Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydroxyethyl-azolyl-Derivate, ein Ver¬ fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzen¬ schutz und im Material schütz.

Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Hydroxyethyl-azolyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 251 086, WO 89-05581 und

WO 91-12000). So lassen sich z.B. 2-(2-Chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-3- hydroxy-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-but-l-en und 2-(2-Fluorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-3- hydroxy-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-but-l-en zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirkung dieser Stoffe läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel

in welcher

. i

X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

Z für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und

m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlen¬ stoffatom. Sie können daher in optischen Isomerenformen anfallen. Die vorlie¬ gende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metall salz-Kompl exe erhält, wenn man

a): Butenol -Derivate der Formel

in welcher

X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

oder

b) Oxirane der Formel

in welcher

X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit 1,2,4-Triazol der Formel

H

in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigenschaften aufweisen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.

Überraschenderweiswe besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe sowohl im

Pflanzenschutz als auch im Material schütz eine bessere mikrobizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher

Wirkungsrichtung. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe in ihren fungiziden Eigenschaften zum Beispiel das 2-(2-Chlorphenyl)-3-(2,4-dichlor- phenyl)-3-hydroxy-4-(l,2,4-t-riazol-l-yl)-but-l-en und das 2-(2-Fluorphenyl)-3-(4- chlorphenyl)-3-hydroxy-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-but-l-en.

Die erfindungsgemäßen Hydroxyethyl-azolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

X steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy und Ethoxy.

Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluor- methyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Difluor- methoxy, Nitro oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl.

m steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3. Wenn m für 2 oder 3 steht, kann Z für gleiche oder verschiedene Reste stehen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Hyroxyethyl-azolyl-Derivaten der Formel (I), in denen X, Z und m die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser- stoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure,

Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis

VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Hydroxy- ethyl-azolyl-Derivaten der Formel (I), in denen X, Z und m die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be¬ tracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten fuhren. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Brom Wasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwe- fei säure.

Als Beispiele für Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel (I) seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe genannt.

Tabelle 1

Verwendet man l-Chlor-2-(l-chlorcyclopropyl)-3-(2-fluorphenyl)-but-3-en-2- ol und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf der Variante (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Verwendet man 2-(α-Styryl)-2-(l-chlor-cyclopropyl)-oxiran und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf der Variante (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei der Variante (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Butenol-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diesen Index genannt wurden. Hai steht für Chlor oder Brom.

Die Butenol-Derivate der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Cyclopropylketone der Formel

0

» V (V),

Hai — CH— C— ^-X

in welcher

X und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit metallorganischen Verbindungen der Formel

in welcher

Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die bei der Herstellung der Butenol-Derivate der Formel (II) nach dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropylketone der Formel (V) sind bekannt (vgl. EP-OS 0 297 345).

Die bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von Butenol-Derivaten der Formel (II) als Reaktionskomponenten benötigten metallorganischen Verbindungen der

Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. J. Org. Chem. 41 (1976), 3725). So erhält man diese Stoffe, indem man Styrol-Derivate der Formel

in welcher

Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Brom in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Dichlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C umsetzt, die dabei entstehenden Bromide der Formel

in welcher

Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol, Tetrahydrofuran oder

Dioxan, und in Gegenwart einer Base, wie z.B. Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU) oder Kaliumhydroxid in Gegenwart eines

Phasentransferkatalysators, bei Temperaturen zwischen 0°C und 130°C umsetzt und die entstehenden Brom-styrol-Derivate der Formel

in welcher

Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Magnesium-Spänen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen 0°C und 70°C umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von Butenol-Derivaten der Formel (II) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Butenol-Derivaten der Formel (II) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +60°C.

Bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Butenol- Derivaten der Formel (II) arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Butenol-

Derivaten der Formel (II) setzt man auf 1 Mol an Cyclopropylketon der Formel

(V) im allgemeinen 1 bis 1,2 Mol an metallorganischer Verbindung der Formel

(VI) ein, die zweckmäßigerweise unmittelbar zuvor hergestellt und in situ weiterverarbeitet wird. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ansäuert und mit Wasser versetzt, dann die organische Phase abtrennt, wäscht und nach dem Trocknen einengt.

Die bei der Variante (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Oxirane sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel

(I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diesen Index genannt wurden.

Die Oxirane der Formel (III) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man

c) Butenol-Derivate der Formel

in welcher

X, Z, m und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder

d) Ketone der Formel

in welcher

X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Dimethylsulfonium-methylid der Formel

δ δ ^θ _{f χι}

(CH ₃ ) ₂ S CH ₂ ^{I )}

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Als Basen kommen bei der Herstellung von Oxiranen der Formel (III) nach dem obigen Verfahren (c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen geeigneten

anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner Alkalimetall- hydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, außerdem Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat sowie Kalium-tert.-butylat, und weiterhin niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Herstellung von Oxiranen der Formel (DI) nach dem obigen Verfahren (c) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril, femer aroma- tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Dichlorbenzol, außerdem Formamide, wie Dimethylformamid, sowie stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Herstellung von Oxiranen der Formel (III) nach dem obigen Verfahren (c) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 60°C.

Bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens (c) zur Herstellung von Oxiranen der Formel (III) arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des obigen Verfahrens (c) zur Herstellung von Oxiranen der Formel (III) setzt man im allgemeinen auf 1 Mol an Butenol-Derivat der Formel (II) 1 bis 3 Mol an Base ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die bei der Durchführung des obigen Verfahrnes (d) zur Herstellung von Oxiranen der Formel (III) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und m vorzugsweise diejenigen

Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index genannt wurden.

Die Ketone der Formel (X) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Benzylketone der Formel

in welcher

X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,

entweder

α) mit Bis-(dimethylamino)-methan der Formel

(CH ₃ ) ₂ N - CH ₂ - N(CH ₃ ) ₂ (Xm)

in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Eisessig umsetzt,

oder

ß) mit Paraformal dehyd oder Formalin in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die bei der Herstellung der Ketone der Formel (X) nach dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Benzylketone sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und m vorzugsweise diejenigen Bedeu¬ tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsge¬ mäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index genannt wurden.

Die Benzylketone der Formel (XII) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 461 483 und EP-OS 0 461 502).

Die bei der Durchführung des obigen Verfahrens (d) als Reaktionskomponenten benötigten Stoffe, nähmlich Bis-(dimethylamino)-methan der Formel (XIII) beziehungsweise Paraformaldehyd oder Formalin (wäßrige Formaldehyd-Lösung mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37 %), sind bekannt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Variante (α) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (X) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 110°C.

Sowohl bei der Durchführung der Variante (α) als auch der Variante (ß) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (X) arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der Variante (α) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (X) setzt man auf 1 Mol an Benzylketon der Formel (XII) im allgemeinen 3 bis 4 Mol an Bis-(dimethylamino)-methan der Formel (XIII) ein.

Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung der Variante (ß) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (X) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise ver- wendbar sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der Variante (ß) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (X) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol oder Ethanol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Variante (ß) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (X) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Remperaturen zwischen 10°C und 40°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Bei der Durchführung der Variante (ß) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (X) setzt man auf 1 Mol an Benzylketon der Formel (XII) im allgemeinen 1,5 bis 2,5 Äquivalente an Paraformaldehyd bzw. Formalin sowie eine äquivalente Menge an Katalysator ein. - Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Das bei der Durchführung des obigen Verfahrens (d) zur Herstellung von Oxiranen der Formel (III) als Reaktionskomponente benötigte Dimethylsulfonium-methylid der Formel (XI) ist bekannt (vgl. Heterocycles 8, 397 (1977)). Es wird bei der obigten Umsetzung in frisch hergestelltem Zustand eingesetzt, indem man es in Situ z.B. aus Trimethylsulfonium-halogenid oder Trimethylsulfonium-methylsulfat, in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Kalium-tert.-butylat oder Kaliumhydroxid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie tert.-Butanol oder Dimethylsulfoxid erzeugt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des obigen Verfahrens (d) zur Herstellung von Oxiranen der Formel (III) inerte organische Solventien in

Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie tert.-Butanol, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sowie stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des obigen Verfahrens

(d) zur Herstellung von Oxiranen der Formel (III) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C.

Bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens (d) zur Herstellung von Oxiranen der Formel (III) setzt man auf 1 Mol an Keton der Formel (X) im allgemeinen 1 bis 3

Mol an Dimethylsulfonium-methylid der Formel (XI) ein. - Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen

Verfahrens alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Vor- zugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- und Kalium-

carbonat, ferner Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, außer¬ dem Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat sowie Kalium-tert.-butylat, und weiterhin niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Dichlorbenzol, außerdem Formamide, wie Dimethylfoπn- amid, sowie stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Hexamethyl- phosphorsäuretriamid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 130°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 120°C.

Auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Butenol-Derivat der Formel (II) bzw. an Oxiran der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 4 Mol an 1,2,4-Triazol der Formel (IV) und 0,3 bis 3 Mol Säurebindemittel ein.

Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel aufnimmt, mit Wasser wäscht und nach dem Trocknen einengt. Das verbleibende Produkt kann gegebenenfalls weiteren Reinigungsverfahren unterzogen werden.

Die erfindungsgemäßen Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang

mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren - g_>e^nannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der

Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im

Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom¬ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der

Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas- Arten, wie Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;

Erwinia- Arten, wie Erwinia amylovora;

Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;

P 1 asm opara- Arten, wie Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;

Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera- Arten, wie Podosphaera leucotricha;

Venturia- Arten, wie Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie Cochliobplus sativus; (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Uromyces- Arten, wie Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;

Ustilago- Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;

Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;

Botrytis- Arten, wie Botrytis cinerea;

Septoria- Arten, wie Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;

Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;

Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella he otrichoides.

Die gute Pflanzehverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von

Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyreno- phora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides, Erysiphe und Fusarium-Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute und breite in-vitro- Wirkung.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung ge¬ schützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühl Schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktions¬ anlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kϋhlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz- zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniόphora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter

Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton,

Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs¬ mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit ver¬ flüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste

Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid

und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebro¬ chene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais- kolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly- oxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpoly- glykol-Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulverige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet λverden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall- phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In manchen Fällen treten dabei auch synergistische Effekte auf, das bedeutet, daß die Mischung eine höhere Wirkung zeigt als die Summe der Wirkungen der einzelnen Komponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel die folgenden Stoffe in Betracht:

. 10

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl^'-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl- S-thiazol-S-carboxanilid; 2,6-Dichlo- _ro .N.(4-.tπfluoromethylbenzyl)-benzamid;(E)-2-Methoxyim ino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino

[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat

(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimeüiomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,

Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,

Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl,

Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Pencona-zol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,

Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,

Triticonazol,

Validamycin A, Vinci ozolin, Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathri , Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A,

Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,

Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,

Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyHalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemecün, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Tefiubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazu- ron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothio, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

- 23

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis

50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die

Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale

Einsatzmenge kann durch Testreihen errmittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugs¬ weise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material - schütz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel,

Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres

Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;

Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;

Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio- cyanat (MBT);

quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;

Morpholinderivate wie C _n -C ₁₄ -4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride- morph), (+)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmo rpholin (Fen¬ propimorph), Falimorph;

Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;

A-zole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, l-(2-Chlorphenyl)-2-(l- chlorcyclopropyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol oder l-(2-Chlorphenyl)-2- (l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.

Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat ( ?BC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphe- nylcarbamat;

Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;

Bromderivate wie Bromopol;

Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);

Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;

Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetra- chlor-4-methylsulfonylpyridin;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu ₂ O, CuO, ZnO;

Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;

Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetram ethyltiuramidisulfid (TMTD);

Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s.o. Dazomet;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;

Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;

Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-

Tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium -(dioxy-Kupfer oder Alu¬ minium).

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-m ethyl, l-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, De¬ meton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrim- fos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

- 28 -

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(l-Methylpropyl)phenylmethyl- carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800),

Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor- 2-trifluormethylvi- nyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und Nitromethylen- Verbindungen wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidachloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phen- oxybenzylether wie z.B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzyl- ether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmeth ylether oder (Phe- nyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4- fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z.B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Stoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele

Beis piel 1

Eine Lösung von 5,2 g (20 mmol) l-Chlor-2-(l-chlorcyclopropyl)-3-phenyl-but-3- en-2-ol, 5,2 g (75 mmol) 1,2,4-Triazol und 3,4 g (30 mmol) Kalium-tert.-butylat in

50 ml Dimethylformamid wird 8 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man nimmt den verbleibenden Rückstand in Essigsäureethylester auf, wäscht mit Wasser, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verblei¬ bende Rückstand wird mit Essigester: Cyclohexan = 2:1 als Laufmittel an Kieselgel Chromatographien Durch Einengen des Eluates erhält man 1,7 g (30 % der Theo¬ rie) an 2-Phenyl-3-(l-chlorcyclopropyl)-3-hydroxy-4-(l,2,4-triazol-l -yl)-but-l-en. ¹ H-NMR-Spektrum (200 MHz, CDC1 ₃ , TMS)

δ = 0,2-0,5 (m, 2H); 0,75-0,95 (m, 2H), 4,43 (d, J = 14 Hz, 1H); 4,9 (d, J =

14 Hz, 1H); 5,36 (d, J = 2Hz, 1H); 5,65 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,3-7,5 (m, 5H), 8,0 (s, 1H), 8,22 (s, 1H) ppm

Herstellung der Ausgangssubstanz:

Eine Lösung von 5 g (25 mmol) α-Bromstyrol in 10 ml absolutem Diethylether wird unter Argonatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 0,7 g (30 mmol) Magnesiumspänen und 10 ml Diethylether einge¬ tropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rück- fluß erhitzt. Die so erhaltene Grignard-Lösung wird bei Raumtemperatur unter

Rühren in eine Lösung von 3 g (20 mmol) 1-Chlorcyclopropyl-chlormethyl-keton in 10 ml Diethylether getropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung, gießt das entstehende Ge- misch auf Wasser und extrahiert mehrfach mit Diethylether. Die vereinigten orga¬ nischen Phase werden mit gesättigter, wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 5,0 g (97 % der Theorie) an 1- Chlor-2-(l-chlorcyclopropyl)-3-phenyl-but-3-en-2-ol.

Beispiel 2

In eine Lösung von 52 g (0,75 Mol) 1,2,4-Triazol und 8,4 g (0,075 Mol) Kalium- tert.-butylat in 500 ml Dimethylformamid wird bei 80°C unter Rühren eine Lösung von 59 g (0,25 Mol) l-(l-Chlor-cycloprop-l-yl)-l-[3-(2-fluor-phenyl)-prop-l-en-2 - yl]-oxiran in 100 ml Dimethylfomamid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 18 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und mit Wasser versetzt. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigsäureethylester : Cyclohexan

= 2 : 1 als Laufmittel an Kieselgel Chromatographien. Durch Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 40 g (52 % der Theorie) an 2-(2-Fluor- phenyl)-3-(l-chlor-cycloρropyl)-3-hydroxy-4-(l,2,4-triazol- l-yl)-but-l-en.

'H-NMR-Spektrum (200 MHZ, CDC1 ₃ , TMS):

δ = 0,3-0,5 (m, 2H); 0,8-1,0 (m, 2H); 4,46 (d, J = 14 Hz, 1H); 5,0 (d, J = - 14 Hz, 1H); 5,39 (d, J = 1Hz, 1H); 5,84 (d, J = 1 Hz, 1H), 7,0-7,4 (m, 4H), 8,0 (s, 1H), 8,29 (s, 1H) ppm

Herstellung von Ausgangssubstanzen:

In ein Gemisch aus 9,8 g (0,33 Mol) Natriumhydrid, 400 ml Dimethylsulfoxid und

400 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C unter Rühren eine Lösung von 66 g (0,33 Mol) Trimethylsulfoniumiodid in 400 ml Dimethylsulfoxid eingetropft. Nach beendeter Zugabe läßt man 5 Minuten bei 0°C nachrühren und gibt dann 70 g (0,25 Mol) 2-(2-Fluorphenyl)-3-(l-Chlor-cycloprop-l-yl)-prop-l-en-3-on in 100 ml Dimethylsulfoxid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 15 Minuten bei 0°C und dann noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch auf Eiswasser, extrahiert mehrfach mit Essigsäureethylester, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 53 g (90 % der Theorie) an l-(l-Chlor-cycloprop-l-yl)-l-[3-(2-fluor-phenyl)-ρrop- l-en-2-yl]-oxiran in Form eines öligen Produktes, das ohne zusätzliche Reinigung für die weitere Synthese verwendet wird.

> 2 -

In ein Gemisch aus 106 g (0,5 Mol) (l-Chlor-cyclopropyl)-(2'-fluor-benzyl)-keton und 250 ml (1,8 Mol) Bis-(dimethylamino)-methan werden unter Rühren bei Raumtemperatur 250 ml (2,65 Mol) Essigsäureanhydrid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zunächst 1 Stunde bei 90°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eiswasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit verdünnter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 107 g (95 % d _er Theorie) an 2-(2-Fluorphenyl)-3-(l-chlor-cycloprop-l-yl)pro-l-en-3-on in Form eines öligen Produktes, das ohne zusätzliche Reinigung für die weitere Synthese verwendet wird.

Nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stoffe der Formel (I) hergestellt.

- JJ -

Tabelle 2

*) Die Verbindungen wurden durch die nachfolgend aufgeführten Signale im -NMR-Spektrum (200 MHz, CDC1 ₃ , TMS) charakterisiert.

Beispiel 3

δ = 0,3-0,6 (m, 2 H); 0,8-1,1 (m, 2 H), 4,40 (d, J = 15 Hz, 1 H); 5,02 (d, J =

15 Hz, 1 H); 5,37 (d, J = 1 Hz, 1 H); 5,90 (d, J = 1 Hz, 1 H); 7,0-7,5 (m, 4 H), 7,97 (s, 1 H), 8,29 (s, 1 H) ppm

Beispiel 4

δ = 0,2-0,5 (m, 2 H), 0,7-0,9 (m, 2 H), 4,41 (d, J = 15 Hz, 1 H); 4,92 (d, J = 15 Hz, 1 H), 5,32 (d, J = 1 Hz, 1 H); 5,62 (d, J = 1 Hz, 1 H), 7,2-7,5 (m, 4 H); 8,01 (s, 1 H); 8,24 (s, 1 H) ppm

54 -

Beispiel 5

δ = 0,3-1,3 (m, 4 H); 3,6 (d, J = 15 Hz, 1 H); 4,1 (d, J = 15 Hz, 1 H); 5,25 (s, 1 H); 5,39 (s, 1 H); 7,0-7,5 (m, 4 H); 7,85 (s, 1 H); 8,27 (s, 1 H) ppm

Beispiel 6

δ = 0,2-1,3 (m, 4 H); 4,4 (d, J = 14 Hz, 1 H); 4,92 (d, J = 14 Hz, 1 H); 5,34 (d, J

= 1 Hz, 1 H); 5,66 (d, J = 1 Hz, 1 H); 7,1-7,5 (m, 4 H); 8,0 (s, 1 H); 8,25 (s, 1 H) ppm

Beispiel 7

δ = 0,3-0,6 (m, 2 H); 0,75-1,1 (m, 2 H); 4,43 (dd, J = 13 und 2 Hz, 1 H); 4,63 (dd, J = 13 und 2 Hz 1 H); 5,32 (d, J = 1 Hz, 1 H); 5,75 (d, J = 1Hz, 1 H); 7,2-

7,4 (m, 5 H); 7,95 (s, 1 H); 8,0 (s, 1 H) ppm

Beispiel 8

δ = 0,2-0,6 (m, 2 H); 0,75-1,05 (m, 2 H); 4,49 (dd, J = 13 und 2 Hz, 1 H); 4,86 (dd, J = 13 und 2 Hz, 1 H); 5,35 (d, J = 1 Hz, 1 H); 5,92 (d, J = 1 Hz, 1 H); 7,2- 7,5 (m, 4 H); 7,89 (s, 1 H); 8,13 (s, 1 H) ppm

Beispiel 9

δ = 0,3-0,6 (m, 2 H); 0,75-1,05 (m, 2 H); 4,4 (dd, J = 13 und 2 Hz, 1 H); 4,59 (dd, J = 13 und 2 Hz, 1 H); 5,31 (d, J = 1 Hz, 1 H); 5,73 (d, J = 1 Hz, 1 H); 7,2- 7,4 (m, 4 H); 7,97 (s, 1 H); 8,02 (s, 1 H) ppm

Beispiel 10

_δ = o,4-0,6 (m, 2H); 0,75-0,95 (m, 2H); 4,5 (d, J=15 Hz, IH); 4,52 (s, IH); 5,02 (d, J=15 Hz, IH); 5,32 (s, IH); 5,71 (s, IH); 6,44 (t, J=75 Hz, IH); 7,1-7,4 (m, 4H); 8,05 (s, IH); 8,3 (s, IH) ppm

Beispiel A

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoff Zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht.

Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der fol¬ genden Tabelle hervor.

Tabelle A

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

M -

Tabelle A - Fortsetzung

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv

Beispiel B

Gibberella zeae-Test (Gerste) / protektiv

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Gibberella zeae besprüht.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus unter lichtdurchlässigen Inkubations¬ hauben bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 % aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

- 39 -

Tabelle B

Gibberella zeae-Test (Gerste) / protektiv

(syn. Fusarium graminearum)

Beispiel C

Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewicht-steile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23°C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle C

Podosphaera-Test / protektiv

Beispiel D

Pyricularia-Test (Reis) / protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Besprühen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Ge¬ wächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle D

Pyricularia-Test (Reis) / protektiv

Beispiel E

Pellicularia-Test (Reis) / protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünsch¬ te Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Reispflanzen im 3- bis 4- Blattstadium tropfnaß gespritzt. Die Pflanzen verbleiben bis zum Antrocknen des

Spritzbelages im Gewächshaus. Anschließend werden die Pflanzen mit Pellicularia sasakii inokuliert und bei 25°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalles.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle E

Pellicularia-Test (Reis) / protektiv

Patentansprüche

1. Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel

in welcher

X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

Z für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und

m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.

2. Hydroxyethyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen

X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy oder Ethoxy steht,

Z für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy,

Nitro oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig