Die Erfindung betrifft ein Silylgruppen enthaltendes Polymerisat, wobei die Silylgruppen durch ethylenisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel

5

3-n

0 . mit R = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen

R = organischer Rest mit polymerisierbarer Doppelbindung 5 X = hydrolisierbare Gruppe n = 1, 2 oder 3

in das Polymerisat eingebracht werden.

0 Aus der EP-A-158 161 sind Hydroxylgruppen enthaltende verzweigte Acrylatcopolymerisate bekannt, die erhalten werden durch Copolymerisation von hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, Monomeren mit minde¬ stens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel- ° ^" bindungen und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Die verzweigten Acrylatcopolymerisate können mit Melamin- Formaldehyd-Harzen oder mit Polyisocyanaten zu einem

Überzugsmittel kombiniert werden, welches bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden kann. Die Überzugsmittel haben gute Eigenscha ten in bezug auf Benzinfestigkeit und Beständigkeit gegenüber langfristiger Belastung durch Wasser bzw. Wasserdampf, wobei diese Eigenscha ten insbe¬ sondere auf die verzweigte Struktur der Acrylatcopolymeri¬ sate zurückzuführen sind.

Aus der EP-A-48 461 und der EP-A-63 753 sind Vinylharze bekannt, die Silylgruppen enthalten, welche mit einem hydrolisierbaren Rest verknüpft sind. Die Silylgruppen enthaltenden Polymerisate können u.a. erhalten werden durch radikalische Polymerisation von Silylmono eren der allgemeinen Formel

^R1 ₃ _

^R2 - ^S1 - ^X n (a)

mit R ¹ = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen

2 R __ organischer Rest mit polymerisierbarer

Doppelbindung X = hydrolisierbare Gruppe n = 1, 2 oder 3

Darüber hinaus sind die Polymeren herstellbar durch kataly- tische Hydrosilylierung an die Doppelbindungen eines Polymeren mit olefinisch ungesättigten Gruppen. Die be¬ schriebenen, in organischem Lösungsmittel gelösten Harze ergeben Einkomponenten-Überzugszusammensetzungen, die bei Verwendung geeigneter Härtungskatalysatoren unter Feuchtigkeitseinfluß bereits bei niedrigen Temperaturen aushärten.

Aus de EP-A-63 817 ist ein Metallic-Basislack bekannt, der Silylgruppen enthaltende Polymerisate, wobei die Silylgruppen an hydrolisierbare Gruppen gebunden sind, ein Acrylatharz und/oder eine Celluloseverbindung und/oder eine reaktive Silicon-Komponente enthält.

Aus den US-Patentschriften Nr. 4,499,150 und 4,499,151 sind Basislack/Klarlack-Systeme bekannt, bei denen entweder der Basislack, der Klarlack oder sowohl der Basis- als auch der Klarlack Polyadditionsprodukte mit Alkoxy- oder Acyloxysilaneinheiten enthalten. Der Basislack kann nach kurzem Ablüften mit dem Klarlack überlackiert werden. Gemäß dieser beiden Patentschriften können für das Polyacry- lat alle üblichen Monomeren mit mindestens einer Doppelbin¬ dung verwendet werden. In der Beschreibung und in den Ausführungsbeispielen werden ausschließlich Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung zur Herstel¬ lung der Silylgruppen enthaltenden Acrylatcopolymerisate verwendet.

Die EP-A-159 715 beschreibt ein Silicon-Polymer, welches erhältlich ist durch Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit reaktiven, hydroli- sierbaren Silicongruppen, einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und in Gegenwart eines radikalischen Initiators oder eines Polymerisations¬ reglers mit reaktiven Silicongruppen. Als organisches Polymeres wird beispielsweise ein Polyalkylenoxid mit reaktiven Silicongruppen verwendet. Diese reaktiven Silicon¬ gruppen sind befähigt, Kondensationsreaktionen in Gegenwart von Feuchtigkeit und in Gegenwart geeigneter Katalysatoren einzugehen. Das beschriebene feuchtigkeitshärtbare Polymere ist beispielsweise erhältlich durch Reaktion von 100 Teilen des ungesättigten Monomeren, 10 bis 1000 Teilen des Siliconpolymeren, 0,5 bis 50 Teilen der Monomeren mit mindestens zwei unabhängigen ethylenisch ungesättigten Gruppen und 0,01 bis 20 Teilen des Silicon-Reglers oder

des Silicon-Initiators. Ein zu hoher Anteil an polyfunktio- nellem Monomer führt zum Gelieren, des weiteren ist die Gelierungstendenz abhängig sowohl vom Regler- als auch vom Initiatorgehalt.

Unter den genannten Reaktionsbedingungen ist eine Pfropf¬ reaktion der ethylenisch ungesättigten Monomeren auf das vorgelegte Siliconharz nicht auszuschließen. In der EP-A-159 715 erfolgt die Aussage, daß ein zu hoher Anteil an polyfunktionellen Monomeren zur Gelierung des Produktes führen kann.

Die beschriebenen Zusammensetzungen führen zu einer verbes- serten Zugfestigkeit des gehärteten Polymeren. Ein Nachteil der beschriebenen Zusammensetzungen besteht darin, daß ein hoher Anteil an unerwünschten Nebenreaktionen auftreten kann. Der genannten ^* Druckschrift ist nicht zu entnehmen, daß eine Abhängigkeit zwischen der Gelieξrungstendenz und der Polymerisationstemperatur besteht.

Die EP-A-159 716 beschreibt Siliconharze, welche herge¬ stellt werden durch Polymerisation von mindestens einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines organischen Polymeren mit reaktiven, hydrolisierbaren Silicongruppen und mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einer Komponente aus der Gruppe von Siliconreglern oder Siliconinitiatoren. Das organische Polymere basiert bei¬ spielsweise auf Polyalkylenoxiden. Zusammen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren können auch Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen polymerisiert werden, wobei auch Silicon-modifizierte Monomere verwendet werden. Ein zu hoher Anteil an mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren führt zur Gelierung, gemäß der Beschreibung der EP-A-159 716 ist die Polymerisa¬ tionstemperatur nicht kritisch für die Gelierungstendenz.

Die ΞP-A-169 536 beschreibt euchtigkeitshärtende Systeme auf Basis eines Polymeren mit mindestens einer reaktiven Silicongruppe pro Molekül und auf der Basis von Silanolver- bindungen-bzw. Verbindungen, die zu Silanolen hydrolisieren können. Bei der Feuchtigkei shärtung reagieren die Silicon¬ gruppen des Polymeren mit der Silanolverbindung in der Weise, daß ein Teil der reaktiven Silicongruppen nicht mehr als Vernetzungsstellen zur Verfügung stehen, sondern lediglich zur Kettenverlängerung dienen. Die beschriebenen Zusammensetzungen härten unter dem Einfluß von Feuchtigkeit zu einem elastomeren Material mit guter Zugfestigkeit und guten Oberflächeneigenschaften. Die Zusammensetzungen werden bevorzugt verwendet als Versiegelungsmaterialien.

Das Polymere mit mindestens einer reaktiven Silicongruppe pro Molekül kann durch Additionspolymerisation gebildet werden, wobei Monomere mit reaktiven Silicongruppen mitver¬ wendet werden. Bei dieser Additionspolymerisation können auch Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen mit in das Additionspolymere eingebaut werden. In den Ausfuhrungsbeispielen werden diese in einem Anteil von weniger als 4 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, bei der Additionspolymerisa¬ tion verwendet. Die Verbesserung der Elastizität der erhaltenen Überzüge wird insbesondere zurückgeführt auf den Zusatz der Silanol-Komponente.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Bindemittel für feuchtigkeitshärtende Einkomponenten- Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, wobei diese bei niedriger Temperatur aushärten sollten und die resultie¬ renden Überzüge im Vergleich zu den bekannten feuchtigkeits- härtenden Siliconharzen verbesserte Eigenschaften bezüglich Benzinfestigkeit und bezüglich der Beständigkeit gegenüber langfristiger Belastung durch Wasser bzw. Wasserdampf aufweisen sollten. Die Überzugsmittel sollten sich problem¬ los und unter weitgehender Vermeidung von Nebenreaktionen darstellen lassen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Silylgruppen enthaltendes Polymerisat der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymerisat erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 0,1 bis 40 Gew.% der Silanmonomeren (a), b) 5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 8 bis 25 Gew.%, Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und c) 30 bis 90 Gew.% ethylenisch ungesättigten Mbnomeren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff,

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.% beträgt.

Als Silanmonomere (Komponente a) werden ethylenisch unge¬ sättigte Monomere der allgemeinen Formel

3-n

2 R S ⁱ - X _n (Komponente a)

mit R = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

2 R = organischer Rest mit polymerisierbarer

Doppelbindung X = hydrolisierbare Gruppe n = 1, 2 oder 3

eingesetzt. Die hydrolisierbare Gruppe X kann beispiels¬ weise ein Halogenrest, ein Alkoxirest, ein Acyloxirest, ein Mercaptorest oder ein Alkenyloxirest sein.

Im folgenden werden geeignete Beispiele für die Silanmono¬ meren aufgeführt:

CH,--CHSi(OCH,)„ CH,=CHSiC.,.

CH, CH,-_CHCOO.CH. _| ) ₃ S..OCH,)„ CH,-=CHCOO(CH _j ),Si.OCH,),. CH,

I

CH,-_CHCOO.CH,),SiCI,. CH,=CHC00(CH _j ) ₃ SiCI„

CH,

I CH _j -.C.CH _j JCOCXCH-J _j Si.OCH _j ),. CH,--C.CH _j )COO.CH,),Si.OCH,),.

CH,

I

CH ₂ -_C(CH,)COO(CHj),SJCI„ CH _a _-C<CH,)COO(CH,),SiCI,.

O O

CH ₂ -CH-CH _j -OC 7-—^ CO(CH ₂ ) ₃ 3IC» ₂

3

1 Besonders bevorzugt wird als Komponente a)

Y

⁰ - Methacryloxypropyltrimethoxysilan

eingesetzt. 5

Als Komponente b) können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel

R 0 0 R

1 II II I

10 CH2_, = C - C - X - (CH,2 ⁾ n - X - C - C = CH2

mit

R = H, CH ₃ oder Alkyl

X = 0, NH, S

L5 n = 2 bis 8

verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldi-

20 acrylat, Glykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandiol- dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylol- propantrimethacrylat. Des weiteren ist auch Divinylbenzol als Komponente b) geeignet. Selbstverständlich können auch Kombinationen dieser mehrfach ungesättigten Monomeren

25 verwendet werden.

Weiterhin kann die Komponente b) vorteilhaft eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder unge- 30 sättigte Monocarbonsäure sein.

Ferner kann vorteilhaft als Komponente b) ein Umsetzungs¬ produkt eines Polyisocyanats und eines ungesättigten Alkohols oder eines A ins verwendet werden. Als Beispiel 3 hierfür sei das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexa ethylen- diisocyanat und zwei Mol Allylalkoho ^' l oder das Reaktion≤- produkt aus Isophorondiisocyanat und Kydroxyethylacrylat genann .

Eine weitere vorteilhafte Komponente b) ist: ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Poly ropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, bevorzugt weniger als 1Q00, und Acrylsäure und/oder Meth- acrylsäure.

Als Komponente b) kommen weiterhin Umsetzungsprodukte aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefi¬ nisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sowie Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit Glycidylacrylat und/oder Glycidyl¬ methacrylat in Frage. Derartige mehrfach ethylenisch unge¬ sättigte Monomere sollten erfindungsgemäß jedoch nur in kleinen Anteilen eingesetzt werden, da sie Hydroxyl- gruppen enthalten, die mit den Silanmonomeren (a) reagieren können. Dies gilt auch für mehrfach ethylenisch ungesättig¬ te Monomere, die aus Diepoxidverbindungen und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer primären oder sekundären Aminogruppe gebildet werden, da diese Produkte ebenfalls Hydroxylgruppen enthalten.

Die Auswahl der ethylenisch ungesättigten Neutralmonomere (Komponente c) ist nicht besonders kritisch. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Alkyl- ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Alkoxiethyl- acrylate und Aryloxiethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate sowie Ester der Malein- und Fumarsäure. Beispiele hierfür sind Methylacrylat-, Ethylacrylat, Propyl- acrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoa ylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, Octylacryla , 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decyl- acrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacry- lat, Octadecenylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamylmeth- acrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Octyl- ethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacry- lat, Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Octadecyl- methacrylat, Butoxiethylacrylat, Butoxiethylmethacrylat,

Methylmechacryla:, Ethyl ethacrylat, Propylmethacrylat,

Isopropyl ethacryla _τ Butyl ethacryla , Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacryla , Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Phenoxiethylacrylat. Weitere Monomere können eingesetzt werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Eigenscha en des Copolymerisats führen.

Um eine schnellere Wasseraufnahme bei der Vernetzung unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit zu ermöglichen, ist es besonders vorteilhaft, wenn als zusätzliches Comonomer d) zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren a) , b) und c) bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Summe von a) bis d) , eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamids verwendet werden.

Geeignete Komponenten d) sind beispielsweise Acrylsäure- amid, Methacrylsäureamid, Itakonsäurediamid, e- -Ethylacryl- amid, Crotonsäureamid, Fumarsäureamid und Maleinsäurediamid.

_*

Ggf. können bis zu 5 Gew.% auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Aminogruppe mit verwendet werden (Komponente e). Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxy- propylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrytat und die entspre¬ chenden Methacrylate. Als Komponente e) kann auch ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/ oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich 2 Mol ^-Caprolacton sein. Als Komponente e) kann auch ein hydroxylgruppenhaltiger Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einer sekundären Hydroxylgruppe sein, wie beispielsweise 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutyl- acrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Hydroxylgruppen enthaltendes polymerisier- bares Monomer ist auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbon-

säure mit einem tertiären -(.-Kohlenstoffatom geeignet.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Carboxylgruppe sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Ein geeignetes ethylenisch ungesättigtes Monomere mit einer Aminogruppe ist N-tert .-Butylaminoethylacrylat .

Die Copolymerisationsreaktionen zur Herstellung der erfin¬ dungsgemäßen Polymerisate werden unter Verwendung von mindestens 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, eines Polymerisations¬ reglers ohne aktive OH- oder NH-Gruppen ausgeführt, wobei vorzugsweise Mercaptosilane als Regler verwendet werden. Es ergibt sich, daß des öfteren nur bestimmte Regler für bestimmte Kombinationen der zu polymerisierenden Monomeren a) bis e) geeignet sind.

Werden beispielsweise als Komponente b) Diacrylate bzw. Dimethacrylate der allgemeinen Formel

R 0 . 0 R | II |( l

CH = C - C - X - (CH- ⁾ - X - C - C = CH_ 2 2 n 2 mit

R = H, CH ₃ oder Alkyl x = 0, NH, S n = 2 bis 8

in einem Anteil von mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, polymerisiert, sollte die Polymerisation unter Verwendung von mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Mercaptoethyl- triethoxysilan und/oder Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, ggf. zusammen mit anderen Mercaptoverbindungen, in einem Temperaturbereich zwischen 100°C und 120°C ausgeführt werden.

Werden die zuvor genannten, mehrfach echylenisch ungesät¬ tigten Acrylat- bzw. Methacrylatver indungen in einem Anteil von mindestens 15 Gew.%, bezogen auf das Monomeren- gewicht, copolymerisiert, sollten als Monomere ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff (Komponente c)) orwiegend Acrylat- onomere und/oder Methacrylatmonomere und/oder Maleinsäure- und/oder Fumarsäureester verwendet werden. Die Copolymeri- sation sollte in Gegenwart von mehr als 6 Gew.%, bezogen auf das Monomerengewicht, eines Mercaptosilans, bevorzugt Mercaptoethyltriethoxysilan oder Mercaptopropylmethyldimeth- oxysilan, ggf. zusammen mit anderen Mercaptoverbindungen, ausgeführt werden.

Falls als Komponente b) mehr als 10 Gew.% Divinylaromaten, wie biespielsweise Divinylbenzol, zusammen mit den Mono- meren a) , c), ggf. d) und ggf. e) copolymerisiert werden, sollten als Regler vorzugsweise mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das Monomerengewicht, Mercaptoethyltriethoxysilan und/oder Mercaptopropylmethyldimethoxysilan eingesetzt werden, um eine Gelierung des Copolymerisats zu verhindern.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Silylgruppen enthaltenden Polymerisate.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Silylgruppen enthaltenden Polymeri¬ sats, wobei die Silylgruppen durch ethylenisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel

3-n

^1,2 - ^S1 - ^X π ) mit R = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

2 R = organischer Rest mit polymerisierbarer

Doppelbindung

X = hydrolisierbare Gruppe n = 1 , 2 oder 3

in das Polymerisat -eingebracht werden, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß zu seiner Herstellung a) 0,1 bis 40 Gew.% der Silanmonomeren (a), b) 5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 8 bis 25 Gew.%, Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und c) 30 bis 90 Gew.% ethylenisch ungesättigte Neutralmono- mere wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.% beträgt, in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung von Initiatoren und unter Verwendung von mindestens 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Polymerisa¬ tionsreglern ohne OH- und NH-Gruppen bei 80°C bis 130°C, vorzugsweise bei 90 C bis 120 C, copolymerisiert werden.

Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Mono¬ mere a) bis c) sowie für die ggf. zusätzlich zu verwenden¬ den Monomeren d) und e) sind die zuvor genannten Beispiele für die Komponenten a) bis e) des beschriebenen Silyl¬ gruppen enthaltenden Polymerisats.

Durch geeignete Polymerisationsbedingungen läßt sich ein vorvemetztes, aber nicht geliertes Copolymerisat erhalten.

Als Initiatoren kommen vorzugsweise Azoinitiatoren, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril in Frage. Bei niedri¬ gem Anteil am eingesetzten mehrfach ethylenisch ungesättig¬ ten Monomeren (Komponente b)) können auch Peroxyester als Initiatoren verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat genannt. Selbstverständ- lieh können auch Azo-Initiatoren mit reaktiven Silicon¬ gruppen verwendet werden. Diese werden in einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der poly¬ merisierbaren Monomeren eingesetzt.

Beispiele für einsetzbare reaktive Silicongruppen ent¬ haltende Azoinitiatoren finden sich in ΞP-A-159 715 und EP-A-159 716.

Als Polymerisationsregler werden vorzugsweise Mercaptosilane oder Mischungen von Mercaptosilanen mit anderen Mercap- toverbindungen verwendet. Dabei kommen nur solche Mer- captoverbindungen in Frage, die nicht mit Silylgruppen reagieren, d.h. die keine OH- oder NH-Gruppen besitzen. Beispiele für geeignete, als Polymerisationsregler einsetz¬ bare Mercaptosilane werden im folgenden aufgeführt:

^[ CH ₃ 0 ⁾ ₂ <CH ₃ ⁾ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ SH

⁽ CH ₃ CH ₂ 0 ⁾ ₃ SiCH ₂ CH ₂ SH

(ca.o) _j SiC-T-ca-CH-sa, ca_

(ca ₃ o) ₂ SICH ₂ CH ₂ CH ₂ SB _#

c_ι ₂ c_ι ₂ S-r _#

Q

II

<ca ₃ co> ₂ (c _g a ₅ ) sic _a a _lδ sa, (ca ₃ o. ₃ si-^- a ₂ sa, ex {ca ₃ ) ₂ siCH ₂ s__, (CH ₃ O) ₃ 3_L- -CH ₂ BΓ,

₂ H ₂ CH ₂ SH,

15 Beispiele für andere Mercaptoverbindungen sind ein n- oder t-Dodecylmercaptan.

3ei den Mercaptosilanen treten Reaktivitätsunterschiede auf. Besonders bevorzugt wird Mercaptoethyltriethoxysilan als Polymerisationsregler eingesetzt.

Vorteilhafterweise werden die Polymerisationsregler in einem Anteil von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

Die radikalische Polymerisation wird bei Temperaturen von 80 - 130 °C, vorzugsweise bei 90 - 120 °C, durchge¬ führt. Vorteilhafterweise wird die radikalische Polymer!- sation zur Herstellung des Silylgruppen enthaltenden

Polymerisats so durchgeführt, daß eine Lösung des Poly¬ merisats mit einem Festkörper-Gehalt von 40 - 65 Gew.-% resultiert.

Als Lösungsmittel für die radikalische Polymerisation kommen nichtreaktive Lösungsmittel, wie beispielsweise Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ketone in Frage.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch durch Feuchtig¬ keit härtbare Überzugsmittel, die das zuvor beschriebene Silylgruppen-enthaltende Polymerisat, organisches Lösungsmittel, ggf. Pigmente, Füllstoffe und übliche Hilfsstoffe und Additive sowie einen Vernetzungskataly- sator enthalten. Ohne Zusatz eines Vernetzungskatalysators haben die Überzugszusammensetzungen eine genügend lange Topfzeit. Setzt man geeignete Vernetzungskatalysatoren zu, so härten die Überzugszusammensetzungen mit Feuchtig¬ keit bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur schnell aus.

Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinndi'outyldilaurat, Zinndioctyldilaurat, A ine, beispielsweise aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Hexandiamin, aliphatische Polya ine, wie Die hylentria in, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, alicyclische Amine, wie Piperidin, Piperazin, aromatische Amine, Ethanolamin, Triethylamin, weiterhin Alkali-Katalysatoren, wie beispielsweise Kalium¬ hydroxyd oder Natriumhydroxyd. Vorteilhafterweise werden 0,01 bis 10 Gew.-Teile des Katalysators auf 100 Gew.-Teile des Polymeren verwendet.

Als organische Zinnverbindungen, die als Vernetzungskataly¬ satoren einsetzbar sind, seien weiterhin- Verbindungen mit Zinn-Schwefel-Einfach- oder Doppelbindungen genannt, wie z.B.

(n-C ₄ H _g ) ₂ Sn(SCH ₂ 000), (n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ CH ₂ COO), (n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ C00 CH ₂ CH ₂ 0C0 CH ₂ S), ( _n -C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ C00 CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0C0 CH ₂ S),

(n-C ₄ H _g ) ₂ Sn(SCH ₂ C00 CgH ₁₇ -iso) ₂ ,

(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ C00 C ₁₂ H ₂₅ -n) ₂ ,

(n-C ₄ H _g ) ₂ Sn(SCH ₂ C00 CgH^-iso und

(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn = S.

Es sind auch Mischungen der obengenannten Zinn-Schwefel-Ver¬ bindungen mit Zinn-Verbindungen, wie beispielsweise mit Dialkylzinndimaleaten, zur Katalysierung geeignet.

Weitere ebenfalls geeignete Katalysatoren finden sich in EP-A-4S461 und in EPA-A-63753.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Überzugsmittel, die dadurch ge- kennzeichnet sind, daß das Silylgruppen enthaltende Poly¬ merisat, organisches Lösungsmittel, ggf. Pigmente, Füllstof-

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fe und Additive durch Mischen und ggf. Dispergieren zu einer Überzugsmasse verarbeitet werden und kurz vor der Anwendung ein Vernetzungskatalysator zugemischt wird.

Aufgrund der niedrigen Härtungstemperaturen sind die beschriebenen Überzugsmittel insbesondere geeignet für die Reparaturlackierung von Autokarossen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind ebenfalls hervor- ragend geeignet als Pigmente und/oder Metallpigmente enthaltende Basislacke oder als Decklacke oder als Basis- und als Decklacke einer Mehrschichtlackierung, welche ggf. nach dem Zweischicht-naß-in-naß-Verfahren aufgetragen werden können.

Die beschriebenen Überzugsmittel weisen verbesserte Eigen¬ schaften in bezug auf Benzinfestigkeit und in bezug auf Beständigkeit gegenüber langfristiger Belastung durch Wasser bzw. Wasserdampf -vergliche mit bekannten Silicon- " ^' * ^' modifizierten Copolymerisaten auf.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs¬ beispielen näher erläutert:

A) Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate

In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentangaben auf Gewichtsteile. Die Festkörperwerte wurden in einem Umluftofen bestimmt nach 2 Stunden bei 100°C. Die Viskositäten wurden auf einem Kegel-Platte-Viskosimeter (ICI-Viskosimeter) bei 23°C bestimmt.

Die Anteile der einzelnen Monomeren, Lösemittelmengen, Initiator- und Reglermengen sowie Polymerisationstemperatur und Bindemitteldaten sind aus der Tabelle I ersichtlich. Die Herstellung der Acrylate erfolgte in Standardapparaten

1

(2 Liter Glasreaktoren) mit Rührer, Rückflußkühler, Zulauf¬ gefäßen. Als Lösemittel wurde eine l:l-Mischung aus Xylol und l-Methoxypropyl-2-acetat verwendet. Das Lösemittelge- 5 misch wurde vorgelegt, ein Teil wurde zum Lösen des Initia¬ tors verwendet. An Initiatoren wurden 2,2' -azobis( isobuty- ronitril) = II und 2,2' -azobis(-methylbutyronitril) = 12 verwendet. An Polymerisationsreglern wurden eingesetzt: Mercaptoethyltrisethoxysilan = Rl ₁₀ Mercaptopropyltrimethoxysilan = R2

Mercaptopropylmethyldimethoxysilan = R3

Das Lösemittelgemisch wurde auf die angegebene Polymerisa¬ tionstemperatur aufgeheizt, die Temperatur wurde während l ,o_ der ganzen Polymerisationszeit gehalten. Die angegebenen

Monomerenmischungen (incl. Regler) und Initiatorlösungen wurden getrennt zudosiert.

Die ZulaufZeiten betrugen bei der Monomerenmischung (incl. 0 Regler) 3 Stunden, bei der Initiatorlösung 3,5 Stunden, bei Beispiel 5 wurden der Initiatorzulauf 10 Minuten nach dem Monomerenzulauf gestartet, ansonsten wurde mit den beiden Zuläufen gleichzeitig begonnen; der Zulauf erfolgte gleichmäßig über die angegebene Zeit, nach Ende des Initiatorzulaufs wurde noch 2 Stunden bei der angegebe¬ 5 nen Polymerisationstemperatur nachpolymerisiert. Die Mengen an Monomeren, Lösemittel etc. sind in T = Gewichts¬ teilen angegeben.

0

5

1 Tabelle I

Seispiel Nr. 1 2 3 4 5 6

Lesemi telvorlage 389, 6T 360, 8T 348, 8T 3^8, 3T 572,4 607, OT

- Ö-Methacryloxy-

° propyltrimethoxysilan 180, 0T 180, 0T 180, 0T 180, OT 180, OT 96, OT

Hexandiσldiacrylat 120, OT 120, OT 120, OT 120, OT 90, OT

Divinylbenzo]

(64%ig in Ethylstyrol) - - - - 84, OT

Methylmethacrylat 180, OT 180, OT 180, OT 60, OT 90, OT 180, OT 0 tert.-Butylacrylat 120, OT 120, OT 120, OT 60, OT 60, OT

Styrol - 120, OT ^" 120, OT n-Butylacrylat 60, OT 60, OT 60, OT 60 _r OT 60, OT

2-Ethylhexylacrylat _ _ _ _ _ 120,OT

Cyclohexylmethacrylat __ _ _ _ _ 120,OT 5 Regler 88,8R2 60,0R1 48 _* 0R2 57.0R2 54.0R2 90.0R1

Initiator 20,4 II 20,4 II 20,4 II 20,4 II 20,41221,012

Lösemittel für Init. 319,6T 319,6T 319,6T 319,6T 102,OT 104,OT

Polymerisationstenp. 110°C 110°C Ϊ10°C 110°C 110°C 90°C 0

Festkörper 48,5% geliert 49,6% geliert 48,5% 48,7%

Visk. (dPa.s) 0,3 2,2 1,4 1,9

Die Acrylatharze aus den Beispielen 3 und 6 wurden durch 5 Abdestillieren von Lösemittelgemisch auf einen Festkörper von 64,4 (3) und von 59,8% (6) au onzentriert und in dieser Form in den Lacken eingesetzt.

Die Copoly erisate der Beispiele 6, 8, 10 wurden mittels 0 Gelpermeationschromatographie untersucht. Es wurden folgen¬ de Werte erhalten:

M spiel Mn Mw D - ^w

5 6 2 830 60 000 21,2

8 3 000 80 000 26,3

10 3 500 95 000 26,9

Beispiel Nr. 7 3 9 10 11

Lösemittelvorlage 637,OT 521,4T 556,6T 557,2T 519,3T y-Methacryloxvro- pyltrimethosysilan 60,OT 60,0T 180,OT 180,OT 180,OT

Hexandioldiacrylat - - 120,OT 120,OT 120,OT

Divinylbenzol

(64%ig in Ethylstyrol) 120,OT 120,OT

Methyl ethacrylat 180,OT 180,OT 120,OT 120,OT 120,OT tert.-Butylacrylat - - 120,OT 108,OT 84,OT n-Butylacrylat - - 60,OT 60,OT 60,OT

2-Ethylhexylacrylat 120,OT 120,OT

Cyclohexylmethac-ylat 120,OT 120,OT -

Acrylamid - - - 12,OT

Acry säure/Card.Addukt (48,8%ig in Toluol)* - 73,5T

Regler 90.0R1 104,4R3 38.4R3 38.4R3 38.4R3

Initiator 21,012 21,012 20,41220,41220,412

Lösemittel für ϊnit. 104-OT 104,OT 102,OT 102,OT 102,OT.

Polymerisationsteπp. 90°C 90°C 110°C 110°C 110°C

Festkörper geliert 49% 49% 49,5% 50,1%

Viskosität (dPa.s) 2,0 1 ,55 2 ,8 3 ,8

* Das Acrylsäure/Cardura E 10-Addukt wurde wie folgt hergestellt :

750 Tei le Cardura E 10 ( Glycidylester einer verzweigten C-10-Carbonsäure ) und 988 Teile Toluol wurden zusammen mi t 0 , 988 Teilen Hydrochinon auf 100°C aufgeheizt , innerhalb 30 Minuten wurden 238 Teile Acrylsäure zudo¬ siert . Es wurde bei 100°C gehalten , 2 , 5 Stunden nach der Acrylsäure-Zugabe wurde 1 Teil eines Chromsalzkom¬ plexes zugegeben , nach weiteren 5 S tunden bei 110 C wurden nochmals 0 , 1 Teile e ines Chromsalzkomplexes zugegeben , nach weiteren 5 Stunden war eine Säurezahl von 18 , 5 ( mg KOH ) erreicht . Das Produkt hatte einen Festkörper von 48 , 8 % .

?_3

3) Herstellung erfindungsgemäßer Lacke

Klarlackzusammensetzung

Lack 1 Lack 2

Acrylatharz aus Beispiel 6 76

Acrylatharz aus Beispiel 3 - 47

Acrylatharz aus Beispiel 1 - 27

Polysiloxan-polyether-Lösung (0,006 %) 4 4

Lichtschutzmittel (HALS-Produkt) 2) 1 , 2 1 , 2

UV-Absorber (0xalanilid) ³⁾ 1 1

Butylglykolacetat

Butylacetat 14,3 16,3

Dibutyl-zinn-dilaurat-Lösung

(10%ig in Xylol) 1,5 1,5

100,0 100,0

Lackverdünnung4) ' 27 g H

Spritzviskosität (DIN 4-Becher) 18 s 18 s

Verarbeitungs-Festkörper (lh/130°C) 36,5 % 40 %

1) Die Positionen werden nacheinander mit einem Dissolver verrührt,

2) Tinuvin 292, Ciba Geigy

3) Sanduvor VSU, Sandoz AG

4) Xylol/Butylacetat/Methoxy-propylacetat 1/1/1

Tabelle

Eigenschaftsn veau der Klarlacke

Lack 1 Lack 2

RT 30'/60°C 20 ^, /80°C RT 30'/60°C 20'/öO°C

Pendelhärte nach König 24 h 35 64 70 10 11 11

(DIN 53157) 168 h 130 153 154 71 76 80

(gemessen auf Glas, 40,um) 336 h 134 167 171 136 154 154

Berührtrocken nach 4 h Ofen Ofen 8 6 6 Abklebetest 2) 24 h leichte leichte i.0. i.0. i.0. i.0.

Markierung Markierung

«-\\ Superbenzinbeständigkeit 3) n. 14 Tg. i.0. i.0. i.0. leichte i.0. i.0. Markierung

Glanz (20°) 78% 82% 84% 70% 75% 75%

Ericlαsen-Tie ung (mm) 5 5 5 6 6 6 (DIN 53156)

Volvo-Test (10 Runden) ' i.0. i.0. i.0. Blasen Blasen i.0.

Verarbeitungs-Festkörper 36,5% 40% (18 s DIN-4-Becher)

1) Die Klarlacke wurden in einer Schichtstärke von 50 um auf einen Polyester/Melamin/Aluminium-Flitter-Basiülack appliziert.

2) Tesakrepp 4330 wird auf den Film aufgeklebt und nach 1 h wieder entfernt; Beurteilung nach Markierung.

3) Handelsübliches Superbenzin

4) 1 Runde: 4 h Lagerung bei 50°C, 2 h bei 35°C und 100% rel. Lu tfeuchtigkeit, 2 h 35°C bei 100% rel. Ijuft- feuchtigkeit + 1 SO auf 3001 Luft, 16 h Lagerung bei -30 C