 22 22 4. 7 0. 78 52.450 1.74317 1.74745 0.100 154 22 32.7 1.18 <BR> <BR> 57. 415 1. 60366 1. 60761 0. 160 317 25 67. 3 6. 46 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 58. 7301. 570851. 57471024026255. 5076 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 59. 8201. 544801. 548610. 1201142524. 31. 93 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 61. 2401. 512341. 516060160742515. 71. 05 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 62. 295 1. 48924 1. 49291 0. 400 71 24 15. 0 2. 02 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 63. 8501. 456671. 460250. 2401372429. 13. 28 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 64. 165 1. 45028 1. 45385 0. 120 98 24 208 1. 06 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 65. 450 1. 42488 1. 42838 0. 320 59 23 12. 6 1. 06 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 66. 475 1. 40537 1. 40883 0. 100 324 24 68. 8 0. 85 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 67. 395 1. 38841 1. 39182 0. 440 471 23 100. 0 18. 43 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 68. 155 1. 37477 1. 37815 0. 100 190 23 40. 4 0. 92 72.900 1.29654 1.29973 0.320 41 21 8.7 1.33 73. 700 1. 28443 1. 28759 0. 400 48 21 10. 1 2. 55 75.460 1.25878 1.26188 0.560 28 19 6.0 4.30 76.800 1.24012 1.24317 0.160 58 18 12.3 1.06 Meßparameter: Start-Winkel [°2#]: 5.010, End-Winkel [°2#]: 79.990; Start d-Wert [Å]: 17. 62435 ; End d-Wert [A] : 1. 19850 ; Anoden Material: Cu; al Wellenlänge [A]: 1.54060; az Wellenlange [A] : 1. 54439 Tabelle 2 Röntgenpulverdiffraktogramm des Beispiels 2 (A1203 mit > 98% Theta-Phase) D-Wert d-Wert d-Wert T-Breite Hohe Hintergr. Rel. Int. Signifik. [°2#] α¹[Å] α²[Å] [°2#] [counts] [counts] [%]

16.240 5.45357 5.46699 0.400 40 28 6.6 1.55 19.495 4.54974 4.56093 0.400 56 30 9.4 1.21 25.230 3.52704 3.53571 0.800 11 28 1.8 1.26 <BR> <BR> 31. 1302. 870702. 877770. 32029242487494 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 32. 685 2. 73759 2. 74433 0. 180 600 42 100. 0 3. 57 32.790 2.72907 2.73578 0.060 562 42 93.6 0.80 <BR> <BR> 34. 8452. 572682. 579010. 32010241170205 36.635 2.45098 2.45701 0.320 372 40 62.1 5.21 38.820 2.31791 2.32361 0.280 266 41 44.3 4.26 <BR> <BR> 39. 8902. 258162. 263720. 24019640327180 43.295 2.08813 2.09326 0.320 15 29 2.5 1.01 <BR> <BR> 44.720 2.02484 2.02982 0.360 361 28 60.1 12.86 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 46. 5301. 950201. 955000. 480592799093 <BR> <BR> <BR> <BR> 47. 5851. 909401. 914100. 28019625327521 50.585 1.80297 1.80741 0.240 85 24 14.1 2.69 51.470 1.77403 1.77839 0.320 31 23 5.2 1.18 <BR> <BR> 52. 4551. 743011. 747300. 320222337103 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 56. 5801. 625331. 629330. 640182329099 57.365 1.60494 1.60889 0.320 20 24 3.4 0.75 58.755 1.57024 1.57410 0.240 37 24 6.2 2.28 <BR> <BR> 59. 850 1. 54410 1. 54790 0. 200 139 24 23. 2 1. 67 62.310 1.48892 1.49258 0.400 100 24 16.7 2.83 <BR> <BR> 63. 9251. 455141. 458720. 400164252731008 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 65. 355 1. 42672 1. 43023 0. 480 69 26 11. 5 2. 58 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 66. 4501. 405841409300. 24022825380247 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 67. 395 1. 38841 1. 39182 0. 600 524 26 87. 4 39. 85 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 72. 845 1. 29738 1. 30057 0. 480 50 24 8. 4 2. 92 <BR> <BR> <BR> <BR> 73. 7151. 284201. 287360. 4006423107336 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 75. 2951. 261131. 264230. 400272045156 77.320 1.23308 1.23611 0.960 15 18 2.5 3.48 Meßparameter wie in Tabelle I

Tabelle 3 Röntgenpulverdiffraktogramm eines erfindungsgemäßen Aluminiumoxides in der Delta-Phase D-Wert d-Wert d-Wert T-Breite Höhe Hintergr. Rel. Int. Signifik. [°2#] α¹[Å] α²[Å] [°2#] [counts] [counts] [%] 19. 6054. 524464. 535590. 48021496. 20. 82 <BR> <BR> <BR> 32, 855 2. 72382 2. 73052 0. 560 69 139 20. 3 2. 95 <BR> <BR> <BR> 36. 865 2. 43621 2. 44221 0. 320 114 132 33. 8 0. 95 <BR> <BR> <BR> 39. 5702. 275682. 281280. 8801179034. 510. 25 45,475 1.99296 1.99787 0.560 272 58 80.4 7.14 46,385 1.95596 1.96077 0.480 146 56 43.2 2.24 <BR> <BR> 50. 8651. 793701. 798110. 80010403. 01. 35 <BR> <BR> <BR> 58. 9901. 564551. 568390. 14011613. 20. 85 59.985 1.54095 1.54474 0.800 18 74 5.5 1.38 66.470 1.40547 1.40892 0.560 279 83 82.4 3.34 <BR> <BR> 67. 220 1. 39160 1. 39502 0. 240 339 76 100. 0 0. 99 Meßparameter wie in Tabelle 1