BOISSON CHRISTOPHE (FR)
SPITZ ROGER (FR)
MICHELIN RECH TECH (CH)
TOTAL PETROCHEMICALS FRANCE (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
ECOLE SUPERIEURE DE CHIMIE PHY (FR)
THUILLIEZ JULIEN (FR)
BOISSON CHRISTOPHE (FR)
SPITZ ROGER (FR)
WO2004035639A1 | 2004-04-29 |
EP1092731A1 | 2001-04-18 | |||
CN1286256A | 2001-03-07 |
F. BONNET, M. VISSEAUX, A. PEREIRA, D. BARBIER-BAUDRY, MACROMOLECULES, vol. 38, 2005, pages 3162 - 3169
M. VISSEAUX ET AL., JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 691, 2006, pages 86 - 92
S. M. CENDROWSKI-GUILLAUME ET AL., ORGANOMETALLICS, vol. 19, 2000, pages 5654 - 5660
MACROMOLECULES, vol. 36, 2003, pages 54 - 60
S. M. CENDROWSKI-GUILLAUME, G. LE GLAND, M. NIERLICH, M. EPHRITIKHINE, ORGANOMETALLICS, vol. 19, 2000, pages 5654 - 5660
REVENDICATIONS
1) Complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, caractérisé en ce qu'il répond à l'une ou l'autre des deux formules suivantes A et B :
Cpi Cp,
A: L r \ , Ln-(BH 4 ) (1+y) -Ly-N x J î p , B: r [_ P / X Ln-(BH 4 ) (1+y) -Ly-N x J I p
Cp 2 Cp 2
où Ln représente ledit lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement, où, dans la formule A, lorsque y est égal ou supérieur à 1, sont reliés au lanthanide Ln deux ligands Cp i et Cp 2 identiques ou différents, soit constitués chacun d'un groupe cyclopentadiényle, soit constitués d'un groupe cyclopentadiényle ou fluorényle, substitués ou non, et lorsque y est égal à 0, les deux ligands Cp i et Cp 2 sont respectivement constitués d'un groupe cyclopentadiényle et d'un groupe fluorényle, substitué ou non, où, dans la formule B, lorsque y est égal à 0, sont reliés au lanthanide Ln deux ligands Cpi et Cp 2 , identiques ou différents, constitués chacun par un groupe choisi parmi les groupes cyclopentadiényle et fluorényle, substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MRiR 2 , où M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où Ri et R 2 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0, où y est un nombre entier qui est égal ou supérieur à 0, et où p est un nombre entier égal à 1 ou 2.
P10-1791-PCT 2) Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que L représente le lithium.
3) Complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que N représente le tétrahydrofuranne.
4) Complexe selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule B' : y Cpi s
Bl : Me 2 Si Nd-(BH 4 )-(THF) X
où Cp 1 et Cp 2 sont choisis parmi les groupes cyclopentadiényle, identiques ou différents, substitués ou non, et Cp 2 pouvant en outre représenter un groupe fluorényle, substitué ou non,et x un nombre entier ou non supérieur à 0.
5) Procédé de préparation d'un complexe selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un sel de ligand de formule P-Cp 1 Cp 2 -L 2 et d'une solution de tris(borohydrure) de lanthanide Ln dissous dans ledit solvant complexant et de formule Ln(BH 4 ) S N 3 .
6) Procédé de préparation d'un complexe selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit sel de ligand répond à la formule Me 2 SiFIu 2 -Li 2 et en ce que ledit tris(borohydrure) de lanthanide répond à la formule Nd(BH 4 ) S (THF) 3 , où THF est le tétrahydrofuranne.
7) Procédé de préparation d'un complexe selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend le coulage à température ambiante dudit sel de ligand dissous dans un autre solvant, tel que l'éther diéthylique, sur ladite solution de tris(borohydrure) de lanthanide à l'état dissous dans cet autre solvant.
P10-1791-PCT 8) Système catalytique utilisable pour la copolymérisation d'au moins deux oléfines, comprenant, d'une part, un complexe métallocène d'un lanthanide et, d'autre part, un co-catalyseur choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium, caractérisé en ce que ledit complexe est un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide répondant à l'une ou l'autre des formules suivantes A et B :
Cpi Cpi
A: r L \ y Ln-(BH 4 ) (1+y) -Ly-N x îJ p , B: r |_ P / x Ln-(BH 4 ) (I+y) -Ly-N x iJ p
Cp 2 Cp 2
où Ln est un lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement, où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux ligands Cp 1 et Cp 2 , choisis chacun parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cp i et Cp 2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, où, dans la formule B, est reliée à Ln un ligand, constitué de deux groupes Cp i et Cp 2 , choisis parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cp 1 et Cp 2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MRiR 2 , où
M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où Ri et R 2 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0, où y est un nombre entier qui est égal ou supérieur à 0, et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2.
P10-1791-PCT 9) Système catalytique selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit co- catalyseur est le butyloctyl magnésium.
10) Procédé de copolymérisation d'au moins deux monomères oléfiniques, tel qu'une mono-oléfine et/ou une dioléfine, par réaction d'un système catalytique comprenant, d'une part, un complexe métallocène d'un lanthanide et, d'autre part, un co-catalyseur choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium, caractérisé en ce que ledit complexe est un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, répondant à l'une ou l'autre des deux formules suivantes A et B :
Cp 1 Cp 1
A: r L \ Ln-(BH 4 ) (1+y) -Ly-N x îJ p , B: r |_ P χ x Ln-(BH 4 ) (1+yr Ly-N x îJ p
Cp 2 Cp 2
où Ln est un lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement, où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux ligands Cp i et Cp 2 , choisis chacun parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cp 1 et Cp 2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, où, dans la formule B, est reliée à Ln un ligand, constitué de deux groupes Cp i et Cp 2 , choisis parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cp 1 et Cp 2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MRjR 2 , où M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où Ri et R 2 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel
P10-1791-PCT qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0, où y est un nombre entier qui est égal ou supérieur à 0, et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2.
11) Procédé de copolymérisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le complexe métallocène de lanthanide répond à la formule B_l :
B_l : Me (BH 4 )-(THF) X
où Cp 1 et Cp 2 sont choisis parmi les groupes cyclopentadiényle, identiques ou différents, substitués ou non, et Cp 2 pouvant en outre représenter un groupe fluorényle, substitué ou non,et x un nombre entier ou non supérieur à 0.
12) Procédé de copolymérisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que
Cpi et Cp 2 , représentant chacun un groupe cyclopentadiényle, sont substitués par un groupe triméthylsilyle.
13) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que Cp 2 représente un groupe fluorényle, non substitué, de formule Ci 3 H 8 et Cp i représente un groupe cyclopentadiényle substitué par un groupe triméthylsilyle.
14) Procédé de copolymérisation selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène.
15) Procédé de copolymérisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le taux molaire d'unités issues du butadiène dans ledit copolymère est supérieur à 24 %.
16) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le taux molaire d'unités issues du butadiène dans ledit copolymère est égal ou supérieur à 45 %.
P10-1791-PCT 17) Procédé de copolymérisation selon une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que le rapport molaire (co-catalyseur / complexe) est choisi égal à 10.
18) Procédé de copolymérisation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport molaire (co-catalyseur / complexe) est choisi égal à 5.
19) Procédé de copolymérisation selon une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend :
(i) la préparation préalable dudit système catalytique en faisant réagir ledit complexe avec ledit co-catalyseur, puis
(ii) une réaction en suspension ou en solution, dans un solvant hydrocarboné, tel que le toluène, et à une température comprise entre -20° C et 120° C, dudit système catalytique obtenu en (i) en présence desdits monomères à polymériser.
P10-1791-PCT |
COMPLEXE METALLOCENE BOROHYDRURE D'UN LANTHANIDE,
SYSTEME CATALYTIQUE L'INCORPORANT, PROCEDE DE
POLYMERISATION L'UTILISANT ET COPOL YMERE
ETHYLENE/BUT ADIENE OBTENU PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, son procédé de préparation, un système catalytique incorporant un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine au moyen d'un tel système catalytique.
Pour la copolymérisation de l'éthylène et d'un diène conjugué, il est connu d'utiliser des systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes halogènes de lanthanides.
Le document de brevet EP-A-I 092 731 enseigne d'utiliser, pour l'obtention de copolymères d'éthylène et d'un diène conjugué, un système catalytique comprenant :
• d'une part, un complexe organométallique représenté par l'une des formules génériques suivantes A ou B : Cp. Cpi
A : ^ Ln-X B : P ^ ^ Ln-X
Cp 2 Cp 2 ' où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où Cp i et Cp 2 comprennent chacun un, groupe cyclopentadiényle ou fluorényle qui est substitué ou non et où P est un pont répondant à la formule MR 1 R 2 , où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où Ri et R 2 représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
• d'autre part, un co-catalyseur qui est choisi parmi un groupe comprenant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, ou un réactif de Grignard, ou qui est constitué d'un mélange de ces constituants.
P10-1791-PCT
Le document de brevet WO-A-2004/035639 au nom des Demanderesses enseigne d'utiliser, pour l'obtention de copolymères d'éthylène et de butadiène, un système catalytique comprenant :
(i) un complexe métallocène de lanthanide représenté par l'une ou l'autre des formules suivantes :
Cpi Cp 1 ^ Ln-X et P ' ^ Ln-X
Cp 2 ^Cp 2 '
où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où, dans la première formule, sont reliées audit métal Ln deux molécules de ligands Cpi et Cp 2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe fluorényle qui est substitué ou non, et où, dans la seconde formule, est reliée audit métal Ln, une molécule de ligand constituée de deux groupes fluorényle Cp 1 et Cp 2 identiques ou différents qui sont substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR 1 R 2 , où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où Ri et R 2 représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
(ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou qui est constitué d'un mélange de ces constituants.
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D 'autres systèmes catalytiques à base de complexes mono-cyclopentadiényle de type borohydrure de lanthanide sont notamment connus dans la littérature pour l'homopolymérisation de dioléfines.
On peut par exemple citer l'article de D. Barbier-Baudry, O. Blacque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann, M. Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336, qui mentionne un complexe de formule (C 5 H(/Pr) 4 )Ln(BH 4 ) 2 (THF) incluant un ligand mono-cyclopentadiényle substitué par un groupe iso-propyle (/Pr), où THF est le tétrahydrofuranne, pour l'homopolymérisation de l'isoprène ou du styrène après alkylation par un co-catalyseur de type organolithien.
Plus récemment, l'article de F. Bonnet, M. Visseaux, A. Pereira, D. Barbier- Baudry, Macromolecules 2005, 38, 3162-3169 a divulgué l'utilisation d'un complexe similaire de formule (C 5 Me 4 (^Pr))Nd(B H 4 ) 2 (THF) 2 incluant un ligand mono- cyclopentadiényle penta-substitué, où «Pr est un groupe n-propyle, pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-trans de l'isoprène après alkylation par un co- catalyseur de type dialkylmagnésien.
On peut également citer les travaux de M. Visseaux et al., Journal of
Organometallic Chemistry, 691, (2006), pages 86-92, qui ont divulgué que le métallocène Cp* 2 Nd(BH 4 )(THF) lorsqu'il est utilisé en association avec du butyléthylmagnésium, même en présence d'un important excès de THF, constitue un catalyseur très actif de l'éthylène et en présence d'une quantité stoechiométrique de butyléthylmagnésium permettant la polymérisation stéréospécifique 1,4-trans de l'isoprène.
Le document de brevet chinois 1 286 256 divulgue, à titre de catalyseur de polymérisation pour la préparation de polyméthacrylates, un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide comportant une molécule de ligand constituée d'un groupe fluorényle répondant à la formule suivante :
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{[(X 1 ) 2 (R 7 )(C 5 R 1 R 2 R 3 R 4 )(C 13 H 6 R 5 R 6 )]MX 2 (L) n } m , où :
Xi représente un groupe alkyle possédant de 1 à 4 C ou un groupe phényle, X 2 = représente Cl, BH 4 , H, un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atome de carbone N[Si(CH 3 ) 3 ] 2 , CH 2 [Si(CH 3 ) 3 ] ou du tetrahydrofuranne, Ri, R 3 , R 4 représente H ou le radical CH 3 , R 2 représente H,
R 5 , R 6 représentent H, un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou Si(CH 3 ) 3 ,
R 7 représente Si, C, Ge ou Sn,
M représente un lanthanide, le yttrium ou le scandium,
L représente Si(CH 3 ) 3 , Li(THF) 4 , [éther couronne Y] ou [éther couronne Y]-2,4- époxy hexacycle, n représente 0 ou 1 et m = 1 ou 2 (si m = 2, n = 0),
Y est un métal monovalent.
Une autre voie de recherche récente a concerné des complexes métallocènes borohydrures de lanthanides incluant un ligand à base de deux groupes cyclopentadiényle. On peut par exemple citer les travaux de S. M. Cendrowski- Guillaume et al., Organometallics 2000, 19,5654-5660 et Macromolecules 2003, 36, 54- 60, qui ont divulgué l'utilisation d'un tel complexe métallocène, de formule (C 5 Me 5 ) 2 Sm(BH 4 )(THF), où Me est un groupe méthyle et ou Sm est le samarium, pour catalyser spécifiquement la polymérisation de l'ε-caprolactone par ouverture de cycles.
A ce jour, la copolymérisation d'oléfines et de diènes conjugués à l'aide de complexes métallocènes borohydrures de lanthanides n'a pas été démontrée et reste un objectif à atteindre.
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Un but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et ce but est atteint en ce que les Demanderesses viennent de découvrir qu'un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide répondant à l'une ou l'autre des deux formules suivantes A et B :
Cpi Cp 1
A: r [ \ Ln-(BH 4 ) (1+y) -L y -N x îJ p , B: r[ P / x Ln-(BH 4 ) (1+y) -L y -N x îJ p
Cp 2 Cp 2 où Ln est un lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement, où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux ligands Cp 1 et Cp 2 , choisis chacun parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cp 1 et Cp 2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, où, dans la formule B, est relié à Ln un ligand, constitué de deux groupes Cp i et
Cp 2 , choisis parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cp i et Cp 2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MRiR 2 , où M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où Ri et R 2 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0, où y est un nombre entier qui est égal ou supérieur à 0, et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2, est utilisable en association avec un co-catalyseur d'alkylation choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium pour la copolymérisation d'oléfines et, en particulier, pour la copolymérisation de mono-oléfines et de diènes conjugués et
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encore plus spécifiquement pour l'obtention, avec une activité catalytique élevée, de copolymères d'éthylène et de butadiène.
A la connaissance des Demanderesses, on notera que le complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide selon l'invention répondant à la formule A dans lequel lorsque y est égal ou supérieur à 1 et dans lequel les deux ligands Cpi et Cp 2 , identiques ou différents, sont soit constitués chacun d'un groupe cyclopentadiényle, soit constitués d'un groupe cyclopentadiényle ou fluorényle, substitués ou non, ou dans lequel lorsque y est égal à 0 et dans lequel les deux ligands Cp i et Cp 2 sont respectivement constitués d'un groupe cyclopentadiényle et d'un groupe fluorényle, substitués ou non, de même que le complexe métallocène répondant à la formule B dans lequel lorsque y est égal à 0 et les deux ligands Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, constitués chacun par un groupe choisi parmi les groupes cyclopentadiényle et fluorényle, substitués ou non, est nouveau et le tout premier à ce jour permettant de copolymériser plusieurs oléfines ou au moins une oléfïne avec au moins un diène conjugué, en association avec un co-catalyseur d'alkylation choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium.
Dans les complexes répondant aux formules A et B, selon une forme de réalisation préférentielle, p est égal à 1.
Ledit complexe nouveau selon l'invention est obtenu par un procédé de préparation comprenant la réaction d'un sel de ligand de formule CpiCp 2 -L 2 ou P-CpiCp 2 -L 2 et d'un tris(borohydrure) de lanthanide Ln dissous dans ledit solvant complexant et de formule Ln(BH 4 ) 3 N 3 .
Selon un mode de réalisation de l'invention, ce procédé de préparation comprend le coulage à température ambiante dudit sel de ligand dissous dans un autre solvant, tel que l'éther diéthylique, sur ladite solution de tris(borohydrure) de lanthanide à l'état dissous dans cet autre solvant, l'agitation à température ambiante de la solution, la
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filtration de la solution agitée, la concentration du filtrat et/ou le séchage du produit, l'ajout éventuel d'un mauvais solvant au concentrât afin de faire précipiter le produit.
Les complexes qui répondent spécifiquement à la formule B, de type ponté via le pont de formule MR 1 R 2 dans lequel l'élément M est de préférence le silicium et Ri et R 2 sont avantageusement un groupe méthyle, et plus avantageusement, le complexe répondant à la formule :
/ Cp ' \ Bl : Me 2 Si Nd-(BH 4 )-(THF) X
où Cp 1 et Cp 2 sont choisis parmi les groupes cyclopentadiényle, identiques ou différents, substitués ou non, et Cp 2 pouvant en outre représenter un groupe fluorényle, substitué ou non, qui sont dépourvus de métal alcalin, sont en association avec un co- catalyseur d'alkylation avantageusement utilisables en tant que catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et, en particulier, pour la copolymérisation de mono-oléfines et de diènes conjugués et encore plus spécifiquement pour l'obtention, avec une bonne activité catalytique, de copolymères d'éthylène et de butadiène.
Avantageusement, dans ledit complexe, Cpi représente un groupe cyclopentadiényle, non substitué, de formule C 5 H 4 , et Cp 2 représente un groupe cyclopentadiényle, substitué par un groupe triméthylsilyle de formule C 5 H 3 (Si(CH 3 ) 3 ).
Les complexes qui répondent aux formules A et B sont préparés par tout procédé connu en soi et décrit dans la littérature.
Avantageusement, ledit co-catalyseur est le butyloctyl magnésium.
La Demanderesse a découvert qu'un système catalytique à base d'un complexe métallocène répondant aux formules A et B, et préférentiellement BJ., permet avantageusement de copolymériser au moins deux oléfines, telles que des mono-oléfines
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et/ou des dioléfines, ce qui n'était pas connu dans l'art antérieur avec des systèmes catalytiques à base d'un complexe métallocène de type borohydrure de lanthanide.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de copolymérisation selon l'invention d'au moins un monomère oléfinique, tel qu'une mono-oléfine avec au moins une dioléfïne, qui comprend une réaction dudit système catalytique à base d'un complexe métallocène répondant aux formules A et B, et préférentiellement B', en présence desdits monomères et, de préférence, cette réaction est mise en œuvre en suspension ou en solution, dans un solvant hydrocarboné, tel que le toluène, et à une température comprise entre -20° C et 120° C.
Cette réaction peut être réalisée sous une pression variable, de préférence allant de 1 bar à 50 bars et, également à titre préférentiel, à une température de préférence comprise entre 20° C et 90° C.
A titre préférentiel, le procédé de copolymérisation comprend :
(i) la préparation préalable dudit système catalytique hors du milieu de polymérisation en faisant réagir ledit complexe avec ledit co-catalyseur, puis (ii) la réaction du système catalytique obtenu en (i) en présence des monomères à copolymériser.
En variante, on notera toutefois que le système catalytique pourrait être formé in situ dans le milieu de polymérisation.
Selon un exemple particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, ce procédé comprend la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène pour l'obtention d'un copolymère éthylène/ butadiène dans lequel :
- le taux molaire d'unités issues du butadiène est avantageusement supérieur à
24 % et, encore plus avantageusement, égal ou supérieur à 45 %, et dans lequel
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les unités issues du butadiène comprennent des enchaînements 1,2 (vinyliques) et très majoritairement 1,4 c'est-à-dire égal ou supérieur à 87 %.
Selon une caractéristique de l'invention, on utilise un rapport molaire (co- catalyseur / complexe) inférieur ou égal à 10, et avantageusement inférieur ou égal à 5.
Avantageusement, les copolymères selon l'invention présentent par ailleurs un indice de polymolécularité Ip qui est inférieur à 2,5 et, encore plus avantageusement, inférieur ou égal à 2,0. A l'instar des masses moléculaires Mn, les indices de polymolécularité Ip ont été déterminés dans la présente description par chromatographie d'exclusion stérique (voir l'annexe 1 jointe).
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention.
Pour tous les exemples suivants, on a opéré sous argon et on a préalablement séché les solvants utilisés par réaction avec du sodium suivie d'une distillation, ou bien sur un tamis moléculaire de 3 â sous balayage d'argon.
On a analysé l'ensemble des complexes métallocènes synthétisés ci-après par RMN 1 H dans le THF-d8 à la température de 22°C, en utilisant un spectromètre « BRUKER DRX 300 » à la fréquence de 300 MHz.
On a déterminé la microstructure de chaque copolymère obtenu dans ces exemples par les techniques de RMN 1 H et de RMN 13 C décrites à l'annexe 2 jointe. On a utilisé à cet effet un spectromètre de dénomination « BRUKER DRX 400 », à des fréquences de 400 MHz pour la technique de RMN 1 H et de 100,6 MHz pour celle de RMN 13 C. L'acquisition des spectres a été effectuée à l'aide d'une sonde « QNP » de 5 mm à la température de 363 K. On a utilisé à titre de solvant un mélange tétrachloroéthylène/ perdeuterobenzène (rapport volumique 2: 1).
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1) Synthèse d'un complexe 1 de type métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention de formule brute [Me 7
SiCpFIuNd(BHi) 7
Li(THF)I
a) On a synthétisé un sel de formule brute [Me 2 SiCpFIu]Li 2 (THF) 2 (Me, Cp et FIu étant respectivement un groupement méthyle, cyclopentadiényle et fluorényle).
A cet effet on a synthétisé dans un premier temps un composé de formule [Me 2 Si(C 5 H 5 )(C 13 H 8 )]. On a coulé à température ambiante une solution de [C 5 H 5 ][Li]
(0,98 g, 13,6 mmol) dans le THF (50 ml) sur une solution de Me 2 Si(C] 3 H 9 )Cl (1,76 g,
6,8 mmol) dans le THF (50 ml). La solution a été agitée pendant 4 heures, puis hydrolysée par une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium (NH 4 + ,Cl " )sat- La phase organique a été lavée deux fois avec 30 ml de (NH 4 + , Cl " ) sat) puis séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant a ensuite été évaporé et l'huile orange obtenue a été séchée sous vide pendant 8 heures. 1,82 g de [Me 2 Si(C 5 H 5 )(Ci 3 H 9 )] ont ainsi été préparés (rendement = 93%).
7,9 ml d'une solution de BuLi (1,6M, 12,6 mmol) ont été coulés à température ambiante sur une solution de Me 2 Si(C 5 H 5 )(C 13 H 9 )] (1,82 g, 6,3 mmol) dans le THF (100 ml). Le mélange a été agité pendant 4 heures puis le solvant a été évaporé sous vide. Le résidu obtenu a été lavé trois fois avec 40 ml d'heptane à 0°C, puis séché sous vide. 2,41 g de sel dilithié ont ainsi été obtenus (rendement 86%).
Le produit a été caractérisé par RMN du proton et sa formule brute est
[Me 2 SiCpFIu]Li 2 (THF) 2 (M = 444,55 g.mol '1 ). Les attributions sont :
RMN 1 H (pyridine-d5, 22°C): δ = 1,20 ppm (s, 6H, Si(CH 3 ) 2 ), 1,58 ppm (m, 8H, β-CH 2 du THF), 3,63 ppm (m, 8H, α-CH 2 du THF), 6,65 ppm (s, 2H, C 5 H 4 ), 6,95 ppm (s, 2H, C 5 H 4 ), 7,07 ppm (t, J H-H = 8 Hz, 2H, C 13 H 8 ), 7,31 ppm (t, J H- H = 8 Hz, 2H, Ci 3 H 8 ), 8,60 ppm (d, J H-H = 8 Hz, 2H, C 3 H 8 ), 8,70 ppm (d , J H-H = 8 Hz, 2H, C 3 H 8 ).
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b) On a synthétisé par ailleurs le borohydrure de néodyme de formule Nd(BH 4 ) 3 (THF) 3 , comme décrit dans l'article de S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.
c) On a alors synthétisé le composé 1 selon l'invention de la manière suivante :
On a coulé à température ambiante une solution de sel [Me 2 SiCpFIu]Li 2 (THF) 2 (0,500 g, 1,1 mmol) dans le THF (50 ml) sur une solution de Nd(BH 4 ) 3 (THF) 3 (0,456 g, 1,1 mmol) dans le THF (50 ml). Le mélange a été agité pendant 12 heures puis le solvant a été évaporé sous vide. Le résidu a été repris au toluène puis la suspension a été filtrée. Le solvant du filtrat a été évaporé, puis le résidu solide a été lavé avec deux fois 20 ml de pentane froid. Après séchage sous vide, 0,55 g de composé vert ont ainsi été obtenus.
Le produit a été caractérisé par RMN du proton.
La réaction a conduit au complexe 4 de néodyme selon l'invention de formule brute :
[Me 2 SiCpFluNd(BH 4 ) 2 Li(THF)] (M = 539,42 g.mol "1 ).
Les signaux obtenus en RMN du proton dans le THF-d8 sont :
RMN 1 H (THF-d8, 22°C) : δ = -5,8 ppm (br, 2H, CH de C 5 H 4 ou C 13 H 8 ) ; -4,1 ppm (br, 2H, CH de C 5 H 4 ou C n H 8 ) ; -1,1 ppm (br, 2H, CH de C 5 H 4 ou C n H 8 ) ; 0,8 ppm (br, 2H, CH de C 5 H 4 ou C 13 H 8 ) ; 3,2 ppm (br, 2H, CH de C 5 H 4 ou C 13 H 8 ) ; 4,7 ppm (br, 6H, Si(CH 3 ) 2 ) ; 14 ppm (2H, br, CH de C 5 H 4 ou C 13 H 8 ) ; 73 ppm (vbr, 8H, Nd(BH 4 ) 2 ). (br signifie signal large (pic étalé sur 1 à 5 ppm) et vbr signifie signal très large
(pic étalé sur plus de 5 ppm)).
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2) Synthèse d'un complexe 2 de type métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention de formule brute [MeiSifë-TMS-Cp) FIuNd(BH 4 )(THF)I (TMS = Si(CHi)i ; Cp = C s Hi ; FIu = CnH 8 )
a) On a synthétisé le borohydrure de néodyme de formule Nd(BH 4 ) 3 (THF) 3 , comme décrit dans l'article de S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.
b) On a ensuite synthétisé le composé 2 selon l'invention de la manière suivante :
On a coulé à température ambiante une solution de [Me 3 Si-C 5 H 4 ][Li] (1,47 g,
10 mmol) dans le THF (20 ml) sur une solution de Me 2 Si(Ci 3 H 9 )Cl (2,64 g, 10 mmol) dans le THF (50 ml). Le mélange a été agité pendant 4 heures, puis la solution a été refroidie à -2O 0 C. 12,7 ml d'une solution de BuLi (1,6M, 20 mmol) ont alors été ajoutés.
Le mélange a été ramené à température ambiante, puis agité pendant 12 heures.
La solution résultante, qui contient le sel dilithié de Me 2 Si(3-TMS- C 5 H 4 )(C 13 H 9 ), a ensuite été coulée à température ambiante sur une solution de
Nd(BH 4 ) 3 (THF) 3 (4,13 g, 10 mmol) dans le THF (50 ml). Le mélange a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 12 heures, puis le solvant a été évaporé sous vide. Le résidu a été repris avec du toluène (75 ml) et un sel blanc a été éliminé par filtration. Le solvant du filtrat a ensuite été évaporé. Le solide a été lavé trois fois avec du toluène à 0°C (40 ml). Après séchage sous vide, 2,60 g de produit se présentant sous la forme d'une poudre verte ont été obtenus.
Ainsi, la réaction a conduit au complexe 2, qui répond à la formule brute :
[Me 2 Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH 4 )(THF)] (M = 589,75 g.mol "1 )
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3) Synthèse d'un complexe 3 de type métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention de formule MeISi(S-TMS-Cp) 7
Nd(BH 4
)(THF)?
a) On a synthétisé le borohydrure de néodyme de formule Nd(BFL t ) 3 (THF) 3 , comme décrit dans l'article de S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.
b) On a ensuite synthétisé le composé 3 selon l'invention de la manière suivante :
On a coulé 12,4 ml d'une solution de BuLi (1 ,6M, 19,8 mmol) sur une solution de Me 2 Si(3-TMS-Cp) 2 (3,29 g, 9,9 mmol) dans le THF (100 ml) refroidie à 0°C. Le mélange a été agité pendant 30 minutes à 5°C, puis 6 heures à température ambiante. Cette solution a ensuite été coulée sur une solution de Nd(BH 4 ) 3 (THF) 3 (4,00 g, 9,9 mmol) dans le THF (100 ml). Le mélange a été agité à température ambiante pendant 12 heures, puis le THF a été évaporé sous vide. Le résidu a été repris au toluène (75 ml) et la suspension résultante a été filtrée. Le filtrat a été concentré, puis refroidi lentement jusqu'à la température de -20°C. Des cristaux bleus se sont formés (1 ,00 g).
Le produit a été analysé par RMN du proton. Ainsi, la réaction a conduit au complexe 3 de néodyme selon l'invention de formule brute :
[Me 2 Si(3-TMS-Cp) 2 Nd(BH 4 )(THF) 2 ] (M = 634 g.mol "1 ).
Les signaux obtenus en RMN du proton et leurs attributions sont :
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RMN 1 H (pyridine-d5, 22°C) : δ = -14,39 ppm (br, C 5 H 3 ) ; -12,65 ppm (br, C 5 H 3 ) ; -12,31 ppm (br, C 5 H 3 ) ; -11,34 ppm (br, C 5 H 3 ) ; -2,80 ppm (s, Si(CH 3 ) 2 forme méso) ; -1,18 ppm (s, Si(CH 3 ) 2 forme racémique) ; 0,02 ppm (s, Si(CH 3 ) 2 forme méso) ; 1,59 et 3,63 ppm (s, 2*8H, 2*THF) ; 2,59 ppm (s, Si(CH 3 ) 3 , forme racémique) ; 4,00 ppm (s, Si(CH 3 ) 3j forme méso) ; 14,14 ppm (br, C 5 H 3 ) ; 20,24 ppm (br, C 5 H 3 ) ; 49 ppm (vbr, 4H, Nd(BH 4 )).
(br signifie signal large (pic étalé sur 1 à 5 ppm) et vbr signifie signal très large (pic étalé sur plus de 5 ppm)).
4) Essais de copolymérisation à basse pression avec les complexes 1 et 2
On a utilisé les complexes 1 et 2 en association avec du butyloctylmagnésium (« BOMAG » en abrégé) à titre de co-catalyseur d'alkylation, pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. On a préparé chaque système catalytique 1 ou 2 en procédant à une activation préalable du complexe 1 ou 2 par le co-catalyseur « BOMAG », selon un rapport molaire (co-catalyseur Mg / complexe Nd) égal à 5, la durée d'activation étant de 15 min. pour l'ensemble des essais 10-1 à 10-8.
Les polymérisations se sont déroulées dans un réacteur en verre de 250 ml, dans 200 ml de toluène à la température de 80 0 C et à une pression initiale de 4 bars. On a introduit les monomères dans le milieu sous la forme de mélanges gazeux comprenant de 20 % et 30 % de butadiène. Des essais où le mélange de monomères contient 50% et
75% de butadiène ont également été menés. Dans ces cas, l'alimentation en monomères a été effectuée en réalisant une dissolution à froid du butadiène dans la solution catalytique, suivie d'un ajout d'éthylène sous forme gazeuse. Le milieu est ensuite chauffé à la température de 80 0 C. Les quantités d'éthylène et de butadiène ont été déterminées de telle sorte que la pression initiale à 80°C soit proche de 4 bars.
Après un temps t (min.) de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage on obtient une masse m (g) de polymère.
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Tableau 1 : Conditions de polymérisation (complexes 1 et 2)
Tableau 2 : Activités des complexes 1 et 2 et macrostructure des copolymères
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Tableau 3 : Caractérisation par RMN 13 C de la microstructure des copolymères.
Au vu du tableau 3, il apparaît que les complexes 1 et 2 selon l'invention permettent d'obtenir des copolymères éthylène/butadiène dans lesquels les unités issues du butadiène sont présentes selon un taux molaire supérieur à 15 %, voire 45 %, et comprennent toujours des enchaînements 1,4 selon un taux molaire très élevé, qui est égal ou supérieur à 87 %.
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ANNEXE 1 : Analyse par Chromatographie d'Exclusion Stérique des copolymères :
a) Pour les copolymères solubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne (THF), on a déterminé les masses molaires par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF. On a injecté les échantillons à l'aide d'un injecteur « Waters 717 » et d'une pompe « Waters 515 HPLC » à un débit de 1 ml.min "1 dans une série de colonnes « Polymer Laboratories ».
Cette série de colonnes, placée dans une enceinte thermostatée à 45° C, est composée de :
- 1 précolonne PL Gel 5 μm,
- 2 colonnes PL Gel 5 μm Mixte C, - 1 colonne PL Gel 5 μm-500 â.
On a réalisé la détection à l'aide d'un réfractomètre « Waters 410 ».
On a déterminé les masses molaires par calibration universelle en utilisant des étalons de polystyrène certifiés par « Polymer Laboratories » et une double détection avec réfractomètre et couplage au viscosimètre.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité calculé (Ip = Mw/Mn).
b) Pour les copolymères insolubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne, les masses molaires ont été déterminées dans le 1,2,4- trichlorobenzène. On les a tout d'abord dissous à chaud (4 h 00 à 150° C), puis on les a injectés à 150° C avec un débit de 1 ml.min "1 dans un chromatographe « Waters Alliance GPCV 2000 » équipé de trois colonnes « Styragel » (2 colonnes « HT6E » et 1 colonne « HT2 »).
On a effectué la détection à l'aide d'un réfractomètre « Waters ».
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On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des étalons polystyrène certifiés par « Polymer Laboratories ».
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