Pufferlösungen für Suspensionen, verwendbar zum che- misch-mechanischen Polieren Die vorliegende Erfindung betrim Puffersysteme in Form von Lösun- gen oder von Salzen zur Herstellung von Suspensionen, welche zum chemisch-mechanischen Polieren einsetzbar sind. Insbesondere sind diese Puffersysteme einsetzbar zur Herstellung von Suspensionen mit einem hohen pH-Wert von 9,5 - 13, die zum chemisch- mechanischen Polieren von Si- und Metalloberflächen von Halblei- tern, den sogenannten Wafern, verwendet werden.

Typische Halbleiterschaltungen sind üblicherweise so aufgebaut, da als Substrat Silizium oder Galliumarsenid verwendet wird, worauf ei- ne Vielzahl von integrierten Schaltungen aufgebracht ist. Die ver- schiedenen Schichten, aus denen diese integrierten Schaltungen auf- gebaut sind, sind entweder leitend, isolierend oder besitzen Halblei- tereigenschaften. Um solch eine Halbleiterstruktur aufzubauen, ist es unerlä lich, da der verwendete Wafer eine absolut ebene Oberflä- che aufweist. Daher ist es häufig notwendig, die Oberfläche oder ei- nen Teil der Oberfläche eines Wafers zu polieren.

Weiterentwicklungen in der Halbleitertechnologie haben zu immer grö eren Integrationstiefen und einer fortschreitenden Miniaturisie- rung, verbunden mit immer enger werdenden Schaltungen, geführt, wodurch immer höhere Anforderungen an die Fertigungsmethoden gestellt werden. Beispielsweise ist es notwendig bei solchen Halblei- terelementen, dünne leitende Linien oder ähnliche Strukturen auf vor- ab gebildeten Strukturen zu bilden. Probleme bereitet dabei, da die Oberfläche der vorher gebildeten Strukturen häufig unregelmä ig ist.

Um in der folgenden photolithographischen Behandlung ein zufrie- denstellendes Ergebnis erzielen zu können, ist daher eine Planarisie- rung der Oberfläche notwendig.

Daher sind die Methoden und Mittel, mit denen die wiederholt not- wendige Planarisierung durchgeführt wird, ein zentrales Thema in der Halbleiterherstellung. In der Fachsprache wird dieser Vorgang unter dem Begriff des chemisch-mechanischen Polierens verstanden.

Demgemä sind daher bei diesem Verfahrensschritt sowohl die ein-

gesetzten technischen Vorrichtungen als auch die verwendeten che- mischen Komponenten, woraus die Formulierungen der eingesetzten Poliersuspensionen zusammengesetzt sind, aber auch die Versor- gungssysteme, mit deren Hilfe letztere während des Polierens zur Verfügung gestellt werden, von gro em Interesse.

Im allgemeinen erfolgt das chemisch-mechanische Polieren (CMP), indem der Wafer unter gleichmä igem Druck gegen ein Poliertuch gedreht wird, welches gleichmä ig mit einer Poliersuspension ge- tränkt ist. Ausführlicher sind solche Verfahren zum chemisch- mechanischen Polieren in den US-Patenten US-A4 671 851, US-A-4 910 155 und US-A-4 944 836 beschrieben.

Zur Erzielung gleichbleibender Ergebnisse sind kontinuierlich gleich- bleibende chemische Eigenschaften der zum Polieren eingesetzten Suspensionen, den sogenannten Slurries, von gro er Bedeutung.

Üblicherweise handelt es sich hierbei um verdünnte Suspensionen, welche aus den Vorratsbehältem über möglichst kurze Leitungen, gegebenenfalls unter Vermischung an den Wirkort gebracht werden.

Anforderungen an gleichbleibende Eigenschaften dieser Slurries be- treffen insbesondere den Gehalt an Feststoffen, welche normalerwei- se aus Silikat- oder Aluminiumoxidpartikeln bestehen, die Grö enver- teilung der Feststoffpartikel, den pH-Wert aber auch sonstige darin enthaltene lonen, wobei Feststoffpartikel und pH-Wert das Polierer- gebnis in besonderer Weise zu beeinflusssen scheinen, auch wenn der Gehalt an lonen, z. B. freigesetzt aus den Lagerbehältern, Ver- sorgungssystemen oder durch Zersetzungsvorgänge innerhalb der Slurries selbst, ebenfalls nicht zu vernachlässigen sein dürfte. Wei- terhin können unerwünschte Agglomerat-, Aggregat- oder Gelbildun- gen in den Slurries auftreten und deren Handhabung ebenso nachtei- lig beeinflussen wie das Polierergebnis.

Bei den Poliersuspensionen kann es sich sowohl um basische als auch um saure handeln. Basische Slurries weisen unterschiedliche Probleme in der Anwendung auf, je nach dem welche Base zur Ein- stellung des pH-Werts verwendet wurde. Die Slurries, deren pH-Wert durch KOH eingestellt wurde, scheinen als solche stabiler zu sein,

weisen aber höhere Kontaminationsgrade an lonen und Fremdparti- keln auf, so da bei Verwendung solcher Systeme den Reinigungs- schritten im Anschlu an das Polieren erheblich grö ere Bedeutung zukommt. Beispielsweise wird in dem Patent US-A-5 245 790 die Verwendung solcher Suspensionen unter Einwirkung von Ultraschall beschrieben. Durch US-A- 5 244 534 wird ein Verfahren zur Herstel- lung eines leitenden Kontakts in einer isolierenden Schicht offenbart.

Die darin beschriebenen Slurries, welche als Feststoffpartikel bei- spielsweise Al203, als Ätzmittel Wasserstoffperoxid, sowie entweder KOH oder NH40H zur Einstellung des pH-Werts enthalten, werden im ersten Polierschritt verwendet, um Wolfram in einer vorherbestimm- baren Menge zu entfemen und gleichzeitig nur sehr wenig von der Isolierschicht abzutragen. Im darauf folgenden chemisch- mechanischen Polierschritt wird eine Suspension verwendet, welche aus einem Feststoff, wie Al203, einem Oxidationsmittel, wie Wasser- stoffperoxid, und Wasser besteht. Ähnliche Zusammensetzungen weisen auch die in US-A-5 209 816 offenbarten CMP-Suspensionen auf, in denen Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und Fest- stoffpartikel enthalten sind, während aus den Patenten US-A-5 157 876 und US-A-5 137 544 Zusammensetzungen bekannt sind, die Wasser, kolloides Silikat und Natriumhypochlorid enthalten. In US-A-4 956 313 werden Slurries beschrieben, welche Aluminiu- moxidpartikel, entionisiertes Wasser und ein Oxidationsmittel enthal- ten.

Im Gegensatz zu Formulierungen, deren pH-Wert mit KOH eingestellt worden ist, ist bei CMP-Suspensionen, denen zu diesem Zweck Am- moniaklösung zugesetzt worden ist, das Problem der Verunreinigung durch Fremdionen zwar geringer, jedoch neigen diese eher zur Gel- bildung und zu Veränderungen des pH-Werts. Au erdem spielt hier der Geruch eine besondere Rolle.

Obwohl solche Formulierungen seit geraumer Zeit sowohl zum Planarisieren von Wafern als auch zum Polieren von Metallbeschich- tungen, Filmen und leitenden Kontakten eingesetzt werden, sind die mit den bislang verwendeten CMP-Slurries erzielbaren Ergebnisse

häufig unzufriedenstellend, da sich während des Polierens durch Lö- sungsvorgänge und abgetragene kleine Feststoffpartikel von den po- lierten Flächen die Eigenschaften der CMP-Suspensionen ändern.

Ein besonderes Problem ergibt sich bei einer Änderung des pH- Werts während des Poliervorgangs, zumal dieses mit einer Verände- rung der Abtragrate verbunden ist.

Es besteht daher seit längerem ein erheblicher Bedarf an verbesser- ten, preiswerten und einfach herstellbaren Suspensionen für das chemisch-mechanische Polieren, wodurch sowohl Oberflächen von Substratmaterialien als auch von Metallschichten frei von uner- wünschten Kontaminationen und Oberflächenfehlern absolut eben er- halten werden können.

Die Lösung der erfindungsgemä en Aufgabe erfolgt durch Puffersy- steme, enthaltend 3 - 25 Gew.-% Kieselsäure in einer 0,5 - 10 mola- ren wä rigen Lösung einer starken Base aus der Gruppe TMAH, KOH oder NaOH. Sie sind wirksam im pH-Bereich von 9,5 bis 13.

Die Lösung der erfindungsgemä en Aufgabe erfolgt auch durch ein Verfahren zur Herstellung des genannten Puffersystems, dadurch ge- kennzeichnet, da eine 3 - 25 %-ige wä rige Kieselsäurelösung oder SiOrSuspension bei guter Durchmischung, gegebenenfalls unter Er- wärmung, mit solch einer Menge einer wä rigen Lösung einer starken Base aus der Gruppe TMAH, KOH oder NaOH versetzt wird, da die im pH-Bereich zwischen 9,5 bis 13 wirksamen Pufferlösung 0,5 bis 10 Mol/L der starken Base enthält.

Gegebenenfalls wird erfindungsgemä der erhaltenen Pufferlösung das Wasser entzogen, wodurch das Salz des Puffersystems erhalten wird. Dieses kann dadurch erfolgen, da das Wasser durch Ver- dampfen im Vakuum entzogen wird oder indem das Salz des Puffers durch anschlie endes Abkühlen auskristallisiert wird und die erhalte- nen Kristalle abgetrennt werden. Dieses Salz kann dann, gelöst in einer wä rigen Suspension oder Lösung , die Suspension im stark alkalischen Bereich puffern.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung dieses Puffersystems hergestellt nach dem erfindungsgemä en Verfahren zur Herstellung von alkalischen Suspensionen mit einem pH-Wert zwischen 9,5 bis 13 für chemischmechanisches Polieren, insbeson- dere von Silizium- oder anderen Metalloberflächen.

Erfindungsgemä können die gepufferten Suspensionen als Schleifmittel Metalloxide in Form von Feststoffpartikeln, ausgewählt aus der Gruppe Siliziumoxid und Aluminiumoxid, sowie Oxidations- mittel und gegebenenfalls weitere Additive enthalten.

Es wurde nun gefunden, da die Stabilität alkalische Suspensionen für das chemisch-mechanische Polieren durch eine Pufferung im pH- Bereich von 9,5 bis 13 erhöht werden kann. Dieses ist von Bedeu- tung, da der pH-Wert die lonenschichten an der Waferoberfläche verändert und daher die Abtragungsrate während des Polierens be- einflu t wird. Auch weisen basische Slurries höhere Abtragungsraten auf. Dieses ist darauf zurückzuführen, da bei der Planarisierung von Si- und anderen Metalloberflächen, wie z. B. Al, Ti, W oder Cu, das Metall durch einen oxidierenden Proze gelöst werden mu . Die Ab- tragung von Silizium in alkalischer Lösung ist eine OH-verbrauchen- de Reaktion, die bei hohen pH-Werten die höchste Reaktionsge- schwindigkeit aufweist. Um nun während des chemisch- mechanischen Polierens die Abtragungsrate möglichst lange unter optimalen Bedingungen ablaufen lassen zu können, sollte der pH- Wert möglichst stabil auf einem hohen Niveau gehalten werden. Eine üblicherweise in diesem pH-Bereich eingesetzte Pufferung durch K2CO3 hat sich für die erfindungsgemä e Verwendung der Suspen- sionen als weniger geeignet erwiesen, da hiermit eine Pufferung bei dem Wert von pH 10,33 erzielt werden kann. Bei der Einstellung von darüber liegenden Werten fällt der pH-Wert schnell wieder auf 10,33 herab.

Versucht man nun den pH-Wert in regelmä ige Zudosierung einer starken Base zu der Suspension möglichst stabil zu halten, erfährt das Suspensionssystem an der Mischgrenze eine starke Änderung des pH-Werts. Dieses führt im Fall einer SiOrSuspension zu einer

Reaktion und einer damit verbundenen Veränderung der Komgrö- enverteilung der im allgemeinen sehr kleinen Silikatpartikel.

Durch Versuche wurde nun gefunden, da durch Einstellung des pH- Werts mit Hilfe einer geeigneten Pufferlösung dieses Problem ver- mieden werden kann.

Während Puffersysteme, welche im Bereich von pH-Werten zwischen 11 - 13 wirksam sind und auf der Basis von Phosphat- und Boratio- nen arbeiten, sich als ungeeignet herausgestellt haben, erwiesen sich Kieselsäure-haltige Systeme als ideal. Besonders vorteilhafte Eigen- schaften weisen solche Suspensionen auf, wenn die Pufferung durch einen TMAH-haltigen Kieselsäurepuffer (TMAH Tetramethylenam- moniumhydroxid) erfolgt und als Poliermittel Silikatpartikel verwendet werden. Durch solche Formulierungen kann insbesondere eine uner- wünschte Kontamination durch Fremd ionen vermieden werden, da keine weiteren Metallionen in der CMP-Suspension enthalten sind.

Verbesserte Stabilitäten und Poliereigenschaften weisen CMP- Suspensionen auf, welche als Poliermittel etwa 5 bis 15 Gew.-% Sili- katpartikel enthalten, wenn zur Einstellung und Pufferung des pH- Werts Pufferlösungen verwendet werden, in denen etwa 3 bis 25 Gew.-% Kieselsäure in einer 0,5 - 10 molaren Lösung einer starken Base aus der Gruppe TMAH, NaOH und KOH enthalten sind. Beson- ders geeignet sind solche Suspensionen, welche 5 bis 30 Gew.-% Si- likatpartikel enthalten. Zur Einstellung des pH-Werts sind ganz be- sonders Pufferlösungen geeignet, die etwa 5 bis 12 Gew.-% Kiesel- säure in einer 5,0 bis 7,5 molaren TMAH-Lösung enthalten.

Neben den Silikatpartikeln als Poliermittel können die erfindungsge- mä en Suspensionen Oxidationsmittel zur Oxidation von Metall- schichten zu den korrespondierenden Metalloxiden enthalten, wie beispielsweise Wolfram zu Wolframoxid. Das gebildete Oxid wird dann mechanisch durch das Polieren abgetragen. Einsetzbar sind hierzu die verschiedensten Chemikalien wie entsprechende oxidie- rende Metallsalze, oxidierende Metallkomplexe, Eisensalze, wie Ni- trate, Sulfate, Kaliumferrocyanid und ähnliche Salze, geeignete, Per-

oxide, Chlorate, Perchlorate, Permanganate, Persulfate und deren Mischungen. Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel verwen- det, welche in dem speziellen Anwendungsfall am besten mit den zu behandelnden Oberflächen verträglich sind. Bevorzugt dient daher, soweit es anwendbar und geeignet ist, Wasserstoffperoxid als Oxida- tionsmittel. Die Konzentration des Oxidationsmittels wird üblichelwei- se so gewählt, da eine schnelle Oxidation gewährleistet ist, gleich- zeitig aber auch die mechanische Enffemung der Oxide gesichert ist, d. h. da die Oxidation mit dem mechanischen Polieren sich im Gleichgewicht befinden. Üblicherweise liegt die Konzentration des Oxidationsmittels zwischen 0,5 und 15 Gew.-% bezogen auf die Ge- samtsuspension, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%.

Zur Stabilisierung und zur Verbesserung des Polierergebnisses kön- nen die erfindungsgemä en CMP-Suspensionen au erdem weitere Zusätze enthalten, wie Mittel zur Verhinderung der Sedimentation oder Flocculation der Partikel, der Zersetzung des Oxidationsmittels und eine Reihe von Additiven, wie Tenside, Komplexbildner, polyme- re Stabilisatoren oder oberflächenaktive Dispersionsmittel, wie oben bereits angesprochen, enthalten. Entsprechende geeignete Zusätze wie Aluminiumsalze, Carbonsäuren, Alkohole, EDTA, Citrate, Natri- umsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, quartemäre Ammoniumsal- ze, Phosphoniumsalze sind dem Fachmann aus der Literatur allge- mein bekannt. Falls notwendig werden diese Additive in Mengen übli- cherweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Es versteht sich von selbst, da jeweils Konzentrationen gewählt wer- den, welche einerseits das Ergebnis des chemisch-mechanischen Polierens verbessern, andererseits nicht zu irgendwelchen Nachtei- len, wie z. B. Schäumen bei der Zugabe von Tensiden, führen.

Zur Herstellung der erfindungsgemä en gepufferten CMP- Suspensionen werden die partikelförmigen Siliciumoxide, gegebenen- falls verschiedener Korngrö e in der gewünschten Menge mit deioni- siertem Wasser vermischt, um eine kolloide Dispersion herzustellen.

Durch Vermischung unter Einwirkung von hohen Scherkräften, wie sie durch sehr hohe Rührerdrehzahlen oder durch Einwirkung von Ultra- schall erzeugt werden können, wird eine homogene Dispersion her-

gestellt, alle gewünschten Additive hinzugefügt und der pH-Wert der Suspensionen durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Kiesel- säureTTMAH-Puffers, wie oben beschrieben, auf den gewünschten Wert zwischen pH 9,5 und 13 eingestellt.

In der vorhergehenden Beschreibung und in den nachfolgenden Bei- spielen sind Prozentangaben so zu verstehen, da %-Angaben der hinzugefügten Komponenten der erfindungsgemä en Formulierungen zu 100 % addieren.

Die im folgenden gegebenen Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit der er- findungsgemä en Lehre sind sie jedoch nicht geeignet, die Erfindung auf den Gegenstand dieser Beispiele zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 a) Es wird eine 10 %-ige Siliciumoxidsuspension hergestellt. 50 g dieser Suspension werden unter intensivem Rühren mit 5 ml einer 20 %-igen K2CO3-Lösung und 1,1 ml einer 10 %-igen KOH-Lösung versetzt. Auf diese Weise wird ein pH-Wert von 12,0 eingestellt.

Die so erhaltene Suspension wird mit 1 normaler Salzsäure titriert.

b) Es wird eine 10 %-ige Siliciumoxidsuspension hergestellt. 50 g dieser Suspension werden unter intensivem Rühren mit 15 ml ei- nes Puffers TM1 (5,5 Gew.-% Kieselsäure, 8 Gew.-% TMAH) ver- setzt. Auf diese Weise wird ein pH-Wert von 12,0 eingestellt.

Die so erhaltene Suspension wird ebenfalls zum Vergleich mit 1 normaler Salzsäure titriert.

Die Ergebnisse dieser Titrationen sind aus Fig. 1 zu entnehmen.

Die darin gezeigten Titrationskurven verdeutlichen das unter- schiedliche Verhalten der Suspensionen a) und b) gegenüber dem

Einflu von Salzsäure, d. h. bei Pufferung einer 10 %-igen Siliciu- moxid-Suspension bei pH 12 mit einem PufferTM1 (5,5 Gew.-% Kieselsäure, 8 Gew.-% TMAH) im Vergleich zu einer Pufferung mit einem K2COVKOH-Puffer Beispiel 2 a) Es wird eine 10 %-ige Siliciumoxidsuspension hergestellt. 50 g dieser Suspension werden unter intensivem Rühren mit 5 ml einer 20 %-igen K2CO3-Lösung und 1,1 ml einer 10 %-igen KOH-Lösung versetzt. Auf diese Weise wird ein pH-Wert von 12,0 eingestellt.

Die so erhaltene Suspension wird mit 1 normaler Salzsäure titriert.

b) Es wird eine 10 %-ige Siliciumoxidsuspension hergestellt. 50 g dieser Suspension werden unter intensivem Rühren mit 4 ml eines Puffers TM3 (10 Gew.-% Kieselsäure, 14 Gew.-% TMAH) versetzt.

Auf diese Weise wird ein pH-Wert von 12,0 eingestellt.

Die so erhaltene Suspension wird ebenfalls zum Vergleich mit 1 normaler Salzsäure titriert.

Die Ergebnisse dieser Titrationen sind aus Fig. zu entnehmen. Die darin gezeigten Titrationskurven verdeutlichen das unterschiedliche Verhalten der Suspensionen a) und b) gegenüber dem Einflu von Salzsäure, d. h. bei Pufferung einer 10 %-igen Siliciumoxid- Suspension bei pH 12 mit einem Puffer TM3 (10 Gew.-% Kiesel- säure, 14 Gew.-% TMAH) im Vergleich zu einer Pufferung mit ei- nem K2CO3/KOH-Puffer