DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide récupéré de la formation souterraine.

L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production.

ART ANTERIEUR

Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d'une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.), des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L'ajout d'additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l'additif ou de molécules le constituant dans l'eau produite. Pour la récupération assistée de pétrole notamment, il est intéressant de savoir si l'additif utilisé, en général des polymères, des copolymères et des tensio-actifs, se retrouve dans l'eau produite, afin de réaliser un traitement de l'eau adéquat.

Il existe plusieurs méthodes de récupération assistée de pétrole. Lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Ces composés chimiques sont des polymères, tensioactifs, des composés alcalins, ou des mélanges de ces composés. Par rapport à une simple injection d’eau ou de saumure, l’intérêt de la présence d’un polymère est d’augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d’améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine.

Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l'aide d'une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées.

Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est fréquemment coproduite avec le pétrole brut, un rapport de trois barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut est couramment annoncé.

Le pétrole brut et l'eau doivent être séparés. Le pétrole est transporté sur son lieu de raffinage et l'eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme aux normes de rejet. Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration.

L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d'hydrocarbures sous forme d’une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbure évolue en fonction de la durée de production. La présence de polymère dans l'effluent de production, du fait de l'effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l’eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1- 2) : 14-19, 2010). Lorsque l’effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l’issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L’eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l’environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l’eau.

Si l’intérêt de la présence d’un polymère est d’augmenter la viscosité de l'eau de balayage pour améliorer l'extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l'eau dans l'effluent de production devient un obstacle à la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l'eau produite, c'est-à-dire de la phase aqueuse dans l'effluent de production, afin d'améliorer la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l'eau produite est envisagée et est décrite dans l'art antérieur.

Les polymères conventionnels utilisés pour la récupération assistée de pétrole (EOR) sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM).

Les polyacrylamides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l'acrylamide selon le schéma général suivant. polymérisation

radicalaire

acrylamide polyacrylamide (PAM)

Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l'acrylamide avec soit de l'acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l'élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire.

Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l'acrylamide avec de l'acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par copolymérisation de l'acrylamide avec un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple l'acrylate de sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l'acrylamide en polyacrylamide suivie d'une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins.

Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs.

La figure 1 résume les voies de synthèses des polyacrylamides partiellement hydrolysés de l'art antérieur dans le cas où l'élément alcalin est le sodium.

Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).

La dégradation de ces polymères afin d'atténuer ou de supprimer leur effet viscosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical dégradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l'action d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane.

Le document SPE-169719-MS « Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies , (2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par l'action de différents oxydants tels le persulfate de potassium, le percarbonate de potassium, le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium.

Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés.

Les moyens figurant dans l'art antérieur pour dégrader le polymère reposent essentiellement sur l'emploi de réactifs chimiques notamment des agents oxydants (Ahmadum & al ; Review of technologies for oil and gas produced water management ; J. Hazard Mater., 170(2-3) : 530-551. 2009). L'efficacité du traitement dépend essentiellement de la réactivité propre de ces agents oxydants, de leur concentration et des conditions dans lesquelles la dégradation sera effectuée notamment la température et le temps de réaction. Les améliorations décrites dans l'art antérieur consistent à partir d'un polymère qui est un HPAM conventionnel, à optimiser le choix et la concentration de l'agent oxydant ainsi que les conditions de réaction.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l'on pouvait injecter un fluide aqueux renfermant un polymère particulier comme additif permettant d'accroître la viscosité du fluide afin d'optimiser la récupération assistée des hydrocarbures et qu'il était possible d'autre part de réduire la viscosité du fluide une fois celui-ci reproduit en surface afin de favoriser la séparation entre les hydrocarbures et l'eau, et de faciliter les opérations de traitement ultérieur de l'eau.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

Résumé de l'invention

L'invention concerne un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine , notamment de pétrole brut, comprenant au moins les étapes suivantes : a) on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, le dit fluide injecté comprenant au moins un terpolymère hydrosoluble en solution aqueuse, ledit terpolymère hydrosoluble étant un polyacrylamide partiellement hydrolysé de formule (I)

où X est un cation alcalin choisi parmi le sodium, le lithium ou le potassium, ou un cation ammonium

NH ₄ ⁺ .

les coefficients a, b et c étant définis de la façon suivante :

est supérieur ou égal à 0,50, de préférence compris entre 0,5 et 0,8, bornes incluses, est inférieur à 0,50, de préférence compris entre 0,1 et 0,4, bornes incluses est compris entre 0,01 et 0,20, de préférence entre 0,02 et 0,15, bornes incluses

a+b + c l'ensemble des rapports ayant une somme égale à 1. b) on récupère au moins un effluent de production de ladite formation souterraine comprenant au moins une phase aqueuse et une phase organique.

Le procédé peut comprendre une étape c) dans laquelle on provoque une réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère hydrosoluble afin de diminuer la viscosité de la phase aqueuse dudit effluent de production pour permettre la séparation et/ou le traitement ultérieur de ladite phase aqueuse.

De préférence, on provoque la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par oxydation au moyen d'un agent oxydant.

Avantageusement, l'agent oxydant est choisi parmi : un periodate par exemple un periodate de sodium, de potassium ou d'ammonium, un hypochlorite tel par exemple un hypochlorite de sodium ou de potassium, un persulfate tel par exemple un persulfate de sodium ou de potassium, un peroxyde tel par exemple le peroxyde d'hydrogène ou un peroxyde organique, un permanganate tel par exemple le permanganate de potassium, un réactif de Fenton.

Il est possible de provoquer la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par biodégradation.

Ladite biodégradation peut être effectuée en conditions aérobies et catalysée par des alcools oxydases ou des hydrolases ou des déshydrogénases.

Alternativement, ladite biodégradation peut être effectuée en conditions anaérobies au moyen de bactéries fermentatives hétérotrophes, de bactéries sulfato-réductrices et de bactéries méthanogènes.

Il est possible de provoquer la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par photodégradation. Dans un mode de réalisation particulier, on provoque la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère lors de l'étape c) par oxydation au moyen d'un agent oxydant couplée à une biodégradation et/ou photodégradation.

Le procédé peut comprendre une étape d) de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dudit effluent de production.

Les étapes c) et d) peuvent être interverties et/ou répétées.

Ledit terpolymère est de préférence constitué de l'enchaînement de trois unités monomères dérivées des monomères suivants :

- acrylamide,

- acide acrylique ou acrylate d'un élément alcalin tel que l'acrylate de sodium

- et alcool vinylique.

On peut préparer ledit terpolymère hydrosoluble par terpolymérisation de l'acrylamide avec l'acide acrylique et l'acétate de vinyle, suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques.

On peut également préparer ledit terpolymère hydrosoluble par terpolymérisation de l'acrylamide avec l'acrylate d'un élément alcalin, par exemple le sodium, et l'acétate de vinyle, suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques.

On peut enfin préparer ledit terpolymère hydrosoluble par copolymérisation de l'acrylamide avec l'acétate de vinyle suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques.

Avantageusement, les réactions de copolymérisation ou de terpolymérisation sont conduites en phase aqueuse et amorcées par un ou plusieurs amorceurs de polymérisation radicalaire tels que les peroxydes ou les hydroperoxydes organiques, les composés azoïques tel le 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), les persulfates d'ammonium ou de cations alcalins, à une température généralement comprise entre 20°C et 100°C, le plus généralement entre la température ambiante et 80°C, de préférence sous une atmosphère inerte, pendant une durée comprise entre 2 minutes et 12 heures. Avantageusement, le terpolymère hydrosoluble est isolé à l'issue des réactions de copolymérisation ou de terpolymérisation, et à l'issue de l'étape d'hydrolyse par précipitation dans un antisolvant choisi de préférence parmi les solvants organiques connus de l'homme du métier, notamment l'acétone ou le méthanol, pour obtenir un polymère précipité.

Dans un mode de réalisation, on dissout ensuite le polymère précipité dans l'eau, puis on pratique une seconde précipitation dans un antisolvant.

L'invention concerne également l'utilisation d'un terpolymère hydrosoluble comme additif au fluide injecté dans un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine, notamment de pétrole brut, ledit terpolymère hydrosoluble étant un polyacrylamide partiellement hydrolysé de formule (I)

où X est un cation alcalin choisi parmi le sodium, le lithium ou le potassium, ou un cation ammonium NH ₄ ⁺ .

les coefficients a, b et c étant définis de la façon suivante :

a _{b +c} est supérieur ou égal à 0,50, de préférence compris entre 0,5 et 0,8, bornes incluses, est inférieur à 0,50, de préférence compris entre 0,1 et 0,4, bornes incluses — -— est compris entre 0,01 et 0,20, de préférence entre 0,02 et 0,15, bornes incluses l'ensemble des rapports ayant une somme égale à 1. Description détaillée de l'invention

Par effluent de production, on entend notamment des fluides complexes comprenant seul ou en mélange des eaux de production, des hydrocarbures, des fluides de forage, des fluides de fracturation, des eaux de formations géologiques, etc.

La présente invention concerne l'utilisation d'une famille de polymères viscosifiants pour la récupération assistée de pétrole, lesdits polymères étant particulièrement adaptés pour être plus sensibles à la dégradation, notamment sous l'action d'agents oxydants, que les polymères conventionnellement utilisés en EOR tels les HPAM. La plus grande sensibilité de ces polymères à l'action d'agents oxydants permet par une meilleure dégradation d'obtenir une meilleure réduction de la viscosité de la phase aqueuse de l'effluent de production qui les contient. Elle peut également permettre d'obtenir cette réduction de viscosité plus rapidement et/ou dans des conditions plus douces.

Liste des figures

La figure 1 présente le schéma des voies de synthèse de polyacrylamides partiellement hydrolysés de l'art antérieur.

La figure 2 présente la formule chimique (I) des terpolymères utilisés dans le procédé selon l'invention, avec X=Na.

La figure 3 présente le schéma de trois voies de synthèse pour les polyacrylamides partiellement hydrolysés qui renferment au moins une unité monomère de type alcool vinylique utilisés dans le procédé selon l'invention .

Les figures illustrent l'invention à titre non limitatif.

Les terpolymères présents dans le fluide injecté dans le procédé de récupération assistée selon l'invention sont des polyacrylamides partiellement hydrolysés qui renferment au moins une unité monomère de type alcool vinylique. Lesdits terpolymères comprennent l'enchaînement de trois unités monomères dérivées des monomères suivants : 1) acrylamide, 2) acide acrylique ou acrylate d'un élément alcalin tel par exemple l'acrylate de sodium et 3) alcool vinylique. La répartition de ces unités monomères le long de la chaîne polymère peut être statistique ou à bloc. On peut représenter lesdits terpolymères par la formule générale suivante (I) dans laquelle l'élément X est un cation alcalin, choisi parmi les cations d'éléments alcalins comme le sodium, le lithium ou le potassium, de préférence le sodium (voir Figure 2 ). L'élément alcalin peut éventuellement être remplacé par un cation ammonium NH ₄ ⁺ .

Dans la formule générale (I), les coefficients a, b et c sont définis de la façon suivante :

a _{b + c} est supérieur ou égal à 0,50, de préférence compris entre 0,5 et 0,8, bornes incluses, b

est inférieur à 0,50, de préférence compris entre 0,1 et 0,4, bornes incluses

a+b + c

c

est compris entre 0,01 et 0,20, de préférence entre 0,02 et 0,15, bornes incluses

a+b + c l'ensemble des rapports ayant une somme égale à 1.

De manière surprenante, la demanderesse a découvert que la présence d'au moins une unité monomère de type alcool vinylique au sein de la chaîne d'un tel polymère accroît la sensibilité de la chaîne polymère à se rompre, notamment sous l'action de réactifs oxydants. Ainsi, il est possible sous l'action de réactifs oxydants, et généralement dans des conditions plus douces que dans l'art antérieur, de rompre la chaîne polymère en deux ou plusieurs segments, ce qui permet de réduire la masse molaire du polymère et ainsi diminuer son pouvoir viscosifiant.

La présence d'unités monomères de type alcool vinylique insérées dans la chaîne polymère du polyacrylamide partiellement hydrolysé tel que décrit précédemment rend notamment celui-ci sécable dans des conditions où un polyacrylamide partiellement hydrolysé HPAM conventionnel ne le serait pas ou, en tout cas, le serait moins.

Préparation des terpolymères utilisables dans le procédé EOR selon l'invention

La synthèse des terpolymères de l'invention peut s'effectuer avantageusement selon trois voies décrites ci-dessous (voir Figure 3). Dans un premier mode de réalisation, le terpolymère utilisé dans l'invention est préparé par terpolymérisation radicalaire de l'acrylamide avec l'acide acrylique et l'acétate de vinyle, la réaction de terpolymérisation étant suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques, par exemple en présence de soude, qui hydrolyse la fonction ester apportée par l'unité monomère acétate de vinyle en fonction alcool et simultanément neutralise la fonction acide carboxylique présente dans l'unité monomère acide acrylique en fonction carboxylate par exemple de sodium. La réaction d'hydrolyse peut aussi affecter les fonctions amides apportées par l'unité monomère acrylamide en fonctions carboxylates. Cette dernière réaction peut être limitée en opérant dans des conditions d'hydrolyse modérées, notamment en opérant à des températures modérées, par exemple à la température ambiante, compte tenu de la plus grande stabilité des fonctions amides vis-à-vis de l'hydrolyse par rapport aux fonctions esters.

Dans un deuxième mode de réalisation, le terpolymère utilisé dans l'invention est préparé par terpolymérisation radicalaire de l'acrylamide avec l'acrylate d'un élément alcalin, par exemple le sodium, et l'acétate de vinyle, la réaction de terpolymérisation étant suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques par exemple en présence de soude qui hydrolyse la fonction ester apportée par l'unité monomère acétate de vinyle en fonction alcool. La réaction d'hydrolyse peut aussi affecter les fonctions amides apportées par l'unité monomère acrylamide en fonctions carboxylates. Cette dernière réaction peut être limitée en opérant dans des conditions d'hydrolyse modérées compte tenu de la plus grande stabilité des fonctions amides vis-à-vis de l'hydrolyse par rapport aux fonctions esters.

Dans un troisième mode de réalisation, le terpolymère utilisé dans l'invention est préparé par copolymérisation radicalaire de l'acrylamide avec l'acétate de vinyle, la réaction de copolymérisation étant suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques par exemple en présence d'une base comme la soude qui hydrolyse les fonctions esters apportées par l'unité monomère acétate de vinyle en fonction alcool. Dans ce cas, la base hydrolyse au cours de la même étape les fonctions amides apportées par l'unité monomère acrylamide en fonctions carboxylates.

Les trois voies de synthèse peuvent être représentées par le schéma de la Figure 3 dans lequel la base est la soude et l'élément alcalin X est le sodium Na, mais il peut être tout autre élément alcalin comme par exemple le lithium ou le potassium. L'élément alcalin peut éventuellement être remplacé par le cation ammonium NH4+.

Conditions opératoires

Les réactions de polymérisation, de copolymérisation ou de terpolymérisation sont conduites généralement dans l'eau. Les réactions sont amorcées par un ou plusieurs amorceurs de polymérisation radicalaire appartenant aux familles chimiques bien connues telles par exemple les peroxydes ou les hydroperoxydes organiques, les composés azoïques tel le 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), les persulfates d'ammonium ou de cations alcalins.

Les réactions de polymérisation sont conduites à une température généralement comprise entre 20°C et 100°C, le plus généralement entre la température ambiante et 80°C.

Les réactions de polymérisation sont préférentiellement conduites sous une atmosphère inerte.

La durée de polymérisation se situe généralement entre quelques minutes et quelques heures, de préférence entre 2 minutes et 12 heures, de préférence entre 1 et 6 heures, de manière très préférée entre 30 minutes et 4 heures.

Les monomères sont de préférence mis en solution aqueuse, dans les proportions permettant d'obtenir les ratios entre les indices a, b, c recherchés. La solution peut être préalablement dégazée par de l'argon pour obtenir une atmosphère inerte. On introduit ensuite l'amorceur de radicalisation choisi dans des proportions connues de l'homme du métier pour amorcer la polymérisation. Le mélange est éventuellement chauffé pour obtenir une température supérieure à l'ambiante, et éventuellement soumis à agitation. Le mélange est avantageusement refroidi à température ambiante. Le polymère obtenu est isolé par précipitation dans l'anti-solvant. Le polymère est avantageusement lavé, de préférence avec le même anti-solvant, puis avantageusement séché à une température comprise entre 20 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 à 24h. ues

Le polymère séché est dissous dans une solution aqueuse alcaline, de préférence de l'eau contenant de la soude, de manière à ce que le pH de la solution soit strictement supérieur à 7, avantageusement supérieur à 9, de préférence supérieur à 11, de manière très préférée compris entre 12,0 et 13,5, de manière encore plus préférée comprise entre 12,5 et 13,0. Le milieu est avantageusement dégazé par de l'argon pour se placer en atmosphère inerte, puis agité à la température ambiante pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 36 heures, de manière très préférée entre 12 et 24 heures. Le pH de la solution est alors avantageusement strictement supérieur à 7, de manière très préférée supérieur à 8, de manière encore plus préférée compris entre 9 et 11. Le polymère partiellement hydrolysé obtenu est isolé par précipitation dans l'anti-solvant. Le polymère est avantageusement lavé, de préférence avec le même anti-solvant, puis avantageusement séché à une température comprise entre 20 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 à 24h.

La réaction d'hydrolyse est effectuée en conditions basiques par mise en solution du polymère obtenu en présence d'un composé basique, tel que la soude. Le pH du mélange est strictement supérieur à 7, de préférence supérieur à 9, de manière très préférée supérieur à 11, et de manière encore plus préférée compris entre 11,5 et 13,5, très avantageusement compris entre 12,0 et 13,5, bornes incluses.

A l'issue de chacune des étapes de polymérisation et d'hydrolyse, le polymère obtenu est isolé, le plus souvent par précipitation dans un antisolvant qui est choisi de préférence parmi les solvants organiques connus de l'homme du métier, notamment l'acétone ou le méthanol. Cette opération de précipitation peut être éventuellement doublée après précipitation du polymère obtenu dans l'anti solvant, on dissout le polymère précipité dans l'eau, puis on pratique une seconde précipitation dans un antisolvant.

Après précipitation, le polymère est avantageusement lavé, de préférence avec le même anti solvant, puis séché à une température comprise entre 20 et 100°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 24 heures.

Le rapport massique azote sur carbone, N/C, du terpolymère hydrosoluble obtenu est avantageusement compris entre 0,1 et 0,5, de préférence entre 0,2 et 0,4. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon l'invention

Suite à l'injection d'un fluide dans la formation souterraine conformément au procédé selon l'invention, lorsque l'on récupère l'effluent de production en surface, la séparation de l'eau de production et du polymère est facilitée par un traitement permettant de couper la chaîne du terpolymère hydrosoluble précédemment décrit.

Dans un mode de réalisation préféré, la réaction de coupure de chaîne du polymère de l'invention peut être provoquée par action d'un oxydant connu pour rompre des liaisons covalentes entre deux atomes de carbone tel par exemple sans être limitatif :

• un periodate par exemple de sodium, de potassium ou d'ammonium

• un hypochlorite tel par exemple un hypochlorite de sodium ou de potassium

• un persulfate tel par exemple un persulfate de sodium ou de potassium

• un peroxyde tel par exemple le peroxyde d'oxygène ou un peroxyde organique

• un permanganate tel par exemple le permanganate de potassium

• un réactif de Fenton.

Dans un autre mode de réalisation, la réaction de coupure de chaîne du polymère de l'invention peut être avantageusement réalisée par biodégradation. La biodégradation peut être opérée en conditions aérobies et catalysée par des alcools oxydases ou des hydrolases responsables de clivages de type endo. Par cette voie de biodégradation, le produit ultime de réaction est le C02. Elle peut être catalysée par des déshydrogénases, qui conduisent à la formation d'intermédiaires du type poly(vinyl)cétone, clivés ensuite par des hydrolases pour donner comme produit final de biodégradation des méthyl cétone ou des carboxylates.

La biodégradation peut être opérée en conditions anaérobies, par l'action synergique de consortia bactériens composés de bactéries fermentatives hétérotrophes, de bactéries sulfato-réductrices et de méthanogènes. Cette chaîne de dégradation conduit à la production d'acétate, de CH4 et de C02. Au niveau industriel, ces opérations sont envisageables en digesteurs anaérobies.

Dans les deux cas, ces biodégradations conduisent à des oligomères de plus faibles masses et induisent des baisses de viscosité significatives. Dans encore un autre mode de réalisation, la réaction de coupure de chaîne du polymère de l'invention peut être réalisée par photodégradation. Il s'agit de la rupture de liaisons covalentes sous l'action de photons par exemple en soumettant la solution de polymère à un rayonnement ultra violet ou de la rupture de liaisons suite à une ionisation par exemple provoquée en soumettant l'échantillon à un rayonnement d'électrons accélérés.

Dans un mode de réalisation préféré, il est avantageux de coupler la dégradation du polymère sous l'effet d'un réactif chimique tel qu'un agent oxydant à une biodégradation et/ou à une photo dégradation.

Le procédé selon l'invention peut comprendre au moins une étape d) de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dudit effluent de production, avant ou après l'étape de traitement permettant de couper la chaîne du terpolymère hydrosoluble précédemment décrit, de préférence avant.

La phase aqueuse peut ensuite être soumise à tout type de traitement secondaire d'eau conventionnel comme décrit précédemment.

EXEMPLES

Exemple 1 : synthèse d'un terpolymère HPAM-co-alcool vinylique selon l'invention

A une solution de 6,4g (0,090m) d'acrylamide, de 1,6g (0,017m) d'acrylate de sodium et de 1,89g (0,022m) d'acétate de vinyle dans 250g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 55mg de persulfate d'ammonium, puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on isole le polymère formé par précipitation dans 1,2 I d'acétone. Après lavage avec 500 ml d'acétone, le polymère est séché à 50°C pendant 5 heures. On obtient 5,05g d'un solide blanc cassant.

2,5 g du solide obtenu sont dissous dans 50g d'eau contenant 0,444g (0,011m) de soude. Le pH de la solution est compris entre 12,5 et 13,0. Le milieu est dégazé par de l'argon puis agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le pH est alors de 9,5. On isole le polymère formé par précipitation dans 0,6 I de méthanol. Après lavage avec 400 ml de méthanol, le polymère est séché à 50°C pendant 3,5 heures. On obtient 1,4g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,232.

Exemple 2 : synthèse d'un terpolymère HPAM-co-alcool vinylique selon l'invention

A une solution de 3,6g (0,051m) d'acrylamide, de 0,90g (0,0096m) d'acrylate de sodium et de 1,00g (0,012m) d'acétate de vinyle dans 100g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 27mg de persulfate d'ammonium puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on introduit 0,93g (0,023m) de soude. Le pH de la solution est compris entre 12,5 et 13,0. Le milieu est dégazé par de l'argon puis agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le pH est alors de 9,5. On isole le polymère formé par précipitation dans 0,5 I de méthanol. Après lavage avec 400 ml de méthanol, le polymère est séché à 50°C pendant 4 heures. On obtient 4,6g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,25.

Exemple 3 : synthèse d'un terpolymère HPAM-co-alcool vinylique selon l'invention

A une solution de 3,6g (0,051m) d'acrylamide et de 0,50g (0,0058m) d'acétate de vinyle dans 100g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 24mg de persulfate d'ammonium puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on introduit0,93g (0,023m) de soude. Le pH de la solution est de 12,5. Le milieu est dégazé par de l'argon puis agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le pH est alors de 9,5. On isole le polymère formé par précipitation dans 1,0 I de méthanol. Après lavage avec 400 ml de méthanol, le polymère est séché à 50°C pendant 4 heures. On obtient 3,3g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,28.

Exemple 4 (comparatif) : synthèse d'un polyacrylamide

A une solution de 10,0g (0,14m) d'acrylamide dans 250g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 60mg de persulfate d'ammonium puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on isole le polymère formé par précipitation dans 1,8 I d'acétone. Après lavage avec 500 ml d'acétone, le polymère est séché à 50°C pendant 5 heures. On obtient 9,1g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,38

Exemple 5 (comparatif) : synthèse d'un copolymère HPAM

A une solution de 4,2g (0,059m) d'acrylamide et de 0,80g (0,0085m) d'acrylate de sodium dans 260g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 27mg de persulfate d'ammonium puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on isole le polymère formé par précipitation dans 1,4 I d'acétone. Après lavage avec 500 ml d'acétone, le polymère est séché à 50°C pendant 5 heures. On obtient 3,1g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,35.

Exemple 6 : essais de dégradation oxydante

Chaque polymère issu des exemples 1 à 3 (selon l'invention) et des exemples 4 et 5 (comparatifs) est mis en solution dans de l'eau afin d'obtenir 40g de solution de polymères à une concentration de 1,00% en masse excepté pour le polymère issu de l'exemple 1 pour lequel la concentration est de 0,21% en masse. Chaque solution est divisée en deux fractions de 20g chacune. Dans chaque première fraction constituant l'échantillon de référence sans oxydation, on introduit lOOmg de sulfite de sodium, excepté pour le polymère issu de l'exemple 1 pour lequel la quantité de sulfite de sodium est de 25mg, puis le milieu est dégazé par de l'argon et l'échantillon est conservé à l'abri de l'air comme échantillon de référence.

Dans chaque deuxième fraction constituant l'échantillon de test, on introduit 145mg de periodate de sodium, puis le milieu est agité en présence d'air pendant 5 heures à 50°C. Après retour à la température ambiante, on introduit dans chaque deuxième fraction lOOmg de sulfite de sodium excepté pour le polymère issu de l'exemple 1 pour lequel la quantité de sulfite de sodium est de 25mg puis le milieu est dégazé par de l'argon et l'échantillon est conservé à l'abri de l'air comme échantillon de test.

Le sulfite de sodium ajouté permet de stabiliser les échantillons jusqu'à l'analyse.

On effectue une mesure de viscosité sur chaque échantillon (référence et test) pour chaque exemple à l'aide d'un rhéomètre rotatif (DHR3 de TA Instruments). Une géométrie de type double cylindre est utilisée. Un balayage logarithmique en écoulement est effectué entre 1 et 200s ¹ . Les valeurs sont mesurées à 10s ¹ .

Le tableau suivant permet de comparer les viscosités obtenues à partir d'une même solution de chaque polymère avant oxydation (référence, VI) et après oxydation (test, V2). Il apparaît clairement que le pouvoir viscosifiant après oxydation des polymères selon l'invention issus des exemples 1, 2 et 3 est nettement plus affecté que celui des polymères conventionnels de type PAM ou HPAM issus des exemples 4 et 5. Le rapport V2/V1 illustre la sensibilité de la réduction de viscosité.