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Title:
BROMINATED FLAME RETARDANT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/210961
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a flame retardant mixture containing different brominated vinylaromatic diene block copolymers (Br-SBC), and to polymer compositions containing them and which comprise expanded and non-expanded thermoplastic polymers such as EPS and XPS.

Inventors:
KNOLL, Konrad (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
BELLIN, Ingo (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
HOLOCH, Jan (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
NEUFELD, Eckhard (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
Application Number:
EP2018/062800
Publication Date:
November 22, 2018
Filing Date:
May 16, 2018
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (Carl-Bosch-Str. 38, Ludwigshafen am Rhein, 67056, DE)
International Classes:
C09K21/14; C08J9/00; C08L15/02; C08L25/04; C08L53/02; C08L101/12; C08F8/20; C08F212/08; C08F287/00; C08F297/04; C08J9/12; C08J9/16; C08J9/232; C08L25/06; C08L51/00
Domestic Patent References:
WO2007058736A12007-05-24
WO2018007602A12018-01-11
WO2007058736A12007-05-24
WO2008021417A22008-02-21
WO2015065393A12015-05-07
WO2016123263A12016-08-04
WO2007058736A12007-05-24
WO2008021417A22008-02-21
Foreign References:
EP3070118A12016-09-21
EP2957595A12015-12-23
GB981342A1965-01-27
DD137308A31979-08-29
DE1301497B1969-08-21
DE1301497B1969-08-21
GB1472195A1977-05-04
Other References:
BEACH MARK W ET AL: "Development of a new class of brominated polymeric flame retardants based on copolymers of styrene and polybutadiene", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 135, 10 January 2017 (2017-01-10), pages 99 - 110, XP029854639, ISSN: 0141-3910, DOI: 10.1016/J.POLYMDEGRADSTAB.2016.11.008
R. VIEWEG UND G. DAUMILLER,: "Kunststoffhandbuch", vol. 4, 1996, CARL-HANSER-VERLAG MÜNCHEN, article "Polystyrol", pages: 104 ff
J. SCHEIRS, D. PRIDDY,: "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers", 2003, WILEY, pages: 27 - 29
Attorney, Agent or Firm:
JACOBI, Markus (Isenbruck Bösl Hörschler LLP Patentanwälte, EASTSITE ONESeckenheimer Landstraße 4, Mannheim, 68163, DE)
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Claims:
Patentansprüche

Flammschutzmittelmischung enthaltend Komponenten (i) und (ii); oder (i) und (iii); oder (i), (ii) und (iii): i) mindestens ein bromiertes Vinylaromat-Dien-Blockcopolymer (Br-SBC-1 ), enthaltend mindestens einen Vinylaromatpolymerblock S und mindestens einen bromierten Dienpolymerblock BB,

worin vor der Bromierung die gewichtsmittlere Molmasse Mw, des Blocks S gleich oder größer als Mw des Blocks BB ist; ii) mindestens ein weiteres bromiertes Vinylaromat-Dien-Blockcopolymer (Br-SBC-2), enthaltend mindestens einen Vinylaromatpolymerblock H, mindestens einen bromierten Dienpolymerblock BD und keinen Vinylaromatpolymerblock S,

worin vor der Bromierung die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Blocks H kleiner als Mw des Blocks BD ist, und der Anteil des Dien-Polymers, insbesondere des Polybutadiens, mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Br-SBC-2-Blockcopolymer, beträgt; iii) mindestens ein bromiertes Dienhomopolymer und/oder bromiertes statistisches Diencopolymer,

dessen gewichtsmittlere Molmasse Mwvor der Bromierung gleich oder kleiner als Mw des Blocks BB der Komponente (i) ist;

dadurch gekennzeichnet, dass

in dem Br-SBC-1 -Blockcopolymer die Molmasse Mw des Blocks BB (vor der Bromierung) 50.000 bis 130.000 g/mol und die Molmasse Mw des Blocks S 60.000 bis 300.000 g/mol beträgt; und

die Komponenten (i) und (ii); oder (i) und (iii); oder (i), (ii) und (iii) folgendermaßen enthalten sind:

(i) 0,5 bis 50 Gew.-% und

(ii) 50 bis 99,5 Gew.-%; oder

(i) 0,5 bis 50 Gew.-% und

(iii) 50 bis 99,5 Gew.-%; oder

(i) 0,50 bis 50 Gew.-%,

(ii) 50 bis 99,49 Gew.-% und

(iii) 0,01 bis 49 Gew.-%;

wobei die Summe der Komponenten (i) und (ii); (i) und (iii); oder (i), (ii) und (iii); jeweils 100 Gew.-% ergibt. Flammschutzmittelmischung gemäß Ansprüche 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Br SBC-1 -Blockcopolymer eine lineare Struktur der Formel

K-S-BB-A (la) besitzt, worin

K und A, jeweils unabhängig voneinander, nicht vorhanden oder ein von S und BB verschiedener Polymerblock sind; S und BB wie zuvor beschrieben sind; und die Molmasse Mw (oder Blocklänge) der Blöcke K und A jeweils kleiner als Mw des Blocks BB ist.

Flammschutzmittelmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke K und A - unabhängig voneinander - eine Molmasse Mw im Bereich von 15.000 bis 35.000 g/mol aufweisen.

Flammschutzmittelmischung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Block A und/oder der Block K ein Vinylaromat(co)polymerblock, insbesondere ein Po lystyrolblock, ist.

Flammschutzmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, worin K nicht vorhanden ist.

Flammschutzmittelmischung gemäß Anspruch 2, worin K und A nicht vorhanden sind.

Flammschutzmittelmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Br- SBC-1 -Blockcopolymer eine sternförmige Struktur der Formel

Z- [(P)p (Q)q ( )r...]m (lb) aufweist, worin

Z = Rest eines polyfunktionellen Kopplungsmittels oder Initiators;

P, Q, R ...verschiedene Sternäste sind, wobei mindestens einer der Sternäste P, Q oder

R, einen Vinylaromatpolymerblock S und einen bromierten Dienpolymerblock BB enthält; p, q, r = natürliche Zahlen > 0; und m = Summe der Sternäste bzw. der Indizes p, q, r wobei m eine natürliche Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, insbesondere 3 oder 4 ist.

Flammschutzmittelmischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass p = 1 oder 2, vorzugsweise p = 1 ;

Sternast P die Struktur -BB-S oder -A-BB-S; und die Sternäste Q und R unabhängig voneinander die Struktur -A-BB, ~S, ~BB, und/oder -BB-A aufweisen;

worin ~ die Bindungsstelle an den Rest Z, und A ein von S und BB verschiedener Polymerblock mit einer Molmasse Mw kleiner als Mw des Blocks BB, ist.

Flammschutzmittelmischung gemäß Anspruch 8, worin P = -BB-S, Q = -BB-A, r = 0, m = 3 bis 10, insbesondere 3 bis 5, und A ein Vinylaromat(co)polymerblock, insbesondere Po lystyrolblock ist.

10. Flammschutzmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Br-SBC-2-Blockcopolymer die Molmasse Mw des Blocks BD (vor der Bromierung) 20.000 bis 250.000 g/mol und die Molmasse Mw des Blocks H 5.000 bis 50.000 g/mol beträgt.

1 1 . Flammschutzmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Br-SBC-2-Blockcopolymer ein Diblock- und/oder Triblockcopolymer der Struktur H-BD und/oder H-BD-H ist.

Flammschutzmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Br-SBC-2-Blockcopolymer einen 1 ,2-Vinylgehalt von mehr als 70%, bevorzugt mehr als 85%, bezogen auf den gesamten Dienisomerengehalt des Copolyme- ren, aufweist.

Flammschutzmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die bromierten Dienhomopolymere und/oder bromierten statistischen Dien- copolymere (Komponente (iii)) ausgewählt sind aus: bromiertem Polybutadien, bromier- tem Polyisopren, bromiertem Polychloropren, bromiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Nitrilkautschuk ((NBR) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk).

Polymerzusammensetzungen enthaltend mindestens ein ungeschäumtes oder geschäumtes thermoplastisches Polymer, insbesondere Vinylaromathomo- oder copolymer, und die Flammschutzmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.

Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin das ungeschäumte oder geschäumte thermoplastische Polymer, insbesondere Vinylaromathomo- oder copolymer, eine gewichtsmittlere Molmasse Mw im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol aufweist.

Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 14 oder 15, worin als ungeschäumtes oder geschäumtes thermoplastisches Polymer ein Vinylaromathomo- oder copolymer, vorzugsweise Styrolhomo- oder copolymer wie GPPS oder SAN, eingesetzt wird, und die Molmasse Mw des S-Blocks des bromierten Vinylaromat-Dien-Blockcopolymers 30 bis 70 % der gewichtsmittleren Molmasse Mw des Vinylaromathomo- oder copolymers beträgt.

Expandierte oder extrudierte Schaumstoffe, insbesondere EPS oder XPS-Schaumstoffe, aus den Polymerzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 14, 15 oder 16.

18. Verwendung der Schaumstoffe gemäß Anspruch 17, insbesondere EPS oder XPS, als Dämm- und/oder Isoliermaterial.

Description:
Bromierte Flammschutzmittel

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Flammschutzmittelmischungen enthaltend bromierte Vinyl- aromat/Dien-Blockcopolymere (Br-SBC), Verfahren zu deren Herstellung und Zusammensetzungen enthaltend geschäumte oder ungeschäumte thermoplastische Polymere, insbesondere Polystyrole wie EPS und XPS, und die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung.

Hexabromcyclododecan (HBCD), ein häufig verwendetes Flammschutzmittel (FR)-Additiv, wurde in verschiedenen Studien als Risiko für die Umwelt bewertet, so dass entsprechende Vorschriften der Behörden zur Senkung derartiger Risiken einen Anreiz bieten, einen Ersatz für HBCD zu finden.

Potenziell geeignet sind solche FR-Additive, die mit den zur Verwendung vorgesehenen

Schaumstoffen (wie z.B. expandierbarem Polystrol) und Schäumungsmitteln, die beim Schäumen verwendet werden, kompatibel sind, d.h. die FR-Additive dürfen keine nachteiligen Wirkungen auf die Bildung von Schaumzellen und die Schaumzellgröße haben.

Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass FR-Additive die Fähigkeit haben, die Grenzwert- Sauerstoff-Index (LOI) -Werte von in der Schmelze gefertigten Formkörpern wie Schaumstoffen, Fasern, Folien, Blättern und Rohren zu erhöhen, wodurch es ermöglicht wird, dass solche Formkörper Standard-Brandversuche durchlaufen. Beispielsweise erhöht der Einbau von HBCD in eine Formulierung zur Herstellung von extrudiertem Polystyrolschaum (XPS), den LOI des erhaltenen Schaumstoffs von 19 (in Abwesenheit von HBCD) auf mehr als 25. Ein LOI > 25 ermöglicht es mit XPS-Schaumstoffen, Standard-Brandversuche durchzuführen, wie z.B. Un- derwriters Laboratory (UL) 723 und European Norm (EN) Fire Test # ISO 1 1925-2 Klasse E. In der Literatur wird vielfach die Synthese von bromierten Polybutadien-Homopolymeren (Br- PBD) erwähnt, die unter Verwendung von elementarem Brom als Bromierungsmittel hergestellt wurden (z.B. DD- Patent 137308, DE-OS 1 301 497). Die thermische Stabilität und Kompatibilität dieser Br-PBDs unter typischen Schmelzverarbeitungsbedingungen ist aber nicht ausreichend, um als Ersatz für HBCD nützlich zu sein.

WO 2007/058736 beschreibt bromierte Vinylaromat/Dien-Blockcopolymere (Br-SBC) und deren Verwendung als FR-Additiv, insbesondere in Blends mit Styrol(co)polymeren wie GPPS oder SAN und daraus hergestellten Schäumen. Die Br-SBCs weisen einen vinylaromatischen Monomergehalt von 5 bis 90 Gew.-%, einen Gehalt an 1 ,2-Butadien-lsomeren von vorzugsweise mehr als 50 bis mehr als 90 Gew.-% (bezogen auf Gesamtbutadiengehalt) auf, und deren gewichtsmittlere Molmasse Mw beträgt 1000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 50.000 bis

100.000 g/mol. Mehr als 50% der darin enthaltenen Butadien-Wiederholungseinheiten sind bromiert. Für die Bromierung geeignete SBCs sind insbesondere Di-Block- (Styrol-Butadien) oder Tri- Blockcopolymere (Styrol/Butadien/Styrol). Für Blends mit Vinylaromat(co)polymeren beträgt der Styrolblockgehalt der SBCs mindestens 10 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens

30 Gew.-%.

In WO 2008/021417 werden entsprechende symmetrische bromierte S-B-S-Triblock-copo- lymere (Mw 135.830 g/mol; 82% der Dien-Einheiten bromiert) beschrieben. Der Anteil des Poly- butadienblocks im Triblockcopolymer beträgt 60 Gew.-%; der Anteil der terminalen Polystyrol- blocke jeweils 20 Gew.-%.

WO 2015/065393 offenbart eine geschäumte Polymermischung enthaltend (a) ein thermoplastisches Styrol(co)polymer, (b) ein bromiertes S-B-S-Triblockcopolymer als FR-Additiv und als weiteres Additiv (c) ein nicht bromiertes S-B-Diblock- oder bevorzugt S-B-S-Triblock-copolymer. Triblockcopolymer (b) hat eine Molmasse von 100.000 bis 160.000 g/mol und enthält

64 Gew.-% gebundenes Brom.

Die vorgenannten bromierten SBC-Blockcopolymere haben den Nachteil, dass sie nur unzureichend, d.h. nicht homogen, mit den Vinylaromatmatrix(co)polymeren mischbar sind, so dass sie oftmals eine Keimbildung (Nukleation) bei der Herstellung expandierter Polystyrolschaumstoffe bewirken, die zu einer reduzierten Schaumzellgröße und damit zu einer verringerten Isolationswirkung führen.

WO 2016/123263 offenbart bromierte und bromhyratisierte SBC-Blockcopolymere enthaltend Bromhydrineinheiten -CHBr-CHOH- als Flammschutzmittel für Blends z.B. mit Polystyrol und daraus hergestellte extrudierte Schäume. Bevorzugt sind Di- und Triblockcopolymere. Die Schäume weisen eine verbesserte Zellschaumgöße gegenüber bekannten bromierten SBCs auf. Die Herstellung erfolgt in mehreren Schritten. Nach dem ersten Schritt (Teilbromierung) erfolgt eine Isolierung des Polymeren, gefolgt von der Bromhydratisierung und mehrfachem Fällen des Produkts.

Das vorgenannte Herstellungsverfahren ist sehr aufwendig und unökonomisch, da es mindestens zwei Schritte benötigt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bromierte SBC-Blockcopolymere bereitzustellen, die als flammhemmendes Additiv in Zusammensetzungen mit ungeschäumten oder geschäumten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Vinylaromatmatrixhomo- oder copolymeren, und daraus hergestellten expandierten oder extrudierten Schäumen eine homogene oder zumindest verbesserte Mischbarkeit aufweisen. Ferner sollen die erhaltenen Schäume größere Schaum- zellen aufweisen und einen guten Flammschutz des Materials gewährleisten.

Des Weiteren sollen sich die bromierten SBC-Blockcopolymere durch ein nicht zu aufwendiges technisches Verfahren herstellen lassen. Ein Gegenstand der Erfindung sind Flammschutzmittelmischungen enthaltend (bestehend aus) Komponenten (i) und (ii); (i) und (iii); oder (i), (ii) und (iii): i) mindestens ein, bevorzugt ein, bromiertes Vinylaromat-Dien-Blockcopolymer (Br-SBC-1 ), enthaltend mindestens einen Vinylaromatpolymerblock S, insbesondere Polystyrolblock S, und mindestens einen bromierten Dienpolymerblock BB,

worin vor der Bromierung die gewichtsmittlere Molmasse M w (oder Länge), des Blocks S gleich oder größer als M w (oder Länge) des Blocks BB ist; ii) mindestens ein, bevorzugt ein, weiteres bromiertes Vinylaromat-Dien-Blockcopolymer (Br- SBC-2), enthaltend mindestens einen Vinylaromatpolymerblock H, insbesondere Polystyrolblock H, mindestens einen bromierten Dienpolymerblock BD und keinen Vinylaromatpolymerblock S,

worin - vor der Bromierung - die gewichtsmittlere die Molmasse M w (oder Blocklänge) des

Blocks H kleiner als M w (oder Länge) des Blocks BD ist, und der Anteil des Dien-Polymers, insbesondere des Polybutadiens, mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Br-SBC-2-Blockcopoly- mer, beträgt; iii) mindestens ein, bevorzugt ein, bromiertes Dienhomopolymer und/oder bromiertes statistisches Diencopolymer,

dessen gewichtsmittlere Molmasse M w (oder Länge) - vor der Bromierung - gleich oder kleiner als M w (oder Länge) des Blocks BB der Komponente (i) ist;

dadurch gekennzeichnet, dass

· in dem Br-SBC-1 -Blockcopolymer die Molmasse M w des Blocks BB (vor der Bromierung)

50.000 bis 130.000 g/mol und die Molmasse M w des Blocks S 60.000 bis 300.000 g/mol beträgt; und

• die Komponenten (i) und (ii); oder (i) und (iii); oder (i), (ii) und (iii) folgendermaßen enthalten sind:

(i) 0,5 bis 50 Gew.-% und

(ii) 50 bis 99,5 Gew.-%; oder

(i) 0,5 bis 50 Gew.-% und

(iii) 50 bis 99,5 Gew.-%; oder

(i) 0,50 bis 50 Gew.-%,

(ii) 50 bis 99,49 Gew.-% und

(iii) 0,01 bis 49 Gew.-%;

wobei die Summe der Komponenten (i) und (ii); (i) und (iii); oder (i), (ii) und (iii); jeweils 100 Gew.-% ergibt. Die Bestimmung der Molmasse M w erfolgt mittels GPC gemäß ISO 16014-3:2012 (relativ zu Polystrolstandards bei 25°C in THF) vor der Bromierung des erfindungsgemäßen Blockcopoly- meren. Die korrekte Molmasse M w des Dienpolymers kann beispielsweise durch eine Mischeichung berechnet werden, wenn die Monomerzusammensetzung bekannt ist.

Im Fall von Styrol-Butadien-(Block)copolymeren stellt die Formel Mw(GPC) = Mw abso- lut(Polystyrol-Anteil) + Mw absoiut(Polybutadien-Anteil) x 1 ,72 eine gute Näherung zur Berechnung der Molmasse dar, die bei der GPC-Messung im Fall einer Eichung mit Polystyrolstandards zu erwarten ist. Für andere Monomerkombinationen eignen sich GPC-Kopplungsmethoden wie GPC-Lichtstreukopplung, um die absolute Molmasse zu bestimmen. Alternativ kann mit einer universellen Kalibrierung gearbeitet werden. Mit Hilfe kommerzieller Software beispielsweise von der Polymer Standards Service, Mainz, können unter Verwendung der Mark-Houwink- Parameter passende GPC-Eichungen werden. Sofern nicht explizit anders angegeben, bezieht sich die angegebene Molmasse M w eines Polymerblocks auf die Molmasse M w eines einzelnen Polymerblocks, auch wenn mehrere Polymerblöcke gleicher Art in dem Blockcopolymer vorhanden sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter„Dien" ein konjugiertes Dien zu verstehen.

Die Summe der in der Flammschutzmittelmischung enthaltenen Komponenten (i) und (ii), oder

(i) und (iii), oder (i), (ii) und (iii), ergibt jeweils 100 Gew.-%.

Der Anteil der Komponente (i) kann, bezogen auf die jeweilige erfindungsgemäße Flamm- schutzmittelmischung, 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, betragen.

In der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung, enthaltend (bestehend aus) die Komponenten (i) und (ii), kann der Anteil der Komponente (ii), bezogen auf die gesamte Flamm- schutzmittelmischung, 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% betragen.

In der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung, enthaltend (bestehend aus) die Komponenten (i) und (iii), kann der Anteil der Komponente (iii), bezogen auf die gesamte Flamm- schutzmittelmischung, 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% betragen.

Erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischungen, enthaltend (bestehend aus) die Komponenten (i), (ii) und (iii) können zusammengesetzt sein aus:

(i) 0,50 bis 50 Gew.-%;

(ii) 49,99 bis 99,49 Gew.-%; und

(iii) 0,01 bis 49 Gew.-%. Bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischungen, enthaltend (bestehend aus) die Komponenten (i), (ii) und (iii) sind zusammengesetzt aus:

(i) 1 bis 25 Gew.-%;

(ii) 54 bis 98 Gew.-%; und

(iii) 1 bis 45 Gew.-%.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischungen, enthaltend (bestehend aus) die Komponenten (i), (ii) und (iii) sind zusammengesetzt aus:

(i) 2 bis 10 Gew.-%;

(ii) 68 bis 88 Gew.-%; und

(iii) 10 bis 30 Gew.-%.

Bevorzugt unter den vorgenannten erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen sind solche enthaltend (bestehend aus) die Komponenten (i) und (ii).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Flammschutzmittelmischung gemäß der Erfindung für Polymerzusammensetzungen enthaltend thermoplastische Polymere (Matrixpolymer), insbesondere Vinylaromathomo- oder copolymere, und daraus hergestellte expandierte oder extrudierte Schäume.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer, insbesondere Vinylaromathomo- oder -copolymer, und die Flammschutzmittelmischung gemäß der Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind expandierte oder extrudierte Schaumstoffe, insbesondere EPS oder XPS-Schaumstoffe, aus den Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe, insbesondere EPS oder XPS, als Dämm- und/oder Isoliermaterial.

Bromiertes Vinylaromat-Dien-Blockcopolymer 1 (Br-SBC-1 )

Die Blockcopolymere Br-SBC-1 können linear oder sternförmig sein.

Bei sternförmigen Blockcopolymeren enthält vorzugsweise mindestens einer der Sternäste einen Vinylaromatpolymerblock S und einen bromierten Dienpolymerblock BB. Falls die sternförmigen Blockcopolymeren durch sequentielle anionische Polymerisation in nur einem Reaktor (Eintopfverfahren) hergestellt werden, enthält mindestens einer der Sternäste einen Vinylaro- matpolymerblock S und einen bromierten Dienpolymerblock BB. Als vinylaromatische Monomere können für den Block S können Styrol, alpha-Methylstyrol, Vi- nyltoluol (z.B. p-Methylstyrol), Ethylstyrol, tert-Butyl styrol, oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugt wird Styrol verwendet. Als Diene für den Block BB werden bevorzugt Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1 ,3-Pentadien oder 1 ,3-Hexadien oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt wird 1 ,3-Butadien verwendet.

Das Br-SBC-1 -Blockcopolymer enthält - vor der Bromierung - als Dien-Polymerblöcke vorzugs- weise nur Dien-Homopolymerblöcke BB. Ein oder mehrere, statistische Weichblöcke B/S aus Dien/Vinylaromat-Copolymeren, mit einem Vinylaromatmonomeranteil von 1 bis zu 99 %, können auch vorhanden sein, sind aber nicht bevorzugt.

Vorzugsweise liegt der 1 ,2-Vinylgehalt des Br-SBC-1 -Blockcopolymeren - vor der Bromierung - bei über 10%.

Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten des Br-SBC- Blockcopolymers vor der Bromierung, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans- Verknüpfungen verstanden.

Ein hoher 1 ,2-Vinylgehalt des Br-SBC-1 -Blockcopolymeren - vor der Bromierung - ist vorteilhaft.

Bevorzugt ist ein 1 ,2-Vinylgehalt des Br-SBC-1 -Blockcopolymeren - vor der Bromierung - von mehr als 30%, besonders bevorzugt von mehr als 50%, ganz besonders bevorzugt von mehr als 60%.

Die Molmasse M w des Blocks BB (vor der Bromierung) des Br-SBC-1 -Blockcopolymeren beträgt im Allgemeinen 50.000 bis 130.000 g/mol, bevorzugt 60.000 bis 120.000 g/mol. Bei linearen Br-SBC-1 -Blockcopolymeren beträgt die Molmasse M w des Blocks BB vorzugsweise 70.000 bis 130.000 g/mol, besonders bevorzugt 80.000 bis 120.000 g/mol.

Bei sternförmigen Br-SBC-1 -Blockcopolymeren beträgt die Molmasse M w des Blocks BB vorzugsweise 50.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt 60.000 bis 80.000 g/mol.

Die Molmasse M w des Blocks S des Br-SBC-1 -Blockcopolymeren beträgt in Allgemeinen 60.000 bis 300.000 g/mol, bevorzugt 70.000 bis 200.000 g/mol, besonders bevorzugt 80.000 bis 130.000 g/mol. Der Anteil des Dien-Polymers, insbesondere des Polybutadiens, beträgt - vor der Bromierung - üblicherweise weniger als 60 Gew.-%, bezogen auf das Br-SBC-1 -Blockcopolymer. Bevorzugte Br-SBC-1 -Blockcopolymere sind lineare Br-SBC-1 -Blockcopolymere der allgemeinen Struktur

K-S-BB-A (la), worin

K und A, jeweils unabhängig voneinander, nicht vorhanden oder ein von S und BB verschiede- ner Polymerblock sind; S und BB wie zuvor beschrieben sind; und die Molmasse M w (oder Blocklänge) der Blöcke K und A jeweils kleiner als M w des Blocks BB ist.

Unter„verschiedener Polymerblock" kann auch ein Vinylaromatpolymerblock verstanden werden, der sich von dem Block S nur in der Molmasse M w - wie zuvor definiert - unterscheidet.

Die Blöcke K und A, falls vorhanden, weisen - unabhängig voneinander - vorzugsweise eine Molmasse M w im Bereich von 15.000 bis 35.000 g/mol, insbesondere 20.000 bis 30.000 g/mol, auf. Als Monomere für den Block A geeignet sind solche, die mit den für die Blöcke S, BB und, falls vorhanden, K verwendeten Monomeren verträglich sind. Bevorzugt ist der Block A ein Vinyl- aromat(co)polymerblock, insbesondere ein Styrol(co)polymerblock. Besonders bevorzugt ist der Block A ein Vinylaromathomopolymerblock, insbesondere ein Polystyrolblock. Oftmals ist der Block A ein, vorzugsweise statistischer, Vinylaromat/Dien-Copolymerblock, insbesondere ein, vorzugsweise statistischer, Styrol/Butadien-Copolymerblock.

Als vinylaromatische Monomere können für den Block A die oben für den Block S genannten Monomeren verwendet werden. Bevorzugt wird Styrol verwendet. Als Monomere für den Block K geeignet sind solche, die mit den für die Blöcke S, BB und, falls vorhanden, A verwendeten Monomeren verträglich sind. Bevorzugt ist der Block K so aufgebaut wie zuvor für den Block A beschrieben.

Besonders bevorzugt sind Diblockcopolymere der Struktur (la), worin K und A nicht vorhanden sind.

Weiterhin besonders bevorzugt sind unsymmetrische Br-SBC-1 -Triblockcopolymere der Struktur (la), worin K nicht vorhanden ist und A ein Vinylaromatpolymerblock, insbesondere Polystyrolblock, ist.

Die gewichtsmittlere Molmasse M w linearer Br-SBC-1 -Blockcopolymere, insbesondere von unsymmetrischen Br-SBC-Triblockcopolymeren, beträgt vorzugsweise 150.000 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 150.000 bis 400.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 150.000 bis 300.000 g/mol.

Weiterhin besonders bevorzugte Br-SBC-1 -Blockcopolymere sind sternförmige Br-SBC-1 -Blockcopolymere der allgemeinen Struktur Z- [(P)p (Q) q ( )r ...]m (lb), insbesondere Z- [(P) p (Q) q (R) r ] m (lb-1 ), worin

Z = Rest eines polyfunktionellen Kopplungsmittels oder Initiators; P, Q, R ...verschiedene Sternäste sind, wobei mindestens einer der Sternäste P, Q oder R, einen Vinylaromatpolymer- block S und einen bromierten Dienpolymerblock BB enthält; p, q, r = natürliche Zahlen > 0; und m = Summe der Sternäste bzw. der Indizes p, q, (insbesondere Summe der Indizes p, q und r), wobei m eine natürliche Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, insbesondere 3 oder 4 ist.

Die sternförmigen Br-SBC-1 -Blockcopolymere sind oftmals und bevorzugt unsymmetrisch.

In Struktur (lb) weist üblicherweise Sternast P einen Vinylaromatpolymerblock S und einen bromierten Dienpolymerblock BB auf (p > 1 ). Der Block S ist im Allgemeinen außenstehend.

Die sternförmigen Br-SBC-1 -Blockcopolymere besitzen mindestens einen, vorzugsweise ein oder zwei (p = 1 oder 2), insbesondere einen Sternast P.

Bevorzugte Sternäste P haben die Struktur -BB-S oder -A-BB-S, worin ~ die Bindungsstelle an den Rest Z bedeutet, A ein von S und BB verschiedener Polymerblock wie oben zuvor beschrieben ist, und BB und S wie oben zuvor beschrieben sind.

In Struktur (lb) können die Sternäste Q und R unabhängig voneinander die Struktur -A-BB, ~S, ~BB, -BB-A aufweisen.

Bevorzugt sind sternförmige Br-SBC-1 -Blockcopolymere der Formel (lb-1 ), worin P = -BB-S, Q = -BB-A, r = 0, und BB, S und A wie oben definiert sind.

Weiterhin bevorzugt sind sternförmige Br-SBC-1 -Blockcopolymere der Formel (lb-1 ), worin P = -BB-S, Q = ~S und Z = ~BB und vorzugsweise m = 3 bis10, insbesondere 3 bis 5 ist. Weiterhin bevorzugt sind sternförmige Br-SBC-1 -Blockcopolymere der Formel (lb-1 ), worin P = -BB-S, Q = ~A und Z = ~BB und vorzugsweise m = 3 bis 10, insbesondere 3 bis 5, ist.

Besonders bevorzugt sind sternförmige Br-SBC-1 -Blockcopolymere der Formel (lb-1 ), worin P = -BB-S, Q = -BB-A, r = 0 und m = 3 bis 10, insbesondere 3 bis 5, ist, und BB, S und A wie oben definiert sind.

Ganz besonders bevorzugt sind unsymmetrische sternförmige Br-SBC-1 -Blockcopolymere der Formel (lb-1 ), worin P = -BB-S, Q = -BB-A, r = 0, p= 1 , q = 3 ist, und BB, S und A wie oben definiert sind.

Die gewichtsmittlere Molmasse M w sternförmiger Br-SBC-1 -Blockcopolymere, insbesondere solcher der Struktur (lb) mit m = 3 bis 5, beträgt oftmals 150.000 bis 600.000 g/mol, vorzugsweise 180.000 bis 300.000 g/mol. Herstellung des Br-SBC-1 -Blockcopolymers

Die unbromierte Vorstufe des erfindungsgemäß verwendeten Br-SBC-1 -Blockcopolymers kann beispielsweise durch sequentielle anionische Polymerisation gebildet werden.

Als anionischer Polymerisationsinitiator können die üblichen mono-, bi-oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder-aralkyle verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert- Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethyldi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium,

1 ,4-Dilithiobutan, 1 ,4-Dilithio-2-buten oder 1 ,4-Dilithiobenzol. Die benötigte Menge an Polymerisationsinitiator richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht.

In der Regel liegt sie im Bereich von 0,001 bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomer- Menge.

Die Herstellung der unbromierten Vorstufe der erfindungsgemäßen Br-SBC-1 -Blockcopolymere kann in einem oder in mehreren Reaktoren erfolgen; bevorzugt ist die Herstellung in einem Reaktor.

Die anionische Polymerisation wird mehrstufig durchgeführt und bei monofunktioneller Initiierung z.B. mit der Herstellung des Blocks S begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorgelegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators gestartet. Um einen definierten, aus der Monomer- und Initiatordosierung berechenbaren Kettenaufbau zu erzielen, ist es emp- fehlenswert, den Prozess bis zu einem hohen Umsatz (über 99%) zu führen, bevor die zweite Monomerzugabe erfolgt. Zwingend erforderlich ist dies jedoch nicht.

Die Abfolge der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird z.B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgelegt oder direkt zudosiert und polymerisiert. Danach wird z.B. das Dien zugegeben und polymerisiert. Anschließend kann z.B. ein weiterer Polymerblock A durch Zugabe eines weiteren Monomers anpolymerisiert werden. Stattdessen können benötigte Polymerblöcke auch durch eine Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zum Beispiel zuerst der Dien-Block (= Block BB vor Bromierung) aufgebaut, gefolgt vom S-Block.

Unsymmetrische Sternblockcopolymere sind beispielsweise durch getrennte Herstellung der einzelnen Sternäste bzw. durch mehrfache Initiierung, beispielsweise zweifache Initiierung mit Aufteilung des Initiators im Verhältnis 2/1 bis 10/1 , zugänglich. Bei der Herstellung in mehreren Reaktoren werden die verschiedenen Polymerketten (z.B. Sternäste) in verschiedenen Reaktoren durch sequentielle anionische Polymerisation hergestellt. Dabei wird üblicherweise in jeden Reaktor einmal ein Polymerisationsinitiator zugegeben, dann werden die Monomeren nacheinander zugeführt und jeweils bis zum vollständigen Um- satz auspolymerisiert. Danach werden die erhaltenen„lebenden" Polymerketten aus den verschiedenen Reaktoren in einen Reaktor zusammengeführt, und gegebenenfalls bei weiterer Zugabe von Initiator und weiterer Zugabe von Monomer weiter polymerisiert. Bevorzugt ist die Herstellung der unbromierten Vorstufe der erfindungsgemäßen Br-SBC-1 - Blockcopolymeren in einem Reaktor. Zur Herstellung von unsymmetrischen sternförmigen Br-SBC-Blockcopolymeren in einem Reaktor wird dabei mindestens zweimal ein Polymerisationsinitiator zugegeben. Bei der Herstellung von zum Beispiel unsymmetrischen sternförmigen Blockcopolymeren der Formel (lb-1 ), worin P = -BB-S, Q = -BB-A, r = 0, p= 1 , q = 3 ist, und BB, S und A wie oben definiert sind, wird gleichzeitig das vinylaromatische Monomer S1 (erster Teil von Block S) und der Initiator Ini1 im Reaktor zugegeben und vollständig polymerisiert und anschließend nochmals gleichzeitig das vinylaromatische Monomer S2 (zweiter Teil von Block S bzw. = Block A) und Initiator Ini2. Auf diese Weise erhält man nebeneinander zwei "lebende" Polymerketten S1 - S2-Ini1 bzw. S-Ini 1 und S2-Ini2 bzw. A-Ini2, anschließend wird das Dien zugeführt und vollständig polymerisiert (= Block BB vor Bromierung).

Das Verhältnis von Initiator Ini1 zu Initiator Ini2 bestimmt den relativen Anteil der jeweiligen Sternäste, die sich nach der Kopplung statistisch verteilt in den einzelnen sternförmigen Blockcopolymeren finden. Der Block S wird hierbei aus den Dosierungen der vinylaromatischen Monomeren S1 und S2 gebildet, der Block A alleine durch die Dosierung S2. Das molare Initiatorverhältnis Ini2/Ini1 liegt bevorzugt im Bereich von 4/1 bis 1/1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3,5/1 bis 1 ,5/1.

Die sequentielle anionische Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich die für anionische Polymerisation üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Bevorzugt werden Cyclohexan und Methylcyclohexan verwendet.

Um einen relativ hohen 1 ,2-Verknüpfungsanteil bzw. Vinylgehalt der Dienblöcke bzw. des diese enthaltenden Blockcopolymers zu erzielen, setzt man vorzugsweise auch noch ein Donorlö- sungsmittel wie Dioxan oder Tetra hydrofu ran (THF), oder chelatisierende Amine wie Tetra- methylethylendiamin oder methylierte Oligoamine wie Pentamethyldiethylentriamin, oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6, oder Kryptanden zu. Bei Verwendung von THF sind Mengen von über 0,25 Vol. -%, bezogen auf das Lösungsmittel, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind 1 bis 10 Vol.-% THF, bezogen auf das Lösungsmittel. Im Falle von chelatisie- renden Aminen genügen 1 bis 2 mol Amin, bezogen auf Lithium, und im Fall von Kronenethern oder Kryptanden 1 mol pro mol Lithium. Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonaktive Substanzen oder Brönsted-Säuren, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.

Anstelle der Zugabe eines Kettenabbruchmittels nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten auch durch mehrfunktionelle Kopplungsmittel, wie polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride, Epoxide, oder Chlorsilane, Alkoxysilane sowie alle weiteren Verbindungen, die eine stabile Bindung mit dem lebenden Kettenende eingehen können, sternförmig verknüpft werden. Hierbei können durch Kopplung gleicher oder verschiedener Blöcke symmetrische und unsymmetrische Sternblockcopolymere erhalten werden, deren Arme die oben genannten Blockstrukturen aufweisen können. Bevorzugt sind epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidiertes Leinsamenöl. Ferner ist es möglich, kommerziell erhältliche Blockcopolymere wie BUNA BL XP 7409 der Fa. Lanxess oder Styrolux ® -Typen 693 D, 3G 33 oder 3G 55 von Ineos Styrolution oder Asaflex ® 810 von Asahi Kasei als unbromierte Vorstufe des erfindungsgemäß verwendeten Br-SBC-1 - Blockcopolymers einzusetzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Br-SBC-1 -Blockcopolymeren können durch ein Verfahren, umfassend die Schritte a) bis d), erhalten werden: a) Herstellung mindestens eines linearen oder sternförmigen Vinylaromat-Dien-Block- copolymers (SBC), enthaltend mindestens einen Vinylaromatpolymerblock S, insbesondere Polystyrolblock, und mindestens einen Dienpolymerblock B (= unbromierte Vorstufe des Blocks BB), durch sequentielle anionische Polymerisation, wobei die gewichtsmittlere Molmasse M w des Blocks S gleich oder größer als M w des Blocks BB ist;

b) Bereitstellen einer homogenen Reaktionslösung enthaltend das in Schritt a) erhaltene SBC, mindestens ein Bromierungsmittel und mindestens ein Lösungsmittel;

c) Bromierung von mehr als 50 % der nicht-aromatischen Doppelbindungen des SBC- Copolymers, bezogen auf den nicht-aromatischen Doppelbindungsgehalt des SBC-Copolymers vor der Bromierung; und

d) Isolation des in Schritt c) erhaltenen Br-SBC-Copolymers. Schritt c) erfolgt üblicherweise unter Reaktionsbedingungen, insbesondere in einem Zeitrahmen, die bzw. der ausreichend sind bzw. ist, um eine Bromierung von mehr als 50% der in dem SBC-Copolymer enthaltenen nicht-aromatischen Doppelbindungen, bezogen auf den nichtaromatischen Doppelbindungsgehalt des SBC-Copolymers vor der Bromierung, zu erzielen. Der Gehalt der nicht-aromatischen Doppelbindungen wird durch 1 H-NMR-Spektroskopie be- stimmt.

Die Isolation des bromierten SBC-1 -Blockcopolymers (= Br-SBC-1 ) erfolgt durch übliche Techniken. Nach dem Erreichen eines gewünschten Bromierungsgrades, insbesondere bei Verwendung eines Tribromids wie Tetraalkylammoniumtribromid oder Pyridiniumtribromid (PTB) als Bromie- rungsmittel, können durch Waschen, Dekantieren oder Filtrieren Nebenprodukte wie Tetraalkyl- ammoniummonobromid oder Pyridiniumhydrobromid (PHB) aus der Reaktionslösung entfernt und rückgewonnen werden. Die Entfernung von weiteren Nebenprodukten, insbesondere Bro- midsalzen, kann durch Durchleiten des Filtrats durch ein Kieselgel oder durch ein lonenaustau- scherharzbett erreicht werden.

Bevorzugt wird das Filtrat, das aus dem lonenaustauscherharzbett austritt, mit einer Menge an wässriger Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen, die ausreicht, um nicht umgesetztes Bro- mierungsmittel (z. B. PTB), das im Filtrat vorhanden sein kann, zu neutralisieren oder zu quen- chen. Durch dieses Vorgehen wird jegliche orange Farbe (möglicherweise aufgrund des Vorhandenseins von nicht umgesetztem PTB), die in dem Filtrat vorhanden sein kann, bevor mit wässriger Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen wird, beseitigt oder eliminiert.

Das bromierte Polymer (Br-SBC-1 ) wird im Allgemeinen durch Ausfällung in einem Medium, wie Methanol, gewonnen, worin das bromierte Polymer im Wesentlichen unlöslich und vorzugsweise vollständig unlöslich ist.

Das Bromierungsmittel umfasst vorzugsweise ein Tribromid, ausgewählt aus Pyridiniumtribromid, Phenyltrimethylammoniumtribromid und einem Tetraalkylammoniumtribromid, wie Tetra- butylammoniumtribromid, bevorzugt Pyridiniumtribromid und besonders bevorzugt Tetraalkylammoniumtribromid. Das Bromierungsmittel enthält gegebenenfalls ein Lösungsmittel. Beispielsweise sind chlorierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid geeignet als Lösungsmittel für Tetraalkylammoniumtribromide und Tetra hydrofu ran (THF) ist zum Beispiel ein geeignetes Lösungsmittel für PTB.

Ein alternatives bevorzugtes Bromierungsmittel umfasst eine Kombination von elementarem Brom und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und kann gegebenenfalls eine mo- nobromierte Spezies, beispielsweise Tetraalkylammoniummonobromid, enthalten. Ein besonders bevorzugtes alternatives Bromierungsmittel ist eine Kombination von elementarem Brom und einer Mischung aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff und einem Alkohol. Der Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (C1-12), besonders bevorzugt einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (d-s), ganz besonders bevorzugt einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C1-4) wie Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol und n-, sec-, iso- und tert- Butanol.

Die Herstellung der bromierten Br-SBC-1 -Blockcopolymeren erfolgt vorzugsweise durch selekti- ve Bromierung, besonders bevorzugt durch Bromierung, die selektiv und mild statt aggressiv ist. Die Bromierung erfolgt vorzugsweise ionisch, besonders bevorzugt kationisch, anstatt über einen Radikalmechanismus. Ganz besonders bevorzugt verläuft die Bromierung von Butadien- Copolymeren im Wesentlichen ohne, vorzugsweise ganz ohne freie Radikal-Substitutions- reaktionen. Ionische Bromierung ist gegenüber der radikalischen Bromierung bevorzugt, da man annimmt, dass durch Letzteres tertiäre Bromprodukte gebildet werden, die wiederum zu einer schlechteren thermischen Stabilität beitragen könnten. Darüber hinaus wird angenommen, dass durch eine freie radikalische Bromierung auch benzylische Gruppen innerhalb der vinyl- aromatischen Einheiten zusätzlich zu den ungesättigten Bindungen in den Dien-Einheiten des SBC-Blockcopolymers bromiert werden. Ionische Bromierungsprodukte weisen thermische Stabilitätswerte auf, die mit denen von HBCD vergleichbar sind.

Bromierte Br-SBC-1 -Blockcopolymeren weisen vorzugsweise einen tertiären Bromgehalt auf, der niedrig genug ist, um keine nachteiligen Wirkungen auf die thermische Stabilität der bromierten Blockcopolymere zu haben.

Die Bromierung von tertiären Kohlenstoffatomen oder die nicht vollständige Bromierung der vorhandenen Doppelbindungen führt zu einer erniedrigten thermischen Stabilität im Vergleich zu der stöchiometrisch bromierten Verbindung ohne bromierte tertiäre Kohlenstoffatome. Je nach Verwendungszweck des bromierten Copolymers ist die ausreichende thermische Stabilität sicherzustellen.

"Mild", wie hierin in Bezug auf Bromierungsreaktionen verwendet, bezieht sich auf Reaktionen, die ein selektives Bromierungsmittel, vorzugsweise ein Tribromid, wie ein Tetraalkylammonium- tribromid oder Pyridiniumtribromid, verwenden und vorzugsweise die Bildung von tertiären Bromeinheiten, wie z.B. tertiäre Bromide minimieren, besonders bevorzugt eliminieren.

"Aggressiv", wie hierin in Bezug auf Bromierungsreaktionen verwendet, bedeutet, dass die Re- aktionsbedingungen zur Bildung von tertiären Bromiden führen. Die Verwendung von elementarem oder molekularem Brom als Bromierungsmittel bedingt oftmals die Bildung von tertiären Bromiden.

Die selektive Halogenierung von Dienen im Allgemeinen, die selektive Bromierung und die mil- de, selektive Bromierung von Dienen, insbesondere Polybutadienen, ist bekannt und in der Literatur beschrieben (s. WO 2007/058736, S. 7, Z. 4 bis S.8, Z. 4).

Bevorzugte Br-SBC-1 -Blockcopolymere sind vollständig bromiert oder fast vollständig bromiert. "Vollständig bromiert" bedeutet, dass Doppelbindungen oder ungesättigte Einheiten, die vor der Bromierung in der Dieneinheit vorliegen, vollständig bromiert sind. Teilweise bromierte Br-SBC- 1 -Blockcopolymere können jedoch thermisch stabiler sein als die entsprechenden vollständig bromierten Br-SBC-1 -Blockcopolymere.

Eine erhöhte Anzahl nicht umgesetzter Doppelbindungen im Blockcopolymer könnte zu Quer- Vernetzungen führen, die wegen unlöslicher Gelbildung in den resultierenden Produkten unerwünscht sind. Die Gele können die physikalischen Eigenschaften, die Oberfläche oder die optischen Eigenschaften beeinträchtigen oder zu einer erhöhten Farbbildung führen. Wenn Blends mit Vinylaromat(co)polymeren zu Schaumstrukturen umgewandelt werden, neigen die vernetz- ten Reste dazu, die Schaumbildung nachteilig zu beeinflussen, was zu ungleichförmigen Schaumstrukturen führt.

Bromiertes Vinylaromat-Dien-Blockcopolymer 2 (Br-SBC-2)

Als vinylaromatische Monomere können für den Block H Styrol, substituierte Styrole, ringsubstituierte Styrole und/oder deren Mischungen verwendet werden.

Bevorzugt werden für den Block H Styrol, alpha-Methylstyrol, alkylierte Styrole und/oder deren Mischungen verwendet.

Besonders bevorzugt werden für den Block H Styrol, alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4- Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol und/oder deren Mischungen verwendet. Als Diene für den Block BD werden bevorzugt Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1 ,3- Pentadien oder 1 ,3-Hexadien oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt wird 1 ,3-Butadien verwendet.

Das Br-SBC-2-Blockcopolymer enthält - vor der Bromierung- als Dien-Polymerblöcke vorzugs- weise nur Dien-Homopolymerblöcke BD.

Br-SBC-2-Blockcopolymere sind vorzugsweise linear, können aber auch von sternförmiger Struktur sein.

Bevorzugte lineare Br-SBC-2-Blockcopolymere sind Diblock-, Triblock-, Tetrablock- oder Multi- blockcopolymere, welche beispielsweise die Struktur H-BD, H-BD-H, H-BD-H-BD oder H-BD-H- BD-H aufweisen können. Bevorzugt sind Diblock- und Triblockcopolymere, besonders bevorzugt sind Triblockcopolymere der Struktur H-BD-H.

Die Br-SBC-2-Blockcopolymere sind vorzugsweise symmetrische Triblockcopolymere. Ebenfalls geeignet für die erfindungsgemäße Mischung sind unsymmetrische Triblockcopolymere der Struktur H1 -BD-H2, wobei die Blöcke H 1 und H2 Vinylaromatblöcke H sind, die sich jeweils in der Molmasse M w unterscheiden.

Der 1 ,2-Vinylgehalt des Br-SBC-2-Blockcopolymeren - vor der Bromierung - ist vorzugsweise hoch, d.h. er beträgt im Allgemeinen mehr als 60%, bevorzugt mehr als 65%, besonders bevorzugt mehr als 70% oder ganz besonders bevorzugt mehr als 75%, bezogen auf den gesamten Dienisomerengehalt, insbesondere Butadienisomerengehalt, des Copolymeren.

Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten des Br-SBC- Blockcopolymers vor der Bromierung, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans- Verknüpfungen verstanden. Die Molmasse M w des Blocks BD (vor der Bromierung) des Br-SBC-2-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 20.000 bis 250.000 g/mol, besonders bevorzugt 50.000 bis 200.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 70.000 bis 150.000 g/mol. Die Molmasse M w des Blocks H des Br-SBC-2-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 5.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 65.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 35.000 bis 55.000 g/mol.

Der Anteil des Dien-Polymers, insbesondere des Polybutadiens, beträgt - vor der Bromierung - üblicherweise mehr als 60 Gew.-%, oftmals gleich oder mehr als 63 Gew.-%, bezogen auf das Br-SBC-2-Blockcopolymer.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen, vorzugsweise einen, Dienpolymerblocks BD mehr als 60 Gew.-%, oftmals gleich oder mehr als

63 Gew.-%, bezogen auf das Br-SBC-2-Blockcopolymer.

Die gewichtsmittlere Molmasse M w der Br-SBC-2-Blockcopolymere beträgt vorzugsweise mindestens 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 50.000 bis 160.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 100.000 bis 160.000 g/mol.

Die Herstellung der Br-SBC-2-Blockcopolymere ist beispielsweise in WO 2007/058736 A1 und WO 2008/021417 A2 beschrieben.

Die Br-SBC-2-Blockcopolymere können durch sequentielle anionische Polymerisation und an- schließende Bromierung mit einem vorzugsweise milden, selektiven Bromierungsmittel wie einem Tribromid wie Tetraalkylammoniumtribromid oder Pyridiniumtribromid hergestellt werden wie auch zuvor für die Br-SBC-1 -Blockcopolymere beschrieben. Die Reaktionsbedingungen werden üblicherweise so gewählt, dass mindestens 50% der nicht-aromatischen Doppelbindungen (bzw. der Dieneinheiten) des Blockcopolymers bromiert werden.

In bevorzugten Br-SBC-2-Blockcopolymeren sind mehr als 80%, besonders bevorzugt mehr als 85% der nicht-aromatischen Doppelbindungen bromiert. Das Ausmaß der Bromierung bzw. der Anteil der nicht-aromatischen Doppelbindungen wird vor und nach der Bromierung durch 1 H-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Geeignete Br-SBC-2-Blockcopolymere sind zum Beispiel als Emerald Innovation ® 3000 von der Chemtura Corporation, als GreenCrest ® von der Albemarle Corporation oder als FR-122P ® von ICL Industrial Products käuflich erhältlich. Bromiertes Dienhomo- oder -copolymer (= Komponente (iii))

Ebenfalls geeignet für die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung sind bromierte Dienhomopolymere und/oder bromierte statistische Diencopolymere, deren gewichtsmittlere Mol- masse M w (oder Länge) - vor der Bromierung - gleich oder kleiner als M w (oder Länge) des Blocks BB der Komponente (i) ist.

Der Begriff„Dienhomopolymere" umfasst Homopolymere von unsubstituierten oder substituier- ten Dienen wie beispielsweise Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien und 2-Chlor-1 ,3-butadien (Chloropren).

Für die statistischen Dien-Copolymere wird mindestens eins der vorgenannten Diene, vorzugsweise Butadien und/oder Isopren, insbesondere Butadien, und als geeignetes Comonomer wird vorzugsweise mindestens ein, bevorzugt ein, davon verschiedenes Vinylmonomer eingesetzt.

Bevorzugte Comonomere sind vinylaromatische Monomere wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vi- nyltoluol (z.B. p-Methylstyrol) Ethylstyrol und oder tert.-Butylstyrol, insbesondere Styrol, oder ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere wie Acrylnitril.

Der Comonomeranteil (= Anteil einpolymerisierter Comonomereinheiten) beträgt vorzugsweise 18 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer.

Besonders bevorzugt eingesetzt als bromierte Dienhomopolymere und/oder bromierte statisti- sehe Diencopolymere (Komponente (iii)) werden solche ausgewählt aus: bromiertem Polybuta- dien, bromiertem Polyisopren, bromiertem Polychloropren, bromiertem Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR) und Nitrilkautschuk ((NBR) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk).

Der 1 ,2-Vinylgehalt der bromierten Dienhomopolymere und/oder bromierten statistischen Dien- copolymere - vor der Bromierung - ist vorzugsweise hoch, d.h. er beträgt im Allgemeinen mehr als 60%, bevorzugt mehr als 70%, besonders bevorzugt mehr als 85% oder ganz besonders bevorzugt mehr als 90%, bezogen auf den gesamten Dienisomerengehalt des Polymeren.

Die gewichtsmittlere Molmasse M w liegt im Allgemeinen im Bereich 2.000 bis 130.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 100.000 g/mol.

Bromierte Polybutadien-Homopolymere sind bekannt und deren Herstellung beispielsweise in DD-Patent 137 308 und DT-AS 1 301 497 beschrieben. Geeignete bromierte Polybutadien- Homopolymere sind auch käuflich erhältlich wie beispielsweise NISSO-PB B-3000 (M n 3200 g/mol, 1 ,2-Vinylgehalt >90%) von Nippon Soda Co. oder RICON ® 154 (M n 2800 g/mol, 1 ,2-Vinylgehalt 90%) von Cray Valley, Total. M n ist das Zahlenmittel der Molmasse.

Weiterhin lassen sich bromierte Dien-Homopolymere und bromierte statistische Diencopolymere gemäß Komponente (iii) durch Bromierung käuflich erhältlicher SBR-Kautschuke, Nitrilkaut- schuke, Polychloropren oder Naturkautschuk (Polyisopren) erhalten.

Die Bromierung kann wie zuvor für die Komponente (i) oder (ii) beschrieben erfolgen. Die Herstellung der für die Komponente (iii) verwendeten Polymere - vor der Bromierung - ist bekannt. SBR-Kautschuke, insbesondere Lösungs-SBR-Kautschuke, werden vorzugsweise durch statistische anionische Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Styrol bevorzugt in Gegenwart von 0,5 bis 10 Vol.-% THF, bezogen auf das Lösungsmittel, erhalten. Der Styrolgehalt (= Anteil einpolymerisierter Styroleinheiten) beträgt vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer.

Der Acrylnitrilgehalt (= Anteil einpolymerisierter Acrylnitnleinheiten) des Nitrilkautschuks beträgt vorzugsweise 18 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer.

Herstellung ungeschäumter oder geschäumter flammgeschützter thermoplastischer Polymere

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Flamm- schutzmittelmischung für die Herstellung flammgeschützter ungeschäumter oder geschäumter thermoplastischer Polymere, insbesondere Vinylaromathomo- oder copolymere. Hierfür können die in der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung enthaltenen Komponenten (i) und (ii), oder (i) und (iii), oder (i), (ii) und (iii) gemeinsam oder separat der Schmelze des entsprechenden Polymers zugefügt und vorzugsweise physikalisch darin vermischt werden und dann als Polymermischung zunächst fertig konfektioniert und dann in einem zweiten Verfahrensschritt zusammen mit demselben oder mit einem anderen Polymer weiterverarbeitet werden.

Die Komponenten (i) und (ii), oder (i) und (iii), oder (i), (ii) und (iii) der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung können der Polymerschmelze aber auch zu einem späteren Zeit- punkt gemeinsam oder separat zugefügt werden.

Alternativ ist im Falle von Vinylaromathomo- oder copolymeren auch der gemeinsame oder separate Zusatz der Komponenten (i) und (ii), oder (i) und (iii), oder (i), (ii) und (iii) der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung vor, während und/oder nach der Herstellung durch Sus- pensionspolymerisation bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerzusammensetzungen enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer, insbesondere Vinylaromathomo- oder copolymer, und die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung.

Die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung ist in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung in einer Menge enthalten, die einen ausreichenden Flammschutz gewährleistet. Unter einer ausreichenden Menge ist die Menge zu verstehen, die ausreichend ist, um eine Formmasse oder ein geschäumtes oder nicht geschäumtes Formteil aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bereitzustellen, so dass deren Bromgehalt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, beträgt. Ein Bromgehalt unter 0,1 Prozent liefert keine akzeptable Flammschutzleistung. Produkte mit Bromgehalten oberhalb von 5 Gew.-% können zwar hergestellt werden, jedoch sind solche Produkte wirtschaftlich unattraktiv und der hohe Bromgehalt könnte zudem einen nachteiligen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Produkts haben.

Als thermoplastisches Polymer können beispielsweise geschäumte oder ungeschäumte Vinyl- aromathomo- oder copolymere wie Styrolpolymere, einschließlich ABS, ASA, SAN, AMSAN, Polyester, Polyimide, Polysulfone, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylate, Polyetheretherketone, Polyurethane, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, ungesättigte Polyes- terharze, Phenolharze, Polyamide, Polyethersulfone, Polyetherketone und Polyethersulfide, jeweils einzeln oder in Mischung als Polymerzusammensetzungens eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß umfasst der Begriff„Vinylaromathomo- oder copolymer" Styrolpolymere wie substituierte (z. B. Poly(alpha-methylstyrol)), ringsubstituierte (z.B. halogenierte Styrole wie 2- oder 4-Bromstyrol, alkoxylierte Styrole wie 2- oder 4-Methoxystyrol, nitrierte Styrole (z.B. 2- Nitrostyrol oder 4-Nitrostyrol) und alkylierte Styrole wie 2- oder 4-Methylstyrol oder 2,4-Di- methylstyrol)) und unsubstituierte Spezies (z.B. Polystyrol-Homopolymer) sowie Copolymere (z.B. Styrol/Acrylnitril-Copolymere). Bevorzugt werden als Vinylaromathomo- oder copolymere Styrolpolymere wie glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-poly- merisate (ABS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-alpha-Methylstyrol-Copolymere (AMSAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmeth- acrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Poly- phenylenether (PPE) eingesetzt.

Erfindungsgemäß umfasst der Begriff„Styrolpolymer" Polymere auf Basis von Styrol, alpha- Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und alpha-Methylstyrol; analog gilt dies für den Styrol- anteil in SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS und MABS. Erfindungsgemäße Styrolpolymere basieren auf mindestens 50 Gew.-% Styrol und/oder alpha-Methylstyrol-Monomeren.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen enthaltend geschäumte oder ungeschäumte Vinylaromathomo- oder copolymere, insbesondere Styrolhomo- oder copolyme- re jeweils einzeln oder in Mischung als Polymerblend.

In derartigen erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen wirkt das in der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung enthaltene Br-SBC-1 -Blockcopolymer (Komponente (i)) als Verträglichkeitsvermittler.

Die in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen enthaltenen Vinylaromathomo- oder copolymere werden in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungsoder Emulsionspolymerisation erhalten, wobei Masse- und Lösungspolymerisation bevorzugt sind. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1996, S. 104 ff sowie in„Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), Seiten 27 bis 29) und in GB-A 1472195 beschrieben.

Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften o- der der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Poly- ethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf die gesamte Polymerschmelze, abgemischt werden. Des Weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit zum Beispiel hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, zum Beispiel Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.

Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich zum Beispiel Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.

Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-Teilen, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen.

Bevorzugt weisen die in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen als Matrixpolymer enthaltenen thermoplastischen Polymere, insbesondere Vinylaromathomo- oder copolymere bzw. Styrolpolymere, eine gewichtsmittlere Molmasse M w im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 150.000 bis 250.000 g/mol, auf.

Im Falle von Vinylaromathomo- oder copolymeren bzw. Styrolpolymeren als Matrixpolymer ist es vorteilhaft, wenn die Molmasse M w (oder Länge) des S-Blocks des erfindungsgemäß eingesetzten Br-SBC-1 -Blockcopolymers 30 bis 70 % der gewichtsmittleren Molmasse M w des Vi- nylaromatmatrix(co)polymers, vorzugsweise Styrolhomo- oder copolymers wie GPPS oder SAN, beträgt.

Derartige geschäumte und ungeschäumte Polymerzusammensetzungen ermöglichen eine sehr feine Dispergierung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung in dem Matrixpoly- mer, so dass die Schaumbildung nicht gestört wird.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann darüber hinaus weitere Additive enthalten, vorzugsweise solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: weiteren flammhem- menden Additiven, thermischen Stabilisatoren, UV-Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Keimbildnern, Schäumungsmitteln (u.a. Treibmitteln), Säurefängern, athermanen Substanzen, Füllstoffen, Weichmachern, löslichen und unlöslichen anorganischen und/oder organischen Farbstoffen und Pigmenten.

Bevorzugt werden athermane Substanzen wie insbesondere Graphit zugesetzt, in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzung.

Die vorgenannten Additive können in einer Menge von insgesamt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugs- weise 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind expandierte oder extrudierte Schäume, erhalten aus den Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung. Bevorzugt sind flammgeschützte Polymerschaumstoffe, insbesondere auf Basis von Styrolpoly- meren, vorzugsweise EPS und XPS.

Die flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m 3 , besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 kg/m 3 , auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 90 bis 100 % geschlossenzellig.

Die erfindungsgemäßen flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymere (EPS) und Styrol- polymerextrusionsschaumstoffe (XPS) können durch Zugabe eines Treibmittels und der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung vor, während und/oder nach der Suspensionspo- lymerisation oder durch Einmischen eines Treibmittels in die Polymerschmelze und anschließende Extrusion und Granulierung unter Druck zu expandierbaren Granulaten (EPS) oder durch Extrusion und Entspannung unter Verwendung entsprechend geformter Düsen zu Schaumstoffplatten (XPS) oder Schaumstoffsträngen verarbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein expandierbares Polystyrol (EPS).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaumstoff ein Styrolpolymerextru- sionsschaumstoff (XPS). Bevorzugt weisen expandierbare Styrolpolymere ein Molekulargewicht M w im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 150.000 bis 250.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie nach DIN 55672-1 mit refraktiometrischer Detektion (Rl) gegenüber Polystyrolstandards, auf. Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%. Als Treibmittel, eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Keto- ne, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS wird bevorzugt CO2 oder dessen Mischung mit Alkoholen, und/oder C2-C4-Carbonyl-verbindungen, insbesondere Ketonen, eingesetzt. Ebenfalls verwendbar für XPS ist die Mischung von C02 mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 5 Koh- lenstoffatomen, insbesondere iso-Butan, und/oder Ethern wie Dimethylether.

Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Sty- rolpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischer oder statischer Mischer erreicht werden. In der Regel sind 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, ausreichend. Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von

Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μηη bilden beim Ver- schäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.

Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Sty- rolpolymere (EPS) ein Expansionsvermögen a, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäu- men/Schüttdichte nach dem Verschäumen, von höchstens 125, bevorzugt von 20 bis 100, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l, bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.

Des Weiteren können der Styrolpolymerschmelze weitere Additive wie oben zuvor beschrieben, gemeinsam oder räumlich getrennt, zum Beispiel über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, zum Beispiel Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden können. Analog können diese Stoffe auch vor, während und/oder nach der Suspensionspolymerisation zu erfindungsgemäßem EPS zugegeben werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate nach dem Granu- lierungsverfahren kann das Treibmittel in die Polymerschmelze des Matrixpolymers eingemischt werden. Ein mögliches Verfahren umfasst die Stufen vi ) Schmelzeerzeugung, v2) Mischen, v3) Kühlen, v4) Fördern und v5) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoff- Verarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Poly- mergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind zum Beispiel: xi) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator

xii) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator

xiii) Extruder - statischer Mischer - Granulator

xiv) Extruder - Granulator

Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, zum Beispiel von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.

Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.

Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.

Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, be- sonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.

Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS), umfassend die Schritte: s1 ) Einmischen eines organischen Treibmittels und 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Matrixpolymer, der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung (oder der einzelnen darin enthaltenen Komponenten (i), (ii) und/oder (iii)) in die Polymerschmelze des Matrixpolymers mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, s2) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C, s3) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt, und

s4) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.

Bevorzugt ist es auch die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymere (EPS) durch Suspensionspolymerisation in wässriger Suspension in Gegenwart des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels und eines organischen Treibmittels herzustellen. Bei der Suspensionspolymerisation wird als Monomer bevorzugt Styrol allein eingesetzt. Es kann jedoch zu bis zu 20 % seines Gewichts durch andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, 1 ,1 -Diphenylethen oder alpha-Methylstyrol ersetzt sein. Bei der Suspensionspolymerisation können die üblichen Hilfsmittel, wie zum Beispiel Peroxidinitiatoren, Suspensionsstabilisatoren, Treibmittel, Kettenüberträger, Expandierhilfsmittel, Keimbildner und Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung wird bei der Polymerisation in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomer, zugesetzt. Treibmittel werden in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomer zugesetzt. Man kann sie vor, während oder nach der Polymerisation der Suspension zusetzen. Geeignete Treibmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist vorteilhaft, als Suspensionsstabilisatoren anorganische Pickering-Dispergatoren, z.B. Magnesiumpyrophosphat oder Calciumphosphat einzusetzen.

Bei der Suspensionspolymerisation entstehen periförmige, im Wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpolymergranu- late durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden. Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25 Gew.-%), Glycerintristearat (typischerweise 0,25 Gew.-%) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typischerweise 0,12 Gew.- %) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15 Gew.-%), sowie Antistatikum beschichtet werden. Die angegebenen Mengen in Gew.-% beziehen sich jeweils auf die Polymerzusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m 3 , insbesondere 10 bis 50 kg/m 3 vorgeschäumt und in einem zweiten Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.

Die expandierbaren Polystyrolteilchen können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 8 bis 200 kg/m 3 , bevorzugt von 10 bis 50 kg/m 3 , verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasser- dampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach dem Abkühlen können die Formteile entnommen werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaumstoff ein extrudiertes Polystyrol (XPS), erhältlich durch:

(s1 ) Erhitzen des thermoplastischen Matrixpolymers, insbesondere Vinylaromathomo- oder copolymers, zur Ausbildung einer Polymerschmelze,

(s2) Einbringen einer Treibmittelkomponente in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,

(s3) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum und

(s4) Zugabe der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung (oder der einzelnen darin enthaltenen Komponenten (i) und (ii) und, falls vorhanden, (iii)) sowie gegebenenfalls weiterer Additive in mindestens einem der Schritte (s1 ) und/oder (s2).

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe, insbesondere solche auf Basis von Styrolpolymeren wie EPS und XPS, eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Dämm- und/oder Isolierstoffe, insbesondere in der Bauindustrie.

Erfindungsgemäße Schaumstoffe, insbesondere auf Basis von Styrolpolymeren, wie EPS und XPS, zeigen bevorzugt eine Verlöschzeit (Brandtest B2 nach DIN 4102 oder EN 1 1925-2 bei einer Schaumstoffdichte von 15 g/l und einer Ablagerungszeit von 72 h) von < 15 sec, besonders bevorzugt < 10 sec, und erfüllen damit die Bedingungen zum Bestehen des genannten Brandtests, solange die Flammenhöhe die in der Norm angegebene Messmarke nicht überschreitet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Ansprüche näher erläutert.

Beispiele

Messmethoden Die gewichtsmittleren Molmassen M w wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß ISO 16014-3:2012 an Polystyrol-Gel-Säulen vom Typ Mixed B der Fa. Polymer Labs, mit monodispersen Polystyrolstandards bei Raumtemperatur und Tetrahydrofuran als Eluens bei 20°C bestimmt. Die korrekte Molmasse M w des Polybutadiens wird durch eine Mischeichung berechnet: M W (GPC) = Mw absoiut(PS-Anteil) + M w absolut (Butadienanteil) x 1 ,72.

Der 1 ,2-Vinylgehalt in Bezug auf die Butadieneinheiten wurde mittels 1 H-NMR-Spekroskopie ermittelt.

Herstellung der unbromierten SBC-1 -Blockcopolymere

Lineare Styrol-Butadien-Diblockcopolymere (SBC-1 ) gemäß Tabelle 1 (Beispiel 1 ) wurden durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien gemäß nachstehender Fahrweise erhalten. Bei dem Herstellungsprozess wurden die Reagenzien gemäß Tabelle 2 in den angegebenen Mengen eingesetzt. Tabelle 1 : Blockaufbau (Anteile in Gew.-%) linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymere SBC-1

Ein 10 Liter-Reaktorkessel wurde mit Cyclohexan und einigen ml BuLi über Nacht gerührt. Dann wurde mit frischem Cyclohexan/THF befüllt, 1 ml 1 ,1 -Diphenylethylen zugegeben und bei 40°C bis zum Auftreten einer bleibenden schwachen Rotfärbung titriert. Danach wurden der Initiator (1 ,4-molares sec-BuLi in Cyclohexan) und das jeweilige Monomer (in der angegebenen Reihenfolge gemäß Tabelle 2) bei einer Temperatur von 55 bis 65°C zugegeben und jeweils bis zum vollständigen Umsatz (nach 15 Minuten) polymerisiert. Die Innentemperatur des Reaktorkessels wurde über das Mantelwasser eingestellt bzw. gehalten. Danach wurde mit Isopropanol termi- niert. Der Kesselinhalt wurde in zwei 5 Liter-Kanister (mit Stickstoff gespült) abgelassen und mit Wasser und Trockeneis (1 ,0 % CO2 + 0,5% H2O, bezogen auf Feststoff) versetzt und kräftig geschüttelt. Nach 5 min wurde die Stabilisatorlösung (0,2 % Sumilizer ® GS + 0,2 % Irganox ® 1010, bezogen auf Feststoff) als 10%ige Toluollösung zugegeben und nochmals geschüttelt. Ein Teil der Lösung wurde auf einem mit Teflon beschichteten Blech in einem für Lösungsmittel geeigneten Trockenschrank bei 60°C unter langsamer Druckabsenkung eingedampft (Enddruck 2 mbar). Das eingesetzte Cyclohexan und das THF wurden zuvor bei Raumtemperatur über Aluminiumoxid-Perlen getrocknet, das Butadien wurde zuvor bei -10°C über Aluminiumoxid-Perlen (Trocknung jeweils ein Tag) und bei dieser Temperatur im Dosiergefäß vorgelegt. Das Styrol entstammt direkt der Styroldestillation der Styrolfabrik und wurde ohne weitere Reinigung ein- gesetzt.

Tabelle 2 Verwendete Reagenzien für die sequentielle anionische Polymerisation

S ist ein Polystyrolblock S gemäß Beschreibung; B ist ein Polybutadienblock bzw. die unbro- mierte Vorstufe des Blocks BB gemäß Beschreibung; B total gibt den Butadiengehalt in Gew.-% des Blockcopolymeren an.

Der 1 ,2-Vinylanteil der Butadieneinheiten, bezogen auf alle im Blockcopolymer enthaltenen Bu- tadieneinheiten, betrug 71 %.

Herstellung der bromierten SBC-1 -Blockcopolymere (= Br-SBC-1 )

In einem 2 I-Rundkolben mit Rückflusskühler, Rührer und Stickstoffüberlagerung werden 30 g des SBC-1 -Blockcopolymers in 350 ml Methylenchlorid gelöst. Als Bromierungsmittel wird

107,2 g Tetrabutylammoniumtribromid (TBAT; Sigma Aldrich) hinzugegeben. Die Mischung wird 6 h mittels eines Wasserbades unter Rückfluss gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 200 ml Toluol hinzugegeben und anschließend 300 ml Wasser. Die Wasserphase wird abgetrennt und die organische Phase mit 300 ml einer 25 %igen (w/w) Natriumchloridlösung gewaschen die zusätzlich 3 g Natriumhydrogensulfit enthält. Das Br-SBC-1 -Blockycopolymer wird durch das Eintragen der organischen Lösung in das fünffache Volumen Methanol ausgefällt. Das ausgefallene Br-SBC-1 -Blockcopolymer wird abfiltriert und unter Vakuum bei 50 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Bromgehalt des erhaltenen Br-SBC-1 -Copolymers wurde mittels Elementaranalytik (TE Instrumets Xplorer) bestimmt. Er liegt bei 53% (w/w).

Br-SBC-2-Blockcopolymer

Emerald Innovation ® 3000 von der Chemtura Corporation: ein Triblockcopolymer mit einer Molmasse von 100.000 bis 160.000 g/mol und einem Bromgehalt von -65%. Flammschutzmittelmischung

Der Anteil des Br-SBC-1 -Blockcopolymeren in der Flammschutzmittelmischung - bestehend aus den Br-SBC-Blockcopolymeren Br-SBC-1 - und Br-SBC-2 - beträgt 2, 4, 6, 8, und

10 Gew.-%. Herstellung der Polymerzusammensetzung

Für die Herstellung der Polymerzusammensetzung werden 2,6 g Benzoylperoxid (Perkadox L- W75 der Firma Akzo Nobel) und 19,9 g Dicumylperoxid (Perkadox ® BC-FF der Firma Akzo Nobel) in 3700 g Styrol gelöst. Dazu wird die in Tabelle 3 angegebene Menge an Br-SBC- Blockcopolymeren gegeben. Diese organische Phase wird in 4380 g vollentsalztes Wasser in einem 10 I-Rührkessel eingetragen. Die wässrige Phase enthält zudem 8,1 g Magnesiumpyro- phosphat (hergestellt aus Natriumpyrophosphat und Magnesiumsulfat). Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 1 ,75 h auf 104 °C erhitzt und anschließend innerhalb von 5,5 h auf

136°C. 1 ,8 h nach Erreichen von 80 °C werden 18 g einer 2%-igen Lösung von Emulgator E30 (Mersolat ® H40 der Firma Lanxess) zudosiert. Nach einer weiteren Stunde werden 270 g Pen- tan (Exxsol ® Pentane 80 der Firma ExxonMobil) hinzudosiert. Anschließend wird noch 1 h Stunde bei der Endtemperatur von 136 °C auspolymerisiert.

Die erhaltene Polymerzusammensetzung wird abdekantiert und getrocknet. Anschließend werden die Perlen mit 0,3% (w/w) einer Mischung aus 60% (w/w) Glycerintristearat (Softenol ® 3168 der Firma IOI Oleo) 30% (w/w) Glycerinmonostearat (Softenol ® 3995 der Firma IOI Oleo) und 10% (w/w) Zinkstearat (Zincum ® 5 der Firma Baerlocher) beschichtet. Tabelle 3: Rezepturen der Versuche zur Herstellung der Polymerzusammensetzung

Herstellung Schaumstoff

Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die treibmittelhaltigen Perlen vorgeschäumt und nach 12 h Lagerung durch eine weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von ca. 15 kg/m 3 verschweißt.

Die Ermittlung des Brandverhaltens erfolgte nach Konditionierung laut EN 13238 an 20 mm dicken Proben nach EN 1 1925-2 mit 15 s Kantenbeflammung.

Die Wärmeleitfähigkeit der Proben wurde nach EN 12667 bestimmt.

Die mittlere Zellgröße wurde durch mikroskopische Vermessung bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Ergebnisse der Analytik der Schaumstoffproben

Anhand der niedrigen Zellgröße im Beispiel V2 erkennt man die nukleierende Wirkung des Br- SBC-2-Blockcopolymers gemäß dem Stand der Technik im Vergleich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Br-SBC-1 und Br-SBC-2-Blockcopolymermischungen (Beispiele 3 bis 7).

Analog ergeben sich bei den erfindungsgemäßen Beispielen deutlich bessere (niedrigere) Wärmeleitfähigkeiten.