La présente invention concerne le domaine du captage du dioxyde de carbone (C0 ₂ ) et des oxydes de soufre (S0 ₂ , S0 ₃ ...) contenus dans les fumées de combustion.

Pour réduire le réchauffement climatique provoqué par l'émission massive de CO ₂ dans l'atmosphère, on envisage de capter le C0 ₂ contenu dans les fumées de combustion afin de le séquestrer dans des stockages souterrains. Une technique d'extraction consiste à capter le CO ₂ dilué dans les fumées produite par la combustion à l'air d'un combustible fossile ou de biomasse. Le document EP 553 643 propose de capter le C0 ₂ par absorption avec une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA).

Cependant, dans le cas particulier des fumées de combustion, la présence de soufre dans le combustible est responsable de la présence d'oxydes de soufre dans les fumées à traiter. Les solvants utilisés classiquement pour capter le C0 ₂ de ces fumées à basse pression sont très sensibles aux oxydes de soufre, rendant obligatoire une étape de désulfuration en amont de l'unité de captage. C'est notamment le cas de la MEA (monoéthanolamine) qui nécessite un niveau de désulfurisation élevé des fumées (typiquement une teneur en soufre totale inférieure à 20mg/Nm ³ ) afin d'éviter une dégradation irréversible de l'amine (Supap et al., Kinetics of sulfur dioxide and oxygène induced dégradation of aqueous monoéthanolamine solution during C0 ₂ absorption from power plant flue gas streams, International Journal of Greenhouse Gas Control, 2009, 3, 133-142).

Par ailleurs, même si l'on utilisait pour le captage du C0 ₂ en postcombustion, une aminé particulièrement stable aux oxydes de soufre, ces derniers entraîneraient nécessairement une altération des performances du solvant. En effet, les oxydes de soufres sont des acides forts, qui réagissent avec les bases fortes que sont les aminés, par une réaction totale. L'étape de régénération thermique du solvant permet de libérer le C0 ₂ (acide faible), mais pas les oxydes de soufres (acides forts) qui sont piégés sous la forme de sels, dits non régénérables. Ces derniers en s'accumulant, diminuent la quantité d'amine disponible pour le captage du C0 ₂ , et altèrent ainsi les performances du solvant. C'est pourquoi, les procédés de décarbonatation mettent généralement en œuvre une unité de désulfuration.

Un procédé de désulfuration et de décarbonatation selon l'art antérieur est décrit en référence à la figure 1. Les fumées circulant dans le conduit 101 sortent de l'unité de combustion CH1 et entrent dans l'unité de désulfuration Dl. Une fois aux spécifications en terme de quantité totale de soufre, le gaz désulfuré entre dans une unité de captage du CO ₂ constitué par Al et RI par le conduit 101a où il est mis en contact avec la solution absorbante dans l'unité Al, par exemple une colonne d'absorption gaz/liquide. Les fumées décarbonatées sont évacuées de Al par le conduit 102 et introduites dans l'unité SI qui peut mettre en œuvre une étape de traitement ultérieure ou un rejet à l'atmosphère par l'intermédiaire d'une cheminée. La solution absorbante chargée en C0 ₂ est envoyée vers une étape de régénération RI par le conduit 103. Le gaz acide est évacué en tête de RI par le conduit 107 vers une étape de traitement ultérieure Cl, par exemple une étape de conditionnement pour transport. La solution absorbante régénérée est renvoyée l'unité Al pour un nouveau cycle d'absorption par le conduit 104.

L'ajout d'une unité supplémentaire de désulfuration n'est pas sans conséquence sur l'ensemble du procédé de captage du C0 ₂ . La désulfuration est classiquement effectuée par lavage du gaz avec une solution de chaux dans une tour de mise en contact gaz/liquide. En plus d'une augmentation conséquente de l'investissement du procédé de captage, l'ajout d'une colonne de contact gaz/liquide provoque une perte de charge supplémentaire sur le circuit des fumées. Cette perte de charge, qu'il conviendra de vaincre par l'installation d'un ventilateur, est responsable de coûts opératoires importants. De plus, même si les fumées de combustion à décarbonater sont désulfurées au préalable, des dégradations irréversibles du solvant induites par la présence d'oxydes de soufre peuvent se produire et nécessitent des opérations de purification du solvant plus fréquentes, ce qui induit des coûts opératoires supérieurs. Par exemple, dans le cas de la MEA, la cinétique de dégradation de l'aminé admet un ordre apparent partielle par rapport à la concentration de S0 ₂ de 3,5 (Supap et al., Kinetics of sulfur dioxide and oxygène induced dégradation of aqueous monoethanolamine solution during C0 ₂ absorption from power plant flue gas streams, International Journal of Greenhouse Gas Control, 2009, 3, 133-142). Ainsi, même en très faible quantité, le dioxyde de soufre induit une très forte dégradation de la MEA.

Afin de limiter ces inconvénients, le procédé selon l'invention propose d'effectuer une unique étape d'absorption du CO ₂ et du S0 ₂ , utilisant une solution aqueuse de TMHDA résistante aux composés soufrés, mettant en œuvre une étape d'extraction des oxydes de soufre absorbés par la solution aqueuse de TMHDA.

De manière générale, l'invention décrit un procédé de décarbonatation et de désulfuration d'une fumée de combustion produite par la combustion d'un combustible contenant du soufre pour produire une fumée de combustion comportant du CO ₂ et des oxydes de soufre, dans lequel on effectue les étapes suivantes:

a) on met en contact la fumée de combustion avec une solution aqueuse comportant de la N,N,N',N'-Tétraméthylhexane-l,6-diamine dans une zone de contact de manière à obtenir une fumée de combustion appauvrie en C0 ₂ et en oxydes de soufre et une solution absorbante chargée en C0 ₂ et en oxydes de soufre,

b) on régénère au moins une partie de la solution absorbante chargée en C0 ₂ et en oxydes de soufre dans une zone de régénération de manière à libérer du CO ₂ sous forme gazeuse et à obtenir une solution absorbante régénérée, c) on soumet au moins une première portion de la solution absorbante régénérée à une opération d'extraction des oxydes de soufre pour obtenir une solution absorbante appauvrie en oxyde de soufre,

d) on recycle une deuxième portion de la solution absorbante régénérée en tant que solution aqueuse comportant de la Ν,Ν,Ν',Ν'-

Tétraméthylhexane-l,6-diamine à l'étape b).

Selon l'invention, à l'étape c) on peut prélever ladite première portion de la solution absorbante régénérée, on peut ajouter un produit basique dans ladite première portion, puis on peut vaporiser une fraction de ladite première portion de solution absorbante de manière à obtenir une fraction vaporisée et une fraction liquide, la fraction vaporisée pouvant être introduite dans la zone de régénération.

Alternativement, à l'étape c) on peut mettre en contact ladite première portion de la solution absorbante régénérée avec un solide échangeur d'ions qui adsorbe les oxydes de soufre, puis on peut introduire ladite première portion de solution absorbante régénérée dans la zone de régénération.

Alternativement, à l'étape c), on peut prélever ladite première portion de la solution absorbante régénérée, on peut introduire un produit basique dans ladite première portion et on peut séparer ladite première portion en une phase liquide enrichie en eau et une phase liquide enrichie en Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraméthylhexane-l,6-diamine, puis on peut vaporiser une fraction de la phase liquide enrichie en eau de manière à obtenir une fraction vaporisée et une fraction liquide, la fraction vaporisée étant introduite dans la zone de régénération.

Alternativement, à l'étape c), on peut prélever ladite première portion de la solution absorbante régénérée, puis on peut séparer ladite première portion en une phase liquide enrichie en eau et une phase liquide enrichie en N,N,N',N'-Tétraméthylhexane-l,6-diamine, puis on peut mettre en contact ladite une phase liquide enrichie en eau avec un solide échangeur d'ions qui adsorbe les oxydes de soufre, puis on peut introduire ladite première portion de solution absorbante régénérée dans la zone de régénération.

Alternativement, à l'étape c), on peut prélever ladite première portion de la solution absorbante régénérée, puis on peut séparer ladite première portion en une phase liquide enrichie en eau et une phase liquide enrichie en N,N,N',N'-Tétraméthylhexane-l,6-diamine, puis on peut vaporiser une fraction de la phase liquide enrichie en eau de manière à obtenir une fraction vaporisée et une fraction liquide, la fraction vaporisée étant introduite dans la zone de régénération, on peut prélever au moins une portion de la fraction liquide, on peut introduire un produit basique dans ladite portion de la fraction liquide pour produire des sels soufrés, on peut vaporiser une partie de ladite portion de fraction liquide pour former une phase vapeur et une saumure liquide contenant les sels soufrés, la phase vapeur étant introduite dans la zone de régénération. On peut extraire les sels soufrés contenus dans la saumure et on peut introduire la phase liquide à l'étape a) dans la zone de contact.

Le produit basique peut être choisi parmi la soude et la potasse.

La phase liquide enrichie en N,N,N',N'-Tétraméthylhexane-1,6- diamine peut être introduite dans la zone de contact.

Avant l'étape b), on peut effectuer une étape de séparation d'au moins une fraction de la solution absorbante chargée en CO2 et en oxydes de soufre en une phase enrichie en eau et une phase enrichie en Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraméthylhexane-l,6-diamine, la phase enrichie en eau étant introduite dans la zone de régénération, la phase enrichie en Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraméthylhexane-l,6-diamine étant introduite dans la zone de mise en contact. Avant l'étape de séparation, la solution absorbante chargée en composés acides peut être chauffée à une température comprise entre 50°C et 150°C.

La solution absorbante peut comporter entre 20% et 50% poids de N,N,N',N'-Tétraméthylhexane-l,6-diamine et entre 50% et 80% poids d'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels :

- la figure 1 présente un procédé selon l'art antérieur,

- la figure 2 schématise le procédé selon l'invention,

- les figures 3 à 7 représentent différents modes de réalisation du procédé selon l'invention.

Le procédé selon l'invention est décrit en référence à la figure 2.

L'unité de combustion CH, par exemple une chaudière, produit des fumées de combustion évacuées par le conduit 1. Dans CH, on effectue une combustion d'un combustible comportant des éléments soufrés, avec un comburant, par exemple de l'air. Le combustible peut être du charbon, du gaz naturel, du pétrole, de la biomasse. La présente invention s'applique également au traitement des gaz de cimenteries ou d'aciéries.

Selon l'invention, les fumées de combustion issues de l'unité CH sont directement introduites par le conduit 1 dans l'unité A de captage du C0 ₂ , sans subir d'étape de désulfuration. Dans l'unité A, les fumées de combustion sont mises en contact avec une solution absorbante. Selon l'invention, la solution absorbante est composée d'une solution aqueuse d'eau et de TMHDA qui de manière surprenante, présente la propriété de se dégrader plus faiblement en présence d'oxyde de soufre, que les aminés généralement utilisées comme la MEA. La résistance de la TMHDA à la dégradation en présence d'oxydes de soufre est illustrée par l'exemple présenté ci-après.

La solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est composée d'une solution aqueuse comportant le composé réactif suivant : N,N,N',N'-Tétraméthylhexane-l,6-diamine, couramment nommée TMHDA.

La TMHDA peut être en concentration variable par exemple comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 15% et 60% poids, de manière très préférée entre 20% et 50% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de préférence entre 50% et 80% poids d'eau.

Dans un mode de réalisation, les composés réactifs de la solution absorbante peuvent être mélangés avec une autre aminé, contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire afin dé jouer un rôle d'activateur de la réaction d'absorption du C0 ₂ . La solution absorbante peut contenir de l'activateur, dans une proportion supérieure à 0,5% jusqu'à une concentration de 20% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids.

Une liste non exhaustive de composés pouvant être utilisés comme activateurs est donnée ci-dessous : MonoEthanolAmine, AminoEthylEthanolAmine, DiGlycolAmine, Pipérazine, N-(2- HydroxyEthyDPipérazine, N-(2-AminoEthyl)Pipérazine, N-MethylPipérazine, N-EthylPipérazine, N-PropylPipérazine, 1,6-HexaneDiAmine, 1,2,3,4- tetrahydroisoquinoline, 1,1,9,9-TetraMéthylDiPropylèneTriamine, Morpholine, Pipéridine, 3-(MetylAmino)PropylAmine, N-MethylBenzylAmine.

Dans un mode de réalisation, la solution absorbante à base de N,N,N',N'-tetramethylhexane-l,6-diamine peut aussi contenir d'autres composés organiques. Ainsi, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés organiques non réactifs vis-à-vis des composés acides (couramment nommé "solvant physique"), et qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des ethers de glycol, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfone, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des ethers-cétones ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, du tetraethylèneglycoldimethylether, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine. Dans l'unité A, la solution absorbante capte le C0 ₂ , ainsi que les oxydes soufrés, tels que les SOx, principalement le S0 ₂ , mais aussi le S0 ₃ présents dans les fumées de combustion.

Les fumées désacidifiées, c'est-à-dire appauvries en CO ₂ et en oxydes de soufre, sont évacuées de A par le conduit 2 dans l'appareil S qui peut effectuer une étape de traitement ultérieure ou un rejet à l'atmosphère par l'intermédiaire d'une cheminée. La solution absorbante chargée en composés acides est envoyée dans une unité de régénération R par le conduit 3. Dans l'unité de régénération, la solution absorbante est chauffée pour libérer sous forme gazeuse le CO ₂ capté.

Le CO ₂ est évacué de R par le conduit 7 vers une unité de traitement ultérieure C, par exemple une étape de conditionnement du C0 ₂ pour transport et séquestration du CO ₂ dans un réservoir souterrain. La solution absorbante régénérée est recyclée dans l'unité d'absorption A pour être mise en contact avec les fumées de combustion.

La solution absorbante régénérée est appauvrie en C0 ₂ mais comporte des composés soufrés. Selon l'invention, une portion de la solution absorbante régénérée est prélevée périodiquement ou en continue par le conduit 8 afin d'être purifiée dans l'unité P, avant d'être réintroduite dans l'unité A ou R. L'unité P permet de retirer les composés soufrés de la solution absorbante. L'unité d'extraction P peut être par exemple étape une étape de distillation ou une étape d'échange d'ions.

Dans le cas où l'on effectue une distillation dans l'unité P, on neutralise au préalable les oxydes de soufre contenu dans la solution régénérée par d'une base forte, par exemple par introduction de soude ou de potasse dans la solution absorbante. Puis, on chauffe la solution absorbante jusqu'à en vaporiser une partie. Par exemple, la solution absorbante est introduite dans un ballon de distillation. La fraction vaporisée est recyclée dans l'unité R. Les sels non régénérables constitués d'oxydes de soufre neutralisés par la base forte s'accumulent en fond du ballon de distillation. Les sels sont évacués du ballon de distillation, en continu ou de manière périodiquement. Dans le cas où on effectue un échange d'ions dans l'unité P, l'échange d'ions permet de substituer les anions des acides forts par des anions d'acides faibles. Ces anions d'acide faible peuvent être par exemple des carbonates qui sont régénérables par une étape de régénération thermique dans l'unité R. On met en contact la solution absorbant régénérée avec un solide échangeur d'ions, par exemple une résine polymère ou une silice greffée avec des fonctions ammonium quaternaire. Au contact avec la résine, les anions HSO ₃ et HSO ₄ sont substitués par des anions HCO ₃ ou CO ₃ ² . Lorsque la résine est saturée en composés soufrés, on remplace la résine par une nouvelle résine non saturée, la résine saturée pouvant par ailleurs être régénérée.

Les figures 3, 4 et 5 décrivent en détail les unités de captage A et de régénération R et d'extraction P de la figure 2 du procédé selon l'invention. Les références des figures 3, 4 et 5 identiques à celles de la figure 2 désignent les mêmes éléments.

En référence à la figure 3, les fumées de combustion issu d'une unité de combustion et circulant dans le conduit 1 sont mises en contact dans la colonne d'absorption Cl avec la solution absorbante arrivant par le conduit 4. La colonne Cl est équipée d'internes de mise en contact gaz/liquide, par exemple des plateaux de distillation, un garnissage structuré ou disposé en vrac.

Dans la colonne Cl, les composés TMHDA de la solution absorbante réagissent avec les composés acides, c'est à dire avec le CO ₂ et les oxyde de soufre contenus dans les fumées de combustion, en formant des sels solubles dans la solution. Les fumées appauvries en composés soufrés et en CO ₂ sont évacuées de Cl par le conduit 2. La solution absorbante enrichie en composés acides, sous forme de sels dissous dans l'eau, est évacuée de Cl par le conduit 3.

Ensuite, la solution absorbante est envoyée dans l'échangeur de chaleur El. Elle ressort à une température plus élevée par le conduit 5. La solution absorbante issue de El est introduite par le conduit 5 dans la colonne C2 pour être régénérée. Dans C2, la régénération thermique est effectuée par distillation ou bien entraînement du C0 ₂ par la vapeur, opération couramment nommée "strippage". La colonne C2 est équipée d'un rebouilleur RI et d'internes de mise en contact gaz/liquide. Dans C2, les composés réactifs de la solution absorbante sont séparés du C0 ₂ . Le CO ₂ est libéré sous forme gazeuse et évacués de C2 par le conduit 7. Le flux 7 de vapeur d'eau riche en composés acides est partiellement condensé par refroidissement dans E3 et les condensats sont renvoyés en tête de C2 à titre de reflux. La solution absorbante obtenue en fond de C2 est appauvrie en CO ₂ mais contient des oxydes de soufre sous forme de sels non régénérables, dénommés ci-après par "soufre".

Une partie de la solution absorbante régénérée recueillie en fond de C2 est évacuée par le conduit 6 pour être réintroduite dans la colonne Cl.

Une autre portion de la solution absorbante évacuée en fond de C2 par le conduit 8 est introduite dans RI par le flux 8d afin d'y être chauffée et réintroduite par le conduit 26 dans C2 pour réaliser la régénération de la solution absorbante.

Selon l'invention une autre portion de la solution absorbante évacuée en fond de C2 par le conduit 8 est introduit dans le dispositif d'extraction de soufre P. Dans l'unité P, on peut mettre en œuvre une étape de distillation ou une étape d'échange d'ions telles que décrites précédemment. Le soufre extrait est évacué par le conduit 24. La solution absorbante débarrassée du soufre peut être introduite dans la colonne C2, par exemple par les conduits 25 et 26. Alternativement, le conduit 25 peut directement introduire dans C2 la solution absorbante débarrassée du soufre à un niveau intermédiaire situé entre les deux points d'injection des conduits 5 et 26.

La chaleur libérée par le refroidissement de la solution absorbante récupérée en fond de la colonne C2 peut être récupérée pour chauffer différents flux devant être régénérés. Par exemple, en référence à la figure 3, la solution absorbante circulant dans le conduit 6 permet de réchauffer, dans l'échangeur de chaleur El, la solution absorbante chargée en composés acides circulant par le conduit 3. Ensuite, cette solution est refroidie par l'échangeur E2 à la température de fonctionnement de la colonne Cl, puis elle est introduite dans Cl par le conduit 4.

Le procédé schématisé par la figure 3 peut être complété en effectuant une étape de séparation de la solution absorbante en aval de la colonne C2, comme représenté par la figure 4. Les références de la figure 4 identiques à celles de la figure 3 désignent les mêmes éléments.

La TMHDA en solution aqueuse présente la propriété de former deux phases liquides séparables lorsqu'elle a absorbé une quantité déterminée de composés acides et lorsque la température est supérieure à une température critique. En d'autres termes, la solution aqueuse de TMHDA se sépare en deux phases liquides lorsque sa température dépasse une température critique de démixtion, c'est-à-dire un seuil de température.

En référence à la figure 4, la partie de la solution absorbante prélevée en fond de la colonne C2 par le conduit 8 est introduite dans le ballon de séparation Bl. La solution absorbante est à une température supérieure à la température critique pour laquelle la solution absorbante se sépare en deux phases : une phase riche en TMHDA et une phase riche en eau. Dans le dispositif Bl, la solution absorbante peut être séparée par décantation, centrifugation ou filtration. Bl permet de séparer la phase riche en eau de la phase riche en composés réactifs. L'opération de séparation dans Bl peut éventuellement être effectuée à une pression différente de la pression dans C2 pour faciliter ladite étape de séparation.

Suite à la régénération thermique dans C2, la solution absorbante est à une température supérieure à la température critique pour laquelle la solution absorbante se sépare en deux phases : une phase riche en TMHDA et une phase riche en eau. Les sels non régénérables se concentrent dans la phase riche en eau, milieu beaucoup plus dispersant. L'eau et les sels, éventuellement neutralisés au préalable par l'ajout de soude ou de potasse dans Bl, sont envoyés à l'étape de purification P par le flux 23. Dans l'unité P, on peut mettre en œuvre une étape de distillation ou une étape d'échange d'ions telles que décrites précédemment. Le flux purifié dans P est envoyé par le conduit 25, puis 26 en fond de la colonne C2 et les sels non régénérables sont évacués de P par le conduit 24. Alternativement, le conduit 25 peut directement introduire dans C2 la solution absorbante débarrassée du soufre à un niveau intermédiaire situé entre les deux points d'injection des conduits 5 et 26.

Dans le cas où on met en oeuvre une distillation dans l'unité P, on effectue l'injection d'une base forte par le flux 21 dans le ballon Bl, par exemple de la soude ou de la potasse, pour libérer et séparer dans Bl la fraction de composés réactifs piégés sous forme de sels. Les acides forts, notamment les oxydes de soufre, sont alors piégés sous la forme de sels de sodium ou de potassium.

Un avantage supplémentaire du procédé de la figure 4 est la réduction des équipements d'extraction de soufre de l'unité P qui ne traitent qu'une fraction réduite de la solution absorbante dans cette mise en œuvre particulière. Par ailleurs, l'étape de séparation liquide-liquide réalisée dans Bl permet de réduire la concentration de l'aminé dans le flux 23 envoyé à l'unité P. Dans le cas où P est une étape de distillation, la vaporisation de l'amine est plus coûteuse que celle de l'eau, compte tenu de sa plus faible tension de vapeur. L'étape de séparation liquide-liquide permet donc de diminuer les coûts opératoires.

Le procédé schématisé par la figure 4 peut être complété en effectuant une étape de séparation de la solution absorbante en amont de la colonne C2, comme représenté par la figure 5. Les références de la figure 5 identiques à celles de la figure 3 et 4 désignent les mêmes éléments.

En référence à la figure 5, la solution absorbante chargée en composés acides obtenue en fond de Cl est réchauffée dans El. Elle ressort de El par le conduit 14 à une température plus élevée. Dans l'échangeur El, la solution absorbante chargée en composés acides est chauffée jusqu'à dépasser la température critique à laquelle la solution chargée en composés acides forme deux phases liquides séparables. Par exemple, la solution absorbante chargée en composés acides est chauffée à une température comprise entre 50°C et 150°C, de préférence entre 70°C et 120°C. Ainsi, le fluide circulant dans le conduit 14 est composé de deux phases liquides séparables : une phase riche en composés acides et une phase pauvre en composés acides. De plus, sous l'effet de la hausse de température, une partie des composés acides est libérée sous forme gazeuse. Les trois phases du fluide circulant dans le conduit 14 sont séparées dans le ballon de séparation BSl. Par exemple, les deux phases liquides sont séparées dans BSl par décantation, centrifugation ou filtration. La fraction gazeuse issue en tête de BSl est extraite par le conduit 15 et peut éventuellement être mélangée au flux 7. Une première fraction liquide enrichie en composés acides, c'est-à-dire enrichie en composés réactifs ayant réagi avec les composés acides, est envoyée par le conduit 5 dans la colonne de régénération C2. Une deuxième fraction liquide appauvrie en composés acides, c'est-à-dire enrichie en composés réactifs n'ayant pas réagi, est évacuée de BSl par le conduit 16 et refroidie dans E4. En référence à la figure 5, la fraction liquide 16 est introduite dans la colonne Cl, en étant mélangée avec la portion de solution absorbante circulant dans le conduit 4.

Exemple : Stabilité en présence de S0 ₂ et 0 ₂ La molécule de N,N,N',N'-Tétraméthylhexane-l,6-diamine présente la particularité d'être particulièrement résistante aux dégradations qui peuvent se produire avec les oxydes de soufre, et ceci même en présence d'oxygène, qui est connu pour être la principale source de dégradation des aminés dans une unité de captage du C0 ₂ en post-combustion. Les performances en terme de stabilité des solutions aqueuses de TMHDA à 35% poids sont comparées à celle des solutions aqueuses de MonoEthanolAmine à 30% poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage des fumées en post-combustion.

Pour réaliser des essais comparatifs, on introduit une quantité de connue de S0 ₂ dans des solutions aqueuses de TMHDA à 35% poids et de MEA à 30% poids, pour obtenir un taux de neutralisation des fonctions aminés de 1% (en tenant compte du fait que la TMHDA est une diamine).

_ ⁿ H ₁ SO _l _ ⁿ H ₂ SO _}

US02 ~

2 ' ⁿ TMHDA

Les solutions aqueuses d'amine ainsi préparées sont dégradées au sein de réacteurs fermés, chauffés à une température T de 140°C. Deux séries d'essais ont été réalisées. Dans la première série, les réacteurs ont été mis sous pression avec 20 bar d'air (constitué d'0 ₂ et de N ₂ ). Dans une seconde série, aucun gaz n'a été introduit : la phase gaz est alors constitué de la vapeur de solvant à la température T. La phase liquide est agitée à l'aide d'un barreau aimanté. Au bout de quinze jours, un échantillon représentatif de la phase liquide est prélevé, puis analysé par différentes techniques, comme par exemple la chromatographie ionique. Cette technique permet de séparer l'aminé de départ des produits de dégradation, et ainsi de la quantifier. Le tableau ci-dessous donne le taux de dégradation TD de la solution aqueuse d'amine, dans différentes conditions, défini par l'équation ci-dessous : TD(%) = ^mine] - ^ming] °

[O nlin e] ⁰ où [Aminé] est la concentration de l'amine de départ dans l'échantillon dégradé, et [Aminé] ⁰ est la concentration de l'amine dans la solution non dégradée. Plus le taux de dégradation TD est faible, plus on peut considérer que l'aminé est stable.

Le tableau ci-dessous donne le taux de dégradation TD de différentes solutions absorbantes, pour une température de 140°C, en absence et en présence d'oxygène.

Cet exemple montre que la N,N,N',N'-tetramethylhexane-l,6-diamine, comme aminé dans une solution absorbante, permet d'obtenir un taux de dégradation 25% plus faible que celui des solutions absorbantes à base de MonoEthanolAmine, que cela soit dans des conditions douces (sans oxygène) ou sévères (avec oxygène). Le procédé schématisé par la figure 5 peut être amélioré en effectuant une étape de séparation de la solution absorbante en aval de la colonne C2, puis la phase riche en eau contenant les sels non régénérables, notamment les oxydes de soufre, est concentrée dans le rebouilleur R2 puis purifiée en partie dans P2, comme représenté par la figure 6. Les références de la figure 6 identiques à celles de la figure 3, 4 et 5 désignent les mêmes éléments.

En référence à la figure 6, la solution absorbante prélevée en fond de la colonne C2 par le conduit 28 est introduite dans le ballon de séparation B2. La solution absorbante est à une température supérieure à la température critique pour laquelle la solution absorbante se sépare en deux phases liquide : une phase liquide riche en TMHDA et une phase riche en eau. Dans le dispositif B2, la solution absorbante peut être séparée par décantation, centrifugation ou fîltration. B2 permet de séparer la phase riche en eau de la phase riche en TMHDA. L'opération de séparation dans B2 peut éventuellement être effectuée à une pression différente de la pression dans C2 pour faciliter ladite étape de séparation.

La phase riche en TMHDA est envoyée par le conduit 29 dans le conduit 6. Les sels non régénérables se concentrent dans la phase riche en eau, milieu beaucoup plus dispersant. La phase riche en eau est évacuée par le conduit 30 et introduite dans R2 afin d'y être chauffée et en partie vaporisée. La vapeur est introduite par le conduite 36 entièrement ou en partie dans C2 pour réaliser la régénération de la solution absorbante. Une autre partie de la phase riche en eau, non réinjectée dans C2 par conduite 36, est évacuée de R2 par le conduit 31. Les sels non régénérables ne peuvent pas être évacuées par la conduite 36 sous forme de vapeur, et l'ensemble des sels non régénérables se retrouvent dans le flux circulant dans le conduit 31 avec une concentration plus élevée que dans le flux circulant dans le conduit 30. Une partie du courant 31 est renvoyé vers le conduit 6 par le conduit 37, l'autre partie du courant 31 est envoyé dans l'unité de purification P2 par le conduit 32.

Dans l'unité P2, l'eau et les sels sont neutralisés par une base, par exemple de la soude ou de la potasse, injectée par le conduit 38. Le flux purifié dans P2 est renvoyé en partie ou totalement par exemple par le conduit 34, puis 36 en fond de colonne C2. Une autre partie du flux purifié dans P2 peut être renvoyé par le conduit 35 dans le conduit 6.

L'unité de purification P2 peut être réalisé selon la figure 7, dont les références identiques à celles de la figure 6 désignent les mêmes éléments.

En référence à la figure 7, le flux circulant dans le conduit 32 contenant de l'eau et des sels non régénérables est neutralisée à la soude ou à la potasse injectée par le conduit 38. Cette étape de neutralisation permet de libérer une fraction de composés réactifs piégés sous forme de sels. Les acides forts, notamment les oxydes de soufre, sont alors piégés sous forme de sels de sodium ou de potassium. Le flux 32, après traitement à la soude ou à la potasse, est introduit parle conduit 32a dans R3. R3 est un appareil de distillation où le flux 32a est chauffé jusqu'à vaporisation. Une partie du courant 32a vaporisé est réintroduit dans la colonne C2 par exemple par le conduit 34 puis 36. Alternativement, la vapeur circulant dans le conduit 34 peut être introduit dans C2 à un niveau intermédiaire situé entre les deux points d'injection des conduits 5 et 36. La saumure évacuée de R3 par 32b contient de l'eau avec de la TMHDA et du soufre piégé sous forme de sels de sodium ou de potassium. La saumure est introduite par le conduit 32b dans l'unité P3 dans laquelle on peut purifier la solution absorbante en retirant les sels de soufre avec, par exemple, une étape de d'échange d'ion ou en retirant, par décantation ou filtration, les sels de soufre cristallisés sous forme solide si les conditions de sursaturation suffisantes sont atteintes. La solution absorbante purifiée est évacuée de P3 par le conduit 35 et renvoyée dans la conduite 6. Alternativement, le flux circulant dans le conduit 35 peut être introduit dans C2 à un niveau intermédiaire situé entre les deux points d'injection des conduits 5 et 36. Les sels non régénérables sont évacués de P3 par le conduit 33.

Un avantage supplémentaire du procédé de la figure 6 est une réduction supplémentaire de la taille des équipements d'extraction du soufre de l'unité P2, détaillé dans la figure 7, qui ne traitent qu'une fraction réduite de la solution absorbante dans cette mise en œuvre particulière. L'étape de concentration des sels non régénérables réalisée dans R2 permet de réduire le flux 32 envoyé à l'unité P2. L'unité P2 comporte un appareil de distillation R3 dont la taille et la consommation énergétique est diminuée de façon plus importante.

Exemple : Fonctionnement de la zone de la section de désulfuration.

Le procédé de captage du C0 ₂ en post-combustion décrit sur la figure 6 est appliqué au cas du traitement d'une fumée de combustion contenant C0 ₂ avec une fraction molaire de 13.5% et une teneur de S0 ₂ de 1000 ppm molaire. Le débit de gaz à traiter est de l'ordre de 100 Nm ³ /h. La solution absorbante utilisée est une solution aqueuse de N,N,N',N'-tetramethylhexane-l,6-diamine à 30% poids. La N,N,N',N'-tetrametliylhexane-l,6-diamine a pour propriété de former un sel stable en présence d'oxygène et de S0 ₂ . On peut considérer que la totalité du SO ₂ présent dans le gaz à traiter est absorbé sous forme de sels stables par la N,N,N',N'-tetramethylhexane-l,6-diamine, soit dans cet exemple un débit de 16 kmol/h de SO ₂ .

Les tableaux 1 et 2 suivants présentent, respectivement, la composition de la fumée traitée et de la solution absorbante, puis un bilan matière du système de désulfuration intégré, c'est-à-dire un bilan matière des flux circulant dans les équipements B2, R2 et P2 de la figure 6.

Le bilan matière autour de l'unité P2 est déterminé en utilisant une technologie de purification qui permet d'éliminer la quantité de SO ₂ absorbée par la solution absorbante, soit 16 kmol/h par la conduite 33.

Le tableau 2 montre que l'étape de concentration des sels contenus dans la conduite 30 dans le rebouilleur R2 permet une augmentation de la concentration des sels de SO ₂ (indiqué par « SO ₂ » dans le tableau 2). On a une augmentation de 15.3% de la concentration des sels de SO ₂ dans la conduite 31 (soit un passage de 1.3% molaire de SO ₂ dans la conduite 30, à 1.5% molaire de SO ₂ dans la conduite 31).

Tableau 1 : Caractéristiques de la fumée traitée et de la solution absorbante

Fumées

Débit fumées 100 Nm3/h

[C02] 13,5 %mol

Débit C02 In 2169,6 kmol/h

Taux captage de C02 90,0 %

Débit C02 capté 1952,7 kmol/h

[S02] 1000,0 ppm vol

Débit S02 16 kmol/h

Solution absorbante

Débit Solution absorbante 925990 kg/h

[TMHDA] 30% poids

[H20] 70% poids

alpha lean (C02) 0,01 mol C02/mol TMHDA alpha Rich (C02) 1 ,21 mol C02/mol TMHDA

Débit TMHDA chargée 976 kmol/h

Débit TMHDA libre 639 kmol/h

Taux de rebouillage Régénérateur 16%

Tableau 2 : Bilan matière simplifié du système de désulfuration intégré

Bilan Matière DeSOx

Débit % mol % mol % mol Débit S02

Conduite (kmol/h) TMHDA S02 H20 (kmol/h)

28 45003 3,5% 1 ,3% 95,3% 579

29 976 0,0% 0,0% 100,0% 0

30 44027 1 ,3% 1 ,3% 97,4% 579

31 38197 1 ,5% 1 ,5% 97,0% 579

32 1061 1 ,5% 1 ,5% 97,0% 16

33 16 0,0% 100,0% 0,0% 16

34 1029 0,0% 0,0% 100,0% 0

35 16 100,0% 0,0% 0,0% 0

36 6859 0,0% 0,0% 100,0% 0

37 37136 1 ,5% 1 ,5% 97,0% 562