Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftvermittlerzusammensetzung, die auf den Einsatz von toxischen Schwermetallen verzichtet und zudem ein größeres Auflagenfenster für eine im Verbund funktionierende Haftung aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Kompositwerkstoff aufweisend eine Haftvermittlerschicht auf Basis der erfindungsgemäßen Haftvermittlerzusammensetzung. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Kompositwerkstoffs sowie die Verwendung des Kompositwerkstoffs.

Technischer Hintergrund

Im Fahrzeugbau werden zunehmend Kompositwerkstoffe eingesetzt, um das Leergewicht der Karossen zu reduzieren. Solche Kompositwerkstoffe sind Sandwichaufbauten, die neben metallischen Komponenten, wie beispielsweise verzinkte Feinbleche, auch organische Materialien, wie beispielsweise organische Polymere, enthalten. Diese Materialien kombinieren die hohe Festigkeit des Stahls mit dem geringen Gewicht des verwendeten Kunstoffs.

Bestimmt wird die Lebensdauer des Verbundes dieser Sandwichaufbauten durch die Grenzschicht zwischen dem Metalloxid und dem verwendeten Polymer. Für einen großtechnischen Einsatz dieser Materialien muss eine stabile und permanente Haftung zwischen den verschiedenen Materialien ausgebildet werden. Um dies zu gewährleisten, kommen sogenannte Haftvermittler bzw. Primer zum Einsatz.

Bei diesen Haftvermittlern handelt es sich typischerweise um wässrige Konversionslösungen, die mittels verschiedener Verfahren auf metallische Substrate aufgebracht werden können. Diese Systeme zeichnen sich ins besonders dadurch aus, dass es meist saure wässrige Lösungen sind, die das metallische Grundsubstrat auflösen. Diese Metallauflösung führt zu einer grenzflächennahen Erhöhung des pH-Wertes und zu einer anschließenden Fällung von anorganischen Reaktionsprodukten, die für die vorteilhaften Eigenschaften dieser Beschichtungen verantwortlich sind.

Aus der Offenlegungsschrift DE 10 2014 007 715 AI ist bekannt, dass Phosphatierverfahren auf der Basis von sauren Metallphosphaten in Anwesenheit von Polyacrylsäure eine haftver- mittelnde Schicht erzeugen. Diese Beschichtung erzeugt eine ausreichend hohe Haftung in einem Sandwichverbund, bestehend aus einem verzinkten Feinblech und einem organischen Polymer. Neben diesen Bestandteilen enthält diese Produktformulierung eine Reihe an toxischen Schwermetallen wie Mangan-, Chrom(lll)- und Eisen(ll)/(lll)-Verbindungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde eine verbesserte Haftvermittlerzusammensetzung bereitzustellen, insbesondere eine Haftvermittlerzusammensetzung bereitzustellen, die ohne den Einsatz von toxischen Schwermetallen ein großes Auflagenfenster für eine im Verbund funktionierende Haftung bietet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Haftvermittlerzusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs l.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäße Haftvermittlerzusammensetzung besteht aus einer wässrigen Lösung enthaltend:

1/4 - 3 Gewichtsteile eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure/ Polyacrylsäure-Copolymer, modifizierte Polyacrylsäure oder Polyacrylsäure,

1 Gewichtsteil einer Phosphat-Komponente und ggf. 1/10 bis 5/10 Gewichtsteile einer Metallhaltigen-Komponente ausgewählt aus der Gruppe Zn, Ca, Mg und/oder AI.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Haftvermittlerzusammensetzung bei der Herstellung von Kompositwerkstoffen sehr hohe Haftungswerte erzielt werden können.

Die wässrige Lösung der erfindungsgemäßen Haftvermittlerzusammensetzung enthält ^x k bis 3 Gewichtsteile eines Polymers. Hierbei ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäu- re/Polyacrylsäure-Copolymer, modifizierte Polyacrylsäure oder Polyacrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform werden auch Mischungen hiervon als Polymer verwendet. Vorzugsweise ein Gemisch aus

Maleinsäure/Polyacrylsäure-Copolymer und modifizierte Polyacrylsäure,

Maleinsäure/Polyacrylsäure-Copolymer und Polyacrylsäure, oder

Polyacrylsäure und modifizierte Polyacrylsäure.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Lösung die folgenden Verhältnisse von Polymer zu der Phosphat-Komponente k : 1; 1/3 : 1; 1 : 1; 2 : 1 oder 3 : 1, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe Maleinsäure/Polyacrylsäure-Copolymer, modifizierte Polyacrylsäure oder Polyacrylsäure.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Lösung einen pH- Wert im Bereich von 2 bis 3, bevorzugt 2,2 bis 2,8, mehr bevorzugt 2,4 bis 2,6 auf.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die wässrige Lösung weiterhin ein Benetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole. Vorzugsweise ist das Benetzungsmittels Ethanol oder Ethylenglykol.

Vorzugsweise beträgt die Menge des Benetzungsmittels in der wässrigen Lösung 0,5 bis 1 Gewichtsteil.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer eine molare Masse im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol und die Polyacrylsäure eine molare Masse im Bereich von 1000 bis 300000 g/mol auf. Bei den angegebenen molaren Massen handelt es sich um mittlere molare Massen, die mittels der Gelpermeationschromatographie ermittelt wurden. Als Kalibriermittel diente Polystyrolsulfonat.

Vorzugsweise ist das Polymer ein Maleinsäure/Polyacrylsäure-Copolymer mit einer mittleren molaren Masse im Bereich von 50000 - 100000 g/mol, mehr bevorzugt 60000 - 80000 g/mol. Am meisten bevorzugt ist Copolymer ein Maleinsäure/Polyacrylsäure-Copolymer mit einer mittleren molaren Masse von 70000 g/mol. Vorzugsweise ist das Polymer eine modifizierte Polyacrylsäure mit einer mittleren molaren Masse im Bereich von 1000 - 5000 g/mol, mehr bevorzugt mit einer mittleren molaren Masse von 3000 g/mol.

Vorzugsweise ist das Polymer eine Polyacrylsäure mit einer mittleren molaren Masse im Bereich von 50000 - 300000 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Polyacrylsäure eine mittlere molare Masse im Bereich von 80000 - 120000 g/mol, mehr bevorzugt 100000 g/mol auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Polyacrylsäure eine mittlere molare Masse im Bereich von 200000 - 300000 g/mol, mehr bevorzugt 250000 g/mol auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Lösung keine toxischen Schwermetalle auf. Unter toxischen Schwermetallen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen Metalle verstanden, die in Elementform eine Dichte von größer 5,0 g/cm ³ aufweisen. Ausgenommen hiervon sind im Sinne der vorliegenden Erfindung die essentiellen Schwermetalle Eisen, Mangan, Molybdän, Kupfer und Zink, die essentielle Nahrungsbestandteile bilden.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Kompositwerkstoff umfassend zwei mittels einer thermoplastischen polymeren Folie verbundene Metallbleche und jeweils eine zwischen Blech und Folie angeordnete Haftvermittlerschicht umfassend die, insbesondere getrocknete, erfindungsgemäße Haftvermittlerzusammensetzung.

Die Haftvermittlerschicht weist vorzugsweise ein Trockenschichtgewicht von 10 bis 60 mg/m ² bezogen auf den Phosphatgehalt auf. Mehr bevorzugt weist die Haftvermittlerschicht ein Trockenschichtgewicht von 20 bis 50 mg/m ² bezogen auf den Phosphatgehalt auf.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Bleche 0, 15 bis 3 mm.

Das Metallblech ist vorzugsweise ein elektrolytisches oder feuerverzinktes Stahlblech.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Metallblech eine feuerverzinktes Zink-Magnesium Stahlblech. In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird das Metallblech aus einem CRS Stahl (cold- rolled steel) gebildet.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird das Metallblech aus Edelstahl oder Aluminium gebildet.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Folie 50 bis 5000 μιτι, vorzugsweise 200 bis 1000 μιτι.

Die Folie besteht vorzugsweise aus einem gepfropften Polyethylen-Polyamid6-Gemisch.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs umfassend die Schritte:

Bereitstellen von zwei Metallblechen,

Beschichten der Bleche mit einer erfindungsgemäßen Haftvermittlerzusammensetzung, und

Zusammenführen der beschichteten Stahlbleche unter Anordnung einer thermoplastischen polymeren Folie so dass ein Verbund entsteht, und

Verbinden des Verbunds zu dem Kompositwerkstoff.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die beschichteten Metallbleche vor dem Zusammenführen einem Trocknungsschritt unterzogen.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Bleche 0, 15 bis 3 mm.

Das Metallblech ist vorzugsweise ein elektrolytisches oder feuerverzinktes Stahlblech.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Metallblech ein feuerverzinktes Zink-Magnesium- Stahlblech.

In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird das Metallblech aus einem CRS Stahl (cold- rolled steel) gebildet. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird das Metallblech aus Edelstahl oder Aluminium gebildet.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Folie 50 bis 5000 μιτι, vorzugsweise 200 bis 1000 μιτι.

Die Folie besteht vorzugsweise aus einem gepfropften Polyethylen-Polyamid6-Gemisch.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Haftvermittlerzusammensetzung in einer Menge appliziert, dass ein Trockenschichtgewicht von 10 bis 60 mg/m ² bezogen auf den Phosphatgehalt verbleibt.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffs, der vorzugsweise erfindungsgemäß hergestellt wurde im Kraftfahrzeug-, Flugzeug-, Schienenfahrzeugbau oder Bauwesen.

Beispiele

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Herstellung der erfindungsgemäßen Haftvermittlerzusammensetzung

Zur Herstellung der in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen die folgenden Substanzen verwendet.

Lösungsmittel: Vollentsalztes Wasser (VE-Wasser)

Polymer A: Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymer aus der Sokalan CP-Reihe Polymer B: Modifizierte Polyacrylsäure aus der Sokalan CP-Reihe

Polymer C: Polyacrylsäure aus der Sokalan PA-Reihe

Phosphat-Komponente: Phosphorsäure

Metallhaltige-Komponente: ZnO, CaC0 ₃ , MgHP0 ₄ , AI(N0 ₃ ) ₃

Benetzungsmittel: Ethanol, Ethylenglycol

Zur pH-Wert Einstellung wurde Salpetersäure verwendet. Die wässrigen Lösungen wurden auf einen pH-Wert im Bereich von 2,3 - 2,6 eingestellt. Alle Angaben sind in g/L angegeben, wobei die Verhältnisse sich stets auf 1 Gewichtsteil P0 ₄ ^3~ beziehen. Tabelle 1:

Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffe

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffe wurden verzinkte Stahlbleche (20 x 20 cm) mittels einer Chem-Coater-Beschichtungsanlage mit den jeweiligen Zusammensetzungen beschichtet. Zur Bestimmung der Auflage wurde ein RFA-Handspektrometer (Tracerelement Phosphor) verwendet. Die beschichteten Stahlbleche wurden sodann in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C getrocknet. Die Verweildauer betrug 20 bis 40 Sekunden. Anschließend wurde ein Metall-Polymer-Metall-Verbund mittels einer Plattenpresse hergestellt. Hierzu wurde der Verbund für 30 - 150 s bei einer Temperatur von 200 - 250 °C und einem Druck von 15 - 25 bar verpresst. Als Polymer wurde eine 0,4 mm dicke thermoplastische Polymerfolie bestehend aus einem gepfropftem Polyethylen-Poly- amidß-Gemisch verwendet. Aus dem sodann erhaltenen Kompositwerkstoff wurden Prüfkörper erstellt, die in einem T-Schälzugvesuch bei einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min gemessen wurden. Diese Prüfung erfolgte in Anlehnung der DIN EN ISO 11339. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2:

HVM1 HVM2 HVM3 HVM4 HVM5 HVM6 HVM7 HVM8 HVM9 HVM10 HVM11 HVM12

Schichtgewicht 10-20 15-30 10-30 20-50 10-30 10-60 15 60 20-60 20-50 20-50 20 [mg P0 ₄ ³ 7m ² ]

Schälwert 730- 685- 765- 510- 600- 630- 750 750 540- 670- 500- 560 [N/4cm] 765 750 820 710 805 750 730 730 660