备方法和用途 技术领域

[0001] 本发明属烟草技术领域， 涉及一类单糖单酯类烟草保润剂， 具体涉及五碳或六碳单 糖 -(£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物、 其制备方法和用途。

背景技术

[0002】 卷烟保润性能与卷烟品质关系密切， 增香保润技术研究是我国烟草行业未来几年科 技研究和科技创新的主要方向之一。 目前， 我国卷烟生产中采用的保润剂主要为甘油、 丙二 醇、 木糖醇等多羟基物质， 主要依靠其吸收环境中的水分来保持烟丝润湿 而起到保润作用， 属于单向保润剂； 此类保润剂虽可维持加工过程中烟丝的含水率 ， 提高烟丝的耐加工性， 但 其维持成品卷烟含水率和改善吸食舒适度的效 果并不真正令人满意。 另外， 由于此类多羟基 类保润剂无防潮作用， 用此类保润剂所处理烟草的含水率受环境温、 湿度的影响较大， 即在 干燥的环境中烟草易失去水分导致其干燥感和 刺激性增强， 而在潮湿温暖的环境中烟草易吸 收水分导致其发霉变质。 因此， 研究开发新型的具有保湿、 防潮且同时有缓释料香作用的双 向或复合保润剂， 对提高我国卷烟产品的保润性能和国际竞争力 具有重要的现实意义。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种五碳单糖或六碳单 糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合 物。

[0004] 本发明的第二个目的在于公开该类五碳或六碳 单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化 合物的制备方法。

[0005] 本发明的第三个目的在于公开该类五碳或六碳 单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化 合物的用途。

[0006] 本发明的目的是这样实现的： 一种具有如下通式的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基) （简称： 五碳单糖或六碳单糖单酯类衍生物）， 化学结构通式为：

式中， R代表五碳单糖或六碳单糖的残基， 五碳单糖选自： 木糖、 核糖、 阿拉伯糖、 来苏 糖、 核酮糖或木酮糖； 六碳单糖选自： 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 果糖、 山梨糖、 古洛糖、 甘露醇、 山梨醇、 1，4-失水山梨醇或 3,6-失水山梨醇。 [0007] 本发明的第二个目的是这样实现的：

一种具有如下通式的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法， 包 括如下步骤：

Π _u 铺合剂

将起始原料 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸和五碳单糖或六碳单糖加入溶剂� �， 在催化剂存在条件 下加入缩合剂进行缩合反应， 反应一段时间后， 经后处理， 制得相应的五碳或六碳单糖的 ( -3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯和多酯混合物， 所得单酯和多酯混合物经重结晶或柱层析纯 化， 即得相应的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋说喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物。

[0008] 其具体制备方法描述如下：

(E)-3- (呋喃 1.0： 0.2- 10.0, 优选摩尔投料比为 1.0： 1.0〜3.0。

[0009】 缩合反应时所用溶剂为： 醚类溶剂 （乙醚、 异丙醚或甲基叔丁基醚）、 石油醚、 正庚 烷、 四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯垸酮、 二甲基亚砜、 水、 乙酸乙酯、 乙酸异 丙酯、 二氯甲垸、 氯仿、 C ₃ 〜C ₈ 脂肪酮、 苯、 甲苯或吡啶， 优选溶剂为四氢呋喃、 Ν,Ν-二 ψ 基甲酰胺、 二氯甲垸、 乙酸乙酯或吡啶。

[0010] 反应所用缩合剂为： 氯甲酸酯类 （氯甲酸甲酯、 氯甲酸乙酯或氯甲酸异丙酯）、 二环 己基碳二亚胺 （DCC )、 1-乙基 -3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐 （EDCI )、 碳酰二咪唑

( CDI)、 N-乙氧羰基 -2-乙氧基 -1 ,2-二氢喹啉 （EEDQ )、 氰基磷酸二乙酯 （DEPC )、 2-氯- 4,6-二甲氧基 -1 ,3,5-三嗪 （CDMT ) 或氯化 4-(4,6-二甲氧基 -1,3,5-三嗪 -2-基) -4-甲基吗啉盐

(DMTMM)。

[0011] 所用缩合剂与 (£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸的摩尔投料比为 1.0〜5.0： 1.0， 优选摩尔投料 比为 1.0-2.0： 1.0。

[0012] 反应所用催化剂为： 4-二甲氨基吡啶 （DMAP ) ; 催化剂与 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸的 摩尔投料比为 0.01〜1.0 _: 1.0， 优选摩尔投料比为 0.05〜0.3 _: 1.0。

[0013] 缩合反应温度为 -10 °C〜13(TC， 优选反应温度为 0〜50 °C _; 缩合反应时间为 20 分 钟〜 48小时， 优选反应时间为！〜 24小时。

[0014] 本发明的第三个目的是这样实现的：

本发明所公开的五碳或六碳单糖 _(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物可用作烟草保润剂� � 由于这类保湿剂同时具有一定水溶性和脂溶性 ， 可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层 保护膜而稳定卷烟含水率， 达到保润、 防潮和缓释料香的作用。

[0015] 与现有技术相比， 本发明的有益效果如下-

1、 本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(¾-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂可通过在烟草 表面形成油水相隔的双分子层保护膜而同时具 有保湿和防潮两种功效， 经这类保润剂处理过 的烟草在干燥的气候环境中失去水分极为缓慢 ， 而在潮湿的气候环境中吸收水分也极为缓 慢， 能有效减缓烟草水分随环境条件的变化。

[0016] 2、 本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂亦可通 过在烟草表面形成的油水相隔双分子层保护膜 而显著减缓烟草中香味成分的挥发， 因而具有 一定的缓释料香作用。 说

[0017] 3、 本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂本身无 香味， 但在抽吸过程中可热裂解或降解产生香味成书 分， 使卷烟的香气更加舒适谐调， 而这些 香味成分本身即存在于烟草中， 只是含量较低而已， 因此， 本发明所公开的这类烟草保润剂 无异味， 与烟草的相容性好。

[0018] 4、 与目前烟草工业上广泛使用的丙二醇或甘油相 比， 本发明所公开的五碳或六碳单 糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂燃烧后的产物� �毒害， 使用安全， 更有利于烟 草的吸食安全性， 易于推广应用。

具体实施方式

[0019] 通过下面的实施例可对本发明进行进一步的描 述， 然而， 本发明的范围并不限于下 述实施例。 本领域的专业人员能够理解， 在不背离本发明的精神和范围的前提下， 可以对本 发明进行各种变化和修饰。

[0020] 实施例 1：

6-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-葡萄吡喃糖酯 （化合物 I) 的制备：

在反应瓶中依次加入 D-葡萄糖 18.0g ( 0.1 mol )、 （£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸 16.58g ( 0.12 mol ) 和 N，N-二甲基甲酰胺 200 ml, 室温搅拌至固体溶解后， 加入 4-二甲氨基吡啶 1.23g (0.01 mol) , 将反应液冷却至 0〜5°C后， 加入二环己基碳二亚胺 24.76g (0.12 mol) , 0〜5 °C继续搅拌反应 lh， 然后自然升温至室温搅拌反应 20h， 反应结束后， 过滤析出固体， 滤液 减压蒸除溶剂， 将残余液溶于二氯甲垸 200 ml中， 依次用 10%盐酸水溶液 40 ml、 饱和碳酸 钠水溶液 50 ml和饱和食盐水 50 ml洗涤， 所得二氯甲烷溶液经无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 过滤， 减 压蒸除二氯甲烷， 得葡萄糖的 (£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯和多酯混合物， 该混合物经硅胶 柱层析纯化 （洗脱液为： 氯仿： 甲醇 =5： 1 )， 得 6-[(2£ 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-葡萄吡喃 说 明 书

糖酯 13.87 g， 收率 46.2%； HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.0930 ( [C ₁₃ H ₁₆ 0 ₈ +H] ⁺ 计算值： 301.0923 )。

[0021] 实施例 2:

6-[(2E)-3- (呋喃 - ² -基) -2-丙烯酸] -D-半乳吡喃糖酯 （化合物 Π) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-半乳糖替代， 二环己基碳二亚胺用 1-乙基 -3-(3- 二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐替代， N,N-二甲基甲酰胺用四氢呋喃替代， 得 6-[(2E)-3- (呋喃 -2- 基) -2-丙烯酸] -D-半乳吡喃糖酯， 收率 50.7%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.0928 ( [C ₁₃ H ₁₆ 0 ₈ +H] ⁺ 计算值： 301.0923 )。

[0022〗 实施例 3:

6-[( ² E)-3- (呋喃 -2-基) - ² -丙烯酸] -D-甘露吡喃糖酯 （化合物 III) 的制备：

操作过程同实施例 1 , 只是将 D-葡萄糖用 D-甘露糖替代， 二环己基碳二亚胺用 N-乙氧羰基- 2-乙氧基 -1,2-二氢喹啉替代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 6-[(2 -3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯 酸] -D-甘露吡喃糖酯， 收率 42.5%; HR-TOFMS (+Q) m/z 301.0912 ( [C ₁₃ H ₁₆ 0 ₈ +H]+计算值: 301.0923 )。

[0023] 实施例 4:

l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-山梨吡喃糖酯 （化合物 IV ) 的制备 - 操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-山梨糖替代， 二环己基碳二亚胺用碳酰二咪唑 替代， N,N-二甲基甲酰胺用二氯甲垸替代， 得 l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-山梨吡喃糖 酯， 收率 40.0%; HR-TOFMS (+Q) m z: 323.0740 ( [C ₁₃ H ₁₆ 0 ₈ +Na] ⁺ 计算值： 323.0743 )。

[0024] 实施例 5-

1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-果吡喃糖酯 （化合物 V ) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-果糖替代， 二环己基碳二亚胺用氯甲酸甲酯替 代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-果吡喃糖酯， 收率 52.0%； HR-TOFMS (+Q) m/z: 323.0735 ( [C ₁₃ H _I6 0 ₈ +Na]+计算值： 323.0743 )。

[0025] 实施例 6:

1-[(2E 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -甘露醇酯 （化合物 VI) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用甘露醇替代， 得 l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -甘 露醇酯， 收率 58.0%; HR-TOFMS (+Q) w/z: 303.1088 ( [C ₁₃ H _l8 0 ₈ +H] ⁺ 计算值： 303.1080 )。

[0026] 实施例 7- l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -山梨醇酯 （化合物 VII ) 的制备： 说 明 书

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用山梨醇替代， 得 l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -山 梨醇酯， 收率 62.0%; HR-TOFMS (+Q) /z: 303.1086 ( [C ₁₃ H ₁₈ 0 ₈ +H]+计算值： 303.1080 )。

[0027] 实施例 8:

6-[( ² £ 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸 ]-1,4-失水山梨醇酯 （化合物 VIII ) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 1,4-失水山梨醇替代， 得 6-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2- 丙烯酸 ]-1,4-失水山梨醇酯， 收率 76.6%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 285.0980 ( [C _l3 H ₁₆ 0 ₇ +H] ⁺ 计 算值： 285.0974 )。

[0028] 实施例 9:

1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸 ]-3,6-失水山梨醇酯 （化合物 IX) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 3,6-失水山梨醇替代， 得 l -[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2- 丙烯酸 ]-3，6-失水山梨醇酯， 收率 83.2%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 285.0978 ( [C ₁₃ H, ₆ 0 ₇ +H] ⁺ 计 算值： 285.0974 )。

[0029] 实施例 10:

5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-木呋喃糖酯 （化合物 X) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-木糖替代， 二环己基碳二亚胺用氯甲酸乙酯替 代， N,N-二甲基甲酰胺用二甲基亚砜替代， 得 5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-木呋喃糖 酯， 收率 52.7%; HR-TOFMS (+Q) w/z: 270.0748 ( [C ₁₂ H ₁₃ 0 ₇ +H] ⁺ 计算值： 270.0740 )。

[0030] 实施例 11 :

5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-核呋喃糖酯 （化合物 XI) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-核糖替代， 二环己基碳二亚胺用氯甲酸异丙酯 替代， N,N-二甲基甲酰胺用乙酸异丙酯替代， 得 5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-核呋喃糖 酯， 收率 61.3%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0743 ( [C ₁₂ H, ₃ 0 ₇ + H]+计算值： 270.0740 )。

[0031] 实施例 12:

5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-阿拉伯呋喃糖酯 （化合物 XII) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-阿拉伯糖替代， 二环己基碳二亚胺用氰基磷酸 二乙酯替代， N，N-二甲基甲酰胺用氯仿替代， 得 5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-阿拉伯呋 喃糖酯， 收率 55.8%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0733 ( [C ₁₂ H】 ₃ 0 ₇ +H] ⁺ 计算值： 270.0740 )。

[0032】 实施例 13:

5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-来苏呋喃糖酯 （化合物 XIII ) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-来苏糖替代， 二环己基碳二亚胺用 2-氯 -4,6-二 说 明 书

甲氧基 -1,3,5-三嗪替代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] - D-来苏呋喃糖酯， 收率 52.8%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0730 ( [C _l2 H ₁₃ 0 ₇ +H] ⁺ 计算值： 270.0740 )o

[0033] 实施例 14:

1-[( ² E ³ - (呋喃 -2-基) - ² -丙烯酸 ]-D-核酮糖酯 （化合物 XIV) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-核酮糖替代， 二环己基碳二亚胺用氯化 4-(4，6- 二甲氧基 -1，3，5-三嗪 -2-基) -4-甲基吗啉盐替代， N，N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基） -2-丙烯酸] -D-核酮糖酯， 收率 50.5% ; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0725 ( [C ₁₂ H ₁₃ 0 ₇ +H]+计算值： 270.0740 )。

10034] 实施例 15:

1-[(2E 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-木酮糖酯 （化合物 XV) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-木酮糖替代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-木酮糖酯， 收率 49.7%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0746 ( [C ₁₂ H ₁₃ 0 ₇ +H]+计算值: 270.0740 )。

[0035] 实施例 16:

6-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-古洛吡喃糖酯 （化合物 XVI) 的制备：

操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-古洛糖替代， 得 6-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯 酸] 古洛吡喃糖酯， 收率 44.5%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.09120 ( [C ₁₃ H _l6 0 ₈ +H] ⁺ 计算值：

301.0923 )o

[0036] 实施例 17:

保润、 防潮和缓释料香的作用测试：

对于本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物 （化合物 1〜 XVI), 用如下方法评价其保润、 防潮和缓释料香作用。

[0037] ( 1 ) 保润和防潮作用测试：

以加入丙二醇的烟丝样品为对照， 对上述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化 合物 （化合物 I〜XVI) 对烟丝的保润效果进行了实验对比。 将丙二醇和上述单糖单酯类化 合物溶液分别加入烟丝中 （保润剂的用量均为烟丝重量的 0.05〜1.0%)； 然后将处理后的烟 丝样品均分别置于四个条件不同的恒温恒湿箱 中 （四个条件分别为： 温度 10°C和相对湿度 40%、 温度 30°C和相对湿度 40%、 温度 10 °C和相对湿度 80%、 温度 30 °C和相对湿度 80%), 每 24h称重 1次， 一共称重 6次， 分别计算烟丝的含水率。 [0038] 测试结果表明， 上述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物 （化合物 I〜XVI) 均有不同程度的保润和防潮作用， 其效果好于丙二醇对照组。

[0039] (2 ) 缓释料香作用测试：

以加入丙二醇的烟丝样品为对照， 对上述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化 合物 （化合物 I〜XVI ) 对烟丝的缓释料香效果进行了实验对比。 将丙二醇和上述单糖单酯 类化合物溶液分别加入烟丝中 （保润剂的用量均为烟丝重量的 0.05〜1.0%)； 将各种烟丝样 品均放置一定时间后， 分别取样各 0.5 克， 以二氯甲垸为溶剂进行超声提取； 提取后的二氯 甲垸溶液经微孔滤膜过滤后， 利用气相色谱-质谱联用仪分析滤液中致香物� �的含量。

[0040] 测试结果显示， 经上述单糖单酯说类化合物处理过的烟丝样品 中典型致香物质的含量 均不同程度地高于丙二醇处理过的烟丝样品， 表明本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋 喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物具有一定的减缓烟� �书中香味成分挥发的作用。