JP2002160344 | LITHOGRAPHIC PRINTING METHOD USING REUSABLE SUBSTRATE |
WO/2001/057174 | HARD SURFACE CLEANING COMPOSITION |
WO/2004/074420 | HARD SURFACE CLEANING COMPOSITIONS |
BURG BIRGIT (DE)
BASTIGKEIT THORSTEN (DE)
ASSMANN GEORG (DE)
BURG BIRGIT (DE)
BASTIGKEIT THORSTEN (DE)
WO2000078912A1 | 2000-12-28 | |||
WO2000053714A1 | 2000-09-14 | |||
WO2001040428A1 | 2001-06-07 |
US6066365A | 2000-05-23 | |||
EP1126017A1 | 2001-08-22 |
1. | Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gerüststoffgranulats, umfassend die Schritte : a) Einbringen eines oder mehrerer partikulärer Gerüststoffe (s) in eine Wirbelschicht ; b) Aufsprühen der wäßrigen Lösung mindestens eines anorganischen Salzes, auf den/die partikuläre (n) Gerüststoff (e) ; dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) eingesetzte wäßrige Lösung weiterhin ein Bindemittel enthält. |
2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der/die im Schritt a) in die Wirbelschicht eingebrachte (n) partikuläre (n) Gerüststoff (e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der Zeolithe und/oder der Silikate und/oder der Phosphate und/oder der Carbonate und/oder der organischen Cobuilder, vorzugsweise aus der Gruppe der organischen Cobuilder, wobei Citronensäure besonders bevorzugt wird. |
3. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) aufgesprühte Lösung mindestens ein anorganisches Salz aus der Gruppe der Salze, welche zur Bildung von Hydraten befähigt sind, insbesondere mindestens ein anorganisches Salz aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Magnesiumsulfat enthält. |
4. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der wäßrigen Lösung enthaltene Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der wasserlöslichen organischen Polymere, bevorzugt der wasserlöslichen organischen Homound/oder Copolymere, besonders bevorzugt aus der Gruppe der wasserlöslichen Homopolymere, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe der Polyethylenglycole und/oder Polypropylenglycole und insbesondere aus der Gruppe der Polyethylenglycole und/oder Poylpropylenglycole mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000. |
5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der wäßrigen Lösung enthaltene Bindemittel einen Schmelzpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 60°C, besonders bevorzugt oberhalb 90°C und insbesondere oberhalb 120°C aufweist. |
6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) aufgesprühte Lösung einen Gehalt an anorganischem Salz und Bindemittel oberhalb 4 Gew.%, vorzugsweise oberhalb 8 Gew.% und insbesondere oberhalb 16 Gew.% aufweist. |
7. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anorganischen Salz zu Bindemittel in der in Schritt b) eingesetzten wäßrigen Lösung zwischen 20 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen 7 : 1 und 2 : 1 und insbesondere zwischen 6 : 1 und 4 : 1 beträgt. |
8. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des/der in Schritt a) eingesetzten partikulären Gerüststoffe zu der in Schritt b) eingesetzten wäßrigen Lösung mindestens 1 : 1, vorzugsweise 2 : 1 und insbesondere mindestens 3 : 1 beträgt. |
9. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des/der in Schritt a) eingesetzten partikulären Gerüststoffe zu den in der wäßrigen Lösung eingesetzten anorganischen Salzen zwischen 50 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 40 : 1 und 4 : 1 und insbesondere zwischen 30 : 1 und 5 : 1 beträgt. |
10. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des/der in Schritt a) eingesetzten partikulären Gerüststoffe zu den in der wäßrigen Lösung eingesetzten Bindemittel zwischen 100 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise zwischen 75 : 1 und 10 : 1 und insbesondere zwischen 50 : 1 und 15 : 1 beträgt. |
11. | Beschichtetes Gerüststoffgranulat, bestehend aus einem gerüststoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus einem anorganischen Salz, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiterhin ein Bindemittel enthält. |
12. | Beschichtetes Gerüststoffgranulat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß der/die im Kern enthaltene (n) Gerüststoff (e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe derZeolithe und/oder der Silikate und/oder der Phosphate und/oder der Carbonate und/oder der organischen Cobuilder, vorzugsweise aus der Gruppe der organischen Cobuilder, wobei Citronensäure besonders bevorzugt wird und wobei der Kern vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.% und insbesondere vollständig aus nur einem dieser Gerüststoffe besteht. |
13. | Beschichtetes Gerüststoffgranulat, nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zwischen 40 bis 98 Gew.%, vorzugsweise zwischen 60 bis 97 Gew.% und insbesondere zwischen 80 und 96 Gew.% eines anorganischen Salzes sowie zwischen 0,5 bis 60 Gew.%, bevorzugt zwischen 1,0 und 40 Gew.% und insbesondere zwischen 1,5 und 20 Gew.% eines Bindemittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, enthält. |
14. | Beschichtetes Gerüststoffgranulat nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anorganischen Salz zu Bindemittel in der Beschichtung zwischen 20 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen 7 : 1 und 2 : 1 und insbesondere zwischen 6 : 1 und 4 : 1 beträgt. |
15. | Beschichtetes Gerüststoffgranulat nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Bindemittels am Gesamtgewicht des Gerüststoffgranulats zwischen 0,5 und 15 Gew. %, vorzugsweise zwischen 1 und 10<BR> Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 8 Gew.% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.% beträgt. |
16. | Beschichtetes Gerüststoffgranulat nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumphosphat und/oder Magnesiumsulfat. |
17. | Beschichtetes Gerüststoffgranulat, nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der wasserlöslichen organischen Polymere, vorzugsweise der wasserlöslichen organischen Homound/oder Copolymere, besonders bevorzugt aus der Gruppe der wasserlöslichen Homopolymere, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe der Polyethylenglycole undloder Poiypropylenglycole und insbesondere aus der Gruppe der Polyethylenglycole und/oder Poylpropylenglycole mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000. |
18. | Verwendung eines Gerüststoffgranulats nach einem der Ansprüche 11 bis 17 als Bestandteil von Waschoder Reinigungsmitteln. |
Gerüststoffe (Builder) sind funktionelle Inhaltsstoffe von Waschmittel-Formulierungen, die im Waschprozeß der Enthärtung des Wassers dienen. Sie unterstützen die Waschwirkung durch ihre Alkalität und das Herauslösen von Calcium-und Magnesiumionen aus Schmutz/Faserbrücken und fördern das Dispergieren von Pigmentschmutz in der Waschflotte. Nach dem in vielen Ländern durch die Gesetzgebung veranlaßten Verzicht auf das multifunktionelle Pentanatriumtriphosphat, dessen Einsatz zur Eutrophierung stehender od. langsam fließender Oberflächengewässer geführt hatte, dominiert auf dem Markt heute das ternäre Gerüststoff-System aus dem unlöslichem Zeolith A (Wasser-Enthärtung durch lonenaustausch, Adsorption von molekulardispersen Substanzen, Heterokoagulation mit Pigmenten), Soda (Alkalireserve) und Polycarboxylaten (Ca-bindende und dispergierende Wirkung). Als Polycarboxylate werden beispielsweise die Natriumsalze von Homo-und statistischen Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid eingesetzt, die in unterstöchiometrischen Mengen die Ausfällung faserschädigender Ablagerungen, zum Beispiel von Calcitkristallen, verzögern. Gerüstsstoff-Systeme sind stark variabel : Statt Zeolith A kann der P-Typ mit besserer Austauschkinetik und höherem Tensidaufnahmevermögen eingesetzt werden. Alternativen für die Zeolith- haltigen Gerüststoff-Systeme bieten alkalischen amorphe Disilikate oder kristalline Schichtsilikate. Anstelle der biologisch schwer abbaubaren, allerdings durch Adsorption am Klärschlamm gut eliminierbaren Polycarboxylate werden zum Beispiel Citronensäure oder Citrate eingesetzt. Während Citrate ausschließlich derKomplexierung von Calcium- oder Magnesium-lonen und damit der Wasserenthärtung dienen, wirkt die als Gerüststoff eingesetzte Citronensäure gleichzeitig als pH-Stellmittel, welche den pH-Wert von Lösungen dieser Mittel in einen gewünschten Bereich bringen.
Bei der Verarbeitung von Gerüststoffen in Granulatform ergeben sich häufig produktionstechnische Probleme. So sind Builder wie die Phosphate oder die Citronensäure sehr hygroskopisch. Verarbeitung oder Lagerung dieser Substanzen führt insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit zu Verklumpungen. Die Einzelpartikel verkleben, die Rieselfähigkeit der partikulären Gerüststoffe sinkt. Zur Lösung dieses Problems wurden im Stand der Technik verschiedene Ansätze offenbart.
So offenbart die europäische Patentanmeldung EP 867 426 (Gergely et. al) modifizierte Kristalle einer festen, essbaren, organischen Säure, insbesondere Citronensäure, welche von einer Schicht von Natriumcitrat überzogen und getrocknet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die beanspruchten Kristalle eine weitere Beschichtung aus Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat auf. Die Herstellung derartiger beschichteter Kristalle erfolgt bevorzugt diskontinuierlich in einem Vakuummischkessel.
Das europäische Patent EP 651 052 (The Procter&Gamble Company) beansprucht eine teilchenförmige, feste Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine, welche neben anderen Bestandteilen auch 0,1 bis 40 Gew.-% eines beschichteten Acidifizierungsmittels enthält. Dieses Acidifizierungsmittel kann sowohl auf anorganischen als auch organischen Säuren (z. B. Citronensäure) basieren. Als Beschichtungsmaterialien werden u. a. hydrierte Pflanzenöle, Gelatine oder Cellulose offenbart. Das Acidifizierungsmittel zeichnet sich auf Grund dieser Beschichtung durch eine verzögerte Löslichkeit aus.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war daher die Bereitstellung eines optimierten kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung beschichteter Gerüststoffgranulate, welches sich insbesondere durch einen verringerten Staubaustrag auszeichnet. Die resultierenden Granulate sollten eine verbesserte Verarbeitbarkeit, beispielsweise durch verbesserte Eigenschaften bei Lagerung und Transport, insbesondere eine beständig hohe Fließfähigkeit sowie eine hohe Schüttdichte aufweisen, gegen Abrieb stabil sein und sich in wäßriger Umgebung schnell auflösen.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Granulationsverfahren, in welchem in einer Wirbelschicht partikuläre Gerüststoffe mit bindemittelhaltigen wäßrigen Lösungen anorganischer Salze in Kontakt gebrachten werden. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gerüststoffgranulats, umfassend die Schritte : a) Einbringen eines oder mehrerer partikulärer Gerüststoffe (s) in eine Wirbelschicht ; b) Aufsprühen der wäßrigen Lösung mindestens eines anorganischen Salzes, auf den/die partikuläre (n) Gerüststoff (e) ; dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) eingesetzte wäßrige Lösung weiterhin ein Bindemittel enthält.
Als Partikel oder partikuläre Gerüststoffgranulate werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung separate Teilchen bezeichnet, wie sie beispielsweise durch Kristallisation oder Agglomeration erhalten werden. Die Bezeichnung Partikel ist an keine Teilchengröße gebunden. Die Größe der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten Partikel wird ausschließlich durch die technischen Möglichkeiten der eingesetzten Wirbelschicht begrenzt.
Bei dem in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Beschichtungsmittel handelt es sich um eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes, die weiterhin Bindemittel enthält. Das eingesetzte Bindemittel ist nicht notwendigerweise vollständig gelöst, es kann beispielsweise auch in der wässrigen Phasen suspendiert vorliegen. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch Beschichtungsmittel, welche sowohl das anorganische Salz, als auch das Bindemittel in gelöster Form aufweisen.
Zur Durchführung des beanspruchten Granulationsverfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperaturen der Zuluft, des Wirbelbetts sowie der aufgesprühten wäßrigen Lösung zu kontrollieren. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung daher erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Temperatur der in Schritt b) eingesetzten Zuluft zwischen 30 und 220°C, vorzugsweise zwischen 60 und 210°C und insbesondere zwischen 90 und 200°C beträgt und/oder das Wirbelbett während des Aufsprühens der wäßrigen Lösung in Schritt b) eine Temperatur oberhalb 30 °C, vorzugsweise oberhalb 45°C und insbesondere oberhalb 60°C aufweist und/oder die in Schritt b) aufgesprühte wäßrige Lösung eine Temperatur oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C aufweist.
Zur Granulation mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere Gerüststoffe wie Zeolithe, Silikate, Phosphate, Carbonate sowie organische Cobuilder.
Bevorzugt einsetzbare feinkristalline, synthetische Zeolithe sind Zeolith A und/oder Zeolith P. Als Zeolith P wird Zeolith MAPs (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das durch die Formel nNa2O (1-n) K2O Al203 (2-2,5) SiO2 (3, 5-5, 5) H20 beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10, m (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew. -%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSiO HO, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch- Natriumdisilikate Na2Si205-yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : SiQ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium-bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium-und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3) n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich : Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P20), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3Og) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer ; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird.
Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gum3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaiiumpolyphosphat (KPO3) X] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserveriust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcrrr3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gem3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2C) 7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1, 836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2Oz, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1% igen Lösung bei 25° 10, 4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium-und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-bzw.
Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium-bzw.
Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch : Schmelz-oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium-und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Nase3010 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P (O) (ONa)-O] n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes ; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst <BR> <BR> Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw. ).
Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oo (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew. -%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert : (NaPO3) 3 + 2 KOH Na3K2P30o + H20 Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar ; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium-und/oder Kaliumionen dar.
Bevorzugte Gerüststoffe sind Natriumcarbonat und/oderNatriumhydrogencarbonat.
Natriumcarbonat, Na häufig auch mit seinem historischen Namen als Soda bezeichnet, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Pudermittel vorzugsweise in Form des Kristallwasser-freien calcinierten Sodas eingesetzt. Calciniertes Soda hat einen Schmelzpunkt von 854°C, ist stark hygroskopisches, weißes Pulver, das bei Kontakt mit der Haut und den Schleimhäuten reizend wirkt. Technisch wird zwischen leichter calcinierter Soda (Schüttgewicht : 0,5 bis 0,55 kg/L) und schwerer calcinerter Soda (Schüttgewicht 1,0 bis 1,1 kg/L) unterschieden.
Natriumhydrogencarbonat, NaHCO3, ist ein weißes, alkalisch schmeckendes, geruchfreies, an trockener Luft beständiges Pulver, das an feuchter Luft unter langsamer CO2-Abspaltung zu Natriumsesquicarbonat reagiert. Auch dieses Natriumsesquicarbonat ist ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Pudermittel.
Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen.
Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.
Ein weiteres bevorzugtes Copolymer mit Builderwirkung, insbesondere als Bestandteil von Granulaten, welche in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden, besteht aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.
R'(R2) C=C (R3) COOH (1), in der R'bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH 27 _OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II R5 (R6) C=C (R7)-X-SO3H (II), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigtenAlkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus- (CH2) mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2) k-mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2-und-C (O)-NH-CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Granulaten eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol- aufweisen.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalane PA15 bzw. Sokalans PA25 (BASF) erhältlich.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure.
Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N, N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan-bzw. Aminoalkanphosphonate.
Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren in welchem der/die im Schritt a) in die Wirbelschicht eingebrachte (n) partikuläre (n) Gerüststoff (e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der Zeolithe und/oder der Silikate und/oder der Phosphate und/oder der Carbonate und/oder der organischen Cobuilder, vorzugsweise aus der Gruppe der organischen Cobuilder, wobei Citronensäure besonders bevorzugt wird.
Die Gerüststoffe können sowohl als Einzelsubstanzen als auch in Form von Mischungen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Besonders bevorzugte Gemische enthalten neben organischen Cobuildern, insbesondere neben Citronensäure, als weitere Gerüststoffen Silikaten oder Phosphaten. Der Gewichtsanteil der organischenCobuilder, insbesondere der Citronensäure an diesen Gerüststoffmischungen beträgt dabei <BR> <BR> vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. -% und insbesondere 85 bis 95 Gew. %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gerüststoffmischung.
Die Granulation der partikulären Gerüststoffe erfolgt in dem erfindungsgemäßen Granulationsverfahren in einer Wirbelschicht nach Aufsprühen einer wäßrigen Lösung, welche mindestens ein anorganisches Salz sowie mindestens ein Bindemittel enthält.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen anorganischer Salze eingesetzt, welche bei 20°C eine Löslichkeit oberhalb 100 g/L aufweisen. Einige Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete anorganische Salze mit einer Löslichkeit oberhalb 100 g/L sind in folgender Tabelle zusammengefaßt : Löslichkeit [g/l H2 0] Ammoniumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 150 Kaliumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 110 Aluminiumsulfat-Monohydrat 600 Aluminiumsulfat-Octadecahydrat 600 Natriumphosphinat-Monohydrat 1000 Natriumdihydrogenphosphat 1103 Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat 1103 Natriumammoniumhydrogenphosphat-167 Tetrahydrat Dinatriumhydrogenphosphat-Heptahydrat 154 Trinatriumphosphat-Dodecahydrat 258 Trikaliumphosphat-Heptahydrat 900 Ammoniumeisen (l l) sulfat-Hexahydrat 269 Eisensulfat-Heptahydrat 400 Mangan (l I) chlorid-Tetrahydrat 1980 Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 670 Natriumcarbonat-Peroxohydrat 150 Natriumthiosulfat-Pentahydrat 680 Natriumsulfat 200 Natriumsulfat Decahydrat 420 Natriumcarbonat 220 Magnesiumsulfat Heptahydrat 710 Zinksulfat-Heptahydrat 960 Als vorteilhaft einsetzbare anorganische Salze haben sich insbesondere solche Salze erwiesen, die zur Bildung von Hydraten befähigt sind. Aus dieser Gruppe der Hydratbildenden Salze werden wiederum Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder Magnesiumsulfat bevorzugt. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung daher erfindungsgemäße Granulationsverfahren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die in Schritt b) aufgesprühte Lösung mindestens ein anorganisches Salz aus der Gruppe, welche zur Bildung von Hydraten befähigt sind, insbesondere mindestens ein anorganisches Salz aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder Magnesiumsulfat enthält.
Die vorgenannten anorganischen Salze werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form wässriger Lösungen eingesetzt, welche zusätzlich ein Bindemittel enthalten. Der Einsatz dieses/dieser Bindemittel (s) in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht die Schüttdichte und Abriebbeständigkeit der resultierenden Granulate und verbessert deren Rieselfähigkeit.
Als besonders geeignete Bindemittel für den Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich wasserlösliche organische Polymere erwiesen. Zu den besonders bevorzugten Bindemitteln zählen die Polyalkylenglycole, insbesondere die Polyethylenglycole und/oder Poylpropylenglycole.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel 111 H-(O-CH2-CH2) n-OH (111) genügen, wobei n Werte zwischen 10 und ca. 1000 annehmen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind die wachsartigen Polyethylenglycole mit einem Molgewicht oberhalb von 600, insbesondere die Polyethylenglycole mit einem Molgewicht oberhalb 2000 Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind die wachsartigen Polypropylenglycole mit einem Molgewicht oberhalb von 600, insbesondere die Polypropylenglycole mit einem Molgewicht oberhalb 2000.
Mit besonderem Vorteil können die Polyethylen-oderPolypropylenglycole in Mischungen miteinander eingesetzt werden. Der Anteil des Polyethylenglycols an diesen Mischungen liegt dabei vorzugsweise oberhalb 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 70 und 85 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren in welchem das in der wäßrigen Lösung enthaltene Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der wasserlöslichen organischen Polymere, bevorzugt der wasserlöslichen organischen Homo-und/oder Copolymere, besonders bevorzugt aus der Gruppe der wasserlöslichen Homopolymere, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe der Polyethylenglycole und/oder Polypropylenglycole und insbesondere aus der Gruppe der Polyethylenglycole und/oder Poylpropylenglycole mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000.
Eine weitere Gruppe wasserlöslicher organischer Polymere, welche sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als besonders vorteilhafte Bindemittel erwiesen haben, sind die Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Alkyl (meth) acrylsäure, insbesondere die Acrylsäure-Maleinsäure Copolymere. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure-Maleinsäure Copolymere, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 <BR> <BR> Gew. -% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol. Derartige Poylmere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen SokalanO CP45 (BASF) erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die als Bindemittel eingesetzten Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure teilneutralisiert. Die resultierenden beschichteten Gerüststoffgranulate eignen sich insbesondere als pH-Stellmittel.
Neben den wasserlöslichen organischen Polymeren eignen sich noch weitere Substanzen als Bindemittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei sich insbesondere die anionischen Tenside als vorteilhaft erwiesen haben.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ derSulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cl 13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C2_8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C 12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisa- tion gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierpro- dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-Cs-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C4-C5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2, 3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DANe erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C721-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg11-Aikohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C1218-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C818-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen.
Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar- stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettal- kohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzu- setzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Ka- lium-oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Gewichtsverhältnis des/der in Schritt a) eingesetzten partikulären Gerüststoffe zu den in der wäßrigen Lösung eingesetzten Bindemittel zwischen 100 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise zwischen 75 : 1 und 10 : 1 und insbesondere zwischen 50 : 1 und 15 : 1.
Bevorzugte Bindemittel weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Schmelzpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 60°C, besonders bevorzugt oberhalb 90°C und insbesondere oberhalb 120°C auf. Der Einsatz hochschmelzender Bindemittel erleichtert deren Verarbeitung in der Wirbelschicht in der, wie eingangs ausgeführt, vorzugsweise Temperaturen oberhalb 30°C herrschen, indem sie ein aufschmelzen und verkleben der bindemittelhaltigen Beschichtungen in dem Wirbelbett verhindern.
Die Beschichtung der in dem Wirbelbett vorgelegten partikulären Gerüststoffe erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Besprühen dieser Partikel mit einer wäßrigen, bindemittelhaltigen Lösung anorganischer Salze, wobei überflüssige Lösungsmittelmengen auf Grund der in der Wirbelschicht bevorzugt eingesetzten heißen Zuluft verdunsten. Da der Eintrag zu großer Lösungsmittelmengen zu einem zu Verklumpung und übermäßiger Agglomeration der Gerüststoffpartikel führen kann und die Verdunstung überflüssiger Lösungsmittelmengen gleichzeitig mit einem hohen Energieaufwand verbunden ist, weisen die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgesprühten Lösungen vorzugsweise einen Gehalt an anorganischem Salz und Bindemittel oberhalb 4 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 16 Gew.-% auf. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist es dabei weiterhin bevorzugt, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gewichtsverhältnis des/der in Schritt a) eingesetzten partikulären Gerüststoffe zu der in Schritt b) eingesetzten wäßrigen Lösung mindestens 1 : 1, vorzugsweise 2 : 1 und insbesondere mindestens 3 : 1 beträgt.
Für die Ausbildung einer abriebresistenten Beschichtung bei gleichzeitig guten Fließeigenschaften des resultierenden Granulats beträgt das Gewichtsverhältnis von anorganischen Salz zu Bindemittel in der in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wäßrigen Lösung zwischen 20 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen 7 : 1 und 2 : 1 und insbesondere zwischen 6 : 1 und 4 : 1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein beschichtetes Gerüststoffgranulat, bestehend aus einem gerüststoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus einem anorganischen Salz, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiterhin ein Bindemittel enthält.
Eine"mindestens anteilsweise umgebende Beschichtung"wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch eine Mindestmenge des eingesetzten Beschichtungsmaterials erreicht, wobei das Gewichtsverhältnis des/der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten partikulären Gerüststoffe zu den in der wäßrigen Lösung eingesetzten anorganischen Salzen vorzugsweise höchstens 50 : 1, besonders bevorzugt höchstens 40 : 1 und insbesondere höchstens 30 : 1 beträgt.
Gleichzeitig ist es für die Kosten des Verfahrens und der resultierenden Granulate von Vorteil, den Anteil der anorganischen Salze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Granulate zu begrenzen, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Gewichtsverhältnis des/der in Schritt a) eingesetzten partikulären Gerüststoffe zu den in der wäßrigen Lösung eingesetzten anorganischen Salzen vorzugsweise mindestens 3 : 1 besonders bevorzugt mindestens 4 : 1 und insbesondere mindestens 5 : 1 beträgt. Mit anderen Worten zeichnen sich erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren dadurch aus, daß das Gewichtsverhältnis des/der in Schritt a) eingesetzten partikulären Gerüststoffe zu den in der wäßrigen Lösung eingesetzten anorganischen Salzen zwischen 50 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 40 : 1 und 4 : 1 und insbesondere zwischen 30 : 1 und 5 : 1 beträgt.
Wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, enthalten erfindungsgemäß hergestellte Gerüststoffgranulate vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe der Zeolithe, der Silikate, der Phosphate, der Carbonate sowie der organischen Cobuilder.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher beschichtete Gerüststoffgranulate, dadurch gekennzeichnet, daß der/die im Kern enthaltene (n) Gerüststoff (e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe derZeolithe und/oder der Silikate und/oder der Phosphate und/oder der Carbonate und/oder der organischen Cobuilder, vorzugsweise aus der Gruppe der organischen Cobuilder, wobei Citronensäure besonders bevorzugt wird und wobei der Kern vorzugsweise zu <BR> <BR> mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und insbesondere vollständig aus nur einem dieser Gerüststoffe besteht. Die vorgenannten Angaben zu den im Kern enthaltenen Gewichtsanteilen der Gerüststoffe beziehen auf deren Gewichtsanteil am Gesamtgewicht des Kerns nach Abzug des in diesem Kern enthaltenen Wassers, wie beispielsweise des Hydratwassers der Citronensäure oder des in den Zeolithen gebundenen Wassers. Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht des Kerns läßt sich daher auf einfache Weise aus der Zusammensetzung der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Gerüststoffe bestimmen.
Zur Vermeidung von Wiederholungen wird für eine detaillierte Beschreibung der im einzelnen bevorzugten Gerüststoffe auf die vorherigen Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen.
Außer für die Verfahrensführung hat es sich auch für die Produkteigenschaften erfindungsgemäßer Granulate als vorteilhaft erwiesen, wenn deren Beschichtung, zwischen 40 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 bis 97 Gew.-% und insbesondere zwischen 80 und 96 Gew.-% eines anorganischen Salzes sowie zwischen 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 <BR> <BR> und 20 Gew. -% eines Bindemittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, enthält. Das Gewichtsverhältnis von anorganischem Salz zu Bindemittel in der Beschichtung erfindungsgemäß bevorzugter Gerüststoffgranulate beträgt vorteilhafterweise zwischen 20 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen 7 : 1 und 2 : 1 und insbesondere zwischen 6 : 1 und 4 : 1 beträgt. Mit anderen Worten sind erfindungsgemäß bevorzugte beschichtete Gerüststoffgranulate, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Bindemittels am Gesamtgewicht <BR> <BR> des Gerüststoffgranulats zwischen 0,5 und 15 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 1 und 10<BR> Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-% beträgt.
Als anorganische Salze, welche als Bestandteil der wäßrigen Lösung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, eignen sich nach den vorherigen Ausführungen insbesondere anorganische Salze mit einer Löslichkeit oberhalb 100 g/L und/oder anorganische Salze, welche zur Bildung von Hydraten befähigt sind, wobei aus dieser Gruppe insbesondere die Salze Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Magnesiumsulfat sowie deren Mischungen bevorzugt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Gerüststoffgranulate weisen demnach eine Beschichtung auf, welche ein anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumphosphat und/oder Magnesiumsulfat enthält. Für eine detailliertere Beschreibung dieser Salze sei auch auf die Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren in den vorherigen Abschnitten verwiesen.
Bevorzugte beschichtete Gerüststoffgranulate sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in ihrer Beschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe der wasserlöslichen organischen Polymere, vorzugsweise der wasserlöslichen organischen Homo-und/oder Copolymere, besonders bevorzugt aus der Gruppe der wasserlöslichen Homopolymere, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe der Polyethylenglycole und/oder Polypropylenglycole und insbesondere aus der Gruppe der Polyethylenglycole und/oder Poylpropylenglycole mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000. Eine weitergehende Beschreibung dieser Substanzen findet sich in den vorhergehenden Ausführungen, auf welche zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gerüststoffgranulats als Bestandteil von Wasch-oder Reinigungsmitteln, insbesondere von Universalwaschmitteln für Textilien sowie von maschinellen Geschirrspülmitteln.