Für das Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, sind unter- schiedlichste Färbemittel im Stand der Technik bekannt. Eine bevorzugte Rolle spielen hierbei die sogenannten Oxidationsfärbemittel, da diese besonders intensive Färbungen ermöglichen und gute Echtheitseigenschaften aufweisen. Die Oxidationsfärbemittel enthalten als Oxidationsfarbstoffvorprodukte sogenannte Entwickler-Komponenten und Kuppler-Komponenten. Die Entwickler-Komponenten werden auch als Oxidationsbasen bezeichnet.

An die Oxidationsfarbstoffvorprodukte und insbesondere an die Entwickler sind verschie- denste Anforderungen zu stellen : - Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden.

- Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere - bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar erkennbar sein dürfen (Egalisiervermögen).

- Sie sollten beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, wie beispielsweise gegen Dauerwellflüssigkeiten.

Des weiteren sollten sie bei der Anwendung als Haarfärbemittel die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben.

Insbesondere sollten die Oxidationsfarbstoffprodukte in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht absolut unbedenklich sein.

Wünschenswert ist auch ein gutes Abziehvermögen bei unerwünschten Färbeergebnissen.

Übliche sogenannte Kuppler-Komponenten sind beispielsweise Napthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole. Besonders geeignete Kuppler- Substanzen umfassen 1-Naphthol, 1,5-, 2, 7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bis-(2', 4'-diaminophen- oxy) -propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Me- thylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Häufig verwendete Entwickler-Komponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolonderivate sowie 2,4, 5,6-Tetraminopyrimidin und dessen Derivate. Zu den weitverbreiteten Entwickler-Komponenten zählen auch p-Phenylendiamin (PPD) und Methyl-p-phenylendiamin, welches auch als p-Toluylendiamin (PTD) bezeichnet wird.

Diese werden seit Jahrzehnten in permanenten Oxidationshaarfarben verwendet. Trotz ihrer guten anwendungstechnischen Eigenschaften können PPD und PTD nicht ohne Bedenken eingesetzt werden. Sowohl PPD als auch PTD gelten in toxikologischer Hinsicht nicht als vollständig unbedenklich.

Eine einfache Strategie zur Vermeidung solcher toxikologischer Probleme besteht in der Synthese von größeren Molekülen, da diese aus nachvollziehbaren Gründen schlechter durch die Haut penetrieren können und daher weniger oder gar nicht resorbiert werden.

Bei der Synthese und Entwicklung größerer Moleküle, beispielsweise auf der Basis von PPD-und PTD-Einheiten ist jedoch gleichzeitig zu beachten, daß PPD/PTD-Derivate mit sehr voluminösen Substituenten deutlich schlechtere anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und daher für die Verwendung in Oxidationsfärbemitteln nicht oder nur schlecht geeignet sind. Insbesondere lassen sich mit den vorgenannten PPD/PTD-basierten Entwicklersubstanzen mit sehr voluminösen Substituenten häufig nur sehr schlechte Farbintensitäten erzielen.

Zur Vermeidung der oben beschriebenen toxikologischen Probleme und unter Beachtung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, PPD-oder PTD-Einheiten zu größeren Molekülen, beispielsweise zu Dimeren, zu verknüpfen. Dies hat den Vorteil, daß nicht nur größere Moleküle erhalten werden, sondern gleichzeitig die Zahl der reaktiven Zentren im Molekül erhöht wird, so daß eine akzeptable Farbintensität erzielt werden kann. Die Verknüpfung kann auf unterschiedliche Art und Weise bzw. an verschiedenen Stellen der PPD-oder PTD- Einheiten erfolgen.

Beispielsweise werden in der DE 2518393 Tetraaminobiphenyle und Tetraamino- diphenylether als Entwickler-Komponenten beschrieben. Die vorgenannten Dimere sind über die Benzol-Ringe der PPD-Einheiten miteinander verknüpft.

Auch bei den in der DE 2852272 und DE 3149330 beschriebenen PPD-Dimeren erfolgt die Verknüpfung direkt über die Benzolringe. Die Aminogruppen an den p- Phenylendiaminen bleiben somit frei. Gemäß DE 2852272 bzw. DE 3149330 werden Bis (2,5-Diaminophenoxy) alkane als Entwickler-Komponenten vorgeschlagen.

Während die meisten bisher im Stand im Technik bekannten PPD-bzw. PTD-Dimere, wie oben beschrieben, direkt über den Benzolring bzw. die Benzolringe der PPD-und PTD-Einheiten verknüpft sind, sind auch schon einzelne Beispiele zu Entwicklersubstanzen bekannt, welche auf einer Verknüpfung von PPD und/oder PTD über die Aminogruppen beruhen. In diesem Zusammenhang sei die DE 19707545 genannt, welche 1,4-Diazacycloheptan-Derivate als Entwicklersubstanzen beschreibt. Als nachteilig in Bezug auf die vorgenannten N, N'-Bis (4-aminophenyl)-1, 4- diazacycloheptane ist anzusehen, daß die Synthese solcher Verbindungen häufig nur mit relativ hohem technischen Aufwand beispielsweise im Autoklaven gelingt.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Entwickler-Komponenten bereitzustellen, welche die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegendenden Erfindung, auf p-Phenylendiamin-Einheiten basierende Entwickler- Komponenten zu finden, die aufgrund ihrer Molekülgröße als toxikologisch unbedenklich anzusehen sind und gleichzeitig zum Erhalt von oxidativen Färbungen mit sehr guter Intensität führen.

Darüber hinaus besteht ein ständiger Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, da es allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination häufig nicht gelingt, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler-und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß p-Phenylendiamine und deren Derivate, die mit Polyoxaalkyl-Brücken zu Dimeren verbunden sind, sich sehr gut als Entwicklersubstanzen in Oxidationshaarfarben eignen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher verbrückte p- Phenylendiamine der allgemeinen Formel (I) in der - (B) eine Polyoxaalkyl-Brücke ist, die wenigstens zwei Sauerstoffatome aufweist ; - X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine Ci-C4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, Cl-C4-Monohydroxyalkyl-oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen ; und - Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine Cl-C4-Alkyl-, eine Cl- C4-Monohydroxyalkyl-oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen sowie davon abgeleitete Säureadditionssalze.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind symmetrisch substituierte (Rl = R3 und R2 = R4) Polyoxaalkyl-verbrückte p-Phenylendiamine der allgemeinen Formel (I) gegenüber entsprechenden asymmetrisch substituierten Derivaten bevorzugt.

X und Y stehen in der Formel (I) jeweils für einen oder auch mehrere der oben angegebenen Substituenten. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch verbrückte p-Phenylendiamine, welche neben den beiden Amino-Gruppen einen, zwei, drei oder auch vier Substituenten am Benzolring der Phenylendiamin-Einheit (en) aufweisen.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Cl-C4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder Butyl.

Ethyl und/oder Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Cl-C4-Alkoxygruppe, ist beispielsweise eine Methoxy-und/oder eine Ethoxygruppe.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cl-C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-und/oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Besonders bevorzugte C2-C4- Dihydroxyalkylgruppen sind beispielsweise 1,2-Dihydroxyethyl-, 1,2-Dihydroxypropyl-, 1, 3- Dihydroxypropyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, 1,2-Dihydroxybutyl-, 1,3-Dihydroxybutyl- , 1,4-Dihydroxybutyl-, 2,3-Dihydroxybutyl-, 2, 4-Dihydroxybutyl- und/oder 3,4- Dihydroxybutylgruppen. Besonders geeignete C2-C4-Alkenylgruppen stellen die Vinyl-, die Allyl-, 1-Propenyl-1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-und/oder die 2- Methylpropenylgruppe dar. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte p-Phenylendiamine mit einer Struktur gemäß Formel (II) in der - X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine Cl-C4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, Cl-C4-Monohydroxyalkyl-oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen ; und - Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine Cl-C4-Alkyl-, eine Cl- C4-Monohydroxyalkyl-oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.

Es ist besonders bevorzugt, daß in der Formel (II) X und Y sowie die Reste Rl, R2, R3 und R4 für H stehen. Bei der resultierenden Verbindung handelt es sich um 1, 8-Bis [ (4- aminophenyl) amino] -3,6-dioxaoctan.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte p-Phenylendiamine mit einer Struktur gemäß Formel (III) in der - X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine C1-C4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, Cl-C4-Monohydroxyalkyl-oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen ; und - Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine Cl-C4-Alkyl-, eine Cl- C4-Monohydroxyalkyl-oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.

Es ist besonders bevorzugt, daß in der Formel (III) X und Y sowie die Reste RI, R2, R3 und R4 für H stehen. Bei der resultierenden Verbindung handelt es sich um 1, 12-Bis [ (4- aminophenyl) amino] -4, 9-dioxadodecan.

Gemäß noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausftffirungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte p-Phenylendiamine mit einer Struktur gemäß Formel (IV) in der - X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine CI-C4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, Cl-C4-Monohydroxyalkyl-oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen ; und - Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine Cl-C4-Alkyl-, eine Ci- C4-Monohydroxyalkyl-oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.

Es ist besonders bevorzugt, daß in der Formel (III) X und Y sowie die Reste Rl, R2, R3 und R4 für H stehen. Bei der resultierenden Verbindung handelt es sich um 1, 13-Bis [ (4- aminophenyl) amino] -4, 7, 10-trioxatridecan.

Die oben genannten erfindungsgemäßen Amino-Verbindungen lassen sich problemlos in ihre entsprechenden Säureadditionssalze überführen. Die vorliegende Erfindung betrifft neben den freien Basen auch die von den jeweiligen Verbindungen abgeleiteten Säureadditionssalze. Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche, physiologisch verträg- liche Salze umfassen beispielsweise die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Besonders bevorzugt sind Hydrochloride.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbrückten p-Phenylendiamine gemäß Formeln (I), (II), (III) oder (IV) bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt : a) Umsetzung von 1-Fluor-4-nitrobenzol mit einem Polyoxaalkyldiamin in Gegenwart einer Base, wobei 1-Fluor-4-nitrobenzol und das Polyoxaalkyldiamin vorzugsweise im Verhältnis 2 : 1 eingesetzt werden, und b) Hydrierung des im Schritt a) erhaltenen Zwischenproduktes.

Erfindungsgemäß geeignete Polyoxaalkyldiamine umfassen lineare oder verzweigte Polyoxaalkyle, welche wenigstens zwei, vorzugsweise primäre Amino-Gruppen aufweisen. Das mit wenigstens zwei endständigen Amino-Funktionen versehene Polyoxaalkyl bildet in dem resultierenden Dimer die erfindungsgemäß vorgesehene "Brücke". Bei der Umsetzung von 1-Fluor-4-nitrobenzol mit einem Polyoxaalkyldiamin in Gegenwart einer Base, wird als Base vorzugsweise Triethylamin oder Triethanolamin verwendet. Es ist bevorzugt, das 1-Fluor-4-nitrobenzol, das Polyoxaalkyldiamin und die Base im Verhältnis 2 : 1 : 2 einzusetzen.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von 1-Fluor-4-nitrobenzol mit Polyoxoalkydiamin in DMSO bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 50°C, besonders bevorzugt bei etwa 80°C erfolgt.

Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß das umzusetzende Polyoxoalkyldiamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 2, 2'- (Ethylendioxy) diethylamin, 1, 4-Bis (3- aminopropoxy) butan und 4,7, 10-Trioxa-1, 13-kidecandiamin.

Die im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene verbrückte Bis [ (4- Nitrophenyl) amino]-Verbindung wird im nachfolgenden Schritt b) zur entsprechenden Bis [ (4-Aminophenyl) amino] -Verbindung reduziert. Die Hydrierung der Nitro-Gruppen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Als geeignet hat sich beispielsweise die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle (Pd/C) erwiesen.

Gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Oxidationsfärbemittel zum Färben von keratinischen Fasern bereitgestellt, welches als Entwickler-Komponente wenigstens ein erfindungsgemäßes Polyoxaalkyl-verbrücktes p-Phenylendiamin enthält.

In einer bevorzugten Ausftihrungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Oxidationsfärbemittel neben der wenigstens einen Entwickler-Komponente wenigstens eine Kupplerkomponente.

Unter Keratinfasern bzw. keratinischen Fasern im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn, Haare und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oxidationsfärbemittel in einem wäßrigen Träger oder in Pulverform.

Als Kuppler-Komponenten können prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Kupplersubstanzen verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Oxidationsfärbemittel wenigstens eine Kupplerkomponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 5- (ß-Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2- chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2, 6-Dimethyl-3- aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, 1, 3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3- Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- <BR> <BR> Diaminophenoxyethanol, 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenoxy) -propan, 1-Methoxy-2- amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzol, 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenyl) -propan, 2,6- Bis- (2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 3,5-Diamino-2-methoxytoluol und 1- Amino-3-bis- (2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2, 3-Diamino-1-methylbenzol, Di-beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2, 4- Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamino-2, 6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1, 8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1, 2,3, 4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4, 6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3, 4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3, 4-methylendioxybenzol und 1- (2'-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzol.

Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2, 7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenoxy) -propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 3,5-Diamino-2-methoxytoluol, 5- (ß-Hydroxyethyl) amino-2- methylphenol und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Oxidationsfarbmittel neben wenigstens einem erfindungsgemäßen Polyoxaalkyl- verbrückten p-Phenylendiamin wenigstens eine weitere Entwicklerkomponente, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin, p- Aminophenol, N, N-Bis (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2', 5'-Diaminophenyl)- ethanol, 2- (2', 5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl- 4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5, 6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5, 6- diaminopyrimidin, 2,5, 6-Triamino-4-hydroxypyrimidin, 1, 3-N, N'-Bis (2'-hydroxyethyl) - N, N'-bis (4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol, 4-Amino-2-((diethylamino)-methyl)- phenol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methan und 4, 5-Diamino-1- (2'- hydroxyethylpyrazol) oder deren Salze.

Erfindungsgemäß bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten umfassen weiterhin p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1- (2'- Hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzol, N, N-Bis- (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2', 5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5, 6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5, 6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy- 5, 6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5, 6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, Bis- (4-aminophenyl) amin, 4-Amino-3- fluorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, Bis- (2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1, 4-Bis- (4'-aminophenyl)-diazacycloheptan N, N'-Bis- (2'-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, 4-Amino-2- (2'- hydroxyethoxy) -phenol, 1, 10-Bis- (2', 5'-diaminophenyl)-1, 4,7, 10-tetraoxadecan sowie 4, 5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 931 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5- Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol.

Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß das Haarfärbemittel neben den erfindungsgemäßen Polyoxaalkyl-verbrückten p-Phenylendiamin beliebige weitere Entwicklerkomponente enthalten kann.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel die Entwicklerkomponen- ten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, z. B. 1 und/oder 2 Gew. -%, und Kupplerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew. -%, z. B. 1 und/oder 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfär- bemittel, enthalten.

Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (unter Beachtung der Zahl der reaktiven Zentren in den jeweiligen Komponenten) zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweck- mäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2, enthalten sein können.

In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel zusätzlich wenigstens einen direktziehenden Farbstoff.

Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1, 4-Diamino-2- nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1, 4-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3- Nitro-4- (ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2- (2'-Hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4- (2'-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1, 2,3, 4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-1, 4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4- nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden. Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen : Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farb- stoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, San- delholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, z. B. 1 und/oder 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfin- dungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe-und-tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe), sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermato- logy" (Hrg. : Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit- tel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die Oxidationsfarbstoff- vorprodukte in einen kosmetisch geeigneten, beispielsweise wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Solche Träger sind zum Zwecke der Haarfärbung z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Tenside in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver- wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.

Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natri- um-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, - lineare und/oder verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O) x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH2O)-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin- dungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Die erfindungsgemäßen Mittel können anionische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine-COO (~ )-oder-SO3 (~)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die soge- nannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2- Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylgly- cinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zwitterionische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% enthalten.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstan- den, die außer einer C8-l8-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropion-säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholy- tische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino- propionat und das Cla-is-Acylsar-cosin.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ampholytische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 10 Gew. -% enthalten.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro- pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, - Ci2-22-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C822-Alkylmono-und-oligoglycoside, deren ethoxylierte Analoga und/oder deren Ester, z. B. mit Weinsäure und/oder Citronensäure, - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, - Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Die erfindungsgemäßen Mittel können nichtionische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkyhnethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammo- niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil@-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amids 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Methyl- hydroxyalkyldialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate sowie die unter dem Warenzeichen Dehyquarts vertriebenen Produkte wie Dehyquart AU-46.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquato100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Die erfindungsgemäßen Mittel können kationische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew. -% enthalten.

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Roh- stoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer ein- geengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenver- teilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Al- kalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder-alko- holate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit einge- engter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Erfindungsgemäß kann die Verwendung anionischer Tenside in Kombination mit zwitterionischen Tensiden besonders bevorzugt sein.

Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Mittel, die zusätzlich ein kationisches Polymer enthalten.

Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als"permanent kationisch"werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen.

Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquato und Polymer JR im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquato H 100, Cel- quat# L 200 und Polymer Je400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält- lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Coming ; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning# 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM- 2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Babil@- Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydi- methylsiloxane, Quaternium-80), Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme- diaGuar und Jaguar vertriebenen Produkte, Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quat#100 (Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat@550 (Dimethyl- diallylarnmoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquate'734 und Gafquat@755 im Handel erhältlich, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Be- zeichnungen Luviquate FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.

- quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen - Polyquaternium 2, - Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po- lymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeich- nungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft LM 200), Polyquaternium- 32, Polyquaternium-35 und Polyquaternium-37 (Handelsprodukte z. B. Salcare SC 92 und Salcare@SC 95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Her- steller : ISP), Gaffix VC 713 (Hersteller : ISP), Gafquat#ASCP 1011, GafquatHS 110, Luviquat8155 und Luviquat MS 370 erhältlich sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose- Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze, Polyquaternium-27 und deren Copo- lymere sowie Polymere vom Typ Polyquaterniuim-2. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt PolymerJR 400, und Polymere vom Typ Polyquaternium-2, insbesondere das Handelsprodukt MirapolA-15, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Die erfindungsgemäßen Mittel können kationische Polymere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% enthalten.

In vielen Fällen können als Alternative zu den kationischen Polymeren auch Ampho- Polymere eingesetzt werden. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie- COOH-oder S03H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und-COO--oder - S03'-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die-COOH-oder S03H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfin- dungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomero er- hältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert. -Butylaminoethylmethacrylat, N- (1, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl) acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acryl-und Methacryl- säure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylamidopropyl-tri- methyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Ebenfalls erfindungsge- mäß einsetzbar sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopro- pyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat@2001 N im Handel erhält- lich sind, sowie das Handelsprodukt Merquat@280. Besonders bevorzugte Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropytrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und/oder Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert. Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydro- xypropylmethacrylat-Copolymere.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Amphopolymere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten.

Ebenfalls bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein nichtio- nogenes oder anionisches Polymer mit verdickenden Eigenschaften. Bevorzugt sind da- bei, gegebenenfalls vernetzte, Polyacrylsäuren, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, und Xanthan-Gum.

Die erfindungsgemäßen Mittel können nichtionogene und/oder anionische Polymere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% enthalten.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalko- hol, - Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, -Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel, -Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, C02 und Luft sowie Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emulgier- mittel in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew. -%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels, eingesetzt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen.

Es kann jedoch auch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt werden. Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme (Enzymklasse 1 : Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen.

Bevorzugt sind Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin können die Enzyme zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein derartiges enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt.

Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13, bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 12, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 9 bis 11 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haar- färbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt.

Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung liegt in der Verwendung der vorgenannten Mittel zum Färben keratinischer Fasern.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, sind jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE a) Herstellung der Verbindungen : 1. 18-Bis [(4-aminophenßrl) aminol-3, 6-dioxaoctan x 4 HCl (1) 1.1 1, 8-Bis [ (4-nitrophenyl) amino] -3,6-dioxaoctan In einer 500 ml Rührapparatur wurden 100 ml DMSO vorgelegt und mit 10,3 g Triethylamin, 7,6 g 2, 2'- (Ethylendioxy) diethylamin und 14,4 g 1-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Es wurde über 16 h bei 80 °C gerührt und nach Abkühlung auf 1 1 Eiswasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Im Anschluss wurde bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 18,5 g (94 %) Smp. : 130-133 °C 1. 2 1, 8-Bis [(4-aminophenyl) amino] -3, 6-dioxaoctan 17,6 g 1, 8-Bis [ (4-nitrophenyl) amino] -3,5-dioxaoctan wurden in 400 ml Ethanol mit 1,5 g Pd/C (5% ig) versetzt. Unter Schütteln wurde katalytisch mit Wasserstoff reduziert. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde mit 100 ml verdünnter HCl versetzt, abfiltriert, zur Trockne eingeengt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 22,2 g (103 %) Smp. : 183-225 °C (Zers. ) 2. 1,12-Bis[(4-aminophenyl)amino]-4,9-dioxadodecan x 4 HCl (2) 2.1 1, 12-Bis [ (4-nitrophenyl) amino] -4,9-dioxadodecan In einer 500 ml Rührapparatur wurden 100 ml DMSO vorgelegt und mit 10,3 g Triethylamin, 10,5 g 1, 4-Bis- (3-aminopropoxy) butan und 14,4 g 1-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Nach Rühren über 20 h bei 80 °C wurde nach Abkühlung auf 1 1 Eiswasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Im Anschluss wurde bei 50 °C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 21,3 g (95 %) Smp. : 112-115 °C 2.2 1, 12-Bis [ (4-aminophenyl) amino] -4,9-dioxadodecan x 4 HCl 20,1 g 1, 12-Bis [ (4-nitrophenyl) amino] -4,9-dioxadodecan wurden in 400 ml Ethanol mit 1,2 g Pd/C (5% ig) versetzt. Unter Schütteln wurde katalytisch mit Wasserstoff reduziert.

Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde mit 100 ml verdünnter HCl versetzt, abfiltriert und zur Trockne eingeengt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 20,2 g (84 %) Smp. : 180 °C (Zers. ) 3. 1,13-Bis[(4-aminophenyl)amino]-4,7,10-trioxatridecan x 4 HC1 (3) 3.1 1, 13-Bis [ (4-nitrophenyl) amino] -4,7, 10-trioxatridecan In einer 500 ml Rührapparatur wurden 100 ml DMSO vorgelegt und mit 10,3 g Triethylamin, 11,2 g 4, 7, 10-Trioxa-1, 13-tridecandiamin und 14,4 g 1-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Nach 19 h Rühren bei 80 °C wurde nach Abkühlung auf 11 Eiswasser gegossen.

Vom entstandenen, öligen Niederschlag wurde das Wasser abdekantiert, mit 1 1 Wasser nachversetzt und man ließ über 12 h rühren. Nach erneutem Abdekantieren setzte Kristallisation ein. Die erhaltenen Kristalle wurden mit 300 ml H20/EtOH (1/2) umkristallisiert. Nach Absaugen wird bei 40 °C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 19,7 g (85 %) Smp. : 84-87 °C 3.2 1, 13-Bis [ (4-aminophenyl) amino] -4,7, 10-trioxatridecan x 4 HC1 18,5 g 1, 13-Bis [ (4-nitrophenyl) amino] -4,7, 10-trioxatridecan wurden in 400 ml Ethanol mit 1,5 g Pd/C (5% ig) versetzt. Unter Schütteln wurde katalytisch mit Wasserstoff reduziert. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde mit 150 ml verdünnter HCl versetzt, abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Das entstehende Öl wurde mehrfach mit EtOH versetzt und einrotiert bis Kristallisation einsetzte. Im Anschluss wurde im Vakuum bei 40 °C getrocknet.

Ausbeute : 19,9 g (90 %) Smp. : 180-210 °C (Zers. ) b) Ausfärbungs-Untersuchungen Für die nachfolgend beschriebenen Ausfärbungs-Untersuchungen wurden die vorhergehend beschriebenen erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten (1), (2) und (3) verwendet.

Für die Herstellung des Färbemittels bzw. der Färbecreme wurden 50 g einer Cremebasis in einem 250 ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) : 17, 0 % Hydrenol# D1 4, 0 % Lorol tech. 2 40, 0 % Texapon#NSO3 25, 0 % Dehytons K4 1, 5 % Eumulgin B2s 12, 5 % Wasser Ci6-i8-Fcttalkohol (INCI-Bezeichnung : Cetearyl alcohol) (Cognis) 2 C12 l8-Fettalkohol (lNCI-Bezeichnung : Coconut alcohol) (Cognis) 3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) 4 N, N-Dimethyl-N-(Cs l8-kokosamidopropyl) ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis) 5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-20) (Cognis) Die zu untersuchenden Substanzen wurden getrennt nach Entwickler und Kuppler in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Es wurden jeweils 1/400 Mol Entwickler bzw. Kuppler eingesetzt. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml ; 25 % ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag. Durch die Zugabe von Ammoniak entstand eine Lösung.

Die gelösten Entwickler und Kuppler wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.

Die Creme wurde für die unterschiedlichen Ausfärbungen wie folgt verdünnt : A) 25 g Creme + 25 g destilliertes Wasser B) 25 g Creme + 25 g H202, 1 % C) 25 g Creme + 25 g H202, 9%' In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % grau ; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet.

Nach 30 Minuten ( : LI Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit Texapon EVR (Na-Laurylethersulfat) so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt worden ist. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J. H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag ; Zürich, Göttingen).

Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt. TabelleI : Ausfärbungen der erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten mit Standardkupplern (Molares Verhältnis Entwickler/Kuppler = 1/2) A Luftoxidation Kuppler : Entwickler : 1 2 3 Resorcin fahl fahl olivbraun 1-Naphthol n. b. blaugrau n. b 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino) pyridin olivbraun n. b olivbraun x 2 HCl 5-Amino-2-methylphenol graubraum café-au-lait café-au-lait 2-Amino-3-hydroxypyridin fahl haarbraum nougat-farbi 2-(2',4'-Diaminophenoxy) ethanol x 2 HCl n. b dunkelblau n. b. 1, 3-Bis (2',4'-diaminophenoxy)propan x 4 HCl dunkelblau dunkelblau dunkelblau 2,7-Dihydroxynaphthalin bambus-gelb n. b nougat- l farbig B Oxidation mit 1% EIzOz Kuppler: Entwickler: 1 2 3 Resorcin graubraun graubraun graubraun 1-Na hthol n. b chwarz-blau'. b. 3-Amino-6-methoxy-2-tintenblau n. b. violettgrau (methylamino) pyridin x 2 HCl 5-Amino-2-methylphenol Dunkel-purpur dunkel-purpur aubergine 2-Amino-3-hydroxypyridin violett-braun rotbraun dunkel-braun 2-(2',4'-Diaminophenoxy) ethanol x 2 HCl n. b. schwarz-blau n. b. 1, 3-Bis (2', 4'-diaminophenoxy) propan x 4 tintenblau schwarz-blau schwarz-blau HCl 2, 7-Dihydroxynaphthalin erdbraun n. b. erdbraun C Oxidation mit 9% H202 Kuppler : Entwickler : 1 2 3 Resorcin aubraun olivbraun olivbraun 1-Naphthol n. b. schwarz-blau n. b. 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino) pyridin x tintenblau n. b. violettgrau 2 HCl 5-Amino-2-methylphenol dunkel- dunkel-braum burgunder-rot purpur 2-Amino-3-hydroxypyridin leberbraun teakholz- augen-braun farbig 2- (2', 4'-Diaminophenoxy) ethanol x 2 HCl n. b. schwarz-blau n. b. 1, 3-Bis (2', 4'-diaminophenoxy) propan x 4 HCl schwarz-blau schwarz-blau schwarz-blau 2, 7-Dihydroxynaphthalin olivbraun n. b. olivfarbig Tabelle II : Ausfärbungen des erfindungsgemäßen Entwicklers (1) und einem weiteren Entwickler im Verhältnis 1/1 sowie mit Standardkupplern (Molares Verhältnis Entwickler/Kuppler = 1/1) Es wurden die folgenden weiteren Entwicklerkomponenten eingesetzt : E1 p-Toluylendiamin E2 p-Aminophenol E3 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin E4 4, 5-Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol A Luftoxidation Kuppler : 2. Entwickler EI E2 E3 E4 Resorcin Flachsgelb nougat-farbig graubraun graubraun 3-Amino-6-methoxy-2-Fahl Haarbraun oliv braungrau (methylamino)-pyridin x 2 HCl 5-Amino-2-methylphenol café au lait dunkel-blond mattviolett hellbraun 2-Amino-3-hydroxypyridin Staubgraunougat-farbig braungrau graubraun 1, 3-Bis (2', 4'-diamino- Dunkelblau blaugrau dunkelblau blaugrau phenoxy)-propan x 4 HCl l l 2, 7-Dihydroxynaphthalin Flachsgelb flachsgelb lehmfarbig braunorange B Oxidation mit 1% H70 Kuppler : 2. Entwickler E1 E2 E3 E4 Resorcin Schokolade-haarbraun madeirabraun violettbraun braun 3-Amino-6-methoxy-2-Schwarzblau grau dunkelgrün schwarzblau (methylamino) pyridin x 2 HCl 5-Amino-2-methylphenol Dunkelmagenta rotbraun dunkelviolett ochsblut 2-Amino-3-hydroxypyridin Fotobraun rotbraun rehbraun portweinrot 1, 3-Bis (2', 4'-diamino- Schwarzblau schwarz-blau schwarzblau dunkelviolett phenoxy) propan x 4 HCl 2, 7-Dihydroxynaphthalin Silbergrau olivbraun senfbraun mausgrau C Oxidation mit 9% H202 Kuppler : 2. Entwickler : E1 E2 E3 E4 Resorcin Schokolade-rußbraun graubraun leberbraun braun 3-Amino-6-methoxy-2-Schwarzblau grau dunkelgrün schwarzblau (methylamino) pyridin x 2 HCl 5-Amino-2-methylphenol Dunkelmagenta madeirabraun dunkelviolett ochsblut 2-Amino-3-hydroxypyridin Dunkelbraun braun bronzino dunkelbraun 1, 3-Bis (2', 4'-diamino- Schwarzblau schwarz-blau schwarzblau dunkelviolett phenoxy) propan x 4 HCl 2, 7-Dihydroxynaphthalin Olivbraun oliv olivbraun olivbraun Die in Tabelle I und II dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyoxaalkyl-verbrückten p-Phenylendiamine (1), (2) und (3) bzw. die resultierenden Färbemittel hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere kann mit den erfindungsgemäßen Oxidationsfarbstoffen durch Kombination mit unterschiedlichen Kuppler und/oder mit zusätzlichen Entwicklern ein breites Spektrum an Farbnuancen abgedeckt werden. Es wurden durchgehend hervorragende Farbintensitäten erzielt.