Copolymere von Ethylen mit C3-C12 a-Olefinen Beschreibung Gegenstand der Erfindung sind Copolymere von Ethylen mit C3-Cl2 a-Olefinen, welche eine Molmassenverteilung Mw/Mn von < eine Dichte von 0.85 bis 0.95 g/cm3, einen Comonomeranteil von 1 bis 40 Gew.-% Comonomer und eine Molmasse Mn größer 150000 g/mol auf- weisen und deren Index der Breite der Zusammensetzungsverteilung des Comonomeren größer als 70% ist, ein Verfahren zu deren Her- stellung und Ihre Verwendung, sowie diese Copolymere enthaltenden Fasern, Formkörper, Folien oder Polymermischungen.

Copolymere von Ethylen mit höheren a-Olefinen wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Okten, sogenanntes LLDPE (Linear Low Density Polyethylen) kann z. B. mit klassischen Ziegler-Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan, aber auch mit Metallocenen dargestellt werden. Erstere ergeben dabei LLDPE mit einer breiten Verteilung der Zusammensetzung und einer relativ breiten mittleren Molmassenverteilung, z. B. mit Mw/Mn>3, worin Mn das Zahlenmittel, und Mw das Gewichtsmittel, der Molekulargewichte ist. Ein Maßstab für die Breite der Verteilung der Zusammen- setzung ist der CDBI-Wert, der Composition Distribution Breadth Index. Der CDBI-Wert ist definiert als Gewichtsprozent der Copo- lymermoleküle mit Comonomergehalt innerhalb von 50% des mittleren Comonomergehaltes. Er läßt sich einfach durch TREF (Temperature Rising Elution Fraction) Analysen bestimmen (Wild et. al. J.

Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441, oder US 5,008,204).

Dagegen kann man z. B. mit Metallocenenkatalysatoren Ethylen- copolymere mit enger Molmassenverteilung und einem CDBI-Wert > 50% erhalten. Diese LLDPEs zeichnen sich durch besonders vorteil- hafte mechanische Eigenschaften aus. Die Copolymerisation mit hö- heren a-Olefinen führt oftmals zu einem erniedrigten Molekularge- wicht. In der Regel wird bei höherer Konzentration an Comonomer der Kettenabbruch immer mehr bevorzugt und damit das Molekularge- wicht erniedrigt (US 5,625,016 beschreibt, daB Mn kleiner als ca.

50000 ist). Die niedermolekularen Copolymere können einerseits zu Ablagerungen im Reaktor während der Polymerisation führen und können andererseits zu unerwünschten Produkteigenschaften, wie z. B. klebrigen Oberfächen führen. LLDPEs mit hohem Molekularge- wicht und hohem Comonomergehalt sind dagegen schwer darzustellen.

WO-A-98/44011 beschreibt Ethylenpolymere mit mindestens einem alpha Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen mit einem melt index MI von 0.1 bis 15, einem CDBI-Wert von mindestens 70%, einer Dichte von 0.91 bis 0.93 g/ml, einem Haze value kleiner 20%, einem melt index ratio MIR von 35 bis 80, einem mittleren Modulus von 20000 bis 60000 psi und einem definierten Verhältnis von Modulus zu Dart Impact Strength. Die erhaltenen Polymere ent- halten auBerdem im wesentlichen keine ungesättigten Endgruppen (Seite 9, Zeile 16 bis 23).

WO-A-93/12151 beschreibt Ethylencopolymere mit alpha Olefinen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen mit einer Dichte zwischen 0.85 und 0.95 g/cm3, einem mittleren Molekulargewicht Mw zwischen 30000 und 1000000 Dalton und einer Molekulargewichtsverteilung zwischen 2 und 4.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war nun Copolymere mit hohen Molmassen, hohem Comonomeranteil und einem hohen CDBI-Wert zu finden, als auch ein geeignetes Darstellungsverfahren dafür.

DemgemäB wurden Copolymere von Ethylen mit C3-C12 a-Olefinen ge- funden, welche eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 1 bis 10, eine Dichte von 0.85 bis 0.95 g/cm3, einen Comonomeranteil von 1 bis 40% mol Comonomer und eine Molmasse Mn größer 150000 g/mol auf- weisen und deren Index der Breite der Zusammensetzungsverteilung des Comonomeren gröBer als 70% ist.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäBen Ethylencopolymere gefunden, dadurch gekennzeichnet, daB das Verfahren in Anwesenheit von folgenden Komponenten durchge- führt wird : (A) Substituierte Monoindenyl-oder Monofluorenylchromkomplexe der allgemeinen Formel I worin die Variable folgende Bedeutung besitzen : Y durch folgende allgemeine Formel II

beschrieben ist, worin Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem bedeuten, X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C6-C20-Aryl,Alkylarylmit1-10C1-C10-Alkyl,C2-C10-Alkenyl, C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR7R8, SO3R7,OC(O)R7,CN,SCN,#-Diketonat,CO,BF4-,OR7,SR7, PF6-, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen, RL-RB unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR93, wobei die organischen Reste R1-R8 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R1-R8 auch zu einem fünf-oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R9 auch zu einem fünf-oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, n 1,2 oder 3, m 1,2 oder 3, und

(B) optional einer oder mehreren Aktivatorverbindungen.

Weiterhin wurden Polymermischungen, wobei mindestens ein erfindungsgemäBes Copolymere von Ethylen mit C3-C12 a-Olefinen enthaltend ist, als auch Fasern, Folien und Formkörper, worin die erfindungsgemäßen Copolymere von Ethylen mit C3-C12 a-Olefinen als wesentliche Komponente enthalten sind, gefunden.

Des weiteren wurde die Verwendung der erfindungsgemäBen Copolymere von Ethylen mit C3-C12 a-Olefinen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden.

Der Ausdruck"HLMFR"steht im Rahmen dieser Erfindung in bekann- ter Weise für"High Load Melt Flow Rate"und wird stets bei 190°C unter einer Last von 21.6 kg (190°C/21.6 kg) ermittelt.

Die Breite der Comonomerverteilung der erfindungsgemäßen Copolymeren läßt sich in vorteilhafter Weise über die Standardab- weichung der mittleren gewichteten Elusionstemperatur Ta, wie sie nach der TREF-Methode ermittelt werden kann, beschrieben. Die Me- thode der TREF ist z. B. in Wild, Advances in Polymer Science, 98, p. 1-47,57 p. 153,1992 beschrieben. Die mittlere gewichtete Elu- sionstemperatur (Ta) und die Standardabweichung (s) werden wie von (s. a. Bevington, Mc Graw-Hill, Data Reduction and Error Ana- lysis for the physical Sciences, 1969 beschrieben) verwendet : Das erfindungsgemäBe Copolymere von Ethylen mit C3-C12 a-Olefinen hat eine Molmassenverteilung Mw/Mn von : bevorzugt von 2 bis 4 und besonders bevorzugt von 2 bis 3.5, eine Dichte im Bereich von 0.85 bis 0.95 g/cm3, vorzugsweise von 0.88 bis 0.93 g/cm3 und eine Molmasse Mn gazer 150000 g/mol, vorzugsweise gazer 200000 g/ mol, und ganz besonders bevorzugt gober 250000 g/mol. Ihr HLMFR liegt im Bereich von 0.001 bis 20 g/lOmin, vorzugsweise zwischen 0.01 bis 15 g/lOmin und der Index der Breite der Zusammenset- zungsverteilung des Comonomeren ist größer als 70%, bevorzugt gober als 80% und besonders bevorzugt gröBer als 90%.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäBen Copolymeren besitzt einen Index der Breite der Zusammensetzungsverteilung des Comonomeren gröBer als 90% und eine Molmassenverteilung Mw/Mn zwischen 2 und 4.

Die erfindungsgemäBen Copolymere besitzen bevorzugt eine vinyl oder vinyliden terminierte Endgruppe.

Als Comonomere, welche neben Ethylen in dem erfindungsgemäßen Copolymer, einzeln oder im Gemisch miteinander, enthalten sein können, kommen alle a-Olefine mit 3 bis 12 C-Atomen in Betracht, wie z. B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Vorzugsweise enthält das Ethylen- copolymer als Comonomereinheit a-Olefine mit 3 bis 9 C-Atomen Bu- ten, Penten, Hexen, 4-Methyl-Penten oder Octen einpolymerisiert.

Besonders bevorzugt werden a-Olefine ausgewählt aus der Gruppe Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten eingesetzt. Die Comonomeren sind in dem erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren in aller Regel in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ethylencopolymere, einpolymerisiert enthalten.

Die Ethylencopolymere können prinzipiell mit jedem Katalysator oder Katalysatorsystem hergestellt werden, der oder das zu Pro- dukten mit der erforderlichen engen Molmassenverteilung führt. In der Regel sind diese Katalysatoren sogenannte Single-Site- Katalysatoren, bevorzugt die oben beschriebenen substituierten Monoindenylchromkomplexe der Formel I, wobei mindestens einer der Substituenten am Indenyl-Fünfring ein unsubstituiertes, substi- tuiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem trägt.

Der Indenylring ist in den erfindungsgemäßen Komplexen 5 an das Chromzentrum gebunden. Die Substituenten am Indenylsystem können auch ein Benzindenyl-oder Fluorenylsystem ausbilden.

Y ist ein substituiertes Indenylsystem, welches ein unsubsti- tuiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem trägt, welches koordinativ gebunden oder nicht koordi- niert sein kann. Bevorzugt ist das heteroaromatische Ringsystem intramolekular an das Chromzentrum koordiniert.

Z ist ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlen- stoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwe- fel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel-oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, i, 2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoff-

atome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Tri- azin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C1-Clo-Alkyl C6-Clo-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halo- genen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cin- nolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Be- zeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen. Hierbei sind einfache Systeme bevorzugt, die leicht zugänglich und billig sind und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind : 2-Pyridyl 8-Chinolyl Durch geeignete Wahl der Reste RIO bis R19 kann Einfluß auf die Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des entste- henden Polymeren genommen werden. Als Substituenten R10 bis R19 kommen die gleichen Reste, wie für R1-R8 beschrieben und Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei vicinale Reste R10 bis R19 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Reste R10 bis R19 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Bu- tyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl, sowie Fluor, Chlor und Brom. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkyl- silyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt ist Z ein unsubstituiertes oder substituiertes, z. B. alkyl- substituiertes, insbesondere in Position 8 verknüpftes Chinolyl, z. B. 8-Chinolyl, 8- (2-Methylchinolyl), 8- (2,3,4-Trimethylchino-

lyl), 8- (2,3,4,5,6,7-Hexamethylchinolyl. Es ist sehr einfach dar- stellbar und liefert gleichzeitig sehr gute Aktivitäten.

Auch durch die Variation der Substituenten R1-R8 lassen sich ver- schiedene Eigenschaften des Katalysatorsystems verändern. Durch die Zahl und Art der Substituenten, insbesondere von R1 und R2 kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M für die zu polymerisie- renden Olefine beeinflußt werden. So ist es möglich die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Mo- nomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu mo- difizieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluß nehmen kön- nen, läßt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehen- den Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R1 bis R8 kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten R1-R8 kommen beispielsweise folgende in Betracht : C1-C20-Alkyl, wo- bei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dode- cyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-Clo-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclo- propan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclo- octan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppel- bindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclo- pentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C2o-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substi- tuiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethyl- phenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Tri- methylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p- Methylbenzyl, 1-oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei RI bis R16 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R1-R8 auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-or- ganische Substituenten SiR93 kommen für R9 die gleichen Reste, wie oben für R1-R8 näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R9 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Be- tracht, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethyl- silyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt Reste R1-R6 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl,

Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl-oder Dichlorosubstituierte Phe- nyle, Trialkyl-oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- rest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Besonders bevorzugte Reste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, Allyl, Benzyl, Phenyl oder Trialkylsilyl-Gruppen.

Bevorzugt sind R3 bis R6 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl. Bevorzugt ist Y (ohne Z) ein Indenyl, wie z. B. Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Ethylindenyl, 2-Isopropylindenyl, 3-Methylindenyl, 4-Phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl oder Benzindenyl- system, wie z. B. Benzindenyl oder 2-Methylbenzindenyl, in ganz besonders bevorzugten Übergangsmetallkomplexen ein Indenyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z ein unsubstituiertes oder substituiertes 8- (Chinolyl) System und R1 bis R6 gleich Wasserstoff.

Die Substituenten X ergeben sich z. B. durch die Auswahl der ent- sprechenden Chromausgangsverbindungen, die zur Synthese der Chromkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Substituenten X kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter ins- besondere Chlor in Betracht. Auch einfache Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen vorteilhafte Liganden X dar. Als weitere Liganden X sol- len nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF4-, PF6-sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z. B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993,93,927-942) wie B (C6F5) 4- ge- nannt werden. Die Benennung der Liganden X als Anionen beinhaltet keine Festlegung welcher Art die Bindung zum Übergangsmetall M ist. Ist X z. B. ein nicht oder schwach koordinierendes Anion, so ist die Wechselwirkung zwischen dem Metall M und dem Liganden X eher elektrostatischer Natur. Im Falle z. B. für X gleich Alkyl ist die Bindung dagegen kovalent. Die verschiedenen Arten von Bindungen sind dem Fachmann bekannt.

Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und p-Diketonate sind besonders geeignet. Durch Variation der Reste R7 und R8 kön- nen z. B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein einge- stellt werden. Bevorzugt werden Cl-Clo-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R7 und R8 verwendet. Manche dieser substituierten Liganden X werden ganz

besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine beson- ders bevorzugte Ausführungsform, wenn X für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Tri- flat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.

Die Anzahl n der Liganden X hängt von der Oxidationsstufe des Chromzentrums ab. Die Zahl n kann somit nicht allgemein angegeben werden. Chrom liegt sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 vor. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht.

Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren ent- sprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Chrom- komplexe in der Oxidationsstufe +3 verwendet.

Der Donor Z kann an das Chrom koordinativ gebunden sein. Dies ist inter-oder intramolekular möglich. Bevorzugt ist der Donor Z in- tramolekular an das Chrom koordinativ gebunden. Dies kann sich jedoch im Verlauf der Polymerisation ändern.

Der Übergangsmetallkomplex der Formel I kann als monomere, dimere oder trimere Verbindung vorliegen, wobei m dann 1,2 oder 3 ist.

Dabei können z. B. ein oder mehrere Liganden X zwei Metallzentren M verbrücken.

Bevorzugte Komplexe sind z. B. 1- (8-Chinolyl) indenylchrom (III) di- chlorid, 1- (8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chino- lyl)-2-ethylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl)-2-tert. bu- tylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl) benzindenyl- chrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl)-2-methylbenzindenyl- chrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl)) indenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-tert. butylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl)) benzindenylchrom (III) dichlorid oder 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom (III) dichlorid.

Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metall- salze wie z. B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z. B. analog zu den Beispielen in DE 197 10615).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C und unter Drücken von 5 bis 4000 bar kombinieren. Die vorteilhaften Druck-und Temperaturbereiche zur Durchführung des Verfahrens hängen demge- mäß stark von der Polymerisationsmethode ab. So lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme in allen bekannten Polymerisationsverfahren, also beispielsweise in Hochdruck-Poly- merisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, in Suspensions-Polymerisationsverfahren, in Lösungs-polymerisations- verfahren oder bei der Gasphasenpolymerisation einsetzen. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Po- lymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperatur- bereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwi- schen 200 und 330°C, insbesondere zwischen 220 und 270°C. Bei Nie- derdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Er- weichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspen- sionsmittel, vorzugsweise in einem Alkan polymerisiert. Ins- besondere können auch die höheren Olefine wie Propen, Buten oder Hexen in verflüssigtem oder flüssigem Zustand auch das Suspen- sionsmittel in der Polymerisation-und Copolymerisationsreaktion bilden.

Die Polymerisationstemperaturen liegen i. a. im Bereich von-20 bis 115°C, der Druck i. a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Fest- <BR> <BR> <BR> stoffgehalt der Suspension liegt i. a. im Bereich von 10 bis 80 %.

Es kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleif- reaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phil- lips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden.

Von den genannten Polymerisationsverfahren ist erfindungsgemäß die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbel- schicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspen- sionspolymerisation, insbesondere in Schleifen-und Rührkessel- reaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condense, supercondensed oder superkri- tischen Fahrweise durchgeführt werden. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise mit- einander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskas- kade bilden. Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften

auch ein Zusatz, wie z. B. Wasserstoff in den Polymerisationsver- fahren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind für sich teilweise nicht oder wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem Aktivator, der Komponente (B), in Kontakt gebracht um gute Poly- merisationsaktivität entfalten zu können. Als Aktivatorverbindun- gen kommen beispielsweise solche vom Alumoxantyp in Betracht, insbesondere Methylalumoxan MAO. Alumoxane werden z. B. durch kon- trollierte Addition von Wasser zu Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Trimethylaluminium, hergestellt. Als Co-Katalysator geeignete Alumoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich. Es wird angenommen, daß es sich hierbei aus einer Mischung von cy- clischen und linearen Verbindungen handelt. Die cyclischen Alumoxane können durch die Formel (R20AlO) s und die linearen Aluminoxane durch die Formel R20 (R20Alo) sR202Al zusammengefaßt wer- den, wobei s den Oligomerisationsgrad angibt und eine Zahl von ungefähr 1 bis 50 ist. Vorteilhafte Alumoxane enthalten im we- sentlichen Alumoxan-Oligomere mit einem Oligomerisationsgrad von etwa 1 bis 30 und R20 ist bevorzugt ein C1-C6-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Isobutyl.

Neben den Alumoxanen können als Aktivatorkomponenten auch solche eingesetzt werden, wie sie in der sogenannten kationischen Akti- vierung der Metallocen-Komplexe Verwendung finden. Derartige Ak- tivatorkomponenten sind z. B. aus EP-B1-0468537 und aus EP-B1-0427697 bekannt. Insbesondere können als solche Aktivator- verbindungen (B) Borane, Boroxine oder Borate, wie z. B. Trial- kylboran, Triarylboran, Trimethylboroxin, Dimethylaniliniumte- traarylborat, Trityltetraarylborat, Dimethylaniliniumborataben- zole oder Tritylboratabenzole (siehe WO-A-97/36937) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Borane oder Borate eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Als beson- ders geeignete Aktivatorverbindung (B) werden Verbindung aus der Gruppe Aluminoxan, Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylbo- rat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluoro- phenylboran verwendet.

Auch Aktivatorverbindungen mit stärker oxidierenden Eigenschaften sind einsetzbar, wie z. B. Silberborate, insbesondere Silbertetra- kispentafluorophenylborat oder Ferroceniumborate, insbesondere Ferroceniumtetrakispentafluorophenylborat oder Ferroceniumtetra- phenylborat.

Weiterhin können als Aktivatorkomponente Verbindungen wie Alumi- niumalkyle, insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylaluminiumchlo-

rid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methyla- luminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Aluminiumtri- fluorid eingesetzt werden. Auch die Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden (siehe z. B. WO-A-95/10546).

Als Aktivatorverbindungen können des weiteren auch Alkylver- bindungen von Lithium, Magnesium oder Zink verwendet werden, wie z. B. Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesi- umchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethyl- magnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Methyllithium, Ethyllithium, Methylzinkchlorid, Dimethylzink oder Diethylzink.

Manchmal ist es wünschenswert eine Kombination von verschiedenen Aktivatoren zu verwenden. Dies ist z. B. bei den Metallocenen be- kannt, bei denen Borane, Boroxine (WO-A-93/16116) und Borate oft in Kombination mit einem Aluminiumalkyl eingesetzt werden. Gene- rell ist auch eine Kombination von verschiedenen Aktivatorkompo- nenten mit dem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex möglich.

Die Menge der zu verwendenden Aktivatorverbindungen hängt von der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Metall- komplex (A) zu Aktivatorverbindung (B) von 1 : 0.1 bis 1 : 10000 be- tragen, bevorzugt werden 1 : 1 bis 1 : 2000. Das Molverhältnis von Metallkomplex (A) zu Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenyl- borat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluoro- phenylboran liegt zwischen 1 : 1 und 1 : 20, bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 5, und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2, zu Methyl- aluminoxan bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2000 und besonders bevor- zugt zwischen 1 : 10 und 1 : 1000. Da viele der Aktivatoren, wie z. B.

Aluminiumalkyle gleichzeitig zur Entfernung von Katalysatorgiften verwendet werden (sogenannte scavenger), ist die eingesetzte Menge von der Verunreinigung der übrigen Einsatzstoffe abhängig.

Der Fachmann kann jedoch durch einfaches Probieren die optimale Menge bestimmen.

Der Übergangsmetallkomplex kann dabei entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Aktivatorverbindungen in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Aktivatorverbindungen nach Kontaktierung dieses Ge- misches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwi- schen 20-80°C.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren (A) können optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger immobilisiert und in getragerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dies ist eine gängige Methode, um Reaktorablagerungen zu vermeiden und die Polymermorphologie zu steuern. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate und organische Polymere wie Poly- ethylen, Polypropylen oder Polystyrol und insbesondere Kieselgel oder Magnesiumchlorid verwendet.

Die Aktivatorverbindungen (B) und der Metallkomplex (A) können mit dem Träger in verschiedenen Reihenfolgen oder gleichzeitig in Kontakt gebracht werden. Dies wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobilisierung ab- filtriert oder verdampft werden kann. Auch die Verwendung des noch feuchten, getragerten Katalysators ist aber möglich. So kann zuerst die Mischung des Trägers mit dem oder den Aktivatorverbin- dungen oder auch zuerst das Kontaktieren des Trägers mit dem Po- lymerisationskatalysator erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Katalysators mit einer oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Träger ist möglich. Die Menge an Metallkomplex (A) (in mmol) pro Gramm Trägermaterial kann stark variieren z. B. zwischen 0.001 bis 1. Die bevorzugt Menge an Metallkomplex (A) pro Gramm Trägermaterial liegt zwischen 0.001 und 0.5 mmol/g, und besonders bevorzugt zwischen 0.005 und 0.1 mmol/g. In einer möglichen Ausführungsform kann der Metallkomplex (A) auch in Anwesenheit des Trägermaterials hergestellt werden.

Eine weitere Art der Immobilisierung ist auch die Vor- polymerisation des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung.

Das erfindungsgemäBe Ethylencopolymer kann auch Bestandteil einer Polymermischung sein. Die Art der weiteren Polymerkomponenten in der Mischung hängt von der Art der späteren Verwendung der Mischung ab. Die Mischung kann z. B. durch Blending von zusätzlich ein oder mehreren LLDPEs oder HDPEs oder LDPEs erfolgen. Anderer- seits kann die Polymermischung durch gleichzeitige Polymerisation ein oder mehrere ebenfalls für die Polymerisation von Olefinen aktiven Katalysatorsystems erfolgen. Als Katalysatoren (C) für die Herstellung der Blendpolymere bzw. zur gleichzeitigen Polymerisation sind hierbei besonders klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden, Metallocene, die so- genannten constrained geometry Komplexe (siehe z. B. EP A 0 416 815 oder EP A 0 420 436), Nickel und Palladium Bisimin-Systeme (zu deren Darstellung siehe WO 9803559 A1) oder Eisen und Cobalt Py- ridinbisimin-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO 9827124

A1). (C) kann aber auch ein anderer erfindungsgemäßer Chromkom- plex sein. Die Polymerisationskatalysatoren (C) können ebenfalls geträgert sein.

Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer kann mit anderen Olefin- polymeren, insbesondere Ethylenhomo-und copolymeren auch bimodale Mischungen bilden. Diese können einerseits durch die oben beschriebene gleichzeitige Anwesenheit eines weiteren für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysators oder durch nachträgliches Blenden der separat erhaltenen Polymerisate bzw. Copolymerisate erhalten werden.

Die Blends, welche die erfindungsgemäßen Olefincopolymere enthal- ten, können auch noch zwei oder drei andere Olefinpolymere, bzw. copolymere beinhalten. Dies können z. B. LDPE's sein (blends davon sind z. B. in DE-A1-19745047 beschrieben), oder Polyethylenhomopo- lymere (Blends davon sind z. B. in EP-B-100843 beschrieben), LLDPE's (wie z. B. in EP-B-728160 oder WO-A-90/03414 beschrieben), LLDPE/LDPE (WO 95/27005 oder EP-B1-662989) Der Anteil des erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren an der Ge- samtmasse der Polymermischung beträgt mindestens 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-%.

Die Ethylencopolymere, Polymermischungen und Blends können noch an sich bekannte Hilfs-und/oder Zusatzstoffe enthalten, wie Ver- arbeitungsstabilisatoren, Stabilisatoren gegen Licht-und Wär- meeinflüsse, übliche Additive wie Gleitmittel, Antioxidations- mittel, Antiblockmittel und Antistatika, sowie gegebenenfalls Farbstoffe. Art und Menge dieser Zusatzstoffe sind dem Fachmann geläufig.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daB Beimischungen geringer Mengen von Fluorelastomeren oder thermoplastischer Polyester die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere weiter verbessern können. Solche Fluorelastomere sind als Verarbeitungs- hilfsmittel als solche bekannt und im Handel z. B. unter den Han- delsnamen VitonS und DynamarS erhältlich (siehe z. B. auch US-A-3125547). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Polymermischung, zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch nachträglich noch mo- difiziert werden durch Grafting, Vernetzung, Hydrierung, Funktio- nalisierung oder andere Funktionalisierungsreaktionen, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Herstellung der Polymerblends kann nach allen bekannten Ver- fahren erfolgen. Dies kann beispielsweise durch Zuführung der grießförmigen Komponenten zu einem Granulieraggregat, z. B. einem Zweischneckenkneter (ZSK) oder Farrelkneter, erfolgen. Weiterhin kann auch direkt eine Granulatmischung auf einer Folienherstell- anlage verarbeitet werden.

Die Polymermischungen eignen sich z. B. hervorragend zur Herstel- lung von Folien auf Blasfolien-und Castfilmanlagen bei hohen Ausstoßleistungen. Die Folien aus den Polymermischungen zeichnen sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, hohe Schockfe- stigkeit und hohe Reißfestigkeit bei guten optischen Eigenschaf- ten aus. Sie eignen sich insbesondere für den Verpackungsbereich sowohl für hochbeanspruchbare Schwersackverpackungen als auch für den Lebensmittelbereich. Weiterhin zeigen die Folien nur geringe Blockneigung und sind daher auch ohne oder mit nur geringen Gleit-und Antiblockmittelzusätzen maschinengängig.

Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Copoly- merisate von Olefinen ebenfalls für die Herstellung von Fasern und Formkörpern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Analytik NMR-Proben wurden unter Inertgas abgeftllt und gegebenenfalls eingeschmolzen. Als interner Standard dienten in den 1H-und 13C- NMR-Spektren die Lösungsmittelsignale, deren chemische Verschie- bung auf TMS umgerechnet wurde. NMR-Messungen wurden an einem Bruker AC 200 und, insbesondere COSY-Experimente, an einem Bruker AC 300 durchgeführt.

Massenspektren wurden an einem VG Micromass 7070 H und einem Fin- nigan MAT 8230 gemessen. Hochaufgelöste Massenspektren wurden an den Geräten Jeol JMS-700 und VG ZAB 2F gemessen.

Elementaranalysen wurden an einem Heraeus CHN-O-Rapid bestimmt.

Der Comonergehalt des Polymeren (% C6), dessen Methylseitenketten- gehalt pro 1000 C-Atome der Polymerkette (CH3/1000) und dessen Dichte wurde durch IR Spectroskopie bestimmt.

Die TREF-Untersuchungen wurden unter folgende Bedingungen durch- geführt : Lösungsmittel : 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluß : lml/min, Heizgeschwindigkeit : 1°C/min, Polymermenge 5-10-mg, Träger Kiesel- gur (Ta : max. Temperatur : O : Breite der Verteilung).

Der n Wert wurde mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130 °C bestimmt (IS01628 bei 130°C, 0,001 g/ml Decalin).

Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgelei- teten Mittelwerte Mn, Mw, Mw/Mn und Mz erfolgte mittels Hoch- temperatur-Gelpermeations-chromatographie in Anlehnung an DIN 55672 unter folgende Bedingungen : : Lösungsmittel : 1,2,4-Tri- chlorbenzol, Fluß : lml/min, Temperatur : 140°C, Kalibrierung mit PE Standards.

Abkürzungen in den folgenden Tabellen : Kat. Katalysator (der erfindungsgemäße Übergangsmetallkomplex) T Temperatur während der Polymerisation Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts Tm Schmelztemperatur Eta Staudingerindex (Viskositat) = 1 Dichte Polymerdichte CH3/1000 Anzahl der Methylseitenketten pro 1000 C-Atomen %C6 Comonomergehalt des Polymeren in Gew.-% Allgemeine Synthesevorschrift : Beispiel 1.

1- (8-Chinolyl) indenylchrom (III) dichlorid 1.1. Darstellung von 1- (8-Chinolyl) inden 8-Bromchinolin (10.4 g, 50mmol) wurde in 100 ml THF vorgelegt und auf etwa-100 °C gekuhlt. Innerhalb von 5 min. wurden 20ml n-BuLi (2.5M in Hexan, 50 mmol) zugetropft, wobei die Innentemperatur unter--80 °C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 15 min bei--80 °C geruhrt und dann 6.6 g 1-Indanon (50 mmol) ge- löst in 30 ml THF innerhalb von 10 min zugetropft. Danach lie# man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur kommen und erhitzte dann 3 h unter Rückfluß. Nachdem die Mischung auf Raum- temperatur abgekühlt war, wurde zunächst Eis und dann Salzsäure bis etwa pH 1 zugegeben und 30 min gerührt. Wäßrige und organische Phase wurden getrennt, die wäßrige Phase mit Ammoniak-

lösung bis etwa pH 9 versetzt, mit Ether extrahiert und die ver- einigten organischen Phasen anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Das so erhaltene viskose Öl (1- (8-Chinolyl)-indan-1-ol (8H20)) wurde mit Salzsäure bis pH 0 versetzt, 2 Stunden unter Rhckfluß erhitzt und anschließend neutralisiert. Nach Aufarbeiten und Trocknen konnten 6.6 g 1- (8-Chinolyl) inden (55%) als farblo- ser Feststoff isoliert werden.

1- (8-Chinolyl)-indan-l-ol (8H20) 1H-NMR : (200 MHz, CDC13) 8 = 2.58-2.87 (m, 3H, CH2) ; 6.94 (dd, 1H, Chinolin CH) ; 7.24-7.36 (m, 4H, CH) ; 7.44-7.50 (m, 2H, H3, H6) ; 7.70 (dd, 1H, Chinolin CH) ; 8.23 (dd, 1H) ; 8.66 (s, br, 1H, OH) ; 8.92 (dd, 1H).

13C-NMR : (200 MHz, CDC13) 6 = 30.2,44.8 (CH2) ; 87.2 (COH) ; 120.8, 124.7,125.1,126.4,126.9,127.2,127.5,128.2,137.9, 147.7 (CH) ; 127.4,129.2,142.6,143.8,146.7 (quart. C).

1- (8-Chinolyl) inden Smp. : 108 °C.

1H-NMR : (200 MHz, CDC13) 8 = 3.69 (d, 2H, CH2) ; 6.80 (t, 1H, =CH) ; (m, 3H) ; 7.41 (dd, 1H) ; 7.55-7.64 (m, 2H) ; (m, 2H) ; 8.21 (dd, 1H) ; 8.92 (dd, 1H).

13C-NMR : (50 MHz, CDC13) 5 = 38.8 (CH2) ; 121.0,121.2,123.8, 124.5,125.8,126.3,127.8,130.0,133.5,136.1,150.0 (CH) ; 143.7,144.0,145.6,146.7 (quart. C).

MS (EI) : m/z (%) = 243 (65) [M+] ; 242 (100) [M+-H].

HR-MS (EI) : 243.1048 (ber.), 243.1038 (gef.).

C, H, N-Analyse : ber. : 88.86% C, 5.39% H, 5.75% N gef. : 87.55% C, 5.52% H, 5.92% N.

1.2. Darstellung von Dichloro- [1- (8-chinolyl) indenyl] chrom (III) : In 20 ml THF wurden 0.05 g Kaliumhydrid (1.23 mmol) suspendiert und 0.3 g 1- (8-Chinolyl) inden (1. 23 mmol) langsam zugegeben. Die so erhaltene violette Suspension wurde nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur zu einer Mischung von 0.46 g Chrom (III) chlo- ridx3THF (1.23 mmol) in 50 ml THF getropft und nach beendeter Zu- gabe noch 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der so erhaltene Feststoff auf einer G4-Fritte mehr- mals mit heißem Toluol extrahiert. Nach Abdestillieren des Sol-

vens aus den vereinten Extrakten fiel das Produkt als grünes Pulver an, das mehrmals mit Hexan gewaschen und im HV getrocknet wird. 0.22 gDichloro- [l- (8-chinolyl) indenyl] chrom (III) (50%) konnten so erhalten werden.

Alternativ konnte der Rückstand auch in Methylenchlord aufgenom- men werden und nach Abtrennung von Kaliumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wurde ebenfalls der Chromkomplex erhalten.

MS (EI) : m/z (%) = 364 (0.2, M+) ; 329 (0.1, M+-C1) ; 242 (100, Ind (Chinolin) +) HR-EI-MS : 363.97519 (ber.), 363.97615 (gem.) Beispiele 2 und 3 Copolymerisation von Ethen mit 1-Hexen Die Polymerisationsversuche wurden in einem mit Kontaktthermome- ter, Rührer mit Teflonblatt, Heizpilz und Gaseinleitungsrohr versehenen 11-Vierhalskolben durchgeführt. Unter Argon wurden die in Tabelle 1 angegebene Menge Dichloro- [1- (8-chino- lyl) indenyl] chrom (III) in 250 ml Toluol bei 40°C vorgelegt. Bei der Aktivierung mit MAO wurde jeweils die in Tabelle 2 angegebene Menge 1,6 M MAO Lösung in Toluol zugegeben.

Es wurden vor der Ethylenzugabe 5ml Hexen vorgelegt und anschlie- ßend ca. 20 bis 40 1/h Ethylen bei Atmosphärendruck far eine Stunde durchgeleitet. Die Restmenge an Hexen wurde innerhalb von 15 min tuber einer Tropftrichter zudosiert.

Die Reaktion wurde durch Zugabe eines Gemisches aus 15 ml konzen- trierter Salzsäure und 50 ml Methanol abgestoppt und 15 min nach- gerührt. Nach Zugabe von weiteren 250 ml Methanol und 15 min rüh- ren, wurde abfiltriert, dreimal mit Methanol gewaschen und bei 70°C getrocknet. In Tabelle 1 sind die Polymerisations-bzw.

Produktdaten zusammengefaßt.

Tabelle 1: Polymerisations- bzw. Produktdaten der Beispiele 2 bis 3 Bsp. Menge Kat. MAO Al:Cr Cr:B Hexen T Aktivität Ausbeute Dich [mg] (µmol) [mmol] [ml] [°C] [kg/molCr.h] [g] ([min]) [g/c 2 6,1 (16,7) 8,5 510 - 30 60 1400 23,4 (60') 0,88 3 5,8 (15,8) 8 500 - 30 52 1020 16,1 (60') 0,88 Bsp. CDBI Ta # Dichte Eta Mw Mn Mw/Mn C6 m.p [%] [°C] [g/cm3] [dl/g] [g/mol] [g/mol] - [%] [°C 2 90 53,2 9,9 0,881 2,15 132567 49540 2,68 20 61, 3 95 59,3 11,6 0,884 6,44 740298 224534 3,3 13 90,