Lackbindemittelzubereitunsen. deren Herstellung und Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cellulosenitrat-Weichmacher-Kombinationen, bestehend aus 82-40 Gew.-% Cellulosenitrat mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 12,6 Gew.-% und 18-60 Gew.-% formylierter Polyurethane als Weichmacher.

Cellulosenitrat ist als wesentlicher Bestandteil vieler Lacksysteme bekannt (vergl. z.

B. U. Biethan, Lacke und Lösemittel, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1. Auflage, 1979, S. 8).

Da Cellulosenitrat in trockener Form sehr leicht durch Stoß oder Reibung zur Ent- zündung gebracht werden kann, müssen handelsübliche Lack-Cellulosenitrate entwe- der mit einem Phlegmatisierungsmittel (z. B. Anfeuchtungsmittel) in einer Menge von mindestens 25 Gew.-% oder einem gelatinierenden Weichmacher in einer Konzentra- tion von mindestens 18 Gew.-% behandelt sein, um Gefahren bei Lagerung, Hand- habung und Transport zu verringern.

Als Anfeuchtungsmittel werden neben Wasser im allgemeinen Alkohole wie Ethanol, Isopropanol und Butanol verwendet. Bei der Verarbeitung von cellulosenitrathaltigen Lacken stören Alkohole allerdings in den üblichen Adsorptionsanlagen, die zur Emissionsreduzierung den Lackieranlagen nachgeschaltet sind. Außerdem stören Alkohole beim Einsatz in PUR-Lacken. Sie reagieren mit Isocyanaten zu niedermole- kularen Verbindungen, wodurch die Qualität des Lackfilms deutlich herabgesetzt wird.

In der DE-A 30 41 085 und in der US 3 284 253 werden Cellulosenitrate beschrieben, die als Anfeuchtungsmittel inerte Lösungsmittel (z. B. Toluol) enthalten. Die Herstel- lung erfolgt mittels eines destillativen Arbeitsschrittes, der außerordentlich aufwendig und sicherheitstechnisch problematisch ist.

Bei allen mit Anfeuchtungsmitteln versehenen Cellulosenitraten besteht weiterhin das Problem der Verdunstung des Anfeuchtungsmittels bzw. der inhomogenen Verteilung infolge Absackens bei der Lagerung im Faß.

Damit der Anwender frei ist in der Auswahl der einsetzbaren Lösungsmittel, wird Cellulosenitrat auch in plastifizierter Form (sog. NC-Chips) angeboten. Die Herstel- lung dieser NC-Chips wird allgemein durch Einarbeitung von Weichmachern in was- serfeuchte Cellulosenitrate erreicht. Die Herstellung wird z. B. in der DE 1 203 652, DE 1 570 121, DE 1 470 860 und DE 2 338 852 beschrieben.

Voraussetzungen zur Herstellung von NC-Chips sind gelatinierende Weichmacher in reiner Form bzw. solche Weichmacher, die durch einen Zusatz von Cellulosenitrat lö- senden organischen Lösungsmitteln gelatinierende Eigenschaften erhalten. Diese organischen Lösungsmittel werden beim Trocknen wieder entfernt. Bei einem solchen Herstellprozeß sind daher umwelttechnologische Vorkehrungen notwendig, um eine Einhaltung der gesetzlich geforderten Emissionswerte und Explosionsgrenzen zu gewährleisten.

Neben dem Gelatinierungsvermögen der Weichmacher gegenüber dem Cellulosenitrat als Grundvoraussetzung zur Herstellung von NC-Chips werden vom Markt zusätz- liche Weichmachereigenschaften wie lebensmittelrechtliche Unbedenklichkeit, Migra- tionsbeständigkeit sowie gute allgemeine mechanische und chemische Eigenschaften gefordert.

Es ist bekannt, daß Polyurethane eine Vielzahl der geforderten Eigenschaften erfüllen.

Sie zeichnen sich z. B. durch gute Chemikalienbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit (bei Polyurethanen auf Basis aliphatischer Isocyanate) und sehr gute mechanische Eigenschaften aus.

Die Herstellung von mit Polyurethanölen plastifizierten Cellulosenitraten wird in der DOS 2 215 624 beschrieben. Gemäß der Erfindung wird die wäßrige Suspension des Plastifizierungsmittels unter starkem Rühren mit der wäßrigen Suspension von Cellulosenitratfasern zusammengefiihrt. Das resultierende Produkt wird abfiltriert, abgequetscht, durch Kalandrieren geformt, getrocknet und zu Chips zerschnitten. Für die Herstellung der Suspension des Plastifizierungsmittels werden anionische und/oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt, die nach dem Herstellprozeß in den NC-Chips

verbleiben und die Chemikalienbeständigkeit und insbesondere die Wasserbestän- digkeit daraus hergestellter Beschichtungen in unerwünschter Weise verschlechtern.

Um die beschriebenen Nachteile zu vermeiden, wäre es wünschenswert, solche NC- Chips durch direktes Aufbringen von Polyurethanweichmachern auf die NC-Faser herstellen zu können. Infolge des mangelnden Gelatinierungsvermögens bislang bekannter Polyurethanweichmacher bzw. Polyurethanöle war das bisher jedoch nicht möglich.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, durch den Einsatz speziell modifizierter Polyurethanweichmacher ein direktes und somit wirtschaftliches Auf- bringen auf die NC-Faser zu ermöglichen und zu einem homogenen und gleichmäßig durchgelatinierten Produkt zu gelangen, ohne auf zusätzliche Hilfen wie organische Lösungsmittel oder Emulgatoren zurückgreifen zu müssen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz von formylierten Poly- urethanen das Gelatinierungsvermögen dieser polymeren Weichmacher gegenüber Nitrocellulose erhöht werden kann, so daß die oben gestellte Aufgabe erfüllt werden konnte.

Formylierte Polyurethane sind z. B. unter dem Handelsnamen Centroplast erhältlich und zeichnen sich durch Lichtechtheit, Hitzebeständigkeit und Nichtverseifbarkeit aus.

Ferner besitzen sie FDA und BGA-Zulassung. Die Molekulargewichte dieser Weich- macher liegen zwischen 900 und 2000 g/mol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cellulosenitrat-Weichmacher-Gemische wer- den Cellulosenitrate mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 12,6 Gew.-% einge- setzt. Besonders bevorzugt sind die handelsüblichen Cellulosenitrate unterschiedlicher Viskositätsstufen mit einem Stickstoffgehalt von 10,0-12,6 Gew. %.

Bevorzugte Cellulosenitrat-Weichmacher-Zubereitungen der erfindungsgemäßen Art sind solche, die aus 82-40 Gew. % Cellulosenitrat und 18-60 Gew. % polymerer Weichmacher auf Basis formylierter Polyurethane bestehen.

In den erfindungsgemäßen Cellulosenitrat-Weichmacher--Kombinationen besteht die Möglichkeit, das formylierte Polyurethan partiell durch andere, für Cellulosenitrat bekannte Weichmacher (vergl. z. B. A. Kraus, Handbuch der Nitrocelluloselacke, Teil 3 : Weichmachungsmittel, Wilhelm Pansegrau Verlag, Berlin-Wilmersdorf, 1961) zu ersetzen. Geeignete andere Weichmacher sind u. a. Phthalate, wie z. B. Dibutylphtha- lat oder Dioctylphthalat, Zitronensäureester, wie z. B. Acetyltributylcitrat, Phosphor- säureester, wie z. B. 2-Ethylhexyl-diphenylphosphat, Adipate, wie z. B. Diisobutyladi- pat, Sebacate, wie z. B. Dibutylsebacat, epoxidierte oder ethoxylierte Ester von natür- lichen Fettsäuren bzw. Triglyceriden, wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl (ESO), oder ethoxyliertes Rizinusöl, Zuckerderivate, wie z. B. Saccharoseacetatisobutyrat (SAIB), Glycerinderivate, wie z. B. Glycerindi-oder triacetat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cellulosenitrat-Weichmacher-Kombinationen erfolgt durch direktes Aufbringen des Weichmachers auf das wasserfeuchte Cellulose- nitrat in einem nicht verdichtend wirkenden Mischer, wie es in der DE 1 203 652 und den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen NC-Chips als Lackrohstoff zum Beschichten von beliebigen Substraten. Zur Anpassung an be- stimmte Anforderungsprofile können die erfindungsgemäßen NC-Chips dabei mit wei- teren Lackrohstoffen kombiniert werden. Beispielhaft zu nennen sind die Verwendung der erfindungsgemäßen Lackbindemittelzubereitungen in Holz-, Papier-, Leder-, Textil-und Folienlacken sowie in Druckfarben.

Die Applikation der Lacke erfolgt nach den in der Lacktechnologie üblichen Metho- den, wie z. B. Spritzen, Gießen, Tauchen oder Walzen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 In einen horizontalen, zylindrischen Mischer von 300 1 Nennvolumen, ausgestattet mit schnell laufendem Rührwerk und Zerstäubungsgerät, werden 62,55 kg eines wasser- feuchten Cellulosenitrats (Normtype A 30 gemäß DIN 53 179) mit einem Wasser- gehalt von 28,1 % lose eingefüllt, so daß der Füllgrad des Mischers etwa 85 % des Nennvolumens beträgt. Bei laufendem Rührwerk werden anschließend 9 kg von auf 60 °C erwärmten CentroplastG'FU 112 (= polymerer Weichmacher auf Basis eines formylierten, aliphatischen Polyurethans der Firma Vianova Resins) über das Ein- sprühgerät im Verlauf von 10 Minuten auf das wasserfeuchte Cellulosenitrat aufgedüst. Bei diesem Prozeß verliert das Cellulosenitrat seine Faserstruktur und geht in ein rieselfähiges Granulat über, welches anschließend zu einem Vlies gewalzt wird.

Das Vlies wird dann zu kleinen Plättchen (den sog. Chips) zerschnitten. Die Chips werden zum Schluß bis zu einem Wassergehalt von < 2 % getrocknet.

Beispiel 2 Ein wie im Beispiel 1 beschriebener Mischer, der mit einem zusätzlichen Doppelman- tel versehen ist, wird mit 48,1 kg eines wasserfeuchten Cellulosenitrats (Normtype E 24 gemäß DIN 53 179) mit einem Wassergehalt von 27,2 Gew.-% befüllt.

Anschließend wird der Mischer mittels Dampf auf 100 °C aufgeheizt und dann 7,7 kg auf 60 °C erwärmtes Centroplaste FU 210 (= polymerer Weichmacher auf Basis eines formylierten, aliphatischen Polyurethans der Firma Vianova Resins) im Verlauf von 10 Minuten auf das wasserfeuchte Cellulosenitrat aufgedüst. Abschließend wird 5 Minu- ten nachgemischt und das granulatartige Produkt, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiter aufgearbeitet.