Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, wasser- lösliche, in bestimmter Weise verzweigte Polyammoni- umsalze mit hohem Molekulargewicht und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Polymere sind bei Verfahren zur Wasserreinigung nützlich.

Die zunehmende Anwendung von wasserlöslichen, katio¬ nischen Polymeren und Copoly eren bei Verfahren zur Abwasserbehandlung wie der Entwässerung von Schlamm oder der Reinigung kontaminierten Wassers führt zu neuen Entwicklungen im Bereich der Synthese neuer Arten von Polyammoniumsalzen.

Die Wirksamkeit der Anwendung von stark kationischen Polymeren hängt von dem Molekulargewicht des Poly¬ mers, von der Art des gewählten Monomers und von der Architektur der Polymerkette ab.

Die Synthese von wasserlöslichen, polymeren, quarter- nären Ammoniumsalzen durch eine freiradikalische Po¬ lymerisation ist bekannt und führt zu linearen Poly¬ merstrukturen. Ein Beispiel hierfür ist die Lö- sungspolymerisation von Diallyl-Dimethyl-Ammonium- chlorid (DADMAC) , die in dem US-Patent 3 288 770 oder in dem DD-Patent 127 729 beschrieben ist.

Um besondere Produkteigenschaften zu erhalten oder zur Synthese von Polymeren mit höherem Molekularge¬ wicht werden Copolymerisationen mit polyfunktionalen, quervernetzenden Comonomeren angewandt. Mischungen des Am oniummonomers mit Bisallylestern von Dicarbon- säuren werden durch eine freiradikalische Initiation in Wasserlösung polymerisiert (DD-Patente 127 729,

128 189 oder 128 247) . Solche verzweigten Strukturen werden auch in Übereinstimmung mit der Lehre des FR-Patentes 1 494 438 oder des US-Patentes 3 544 318 erhalten. Hier wurden als kettenverzweigendes Mittel Triallyl- oder Tetraallyl-Ammoniumsalze verwendet.

Die benötigten kleinen Mengen an Kettenverzweigungs¬ mitteln werden zu Beginn der Polymerisation zu der Charge zugegeben. Es ist wohl bekannt, daß bei Kon¬ zentration des polyfunktionalen Monomers von mehr als 0,1 % das erhaltene Polymer teilweise oder vollstän¬ dig quervernetzt ist. Dies führt zur Unlöslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel (Vollmert, Grundriß der Makromolekularen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1962, S. 196). In dem EP-Patent 0 264 710 wird ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation von

DADMAC mit derartigen polyfunktionalen Monomeren vor¬ gestellt. Wird ein Dosierungsverfahren für das Como- nomer angewandt, gelingt der Einbau des Comonomers in einem größeren Ausmaß. Auf diese Art ergeben sich Polymere mit höherem Molekulargewicht und das Risiko

der Gelbildung im Verlaufe der Polymerisation ist verringert. Im allgemeinen muß für ein erfolgreiches Polymerisationsergebnis ein ziemlich kompliziertes Zugabeprogramm durchgeführt werden.

In allen Fällen, bei denen polyfunktionale, querver¬ netzende Comonomere als Mittel zur Vergrößerung des Molekulargewichtes verwendet werden, besteht jedoch wegen der Möglichkeit der Gelbildung ein technologi- sches Risiko. Andererseits ist es nicht zu vermeiden, daß neben hochverzweigten Polymerketten mit hohem Molekulargewicht auch Makromoleküle mit einem gerin¬ geren Grad an Polymerisation erzeugt werden. Aufgrund der verringerten Aktivität in praktischen Anwendungen des Polyammoniumsalzes ist der Anteil mit niedrigem Molekulargewicht von Nachteil.

Verzweigte Polymere können auch durch ein Pfropf-Co- polymerisationsverfahren synthetisiert werden. Dieses Verfahren wurde auch auf die Synthese von DADMAC- Acrylamid-Copolymeren angewandt (G.B. Butler, J. Macromol. Sei. A26, 681 (1989)). Es wird ein Copo- lymer aus DADMAC und Dihydroxialkyl-Derivaten der Acrylsäure als Präpolymer synthetisiert und unter Benutzung von Ce ⁴⁺ -Salzen als Initiator eine freira¬ dikalische Pfropfung von Acrylamid oder einer Mi¬ schung von Acrylamid und DADMAC auf die Präpolymer¬ kette erreicht. Auf jeden Fall werden hohe Konzentra¬ tionen des Präpolymers benötigt, um Polymerausbeuten von etwa 80 % zu erhalten. Dies ist unter technischen Gesichtpunkten nicht hinnehmbar.

In ähnlicher Weise verzweigte Copolymere von Acryla¬ mid und kationischen Monomeren wie kationischen, mo- difizierten Acrylestern oder Acryla iden oder

Diallylammoniumsalzen werden durch Copolymerisation von Acrylamid mit Makromonomeren der kationischen funktionalisierten Monomere mit einer Doppelbindung als endständige Gruppe wie in dem US-Patent 5 211 854 beschrieben, synthetisiert.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neu¬ artige, wasserlösliche, polymere, quaternäre Ammoni¬ umsalze mit insbesondere DADMAC als sich wiederholen- der Einheit der Polymerkette zu entwickeln, die durch eine kammartige Struktur gekennzeichnet sind, wobei ein DADMAC-Amincopolymer oder irgendein anderes ge¬ ladene Einheiten erhaltendes wasserlösliches Polyamin die steife Rückgratkette darstellt und das quaternäre Ammoniumsalz, vorzugsweise DADMAC, als Ketteneinhei¬ ten in angehängten Seitenketten an dem Rückgrat an¬ geordnet ist. Eine weitere Aufgabe ist ein Verfahren zu ihrer Herstellung vorzuschlagen.

Die Aufgabe wird hinsichtlich des Polyammoniumsalzes durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 und in bezug auf das Verfahren durch die kennzeich¬ nenden Merkmale des Anspruchs 8 gelöst. Die Unteran- sprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Das erfindungsgemäß verzweigte Polyammoniumsalz mit hohem Molekulargewicht besteht aus ungesättigten qua¬ temären Ammoniumverbindungen und geeigneten linearen Amingruppen enthaltenden Präpolymeren, wobei das Prä- polymer das Rückgrat darstellt und das Ammoniumsalz die Seitenkette bildet. Beim erfindungsgemäßen Poly¬ ammoniumsalz bilden 0,1 bis 30 Mol-% der Präpolymer¬ sequenz -[A-B-NR] _n - die Rückgratkette und 70 bis 99,9 Mol-% des quatemären Ammoniumsalzes die Seitenkette. Die die Rückgratkette bildende Präpolymersequenz ist

dabei ausgewählt aus Polyampholyten, Copolymeren aus Diallyldimethylammoniumchlorid und einer polymeri- sierbaren AminVerbindung, Polyamidamine und DADMAC. Das quaternäre Ammoniumsalz ist dabei als Kettenele¬ ment an den Amingruppen enthaltenden Präpolymer ange¬ hängt. Das kammartig verzweigte Polyammoniumsalz läßt sich dabei durch die folgende allgemeine Formel 1 darstellen:

-[A-B-NR] _n - I

Das kammartige Polyammoniumsalz hat einen Polymerisa- tionsgrad der so gewählt ist, daß ein Molekularge- wicht > 100.000, vorzugsweise > 250.000 g/mol resul¬ tiert. Der Polymerisationsgrad n des Präpolymers ist so gewählt, daß ein Molekulargewicht des linearen Amingruppen enthaltenden Präpolymers im Bereich zwi¬ schen 10.000 und 100.000 g/mol resultiert.

Bevorzugt ist es dabei, wenn die Amingruppen enthal¬ tende Präpolymersequenz ausgewählt ist aus den Ver¬ bindungen der nachfolgenden Formeln 2 bis 4:

Formel

mit X-

und Y-

-O- CH-^N^oάer — NH-lCHJ N^

rs 2 oder 3

Formel 3

mit Z- -OH. -NRR1 und

n - H, oder Alkyl-

R1" H, Alkyl- oder Aryl-

J— -CCHW-— CH-C(0)-NH-CH— NH-C(0)-CH-CH -W- L ^{2 2} Jπ Formel 4

mit W- — N — oder

-N- α - Alkyl-, Hycroxyalkyl- π. 4

Bei den bevorzugten Präpolymeren der allgemeinen For¬ mel 2 ist der Polymerisationsgrad n,m bzw. n,p so gewählt, daß ein Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 g/mol resultiert, wobei das Verhältnis n:m und n:p im Bereich von 1:1 bis 95:1 liegt.

Bevorzugt ist es weiterhin, wenn das Präpolymer ein DADMAC-Polymer mit 0,5 bis 5 Mol-% Triethanolamin- Einheiten ist.

Die neuartigen, wasserlöslichen, kammartigen, poly- meren, quarternären Ammoniumsalze sind Polymere, die auf ungesättigten quatemären Amoniumsalzen und ins¬ besondere DADMAC als auch auf einem geeigneten was- serlöslichen Präpolymer beruhen, das aus wenigstens 1 Mol-% bis zu 100 Mol-% aus Aminfunktionen enthalten¬ den Verbindungen als sich wiederholende Einheit in der steifen Präpolymerkette besteht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Polyammoniumsalzes. Bevorzugt wird dabei die Polymerisation mit Lösungen des Monomers von 30-65 Massen-% in Wasser bei Temperaturen von 15 - 65° C durchgeführt, wobei ein wasserlösliches Präpolymer benutzt wird, das zu 1 - 100 Mol-% aus

Amineinheiten mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 g/mol als auch aus einem gut geeigneten, freie Radikale erzeugenden Oxidationsmittel besteht.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ergeben sich neuartige, kammartige Polya moniumsalze mit Durch¬ schnittswerten des Molekulargewichts von > 100 000, bevorzugt 250.000 und vorteilhafterweise > 500 000 g/mol, und zudem ist das Präpolymer vollständig in

das endgültige Polymer eingebettet und der Anteil an Homopolymer ist unbedeutend klein.

Aufgrund der neuen kammartigen Architektur, die aus dem steifen Polyamingruppen enthaltenden Rückgrat und kationischen, angehängten makromolekularen Seitenket¬ ten besteht, unterscheiden sich die erhaltenen neu¬ artigen Copolymere von Polyammoniumsalzen des Standes der Technik durch eine Anzahl an kennzeichnenden Ei- genschaften. Die grundlegende Struktur des Präpoly¬ mers kann in dem endgültigen Produkt nachgewiesen werden. Es ist möglich, die Molekulargewichte der Copolymere durch die Molekulargewichte und die Kon¬ zentration der Pfropfungspunkte des Präpolymers zu kontrollieren. Weiterhin wird die Anzahl der ange¬ hängten Ketten durch die Konzentration der pfropfba¬ ren funktioneilen Gruppen in dem Präpolymer kontrol¬ liert. Auf diese Art ergibt sich eine breite Verän¬ derlichkeit zur Anpassung der Eigenschaften des kamm- artigen Polyelektrolyten in Lösung (die Lösungseigen¬ schaft ist der bedeutsame Wechselwirkungsparameter für technische Anwendungen dieser Polymere) .

Der drastische Anstieg der intrinsischen Viskositäten im Verlauf der Polymerisation ist ebenfalls eine cha¬ rakteristische Eigenschaft der neuartigen Polymere. Und für DADMAC als kationisches Monomer der Polymer¬ synthese der vorliegenden Erfindung sind die Copoly¬ mere durch Unlöslichkeit in Methanol gekennzeichnet.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Polyme¬ risation von DADMAC als ein Beispiel für ein typi¬ sches kationisches Monomer. Sie sind nicht als Ein¬ schränkung für den ausschließlichen Gebrauch dieses Monomers für die vorliegende Erfindung gedacht.

Beispiel 1:

In einem 1 1 Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer aus rostfreiem Stahl versehen ist, wurden 200 g einer 60 .igen wässrigen Lösung von DADMAC mit 6 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Zugabeproduktes aus Methylen-bis-Acrylamid und Diethylen-Diamin (MBAAPIP, die Polyaminmenge entspricht einer Aminkonzentration von 0,07 mol/1) gemischt. Die Mischung wurde auf 25°C temperiert und mit Stickstoffgas 30 Minuten durchge¬ blasen. Der pH der Lösung wurde daraufhin durch Zug¬ abe von Ätznatron auf 9,5 eingestellt, bevor 0,9 g Ammoniumpersulfat (0,02 mol/1) innerhalb von 15 Minuten als 10 %ige Lösung in Wasser zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Tempera¬ tur für 8 Stunden und bei einer Rührergeschwindigkeit von 30 min ^"1 gehalten. Danach wurden 100 g Wasser zu¬ gegeben und die Mischung auf 65° C erwärmt. Daraufhin wurde weitere 0,25 g Ammoniumpersulfat zugegeben und die Reaktionstemperatur für zusätzliche 60 Minuten konstant gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 20 % ver¬ dünnt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die durch ^* H- NMR bestimmte Polymerisationsumwandlung erreichte 97,5 %. Die relative Viskosität einer 1 %igen Lösung des isolierten Polymers in IN NaCl wurde zu 8,54 be¬ stimmt.

Beispiele 2 - 4:

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durch¬ geführt, wobei verschiedene Polyaminverbindungen be- nutzt wurden. Die folgenden Polyaminverbindungen wur¬ den verwendet:

Beispiel 2: - Copolymer aus DADMAC und Diallyl-

Methyl-A in mit 10 Mol-% an Amingruppen (DADMACDAMA)

Beispiel 3: - alternierendes Copolymer aus N-

Butyl-Maleinsäure und Diallyl- Methyl-Amin (BUMASDAMA) Beispiel 4: - Poly-DADMAC, das 3 Mol-% an Triethanol-Amineinheiten enthält

(DADMACTEA) .

Es wurde dieselbe Initiatorkonzentration (0,02 mol/1) benutzt und unter Berücksichtigung, daß die anfäng- liehen Reaktionsmischungen in den verschiedenen Ver¬ suchen unterschiedlich sind, wurden die Mengen an zugegebenem Wasser an die Bedingung des Beispiels 1 angepaßt.

Die Ergebnisse diser Polymerisationsbeispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: DADMAC-Polymerisation mit unterschiedli¬ chen Polyaminverbindungen

Polya in Menge/g Umwandlung/% rel. Viskosität

DADMACDAMA 59(50% fest) 96,5 4,42

Beispiel 5:

In einem 1 1 Glasreaktor, der mit einem Drehrührer versehen ist, wurden 400 g an 60 %iger DADMAC-Lösung mit 450 g einer 40 %igen Lösung von DADMACTEA ge¬ mischt. Nachdem für 30 Minuten mit Stickstoffgas durchgeblasen wurde, wurde die Mischung durch Zugabe von Ätznatron auf pH 9 eingestellt und es wurden 0,02 mol/1 Ammoniumpersulfat bei einer Rührergeschwindig¬ keit von 30 min ¹ zugegeben. Wenn durch die Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung aufgrund der fortschreitenden Polymerisationsumwandlung das Rüh¬ rerdrehmoment 1000 mNm erreichte, wurden 40 g Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wur¬ de unter diesen Bedingungen bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Rührerdrehmoment wieder 1000 mNm erreichte, fortgesetzt. Es folgte eine weitere Wasserzugabe von

40 g. Es wurden insgesamt sechs derartige Zyklen durchgeführt. Nach der letzten Wasserzugabe wurde der Grenzwert des Rührerdrehmoments nicht mehr erreicht und nach einer Reaktionszeit von acht Stunden wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 160 g Wasser auf 30 % verdünnt, auf 65° C erwärmt und es wurden weitere 5 x 10 ^"3 mol/1 Ammoniumpersulfat hinzugefügt. Die Reaktion wurde für weitere 60 min aufrechterhal¬ ten, bevor die Polymerlösung auf Raumtemperatur ge- kühlt wurde. Es ergab sich eine Polymerisationsum¬ wandlung von 98,5 % (durch Η-NMR bestimmt) und die Viskositätsmessung der 1 %igen Lösung des isolierten Polymers in IN NaCl ergab eine relative Viskosität von 10,02.

Beispiele 6 und 7:

Die Beispiele beschreiben die fortschreitende Ver- zweigung der makromolekularen Ketten während der Po¬ lymerisationsumwandlung und den Einfluß des Amin-Per- sulfat-Verhältnisses auf die Kettenverzweigung.

Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Als Polya inverbindung wurde ein alter¬ nierendes Copolymer auf Morpholin-Maleinsäure und Diallyl-Methylamin benutzt. Die Konzentration des Ammoniumpersulfat wurde zu 2 x 10 ² mol/1 in beiden vergleichenden Experimenten gewählt, die Polyaminkon- zentration jedoch wurde verändert. Im Beispiel 7 wur¬ den 1 x lO-mol/l der Polyaminverbindung und im Bei¬ spiel 8 7 x 10 ^"2 mol/1 benutzt. Zu den Zeitpunkten, an denen die Polymerisationsumwandlungen beider Expe¬ rimente vergleichbar blieben, wurden Proben der

laufenden Polymerisationen gezogen. Die Werte der Polymerisationsumwandlungen, die intrinsischen Visko¬ sitäten und die ermittelten stöchiometrischen Koeffi¬ zienten der Symplextitration mit Polyacrylsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Polymerisationsergebnisse der DADMAC-Poly- merisation mit N-Morpholin-Maleinsäure als polymere Aminverbindung

Die Werte des stöchiometrischen Koeffizienten in der letzten Spalte der Tabelle, der aus dem Verhältnis der anionischen zu kationischen Ladungskonzentratio¬ nen durch Titrationen der Polymerproben mit Natrium- polyacrylat bestimmt wurden, zeigt den zunehmenden Grad der Verzweigung mit fortschreitender Polymerisa¬ tionsumwandlung. Die höheren Werte dieses Verhältnis¬ ses können durch eine verringerte Zugänglichkeit der kationischen Ladung in stärker verzweigten Strukturen erklärt werden. Dieselbe Situation wird beobachtet,

wenn man die Werte des Beispiels 8 mit den Werten des Beispiels 6 vergleicht.

Beispiele 8 - 11:

Die Beispiele 8 - 11 zeigen den Einfluß der A inkon- zentration auf die Polymerisationsergebnisse. Als polymere Aminverbindung wurde ein Copolymer aus Acry¬ lamid und Dimethylaminopropyl-Methacrylamid mit 10 Mol-% an Amineinheiten in der Polymerkette benutzt. Die Konzentration an Ammoniumpersulfat betrug 2,5 x 10" ² mol/1 und die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 3 enthält die Poly¬ merisationsergebnisse.

Tabelle 3: Polymerisation von DADMAC mit Polyacryla- mid-co-Di ethylaminopropyl-Methacrylamid

Beispiel [Polyamin]/molxl ^"1 Umwandlung/ Intrinisi- % sehe Vis¬ kosität/ dlxg" ¹

Die Werte der Tabelle 3 veranschaulichen die anstei¬ gende Tendenz sowohl der Polymerisationsumwandlung als auch der intrinsischen Viskosität, die mit einem Überschuß an Polyamin verbunden ist, im Vergleich zur Persulfatkonzentration.

Beispiele 12 - 15:

In den folgenden vergleichenden Beispielen wird der Einfluß der Persulfatkonzentration auf die Polymeri¬ sationsergebnisse der DADMAC-Polymerisation gezeigt. Als polymere Aminverbindung wurde ein DADMAC-Copoly- mer mit 11,6 Mol-% an Dimethylaminopropyl-Methacryl- amideinheiten benutzt. Die Konzentration der Aming¬ ruppen in der Reaktionsmischung wurde zu 2,5 x 10 ^"2 mol/1 gewählt und die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4: Polymerisation von DADMAC mit DADMAC-Dime- thylaminopropyl-Methacrylamid

Aus den Werten der Tabelle 4 ist der nachteilige Ein¬ fluß der ansteigenden Persulfatkonzentration auf den Polymerisationsvorgang bezüglich der Viskositäten offensichtlich.