Verzweigte Polyformale und Copolyformale, ihre Herstellung und Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verzweigte Polyformale und Copolyformale, Verfah- ren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung bestimmter Produkte, sowie die daraus erhältlichen Produkte.

Aromatische Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie zeichnen sich durch die Kombination der technologisch wichtigen Eigenschaften Transparenz, Wärmeformbe- ständigkeit und Zähigkeit aus. Zur Gewinnung hochmolekularer linearer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Bisphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen wie z. B.

Phenol oder tert. -Butylphenol gesteuert werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch aus- schließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden.

Aromatische Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A werden insbesondere auch für die Herstel- lung von optischen Datenträgern verwendet. Sie können jedoch auch bis zu 0,34 Gew.-% Wasser aufnehmen, was sich ungünstig auf die Dimensionsstabilität von Datenträgerrnaterialien auswirken kann. Für andere, insbesondere Außenanwendungen, stellt wiederum die Hydrolyse ein gewisses Problem dar.

In US B 4 185 009, DE A 25 00 092 und JP B 79039040 ist ein Verfahren beschrieben, in dem ausgehend von Gemischen spezieller Bisphenole mit Kettenabbrechern und Isatinbisphenolen als Verzweiger nach Umsetzung mit Phosgen in einer Phasengrenzflächenreaktion verzweigte, hoch- molekulare Polycarbonate erhalten werden können. In DE A 42 40 313 werden Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol TMC mit Isatinbiskresol (IBK) als Verzweiger beschrieben.

In DE A 19 913 533 werden hochverzweigte Polycarbonate beschrieben, bei deren Herstellung oligomere oder polymere Verzweiger zum Einsatz kommen. In DE A 19 943 642 sind verzweigte Polycarbonate angegeben, die aufgrund ihrer Strukturviskosität für den Einsatz als Wasserfla- schenmaterial geeignet sind.

Weiterhin beschreibt US B 5 367 044 Flaschen aus verzweigtem Polycarbonat, bei dem 1, 1, 1-Tris- (4-hydroxyphenyl) ethan (THPE) als Verzweiger in Mengen von 0,28-0, 36 mol-%) eingesetzt wird.

Verzweigte Polycarbonate sind wegen ihrer im Vergleich zu linearen Polycarbonaten besseren Fließfähigkeit besonders für Anwendungen von Interesse, bei denen gutes Fließen der Polymer- schmelze bei höheren Scherraten erwünscht ist, d. h. zum Beispiel beim Spritzgießen komplexer

Strukturen. Verzweigte Polycarbonate zeichnen sich durch Strukturviskosität aus und können nicht mehr als Newtonsche Fluide angesehen werden.

Diese aus dem Stand der Technik bekannten Materialien zeigen jedoch bezüglich Ihrer Hydrolyse- und W-Beständigkeit unbefriedigende Eigenschaften, welche man durch aufwändige und kosten- trächtige Additivierung zu verbessern sucht.

Wünschenswert wäre daher ein verzweigtes, idealerweise strukturviskoses, Material, welches sich gleichzeitig durch eine verbesserte Hydrolyse-und/oder W-Beständigkeit auszeichnet.

Es stellt sich, ausgehend vom Stand der Technik, daher schon lange die Aufgabe ein Material zu finden, welches die typischen Vorteile des Polycarbonats als technischer Thermoplast besitzt, ohne jedoch die genannten Nachteile aufzuweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass gewisse verzweigte Polyformale und Copolyformale solche Materialien darstellen.

Aromatische Polyformale stellen ebenfalls transparente Thermoplaste dar, welche aus Bisphenol- bausteinen aufgebaut werden. Im Unterschied zu Polycarbonaten besteht das Verknüpfungsele- ment zwischen den Bisphenolbausteinen jedoch nicht aus Carbonateinheiten, sondern aus Vollace- taleinheiten. Stellt bei Polycarbonat Phosgen die Carbonatquelle zur Verknüpfung dar, so über- nimmt bei Polyformalen z. B. Methylenchlorid bzw. a, a-Dichlortoluol bei der Polykondensation die Funktion der Quelle der Vollacetal-Verknüpfungseinheit. Man kann Polyformale deshalb auch als Polyacetale ansehen.

Die Herstellung von aromatischen Polyformalen kann im Unterschied zu Polycarbonat in homoge- ner Phase aus Bisphenolen und Methylenchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxiden erfolgen.

Methylenchlorid fungiert bei dieser Polykondensation gleichzeitig als Reaktand und als Lösungs- mittel. Das Molekulargewicht kann wie bei der Polykondensation von Polycarbonat ebenfalls durch geringe Mengen an Monophenol gesteuert werden.

In US B 4,374, 974 ist bereits ein Verfahren beschrieben, in dem, ausgehend von speziellen Bisphenolen, nach Umsetzung mit Methylenchlorid, lineare und cyclische Oligo-und Polyformale erhalten werden können. Nachteilig an den hierbei zu erhaltenden Materialien ist der mit mehreren Prozent relativ hohe Anteil an cyclischen Reaktionsprodukten, welche sich sehr nachteilig auf die Mechanik auswirken. Außerdem zeigen die beschriebenen Polyformale sehr ungünstige Quellei- genschaften in organischen Lösungsmitteln, wodurch ein nachträgliches Entfernen der uner- wünschten cyclischen Bestandteile nahezu unmöglich ist. Verzweigte Polyformale werden hierin nicht beschrieben.

In DE A 27 38 962 und DE A 28 19 582 werden weitere und ähnliche Polyformale und deren Verwendung als Überzüge oder Filme beschrieben, mit den oben genannten Nachteilen. Auch hier lehrt der Stand der Technik nichts über die Herstellung oder Verwendung von verzweigten Poly- formalen oder Copolyformalen.

In EP A 0 277 627 werden Polyformale auf Basis spezieller Bisphenole der Formel und deren mögliche Verwendung als Materialien für optische Instrumente beschrieben. In dieser Anmeldung wird die Substitution der Bisphenole an den Arylresten als zwingend beschrieben um die optische Anisotropie der Polyformale in einen für optische Anwendungen tauglichen Bereich zu zwingen. Es wird jedoch nichts über verzweigte Polyformale gesagt.

Die im Stand der Technik vorbeschriebenen linearen Polyformale bzw. deren Herstellungsverfah- ren sind bezüglich ihrer Herstellung unbefriedigend bzw. haben, u. a. auf Grund eines hohen An- teils an cyclischen Nebenprodukten, eine unzureichende Mechanik, was sich z. B. in einer erhöhten Sprödigkeit äußert. Ein Herstellungsverfahren für verzweigte Polyformale bzw. Copolyformale wird im Stand der Technik nicht angegeben. Über das positive rheologische Verhalten von lang- kettenverzweigten Polyformalen, in Kombination mit hervorragender Hydrolysebeständigkeiten lehrt der Stand der Technik nichts.

Es bestand daher die Aufgabe, hochmolekulare, verzweigte Polyformale bzw. Copolyformale und Verfahren zu deren Herstellung verfügbar zu machen, welche diese Nachteile vermeiden. Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch den Einsatz von speziellen Bisphenolen, Methylenchlo- rid sowie einer trifunktionellen Verbindung als Baustein in Homo-oder Copolyformalen, sowie durch die dadurch zu erhaltenden erfindungsgemäßen verzweigten Polyformale oder Copolyforma- le bzw. deren Herstellungsverfahren gelöst.

Überraschenderweise wurde dabei auch gefunden, dass die Wasseraufnahme der erhaltenen Poly- formale niedrigere Werte als der Stand der Technik bei Polycarbonaten aufweisen. Durch die

günstigen Lösungs-bzw. Quelleigenschaften der Materialien können anfallende cyclische Verun- reinigungen fast quantitativ abgetrennt werden und liegen dann nur in der gleichen Größenordung wie bei heute gängigen Polycarbonattypen vor. Eine negative Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften durch cyclische Verunreinigungen kann dadurch nahezu ausgeschlossen werden.

Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, dass sich durch geeignete Copolymerzusammen- setzungen Glastemperaturen von 130-170°C realisieren lassen, welche für den technischen Ein- satz notwendig sind.

Es war nicht zu erwarten, dass sich auf diese Weise ein hydrolysestabiles Material erzeugen lässt, welches durch seine Langkettenverzweigung gleichzeitig alle Vorteile eines strukturviskosen Po- lymers, wie z. B. leichteres Verarbeiten im Bereich höherer Scherraten bzw. Schmelzesteifigkeit im Bereich niedriger Scherraten aufweist.

Für Vollacetale, als welche diese Polymere ja zu betrachten sind, vollkommen unerwartet zeigen diese Polyformale nämlich auch eine extreme Hydrolysestabilität bei höheren Temperaturen so- wohl in alkalischen als auch in sauren Medium. Außerdem zeigt sich, dass die Polymere selbst im Kochtest in Wasser im Vergleich zu Polycarbonat erheblich stabiler sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher verzweigte Polyformale und Copolyformale mit strukturvis- kosem Verhalten, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung verzweigter Polyformale bzw. Copolyformale bzw. Verwendung zur Herstellung bestimmter Produkte. Die erfindungsge- mäßen Polyformale und Copolyformale basieren auf aromatischen Bisphenolen. Sie enthalten bei- spielhaft aber nicht ausschließlich Strukturelemente dargestellt durch die allgemeinen Formeln (la) und (lb), [-O-D-O-CH2-]k [[-O-D-O-CH2-]m [-O-E-O-CH2-]n]o 1a 1b worin die Reste O-D-O und O-E-O für beliebige Diphenolatreste, in denen-E-und-D-unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 21 C-Atomen, dar- stellen, der einen oder mehrere aromatische oder kondensierte, aromatische Kerne enthalten kann und gegebenenfalls mit Cl-Cl2-Alkylresten, bevorzugt mit C1-Cg-Alkylresten, oder Halogen sub- stituiert ist und aliphatische Reste, aromatische Kerne oder Heteroatome, bevorzugt aliphatische Reste als Brückenglieder enthalten kann, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste O-D-O und O-E-O für den entsprechenden 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) -Rest steht,

und in denen k für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4000, bevorzugt zwischen 2 und 2000 beson- ders bevorzugt zwischen 2 und 1000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 500 und insbe- sondere bevorzugt zwischen 2 und 300 steht, o für Zahlen zwischen 1 und 4000, bevorzugt zwi- schen 1 und 2000 besonders bevorzugt zwischen 1 und 1000 und ganz besonders bevorzugt zwi- schen 1 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 300 steht, und m für eine Bruchzahl z/o und n für eine Bruchzahl (o-z) /o steht wobei z für Zahlen zwischen 0 und o steht, ein Teil der Reste-O-D-O-und-O-E-O-unabhängig voneinander durch ein Verzweigungsmittel mit tri-oder mehrfunkionellen Gruppen ersetzt ist, so dass an der jeweiligen Stelle eine Verzwei- gung auftritt.

Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri-oder polyfunktionellen Ver- bindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, bzw. Verbin- dungen mit mindestens 2 phenolischen OH-Gruppen und einer NH-Gruppe.

Bevorzugt geeignete Verzweiger sind beispielsweise Isatinbiskresol (IBK), Phloroglucin, 4,6- Dimethyl-2,4, 6-tri- (4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2, 4, 6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1, 3, 5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol, 1, 1, 1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri- (4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2, 2-Bis- [4, 4-bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2, 4-Bis- (4-hydroxyphenyl- isopropyl) -phenol, 2, 6-Bis- (2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2- (4-Hydroxyphenyl)-2- (2, 4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäure- ester, Tetra- (4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1, 4-Bis- (4', 4"-dihydroxytriphenyl) -methyl) -benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und für einige Anwendungen sogar bevorzugt 3, 3-Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2- oxo-2,3-dihydroindol.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0, 01 mol-% bis 3 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Bevorzugt beträgt die Menge an einzuset- zendem Verzweiger 0,01 bis 2 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,6 mol-%.

Besonders bevorzugt als Verzweiger sind Isatinbisphenole, wie z. B. Isatinbiskresol (IBK) und 1, 1, 1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE).

Ganz besonders bevorzugt als Verzweiger ist Isatinbiskresol, wodurch sich dann ganz besonders bevorzugte Strukturelemente als Verzweigungsstelle im Polyformal bzw. Copolyformal gemäß Formel 2 ergeben :

2 Somit können-O-D-O-und-O-E-O-unabhängig voneinander besonders bevorzugt für einen von IBK als Verzweiger abgeleiteten Rest nach Formel 2 stehen womit dann an der entsprechenden Stelle eine dritte Verknüpfungsstelle, eine Verzweigung der Polymerkette, auftritt.

Über die NH-Funktionalität von IBK ergibt sich dann an dieser Stelle die dritte Verknüpfungs- stelle, was zu der gewünschten Verzweigung der Polymerhauptkette führt.

Bevorzugte Struktureinheiten der erfindungsgemäßen verzweigten Polyformale bzw. Copolyforma- le leiten sich von allgemeinen Strukturen der Formeln (2a) bis (2d) ab,

(2d) in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Cl-Cl8 Alkyl-oder Alkoxyreste, Halogen wie Cl oder Br oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl-oder Aral- kylrest, bevorzugt für H oder lineare oder verzweigte C,-C12 Alkyl-, besonders bevorzugt für H oder Cl-Cs Alkylreste und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, X für eine Einfachbindung, einen C1-bis C6-Alkylen-, C2-bis Cs-Alkyliden-, C5-bis C6- Cycloalkylidenrest, der mit C1-bis C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl-oder Ethylresten substituiert sein kann, oder einen Cg-bis C12-Arylenrest, der gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome ent- haltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht, wobei p für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4000, bevorzugt zwischen 2 und 2000 besonders bevorzugt zwischen 2 und 1000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 500 und insbesondere zwischen 2 und 300 steht, und wobei ein Teil der Diphenole durch ein oder mehrere Verzweigungsmittel mit mindestens trifunktionellen Gruppen ersetzt ist, was zur gewünschten Verzweigung führt.

Besonders bevorzugt leiten sich die Diphenolatreste, soweit sie keine Verzweigungsstellen darstel- len, in den Formeln (2a) bis (2d) von den im folgenden noch genannten, geeigneten Diphenolen ab.

Beispielhaft werden für die Diphenole, die der allgemeinen Formel (2) zugrundeliegen, Hydrochi- non, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cyclo- alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, a, a'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropyl- benzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen, und auch a, co- Bis- (hydroxyphenyl) -polysiloxane genannt.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4, 4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4, 4'-Dihydroxy- biphenylether (DOD-Ether), 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 1, 1-Bis- (4- hydroxyphenyl)-3, 3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclo- hexan, 2, 4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,3- Bis- [2- (4-hydroxyphenyl)-2-propyl] benzol (Bisphenol M), 1, 3-Bis [2- (4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol (Bisphenol M), 2, 2-Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2, 2-Bis- (3-chlor-4- <BR> <BR> <BR> <BR> hydroxyphenyl) -propan, Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methan, 2, 2-Bis- (3, 5-dimethyl-4- hydroxyphenyl) -propan, Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2, 4-Bis- (3, 5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl) -2-methylbutan, 2, 2-Bis- (3, 5-dichlor-4-hydroxyphenyl) -propan und 2, 2-Bis- (3, 5- dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphe- nol A), 4, 4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4, 4'-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 1, 3-Bis [2- (4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2, 2-Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 2, 2-Bis- (3, 5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1, 1-Bis- (4- hydroxyphenyl) -3,3, 5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).

Ganz besonders bevorzugt sind 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4, 4'-Dihydroxy- biphenyl (DOD), 4, 4'-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 1, 3-Bis [2- (4-hydroxyphenyl)-2- propyl] -benzol (Bisphenol M) und 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan (Bisphe- nol TMC).

Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden ; es sind sowohl Homopolyformale als auch Copolyformale einbezogen. Die Diphenole sind literaturbe- kannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991,5. Ed., Vol. 19, p. 348).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von verzweigten, strukturviskosen Polyformalen bzw. Copolyformalen der Formel (2a) bis (2d) zur Herstellung von Bauteilen wie z. B. Platten, Stegplatten, Doppelstegplatten, Wellplatten oder Flaschen wie Wasser-oder Babyfla-

schen oder Behältnisse zur Aufbereitung von verschmutztem Wasser mittels verschiedenen Ver- fahren wie Extrusion, Spritzguss, Extrusionsblasformen oder Streckblasformen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die verzweigten Polyformale bzw. Copoly- formale der Formel (2a) bis (2d) selbst.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Poly- formalen und Copolyformalen der Formeln (2a) bis (2d) dadurch gekennzeichnet, dass Bisphenole, Verzweiger und Kettenabbrecher in homogener Lösung aus Methylenchlorid oder a, a-Dichlor- toluol und einem geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylcaprolactam (NMC), Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart einer Base, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen zwischen 30 und 80°C zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugte hochsiedende Lösungsmittel sind NMP, DMF, DMSO und NMC, besonders bevorzugt NMP, NMC, DMSO und ganz besonders bevorzugt NMP und NMC. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen. Die Abtrennung der cyclischen Verunreinigun- gen erfolgt nach Neutralwäsche der organischen Phase durch einen Fällprozess in bzw. durch ei- nen fraktionierten Knetprozess des Rohproduktes mit einem die cyclischen Verbindungen lösen- den Lösungsmittel, z. B. Aceton. Die cyclischen Verunreinigungen lösen sich nahezu vollständig im Lösungsmittel und können durch portionsweises Kneten und Wechseln des Lösungsmittels fast vollständig abgetrennt werden. Durch Einsatz von bspw. ca. 10 Litern Aceton, welches in bei- spielsweise 5 Portionen zu einer Polyformalmenge von ca. 6 kg zugegeben wird kann ein Gehalt an Zyklen nach Kneten deutlich unter 1 % erreicht werden.

Die zyklischen Polyformale und Copolyformale können auch durch einen Fällprozess in geeignete Lösungsmittel, die als Nichtlöser für das gewünschte Polymer und als Löser für die unerwünschten Zyklen fungieren, abgetrennt werden. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Alkohole oder Ketone.

Unter Bisphenolen sind die o. g. Diphenole zu verstehen. Unter Verzweiger sind die ebenfalls oben genannten trifunktionellen Verbindungen zu verstehen. Bei dem 2. Reaktanden handelt es sich um Methylenchlorid oder a, a-Dichlortoluol.

Die Reaktionstemperatur beträgt 30°C bis 160°C, bevorzugt 40°C bis 100°C besonders bevorzugt 50°C bis 80°C und ganz besonders bevorzugt 60°C bis 80°C.

Die Molekulargewichte Mw der erfindungsgemäßen verzweigten Polyformale und Copolyformale liegen im Bereich von 600 bis 1 000 000 g/mol, bevorzugt zwischen 600 und 500 000 g/mol be- sonders bevorzugt zwischen 600 und 250 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 600

und 120 000 g/mol und insbesondere zwischen 600 und 80 000 g/mol, insbesondere 10.000 bis 70 000 g/mol (bestimmt mittels GPC und Polycarbonateichung).

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt bzw., vorzugsweise etc. genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.

Die in der Beschreibung aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Polyformale und Copolyformale können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Extrusionsblasformen oder Spritzguss. Die dabei erhaltenen Bauteile können auch mit weiteren Schichten (z. B. Coextrusionsschutzschicht mit UV-Schutz) versehen sein.

Den erfindungsgemäßen verzweigten Polyformalen und Copolyformalen können noch andere Po- lymere wie bspw. aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden.

Den erfindungsgemäßen verzweigten Polyformalen und Copolyformalen können noch die für Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, An- tistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden ; gegebenenfalls können das Ent- formungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel verbessert werden (z. B. Alkyl-und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane,-niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenver- bindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas-und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombi- nation. Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15-25, und in den entsprechenden Kapiteln des"Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publi- shers, Munich. beschrieben).

Die erfindungsgemäßen verzweigten Polyformale und Copolyformale, gegebenenfalls in Abmi- schung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven, können, zu beliebigen Formkör- pern/Extrudaten verarbeitet, überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere als Materialien für die Extrusionsverarbeitung zur Herstellung von Artikeln für die Außenanwendung oder für die Extrusionsblasverformung zur Herstellung von Flaschenartikel oder komplizierter geformten Bauteilen mit mehreren Krümmungen.

1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.

2. Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.

3. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.

4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.

5. Herstellung optischer Datenspeicher.

6. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.

7. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-B 1 031 507).

8. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-B 1 137 167 und DE-A 1 785 137).

9. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020).

10. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 634 445, EP-A 269324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.

11. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilen, wie beispielsweise Linsenhalterungen.

Hierzu verwendet man Polyformale mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1-10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.

12. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto-und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173).

13. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0 089 801).

14. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.

15. Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.

16. Network interface devices 17. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.

18. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte"head-lamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen.

19. Für medizinische Anwendungen, z. B. Oxygenatoren, Dialysatoren.

20. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.

21. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger gegebenenfalls in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.

22. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.

23. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.

24. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.

25. Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse 26. Transparente Waschmaschinen-Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.

27. Schutzbrillen, optische Korrekturbrillen.

28. Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.

29. Verpackungsfolien für Arzneimittel.

30. Chip-Boxen und Chip-Träger 31. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.

32. Behältnisse zur Aufbereitung/Reinigung von verschmutztem Wasser Die Formkörper und optischen Datenspeicher aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind eben- falls Gegenstand dieser Anmeldung.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie jedoch einzuschränken. Beispiele : Vergleichsbeispiel 1 Lineares Homopolyformal aus Bisphenol A :

7 kg (30,66 mol) Bisphenol A (Bayer AG), 3,066 kg (76,65 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 69,4 g (0,462 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) in 500 ml Methylenchlorid wer- den zu einem Lösungsmittelgemisch aus 28,7 kg Methylenchlorid und 40,18 kg N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit 20 1 Methylenchlorid und 20 1 entmine- ralisiertem Wasser verdünnt. In einem Separator wird der Ansatz mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15) J. S. cm'') gewaschen. Die organische Phase aus dem Separator wird abgetrennt und in einem Eindampfkessel der Lösungsmittelaustausch Methylenchlorid gegen Chlorbenzol vorgenommen. Anschließend erfolgt die Extrusion des Materials über einen Ausdampfextruder ZSK 32 bei einer Temperatur von 200°C mit abschließender Granulierung. Die beschriebene Syn- theseprozedur, sowie die Extrusion zur Isolierung des Polymers wird 2-mal komplett durchgeführt, um auf eine Gesamtmenge von etwas über 10 kg Material zu kommen. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial insgesamt 11,99 kg Polyformal als transparentes Granulat.

Analytik : Molekulargewicht Mw = 31732, Mn = 3465 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat). Hierbei wurden die Zyklen nicht abgetrennt. Ein Anquellen des Materials mit Aceton ist nicht möglich, wodurch das Abtrennen der Zyklen ebenfalls nicht möglich ist.

Glastemperatur Tg = 89°C 'Relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0, 5 g/100 ml Lösung) = 1, 237/1, 238 Vergleichsbeispiel 2 Synthese eines linearen Copolyformals aus Bisphenol TMC und Bisphenol A :

5,432 kg (17,5 mol) Bisphenol TMC (x=70 mol-%), 1,712 kg (7,5 mol) Bisphenol A (y=30 mol- %), 2,5 kg (62,5 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 56,33 g (0,375 mol, 1,5 mol-% bzgl.

Bisphenol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) in 500 ml Methylenchlorid werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 28,7 kg Methylenchlorid und 40,18 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Ab- kühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit 35 1 Methylenchlorid und 20 1 entmineralisier-

tem Wasser verdünnt. In einem Separator wird der Ansatz mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfä- higkeit < 15 plS. cari') gewaschen. Die organische Phase aus dem Separator wird abgetrennt und in einem Eindampfkessel der Lösungsmittelaustausch Methylenchlorid gegen Chlorbenzol vorge- nommen. Anschließend erfolgt die Extrusion des Materials über einen Ausdampfextruder ZSK 32 bei einer Temperatur von 280°C mit abschließender Granulierung. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmateriäl insgesamt 5,17 kg Copolyformal als transparentes Granulat. Die- ses enthält noch niedermolekulare Ringe als Verunreinigung. Das Material wird mit ca. 5 1 Aceton über Nacht angequollen. Die erhaltenen Masse wird mit mehreren Portionen frischem Aceton so- lange geknetet, bis keine Ringe mehr nachgewiesen werden können. Das aufgereinigte Material wird in Chlorbenzol aufgelöst und nochmals bei 280°C über den Ausdampfextruder extrudiert.

Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial das zyklenfreie Polyformal als trans- parentes Granulat.

Analytik : 'Molekulargewicht Mw = 36960, Mn = 18815, D = 1,96 nach GPC (Eichung gegen Polycarbo- nat).

Glastemperatur Tg = 147'C Relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung) = 1,244/1, 244 Beispiel 1 : Langkettenverzweigtes Homopolyformal aus Bisphenol A :

31,96 g (0,14 mol) Bisphenol A (Bayer AG), 14,0 g (0, 35 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen, 0,21 g (0,0014 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) und 0,193 g (0,00056 mol, 0,4 mol-% bzgl. Bisphenol) Isatinbiskresol (IBK) werden zu einem Lösungsmittel- gemisch aus 125 ml Methylenchlorid und 225 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit Methylenchlorid und entmineralisiertem Wasser verdünnt. Anschließend wird die organische Phase mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15, uS. cm~l) gewaschen. Das Polymer wird schließlich in Methanol gefällt. Nach dem Nachwaschen mit Methanol und Trock- nen im Vakuumtrockenschrank bei 80°C erhält man 29,2 g weißes Polyformal. Das noch zyklen- enthaltende Polymer wird anschließend mit etwas Aceton behandelt und getrocknet. Die Ausbeute an verzweigtem, zyklenfreiem Material beträgt 22,3 g eines wollweißen Polymers.

Analytik : Molekulargewicht Mw = 30589, Mn = 9015 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).

Relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0, 5 g/100 ml Lösung) = 1, 224/1, 220 Beispiel 2 : Langkettenverzweigtes Copolyformal aus Bisphenol A und Bisphenol TMC :

5,432 kg (17,5 mol) Bisphenol TMC (x=70 mol-%), 1,712 kg (7,5 mol) Bisphenol A (y=30 mol- %), 2,5 kg (62,5 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen, 56,33 g (0,375 mol, 1,5 mol-% bzgl. Bisphenol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) in 500 ml Methylenchlorid und 43,175 g (0,125 mol,

0,5 mol-% bzgl. Bisphenol) Isatinbiskresol (IBK) werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 28,7 kg Methylenchlorid und 40,18 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoff- schutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktions- ansatz mit Methylenchlorid und entmineralisiertem Wasser verdünnt. In einem Separator wird der Ansatz mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 IlS. cri') gewaschen. Die organische Phase aus dem Separator wird abgetrennt und in einem Eindampfkessel der Lösungsmittelaus- tausch Methylenchlorid gegen Chlorbenzol vorgenommen. Anschließend erfolgt die Extrusion des Materials über einen Ausdampfextruder ZSK 32 bei einer Temperatur von 260°C mit abschlie- ßender Granulierung. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial Copolyformal als transparentes Granulat. Dieses enthält noch niedermolekulare Ringe als Verunreinigung. Das Material wird mit ca. 5 1 Aceton über Nacht angequollen. Die erhaltenen Masse wird mit mehreren Portionen frischem Aceton solange geknetet, bis keine Ringe mehr nachgewiesen werden können.

Das aufgereinigte Material wird in Chlorbenzol aufgelöst und nochmals bei 260°C über den Aus- dampfextruder extrudiert. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial das zyklen- freie, verzweigte Polyformal als transparentes Granulat.

Analytik : Molekulargewicht Mw = 42687, Mn = 19784, D = 2,16 nach GPC (Eichung gegen Polycarbo- nat).

Beispiel 3 : Langkettenverzweigte Copolyformale aus Bisphenol A und Bisphenol TMC : Analog Beispiel 2 werden weitere verzweigte Copolyformale hergestellt. Sie unterscheiden sich lediglich in der Menge an eingesetztem Verzweiger IBK : Analytik : a) IBK-Menge (0,6 mol-%) : Molekulargewicht Mw = 42796, Mn = 20075 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).

b) IBK-Menge (0, 7 mol-%) : Molekulargewicht Mw = 43603, Mn = 20098 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).

Eigenschaften der Polymere : Ermittlung der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit (ISO 11443) an der langketten- verzweigten Polymerprobe aus Beispiel 2 : Das in Beispiel 2 erhaltene verzweigte Copolyformal wird bei 260,280 und 300°C rheologisch untersucht. Kapillare (D/L) ist dabei 20. Dabei werden folgende Daten erhalten : Schergefälle [s-11 Viskosität/260 °C [Pas] 280°C [Pasl 300°C [Pasl 50 4616 2339 1358 100 3209 1743 1058 200 2120 1247 796 500 1159 739 505 1000 704 469 346 1500 521 359 268 5000 246 152 117 Ermittlung der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit (ISO 11443) an der linearen Po- lymerprobe aus Vergleichsbeispiel 2 : Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene lineare Copolyformal wird bei 260,280 und 300°C rheolo- gisch untersucht. Kapillare (D/L) ist dabei 20. Dabei werden folgende Daten erhalten : Schergefälle [s-11 Viskosität/260 °C [Pasl 280°CPasl 300°C rPasl 50 3464 1693 898 100 2568 1406 806 200 1758 1074 671 500 961 651 458 1000 587 415 311 1500 445 314 241 5000 182 130 103

Wie aus dem Vergleich der Viskositätsdaten zwischen Beispiel 5 und 6 zu ersehen, steigt die Scherviskosität bei kleineren Schergeschwindigkeiten an der Probe aus Beispiel 2 gegenüber der Probe aus Vergleichsbeispiel 2 deutlich an.

Ermittlung der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit (ISO 11443) an der langketten- verzweigten Polymerprobe aus Beispiel 3a) : Das in Beispiel 3a) erhaltene verzweigte Copolyformal wird bei 260,280 und 300°C rheologisch untersucht. Kapillare (D/L) ist dabei 20. Dabei werden folgende Daten erhalten : Schergefälle rs-l] Viskosität/260°C [Pas] 280°C rPas] 300°C [Pas] 50 4362 2517 1492 100 3085 1836 1144 200 2136 1306 845 500 1208 777 530 1000 753 501 358 1500 560 379 274 5000-154 120 Ermittlung der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit (ISO 11443) an der langketten- verzweigten Polymerprobe aus Beispiel 3b) : Das in Beispiel 3b) erhaltene verzweigte Copolyformal wird bei 260,280 und 300°C rheologisch untersucht. Kapillare (D/L) ist dabei 20. Dabei werden folgende Daten erhalten : Schergefälle [s-1] Viskosität / 260°C [Pas] 280°C [Pas] 300°C [Pas] 50 4476 2499 1574 100 3150 1791 1188 200 2147 1282 870 500 1195 764 545 1000 740 500 366 1500 551 381 283 5000-156 122 SV-Zahl als Charakterisierung der Langkettenverzweigung bei 280 und 300°C

Zur Charakterisierung der Verzweigung der Polyformale wurde die SV-Zahl herangezogen. Die SV-Zahl ist definiert als der Quotient aus den Schmelzviskositäten bei einer Scherrate von 50 s'' und 5x103 10's-l. Je größer die SV-Zahl ist, desto größer ist die Abweichung vom Newtonschen Fließ- verhalten, d. h. um so größer ist die Strukturviskosität. a) Temperatur 280°C : Polyformal aus Beispiel Visk./Scherrate 50 s'Sx103 s'SV-Zahl 2 2339 152 15,39 Vergleichsbeispiel 2 1693 130 13,02 3a 2517 154 16,34 3b 2499 156 6,02 b) Temperatur 300°C : Polyformal aus Beispiel Visk./Scherrate 50 s-1 5x103 s-1 SV-Zahl 2 1358 117 11,61 Vergleichsbeispiel 2 898 103 8,72 3a 1492 120 12,43 3b 1574 122 12,90 SV-Zahl als Charakterisierung der Langkettenverzweigung bei 260 und 300°C Zur Charakterisierung der Verzweigung der Polyformale kann auch eine leicht anders definierte SV-Zahl herangezogen werden. Diese SV-Zahl ist definiert als der Quotient aus den Schmelzvis- kositäten bei einer Scherrate von 50 s'und 103 s''. Je größer die SV-Zahl ist, desto größer ist die Abweichung vom Newtonschen Fließverhalten, d. h. um so größer ist die Strukturviskosität. a) Temperatur 260°C : Polyformal aus Beispiel Visk./Scherrate 50 s''103 s'SV-Zahl 2 4616 704 6,56 Vergleichsbeispiel 2 3464 1693 2,04 3a 4362 753 5,80 3b 4476 740 6,04

b) Temperatur 300°C : Polyforrnal aus Beispiel Visk./Scherrate 50 s'1 103 s'SV-Zahl 2 1358 311 3,92 Vergleichsbeispiel 2 898 358 2,89 3a 1492 1492 4,16 3b 1574 1574 4,30 Wie anhand der ermittelten SV-Zahl zu ersehen ist, handelt es sich bei den Polymerproben aus Beispiel 2,3a und 3b eindeutig um strukturviskose Materialien. Im Vergleich zur SV-Zahl der linearen Probe aus Vergleichsbeispiel 2 sind die SV-Zahlen der verzweigten Materialien signifi- kant größer.