Patentanmeldung

Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der

3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN- Komplexe) der Metalle der III. und IV. Gruppe und der Lanthanoide mit Ausnahme des Lutetiums. In diesen Komplexen ist die Cyclopentadienyleinheit (CpPN) als anionischer Ligand an das Metallatom gebunden, und das Metallatom ist außerdem an weitere Liganden gebunden, welche nicht zur CpPN-Einheit gehören. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der CpPN- Komplexe. Die erfindungsgemäßen Komplexe können als Katalysatoren für die Hydroaminierung und Polymerisation von Olefinen verwendet werden.

Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete metallorganische Chemie, Komplexchemie, Seltenerdchemie, Chemie der III. und IV. Gruppe des Periodensystems, Katalyse und Polymerchemie.

Stand der Technik

Die Addition von Aminen RR'NH an Olefine (Hydroaminierung) läuft nur über geeignete Katalysatoren ab. Eine der ganz großen Herausforderungen ist die Steige- rung der Katalysatoreffizienz insbesondere in der intermolekularen Variante. Auch die Copolymerisation von sterisch anspruchsvollen Olefinen erfordert geeignete Katalysatoren.

Bisher bekannte Metallocen-Katalysatoren liefern bei der Hydroaminierung und auch bei der Copolymerisation von Olefinen unbefriedigende Ergebnisse.da Akti- vität, Selektivität und Anwendungsbreite der Metallocene nicht sehr hoch sind.

Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der EP 0 416 815 A2, in PJ Shapi- ro, Organometallics 1990, 867-871 und J Okuda, Chem Ber 1990, 1649-871 beschrieben.

Cyclopentadienylsilylamido-Komplexe der frühen übergangsmetalle - die so genannten „Constrained Geometry-Katalysatoren" haben sich zu einer der am besten untersuchten Klasse speziell abgestimmter organometallischer Verbindungen entwickelt, da sie industriell als sog. „Single-site Catalysts" für die Olefinpolymeri- sation Verwendung finden. Single-site Catalysts sind molekulare Einheiten der allgemeinen Struktur L _n MR, worin L ein organischer Ligand ist, M das Metallzentrum des aktiven Katalysators darstellt und R für das Polymer oder die Startgruppe steht.

Cyclopentadienylsilylamid-Constrained Geometry-Katalysatoren des Titans [(CpSiN)TiR ₂ ] werden bereist technisch eingesetzt, insbesondere für die Copoly- merisation von sterisch anspruchsvollen Olefinen. Sie weisen die oben aufgeführten Nachteile auf.

Die Struktur der CpSiN-Liganden macht eine Vielzahl einzelner Veränderungen des Liganden denkbar. So kann durch Variation der Substituenten am Cyclopen- tadienlring, der Brückeneinheit oder am Stickstoff die Natur des Liganden verändert werden. Ebenso können die Liganden am Metall variiert werden. All diese Veränderungen können natürlich auch kombiniert werden. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich auch unter Berücksichtigung der Isolobalbeziehung zwischen CpSiN und anderen Cyclopentadienylverbindungen: Es ist leicht zu erkennen, dass man das verbrückende Siliciumatom z.B. durch ein Kohlenstoffatom ersetzen kann. Auch die Amidogruppe kann durch andere Donor- liganden ersetzt werden. Eine Vielzahl dieser Systeme wurde bereits synthetisiert.

Cyclopentadienylphosphazene werden hergestellt, indem eine metallierte Cyclo- pentadienylverbindung mit einem Chlorodialkyl- oder Chlorodiarylphosphan reagier, wobei ein Cyclopentadienylphosphan entsteht. Der nächste Syntheseschritt ist eine Staudinger-Reaktion. Gibt man das gewünschte Alkyl-, Aryl- oder ele-

mentorganische Azid zu dem Cyclopentadienylphosphan, so bildet sich das sogenannte Staudinger-Addukt, welches bei tiefen Temperaturen stabil ist.

Bisher bekannte CpSiN-Komplexe und dazu isolobale Cyclopentadienylverbin- düngen sind beispielsweise beschrieben in:

1. S. Feng, Organometallics 1999, 18, 1159-1167,

2. A. J. Ashe, Organometallics 1999, 18, 1363-1365,

3. J. Klosin, Organometallics 2001, 20, 2663-2665,

4. P. J. Sinnema, Organometallics 1997, 16, 4245-4247, 5. P. T. Gomes, J. Organomet. Chem. 1998, 551, 133-138,

6. L. Duda, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1153-1162,

7. D. van Leusen, Organometallics 2000, 19, 4084-4089,

8. H. Braunschweig, Chem. Commun. 2000, 1049-1050,

9. K. Kunz, J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 6181-6182, 10. K. Kunz, Organometallics 2002, 21, 1031-1041 ,

11. V. Kotov, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 678-691 ,

12. F. Amor, Organometallics 1998, 17, 5836-5849,

13. J. Okuda, J. Organomet. Chem. 1999, 591, 127-137,

14. J. T. Park, Organometallics 2000, 19, 1269-1276, 15. J. Jin, Chem. Commun. 2002, 708-709,

16. Y. X. Chen, Organometallics 1997, 16, 5958-5963,

17. K. Kunz, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3316-3326,

18. T. Ishiyama, Organometallics 2003, 22, 1096-1105,

19. L. E. Turner, Chem. Commun. 2003, 1034-1035, 20. W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1946-1949,

21. J. Cano, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2495-2497,

22. J. Cano, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2463-2474

Die chelatbildenden Cyclopentadienylphosphazene (CpPN) und Cyclopentadienyl- anylidene sind isolobal zu diesen Cyclopentadienylsilylamido-Komplexen. Dies ist beispielsweise in KA Rufanov, Eur J Org Chem 2205, 3805-3807 für einen CpPN- Komplex des Lutetiums beschrieben. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass Lutetium sehr selten und teuer ist und die Herstellung des Komplexes über metallorgani-

sehe Ausgangsverbindungen erfolgt. Organolanthanoidverbindungen sind häufig instabil, und wegen der daraus resultierenden Hindernisse bei der Synthese sind bislang keine entsprechender CpPN-Komplexe anderer Lanthanoide bekannt. Viele der bisher bekannten Komplexe der Lanthanoide enthalten THF als neutralen Liganden, wie beispielsweise in H Schumann, J Organomet Chem 1993, 462, 155- 161 und in WJ Evans, Organometallics 1996, 15, 527-531 dargestellt ist. Diese Komplexe sind häufig leicht zersetzlich.

Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, in- dem sie erstmalig Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) der Metalle der III. und IV. Gruppe und der Lanthanoide mit Ausnahme des Lutetiums bereitstellt, die als Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen CpPN-Komplexe können in situ hergestellt werden, wobei es nicht mehr notwendig ist, die teilweise recht instabilen Alkylverbindungen dieser Metalle einzusetzen. Stattdessen wird ein neuartiges, erfindungsgemäßes in situ-Verfahren zu ihrer Herstellung vorgestellt, bei dem die leicht erhältlichen und stabilen Metallhalogenide als Edukte eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Komplexe sind isolobal und isoelektronisch zu [(CpSiN)TiR ₂ ]-Komplexen. Sie sind unter inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur für lange Zeit stabil und stellen geeignete Katalysatoren für dieHydroaminierung und Polymerisation von Olefinen dar.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Cyclopentadienylphosphazen- Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der III. und IV Gruppe sowie der Lan- thanoide mit Ausnahme des Lutetiums sowie Verfahren zu deren Herstellung be- reitzustellen.

Lösung der Aufgabe

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Cyclopentadienylphosphazen- Komplexe (CpPN-Komplexe) der Metalle der III. und IV. Gruppe und der Lantha- noide, worin

- das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, worin das Metallatom

- in der Oxidationsstufe +III vorliegt, falls es ein Metall der III. Gruppe oder ein Lanthanoid ist, oder

- in der Oxidationsstufe +IV vorliegt, falls es ein Metall der IV. Gruppe ist, und

- genau eine Cyclopentadienylphosphazen-Einheit im Komplex vorliegt, und

- die Cyclopentadienylphosphazen-Einheit als monoanionischer Ligand an das Metallatom gebunden ist und

- das Metallatom außerdem an weitere anionische Liganden gebunden ist, welche nicht zur Cyclopentadienylphosphazen-Einheit gehören.

überraschend wurde gefunden, dass Metalle der III. und IV. Gruppe sowie der Lanthanoide Komplexe mit Cyclopentadienylphosphazen-Liganden bilden. In diesen Komplexen stellt die Cyclopentadienyleinheit innerhalb des Cyclopenta- dienylphosphazens einen monoanionischen Liganden des Metallatoms dar. Nachfolgend werden diese erfindungsgemäßen Komplexe als CpPN-Komplexe bezeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die Cyc- innontfldienylphosphazen-Einheit (CpPN) der erfindungsgemäßen Komplexe ei-

nen bidentaten Liganden dar. In diesem Fall erfolgt die Bindung der Cyclopenta- dienylphosphazen-Einheit an das Metallatom sowohl über die monoanionische Cyclopentadienyleinheit des CpPN als auch über das Stickstoffatom. Erfindungsgemäße Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe, bei denen die Cyclo- pentadienylphosphazen-Einheit auf diese Weise als bidentater Ligand fungiert, werden als Cyclopentadienylphosphazen-Constrained Geometry-Komplexe oder - ohne explizite Angabe der Haptizität der Liganden - als Cyclopentadienyl- phosphazen-Constrained Geometry-Komplexe bezeichnet. Nachfolgend werden diese Komplexe auch als CpPN-CGC bezeichnet. Gemäß diesen Definitionen sind CpPN-CGC immer auch CpPN-Komplexe.

Der Begriff „Constrained Geometry-Komplex" wurde im Stand der Technik ursprünglich für solche metallorganischen Komplexe verwendet, bei denen ein pi- Ligand (beispielsweise ein Cyclopentadienylrest) derart mit einem der weiteren Liganden an demselben Metallzentrum verbunden ist, dass der Bisswinkel kleiner ist als ein entsprechender Ligand-Metall-Ligand-Winkel in vergleichbaren un- verbrückten Komplexen. Der Begriff „Bisswinkel" bezeichnet einen Ligand-Metall- Ligand-Winkel, welcher gebildet wird, wenn ein bidentater oder polydentater Ligand an ein Metallzentrum koordiniert.

Im Besonderen wurde dieser Begriff ursprünglich für a/?sa-verbrückte Cyclopenta- dienylsilylamido-Komplexe verwendet. Inzwischen wird der Begriff „Constrained Geometry Complex" (CGC) für eine größere Gruppe von Komplexen verwendet und umfasst chelatbildende, donorfunktionalisierte Cyclopentadienyl- Halbsandwichkomplexe, von denen einige isolobal und/oder isolelektronisch zu den ansa-verbrückten Cyclopentadienylsilylamido-Komplexen sind. Unter diese erweiterte Definition von Constrained Geometry-Komplexen fallen beispielsweise Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe und Cyclopentadienylphosphoranyliden- Komplexe, die beide ebenfalls chelatbildend sind. Gemäß dieser inzwischen ge- bräuchlichen, erweiterten Definition gehören auch diejenigen erfindungsgemäßen Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe zu den Constrained Geometry- Komplexen, bei denen sowohl die monoanionische Cyclopentadienylgruppe als auch das Stickstoffatom des Cyclopentadienylphosphazens als Liganden für das "itom fungieren.

Der Begriff „isolobal" bezeichnet die ähnlichkeit der Grenzorbitale zweier Molekülfragmente. Zwei Molekülfragmente sind dann „isolobal", wenn Anzahl, Symmetrieeigenschaften, Energie und Gestalt ihrer Grenzorbitale ähnlich sind.

Als „isoelektronisch" werden dagegen zwei Atome, Ionen oder Moleküle bezeichnet, wenn sie dieselbe Elektronenzahl besitzen, obwohl sie aus unterschiedlichen Elementen bestehen.

Cyclopentadienylphosphazene im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Strukturen der allgemeinen Formel (Ia)

worin

R ² = für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe,

R ³ = für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1-Adamantyl (Ad) oder eine Arylgruppe steht sowie

R ⁴ und R ^4' = H oder Methyl (Me) bedeuten oder

R ⁴ , R ⁴ und der Cyclopentadienylring gemeinsam eine 4,4,6,6-Tetramethyl-

5,6-dihydropentalen-2(4H)-yliden-Einheit bilden.

Optional können drei der Reste R ⁴ und R ^4' für Wasserstoff stehen, und an das vviieerrttee KKoohhlleennssttooffffaattcom des Cyclopentadienylrings ist ein Substituent R ^4" gebunden gemäß Formel (Ib):

worin R ² und R ³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R4" ausgewählt ist aus tert-Butyl oder -SiMβ _ß .

Handelt es sich bei R ² und/oder R ³ um verzweigte oder unverzweigte Alkylgrup- pen mit 1 bis 10 C-Atomen, so werden diese bevorzugt ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, tert-Butyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird R ² aus Methyl (Me) und Phenyl (Ph) sowie

R ³ aus 1-Adamantyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Phenyl, tert-Butyl und 2,4,6- Trimethylphenyl (Mesityl) gewählt.

Formal wird die monoanionische Form des Cyclopentadienylphosphazens (CpPN) durch Abstraktion eines Protons gebildet. Damit hat der monoanionische CpPN- Ligand der erfindungsgemäßen Komplexe die allgemeine Form (Ic)

worin R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁴ ' die oben angegebenen Bedeutungen haben. In analoger Weise lassen sich Strukturen gemäß Formel (Ib) deprotonieren.

Bevorzugt sind solche monoanionischen Cyclopentadienylphosphazene, bei denen

R ² = für Methyl (Me) oder Phenyl (Ph),

R ³ = für 1-Adamantyl (Ad) oder 2,6-Diisopropylphenyl (Dip) steht sowie

R ⁴ und R ⁴ ' = H oder Methyl (Me) bedeuten oder

R ⁴ , R ⁴ ' und der Cyclopentadienylring gemeinsam eine 4,4,6,6-Tetramethyl-5,6- dihydropentalen-2(4H)-yliden-Einheit bilden.

Die Strukturen dieser bevorzugten monoanionischen Cyclopentadienylphosphazene sind nachfolgend dargestellt:

C ₅ H ₄ PMe ₂ NDJp C ₅ H ₄ PMe ₂ NAd

C ₅ H ₄ PPh ₂ NDIp

C ₅ H ₄ PPh ₂ NAd

C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd

C ₅ Me ₄ PPh ₂ NDJp C ₅ H ₄ PPh ₂ NAd

Cp ^{I M} PMe ₂ NHDip Cp™PMe ₂ NHAd

Cp™PPh ₂ NHDip Cp O ^I" M ^M PPh ₂ NHAd

in diesen Formeln stehen

Me für eine Methylgruppe, Ph für eine Phenylgruppe,

Ad für eine 1-Adamantylgruppe, Dip für eine 2,6-Diisopropylphenylgruppe und

Cp ,TM für eine 4,4,6,6-Tetramethyl-5,6-dihydropentalen-2(4H)-yliden-Gruppe.

In unkomplexierten Cyclopentadienylphosphazenen liegt die P-Amino- cyclopentadienyliden-phosphoran-Form gemäß Formel (Ia) im tautomeren Gleichgewicht mit der korrespondierenden P-Cyclopentadienyl-iminophosphoran- Struktur vor. Dies ist in (II) dargestellt:

Iminophosphoran-Tautomer Amino-cyclopentadienyliden-Tautomer

Erfindungsgemäß werden Metalle der III. Gruppe aus Sc, Y und La und Metalle der IV. Gruppe aus Ti, Zr und Hf ausgewählt. Lanthan (La) ist einerseits ein Metall der III. Gruppe. Andererseits ist es aber auch der erste Vertreter der nach ihm benannten Gruppe der 4f-Elemente, nämlich der Lanthanoide. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird La der III. Gruppe zugerechnet, und unter den „Lantha- noiden", welche die Zentralatome der erfindungsgemäßen Komplexe darstellen, werden die Metalle Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb verstanden.

Dabei liegt das Metallatom in der Oxidationsstufe +111 vor, falls es ein Metall der III. Gruppe oder ein Lanthanoid ist und in der Oxidationsstufe +IV, falls es ein Metall der IV. Gruppe ist.

Erfindungsgemäß ist das Metallatom in den erfindungsgemäßen CpPN-

Komplexen nicht nur an eine Cyclopentadienylphosphazen-Einheit, sondern außerdem an weitere Liganden gebunden. Bei dem erfindungsgemäßen Komplexfragment bestehend aus Metallatom und weiteren Liganden handelt es sich formal um ein kationisches Fragment gemäß Formel (III)

worin M, R ¹ , L, m und p die folgenden Bedeutungen haben:

- M = Metall, ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,

- m = 3, falls das Metall ein Metall der IV. Gruppe ist und somit in der Oxidationsstufe +IV vorliegt,

- m = 2, falls das Metall ein Metall der III. Gruppe oder ein Lanthanoid ist und somit in der Oxidationsstufe +III vorliegt, - p = 0 oder 1 , und die R ¹ anionische Liganden darstellen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus

- Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Azid, - -Me, -CH ₂ , CH ₂ CMe ₂ Ph, -CH ₂ CMe ₃ , -CH ₂ Ph, -CH ₂ SiMe ₃ ,

- -O-Aryl, OSiMe ₃ ,

- -OR ⁵ , -NR ⁵ ₂ , worin

R ⁵ = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, und

L einen Neutralliganden darstellt, ausgewählt aus

- einem Ether (beispielsweise THF, Diethylether Et ₂ O, Dimethoxye- than DME), einem Thioether, einem tertiären Amin, Pyridin.

Handelt es sich bei R ⁵ um eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, so wird diese bevorzugt ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, tert-Butyl.

Da in den erfindungsgemäßen Komplexen CpPN die Cyclopentadienyleinheit (innerhalb des Cyclopentadienylphosphazens) einen monoanionischen Liganden des Metallatoms darstellt, ergeben sich durch Kombination dieses monoanionischen Liganden mit dem formal kationischen Fragment gemäß Formel (III) neutrale Komplexe der allgemeinen Formel (IV)

[(CpPN)MR ¹ _m (L) _p ] (IV) worin m, p, R ¹ und L wie oben definiert sind.

Falls R ¹ eine Gruppe -NR ⁵ ₂ gemäß obiger Definition darstellt, so stellt im entsprechenden CpPN-Komplex die Cyclopentadienyleinheit einen monoanionischen und monodentaten Liganden des Metallatoms dar, während das Stickstoffatom der Cyclopentadienylphosphazen-Einheit nicht an das Metallatom koordiniert. Diese CpPN-Komplexe werden durch die allgemeine Formel (V)

- _> 2 _O 3 _O 4 _O 4" repräsentiert, worin m, p, R*, R ^ύ , R\ R* und R ⁵ und L die oben aufgeführten Bedeutungen haben.

Falls R ¹ eine Gruppe gemäß obiger Definition mit Ausnahme von -NR ⁵ ₂ darstellt, so stellt im entsprechenden CpPN-Komplex die Cyclopentadienylphosphazen- Einheit (CpPN) der erfindungsgemäßen Komplexe einen bidentaten Liganden dar. In diesem Fall erfolgt die Bindung der Cyclopentadienylphosphazen-Einheit an das Metallatom sowohl über die monoanionische Cyclopentadienyleinheit des CpPN als auch über das Stickstoffatom. Diese CpPN-CGC werden durch die allgemeine Formel (VI)

repräsentiert, worin m, p, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁴ und R ⁵ und L die oben aufgeführten Be- deutungen haben.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt R ¹ gemäß obiger Definition ein Halogenid X dar, ausgewählt aus Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid. Die wasserfreien CpPN-Komplexe dieser Ausführungsform zeigt Formel (VII):

[(CpPNJMXmOhiM (VIl).

Darin sind M und m wie oben definiert, und t = 0, 1 , 2 oder 3 für ein Metall der III. Gruppe oder ein Lanthanoid, t = 0, 1 , 2 für ein Metall der IV. Gruppe.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein anionischer Ligand R ¹ im erfindungsgemäßen CpPN-Komplex gemäß Formel III durch mindestens einen Neutralliganden L ersetzt.

Besonders bevorzugt dabei sind solche erfindungsgemäßen CpPN-Komplexe, bei denen ein anionischer Ligand R ¹ gemäß Formel III durch einen Neutralliganden L ersetzt wird, so dass kationische CpPN-Komplexe mit einem Anion X ^" gemäß Formel (VIII)

[(CpPN)MRVi(L)] X (VIII)

resultiert, worin

- M = Metall, ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,

- CpPN = Cyclopentadienylphosphazen

- m = 3, falls das Metall ein Metall der IV. Gruppe ist und somit in der Oxidationsstufe +IV vorliegt,

- m = 2, falls das Metall ein Metall der III. Gruppe oder ein Lanthanoid ist und somit in der Oxidationsstufe +III vorliegt,

die R ⁶ anionische Liganden darstellen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus

- Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Azid, - -Me, -CH ₂ , CH ₂ CMe ₂ Ph, -CH ₂ CMe ₃ , -CH ₂ Ph, -CH ₂ SiMe ₃ ,

- -O-Aryl, -OSiMe ₃ ,

- -OR ⁵ , -NR ⁵ ₂ , worin

R ⁵ = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, und L einen Neutralliganden darstellt, ausgewählt aus

- einem Ether (beispielsweise THF, Diethylether Et ₂ O, Dimethoxye- than DME), einem Thioether, einem tertiären Amin, Pyridin und

X ^' ausgewählt ist aus Fluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis-(3,5- trifluormethylphenyl)-borat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche CpPN-Komplexe gemäß den Formeln (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) bevorzugt, bei denen das Metallatom homo- leptisch koordiniert ist in Bezug auf diejenigen anionischen Liganden, die keine Cyclopentadienylphosphazen-Einheit darstellen.

Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße CpPN-Komplexe gemäß den Formeln (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) bei denen das Metallatom homoleptisch durch Liganden koordiniert ist in Bezug auf diejenigen anionischen Liganden, die keine Cyclopentadienylphosphazen-Einheit darstellen, wobei diese anionischen Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe -CH ₂ Ph, -CH ₂ SiMe ₃ und NMe ₂ .

Die Aufgabe der Bereitstellung der erfindungsgemäßen CpPN-Komplexe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein in situ-Verfahren umfassend die Schritte

- Reaktion von einem äquivalent eines Metallhalogenids MX _q mit q äquiva- lenten eines Alkali- oder Erdalkalisalzes des Liganden R ¹ in einem Ether bei einer Temperatur kleiner -70 ⁰ C, wobei - X = F, Cl ₁ Br, I und q = 3, falls M ein Metall der III. Gruppe oder ein Lanthanoid ist, q = 4, falls M ein Metall der IV. Gruppe ist, - und R ¹ wie oben definiert ist,

- anschließend Zugabe von einem äquivalent eines protonierten Cyclopen- tadienylphosphazens [CpPN]H.

überraschend wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (IV) in situ darstellen lassen, indem ein äquivalent eines Metallhalo- genids MX _q zunächst mit q äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalisalzes des Liganden R ¹ (mit Ausnahme der Halogenide und Pseudohalogenide) und an- schließend mit einem äquivalent des protonierten Cyclopentadienylphosphazens [CpPN]H umgesetzt wird.

Bei dem Metallhalogenid MX _q handelt es sich dabei um ein Fluorid, Chlorid, Bro- mid oder lodid eines Metalls der III. oder IV. Gruppe oder eines Lanthanoids, aus- gewählt aus Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,

Yb. Bei dem Alkali- oder Erdalkalisalz des Liganden R ¹ handelt es sich um das entsprechende Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalz.

Geeignete Ether sind beispielsweise Diethylether, Dimethylether, Dimethoxyethan

(DME) und Tetrahydrofuran (THF).

Die in situ-Reaktion ist exemplarisch gezeigt für ein Li-SaIz des Liganden R ¹ und

THF als Lösungsmittel:

MX _q (thf) _x + q R ¹ -ü = [MR ¹ _q ]* q LiX * y (thf)χ] (Assoziat) [MR ¹ _q ]* q LiX * y (thf)χ] + [CpPN]H = [(CpPN)M(R ¹ _q .iXthf) _y ] + q Li-X + R ¹ -H

Dabei ist exemplarisch das Li-SaIz des Liganden R ¹ genannt.

R ¹ und q sind wie oben definiert.

Im Metallhalogenid sowie im Assoziat sind THF-Moleküle gebunden. Es ist x = 2 für q = 4 und x = 3 für q = 3 y, d.h. die Anzahl der assoziierten THF-Moleküle, ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 für Metalle der III. Gruppe und der Lanthanoide bzw. eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 für Metalle der IV. Gruppe.

Alternativ kann die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen CpPN-Komplexe gemäß Formeln (IV) auch erfolgen, indem ein äquivalent des Metallhalogenids MX _q zuerst mit einem äquivalent des protonierten Liganden [CpPN]H umgesetzt

und danach q äquivalente eines Alkali- oder Erdalkalisalzes des Liganden R ¹ zugegeben werden, wobei diese in situ-Reaktion wie oben beschrieben in einem E- ther als Lösungsmittel und bei Temperaturen kleiner -7O ⁰ C durchgeführt wird.

Diese alternative in situ-Reaktion ist exemplarisch gezeigt für ein Li-SaIz des Liganden R ¹ und THF als Lösungsmittel:

MX _q (thf) _x + [CpPN]H = [(CpPN-H)MX _q (thf) _y ] [(CpPN-H)MX _q (thf) _y ] + q R ¹ -Li = [(CpPN)M(R ¹ _q-1 )(thf) _y ] + q Li-X + R ¹ -H

Hierbei sind q, x, y und R ¹ wie oben definiert.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen CpPN-Komplexe gemäß Formeln (IV), indem ein äquivalent einer isolierten Verbindung MR ⁷ _q mit einem äquivalent des protonierten Liganden [CpPN]H in einem Ether, einem aliphatischen tertiären Amin, in Hexan oder in Toluol bei Temperaturen kleiner -7O ⁰ C umgesetzt wird. Dabei ist R ⁷ ausgewählt aus - -Me, -CH ₂ , CH ₂ CMe ₂ Ph, -CH ₂ CMe ₃ , -CH ₂ Ph, -CH ₂ SiMe ₃ ,

- -O-Aryl, -OSiMe ₃ ,

- -OR ⁵ , -NR ⁵ ₂ , worin

R ⁵ = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, und q wie oben definiert ist.

Dabei kann die Verbindung MR ⁷ _q in Form ihres Etherates oder ihres Komplexes mit einem aliphatischen tertiären Amin vorliegen. Der Ether wird ausgewählt aus THF, Diethylether, Dimethylether, DME. Wird stattdessen ein aliphatisches tertiäres Amin als Lösungsmittel verwendet, so wird dieses beispielsweise ausgewählt aus λ/,λ/,λ/,λ/-Tetramethylethylendiamin, TME- DA oder λ/-Methylpyrrolidin.

Dieses Herstellungsverfahren wird formal dargestellt durch folgende Reaktionsgleichung:

M(R ⁷ ) _q (Ether, Amin) _x + [CpPN]H = [(CpPN)M(R ⁷ ) _q-1 ] + R ^? -H + Ether, Amin

Dabei haben x, q und R ⁷ die oben aufgeführten Bedeutungen.

Erfindungsgemäße Komplexe gemäß Formel VII

[(CpPN)M>WthfM (VII)

werden hergestellt, indem ein äquivalent des wasserfreien Metallhalogenids in einem Ether bei einer Temperatur kleiner -70°C mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz des CpPN-Liganden umgesetzt wird. Dabei wird der Ether ausgewählt aus THF, Diethylether, Dimethylether, DME (Dimethoxyethan). Bei dem Alkali- oder Erdalkalisalz handelt es sich bevorzugt um ein Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalz. j

Erfindungsgemäße kationische CpPN-Komplexe gemäß Formel VIII

[(CpPN)MR ⁶ _m _i(l_)] ⁺ χ ^θ (VIII)

werden durch Reaktion des entsprechenden Komplexes [(CpPN)MR ⁶ _m ] mit einem kationgenerierenden Reagenz hergestellt.

Für die Herstellung der kationischen Spezies werden folgende kationgenerierenden Reagenzien eingesetzt (L ist ein schwach koordinierendes Solvensmolekül), m = 2 für ein dreiwertiges Seltenerdmetall, m =3 für ein vierwertiges Metall der Gruppe 4:

1. Halogeno- und Pseudohalogenokomplexe (R = Halogen, Pseudohalogen) werden mit Methylaluminoxan ([MeAIO] ₂ ) umgesetzt: [(CpPN)M(R ⁶ ) _m ] + [MeAIO] _z + L = [(CpPN)M(R ⁶ ) _m .-|L] ⁺ + [R ⁶ -MeAIOf

2. Alkylkomplexe werden mit Tris(pentafluorophenyl)boran B(CβF ₅ )3 (BCF) umgesetzt:

[(CpPN)M(R ⁶ ) _m ] + BCF + L = [(CpPN)M(R ⁶ )m_iL] ⁺ + [R ⁶ -BCF] ^~

3. Alkylkomplexe werden mit Oxonium-tetraarylboraten umgesetzt: BARF ^" = [6(3,5-(CFa) ₂ C ₆ H ₃ J;]

[(CpPN)M(R ⁶ ) _m ] + [H(OR ₂ )2]BARF + L = [(CpPN)M(R ⁶ ) _m . ₁ L] ⁺ + [BARFf R ⁶ -H

4. Alkylkomplexe werden mit tert-Ammonium-tetraarylboraten umgesetzt: [(CpPN)M(R ⁶ ) _m ] + [PhNMe ₂ H][B(C ₆ Fs) ₄ ] + L = [(CpPN)M(R ⁶ ) _m -il_] ⁺ + [B(C ₆ FO) ₄ ] ^" + R ⁶ -H + PhNMe ₂

5. Alkylkomplexe werden mit Tritylium-tetraarylboraten umgesetzt: [(CpPN)M(R ⁶ ) _m ] ⁺ Ph ₃ C[B(C ₆ Fs) ₄ ] +L = [(CpPN)M(R ⁶ ) _m -iL] ⁺ + P(C ₆ F ₅ W ^"

+ Ph3C-R ⁶ Dabei ist m wie oben definiert.

Bei diesem Austausch eines anionischen Liganden R ⁶ gegen einen neutralen Liganden L ändern sich weder Oxidationsstufe noch die Koordinationszahl des Metallatoms.

Die erfindungsgemäßen CpPN-Komplexe sind überraschend stabil. Unter inerter Atmosphäre sind sie bei RT für mindestens 6 Monate haltbar.

Die erfindungsgemäßen neutralen CpPN-Komplexe können als Katalysatoren für die intramolekulare Hydroaminierung von Aminoalkenen verwendet werden. Be-

vorzugt wird der Katalysator hierbei in einer Menge von 4-6 mol% in Bezug auf das Aminoalken eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen kationischen CpPN-Komplexe können als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Hierfür wird der erfindungsgemäße CpPN-Komplex in Gegenwart eines Scavengers und eines Cokata- lysators eingesetzt. Als Scavenger eignet sich beispielsweise Triisobutylaluminium (TIBA); geeignete Cokatalysatoren sind Methylaluminoxan (MAO) und Tris(pentafluorphenyl)boran (BCF).

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1 :

Herstellung von 2,6-Diisopropylphenylazid

1

15.00 g (84.7 mmol) 2,6-Diisopropylphenylamin wurden bei -30 ⁰ C in 60 mL konzentrierte Salzsäure eingetropft. Es entstand eine weiße Suspension. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 18.60 g (169.4 mmol) NaBF ₄ in 30 mL dest. Wasser getropft. Anschließend wurde ebenfalls eine Lösung von 6.44 g (93.5 mmol) NaNO ₂ in 20 mL dest. Wasser zu dem Gemisch getropft. Die Suspension verfärbte sich dabei Orange-gelb, und es entstanden braune Dämpfe. Das Gemisch wurde weitere 35 min bei -3O ⁰ C gerührt, anschließend mit 70 mL Eiswasser versetzt und auf RT erwärmt. Nach etwa 10 bis 15 min bei RT entstand eine orangefarbene Flüssigkeit unter einem gelben Schaum. Die Flüssigkeit wurde abgezogen und verworfen. Es wurden noch einmal 70 mL dest. Wasser zugegeben und die orange Flüssigkeit vom Boden des Becherglases abgezogen. Der verbliebene gelbe Schaum wurde mit einem Spatel zu einer auf O ⁰ C gekühlten Lösung von 16.50 g (253.8 mmol) NaN ₃ gegeben, das Gemisch auf RT erwärmt und für 1.5 h bei RT gerührt, bis die einsetzende Gasentwicklung beendet war. Es wurde eine orange, ölige Substanz in einer gelben wässrigen Lösung. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 50 mL Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO ₄ getrocknet und die erhaltene orangefarbene Lösung für 12 bis 16 Stunden über Silicagel (Merck 60) gerührt. Das Silicagel wurde abfiltriert und das Lösungsmittel bei RT am Vakuum entfernt. Das erhaltene gelbe öl wurde über Silicagel filtriert und mit 200 mL Pentan eluiert. Das Lösungsmittel wurde erneut im Vakuum entfernt und das gelbe öl am Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 9.24 g (54%)

¹ H-NMR (300.1 MHz, CDCI ₃ ): δ = 1.13 (d, ³ J _HH = 6.8 Hz, 12 H, Me ₂ CH-), 3.32 (sept, ³ JHH = 6.8 Hz, 2 H, Me ₂ CH-), 7.04-6.93 (m, 3 H, C ₆ H ₃ ) ppm. 1 ³ C-NMR (75.5 MHz, CDCI ₃ ): δ = 24.0 (s, (CH ₃ ) ₂ CH-), 28.5 (s, (CHs) ₂ CH-), 124.2 (s, Cortho), 127.7 (s, Cpara), 137.3 (s, C _me t _a ), 143.1 (s, Qpso) ppm.

Ausführungsbeispiel 2:

Herstellung von P-2,6~Diisopropylamino-P-diphenyl-cyclopentadienyliden- phosphoran über Cyclopentadienylthallium

Zu einer Suspension von 2,03 g (7,58 mmol) TICp in 25 ml_ THF wurde eine Lösung von 1 ,61 g (7,29 mmol) Ph ₂ PCI bei RT zugetropft. Es bildete sich sofort eine weiße Suspension in einer grün-gelblichen Lösung. Das Gemisch wurde 1 ,5 h gerührt und anschließend filtriert. Die erhaltene gelbe Lösung wurde auf 0 ⁰ C abgekühlt und mit 1 ,71 g (8,44 mmol) 2,6-Diisopropylphenylazid versetzt. Die Lösung wurde für 12 bis 16 Stunden bei RT gerührt und anschließend 1 h auf 50 ⁰ C erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr erkennbar war. Anschließend wurde das Lö- sungsmittel entfernt, der erhaltene orange Feststoff in einem Gemisch aus He- xan/Diethylether (1 :1 ) suspendiert, filtriert, mit dem selben Lösungsmittelgemisch gewaschen und der hellgelbe Feststoff im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 2,68 g (83%) CHN: C ₂₉ H ₃₂ NP FW 425,55 g/mol

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 0.81 (d, 12 H, ³ J _HH = 6-8 Hz, Me ₂ CH-), 3.24 (sept, 2 H, ³ JHH = 6.8 Hz, Me ₂ CH), 4.52 (d, ² J _H p = 6.2 Hz, 1 H, N-H), 6.36 (s, 2 H, H-Cp), 6.50 (d, ³ ' ⁴ JHP = 5.3 Hz, 2 H, H-Cp), 7.01-6.99 (m, 1 H, Ar), 7.26-7.18 (m, 2 H, Ar), 7.57-7.37 (m, 10 H, Ph) ppm. 1 ³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 23.0 (Me ₂ CH-), 28.6 (Me ₂ CH-), 83.2 (d, ¹ J _C p = 132.0 Hz, /JDSO-Ccp), 114.5 (d, ² ' ³ J _C p = 18.9 Hz, C _Cp ), 116.9 (d, ^2l3 J _CP = 17.4 Hz, Cöp), 123.9 (s, Ar), 126.8 (s, Ar _ipS o), 128.2 (d, J _C p = 12.4 Hz, Ph), 128.3 (Ar), 131.7 (d, JCP = 5.9 Hz, Ph), 132.5 (d, J _CP = 2.9 Hz, Ph), 133.5 (d, J _C p = 10.9 Hz, Ph), 148.4(d, JCP = 2.5 Hz, Ar) ppm. 3 ¹ P-NMR (121.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 40.7 ppm.

Ausführungsbeispiel 3:

Herstellung von P-Z.β-Diisopropylamino-P-diphenyl-cyclopentadienyliden- phosphoran über Cyclopentadienyllithium

1 ,07 g (14,7 mmol) LiCp wurden in einem Gemisch aus 60 ml_ Diethylether und 60 mL Hexan suspendiert. Eine Lösung von 3,60 g (15,5 mmol) Ph ₂ PCI wurde zu der auf 0 ⁰ C gekühlten Suspension getropft, die ihre Farbe sofort von weiß zu hellgelb änderte. Das Gemisch wurde auf RT erwärmt und für 12 bis 16 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel entfernt und die gelbe Flüssigkeit in 10 mL THF gelöst. Zu der Lösung von CpPPh ₂ wurde eine Lösung von DipN ₃ in 10 mL THF gegeben. Die Farbe änderte sich sofort von gelb nach dunkelrot. Außerdem war eine Gasentwicklung und eine Erwärmung der Lösung zu

beobachten. Die Lösung wurde 1 h bei RT gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr zu erkennen war. Anschließend wurde die Lösung 1 h auf 65 ⁰ C erhitzt. Dabei war eine Farbänderung hin zu braun zu beobachten. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und durch 50 mL Hexan ersetzt. Filtration und anschließendes mehr- faches Waschen mit Diethylether ergab ein hellgrünes Pulver, welches am Hochvakuum getrocknet wurde. Ausbeute 1.464 g (23%)

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 0.79 (d, 12 H ₁ ³ J _HH = 7.0 Hz, Me ₂ CH-), 3.35 (sept, 2 H, ³ JHH = 6.8 Hz, Me ₂ CH), 4.64 (br, s, 1 H, N-H), 6.82 (d, ³ ' ⁴ J _H p = 6.4 Hz, 2 H, H-Cp), 6.87 (d, ³ ' ⁴ J _HP = 9.8 Hz, 2 H, H-Cp), 7.08-6.98 (m, 8 H, Ar, Ph), 7.40-7.34 (m, 6 H, Ph) ppm. 3 ¹ P-NMR (121.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 40.7 ppm.

Ausführungsbeispiel 4:

Herstellung von P-1 -1 -Adamantylamino-P-dimethyl-2,3 ,4,5-tetramethyl- cyclopentadienyliden-phosphoran

1,90 g (14,7 mmol) [LiC ₅ Me^] wurden in einem Gemisch aus 60 mL Hexan und 60 mL Diethylether durch einstündiges Rühren suspendiert. Die Suspension wurde auf 0 ⁰ C abgekühlt und eine Lösung von 1 ,50 g (15,5 mmol) Me ₂ PCI in 10 mL Diethylether über einen Zeitraum von etwa 20 min zugetropft. Die Farbe der Suspension änderte sich sofort von gelb nach weiß. Das Gemisch wurde auf RT er-

wärmt und innerhalb von 12 bis 16 Stunden gerührt. Nach dem Filtrieren des Ge- mischs wurde das Lösungsmittel am Vakuum abgezogen und das erhaltene gelbe öl (2,87 g) in 10 mL THF gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von 2,90 g (16,3 mmol) AdN ₃ in 10 mL THF zu der Lösung des C ₅ Me ₄ H PMβ ₂ getropft. Nach kurzer Zeit wurde eine Gasentwicklung und eine Farbänderung von Gelb zu O- range beobachtet. Die Lösung wurde für 12 bis 16 Stunden bei RT gerührt und anschließend für 1 h auf 50 ⁰ C erwärmt, bis keine weitere Gasentwicklung erkennbar ist. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen und der erhaltene o- rangefarbene Feststoff in 20 mL Hexan suspendiert. Filtration und anschließendes Waschen mit dreimal je 10 mL Hexan ergaben ein weißes Pulver, welches im Hochvakuum getrocknet wurde.

Ausbeute 3.56 g (78%)

CHN: C ₂ - _I H ₃₄ NP FW 331.48 g/mol

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 1.24 (d, ² J _HP = 13.0 Hz, 6 H, Me ₂ P; 1 H, NH-Ad), 1.33-1.31 (br, m, 6 H, CH-CH ₂ -CH), 1.40 (br, d, ⁴ J _H p = 2.7 Hz, 6 H, N-C(CH ₂ J ₃ ), 1.72 (br, s, 3 H, CH _Ad ), 2.48 (s, 6 H, C ₅ Me ₄ ), 2.50 (s, 6 H, C ₅ Me ₄ ) ppm. 1 ³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 1.2 (s, C ₅ Me ₄ ), 4.2 (s, C ₅ Me ₄ ), 10.3 (d, ¹ J ₀ P = 67.7 Hz, Me ₂ P), 26.2 (s, CH _Ad ), 35.8 (d, ⁴ J _CP = 3.3 Hz, CH-CH ₂ -CH), 43.1 (d, ³ JcP = 6.1 Hz, N-C(CH ₂ J ₃ ), 67.6 (s, P-NH-C _Ad ), 70.1 (d, ¹ J _CP = 126.5 Hz, ipso- Ccp), 107.9 (d, ^2I3 JCP = 16.5 Hz, C(Me)=C(Me)), 109.8 (d, ^2l3 J _C p = 18.2 Hz, C(Me)=C(Me)) ppm. 3 ¹ P-NMR (121.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 35.8 ppm.

Ausführungsbeispiel 5:

Herstellung von [(i7 ⁵ :/7 ¹ -C ₅ H ₄ PPri2NDip)ZrCl ₃ -thfJ

2 4

213 mg (0,5 mmol) C ₅ H ₄ PPh ₂ NHDJp wurden in 10 mL THF gelöst, die Lösung auf -78°C abgekühlt und 0,17 mL (0,5 mmol) einer etherischen Methylmagnesiumchloridlösung (3 M) langsam zugetropft. Die Lösung wurde je 30 min bei -78 ⁰ C, - 45°C, O ⁰ C und RT gerührt. Anschließend wurde die Lösung kurz bis zum Sieden erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Die Lösung wurde wieder auf -78°C abgekühlt und zu einer kalten Lösung (-78 ⁰ C) von 189 mg (0,5 mmol) [ZrCI ₄ (thf) ₂ ] in 20 mL THF getropft. Es entstand ein weißer Niederschlag. Das Gemisch wurde langsam auf RT erwärmt und für 12 bis 16 Stunden bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Feststoff in 20 mL Toluol aufge- nommen. Durch Filtration wurde die orangefarbene Lösung von dem hellen Niederschlag getrennt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der orange-gelbe Feststoff am Hochvakuum getrocknet. Er ist löslich in Toluol und THF und unlöslich in Pentan und Hexan.

31 P-NMR (121.5 MHz, C ₆ D ₆ ): 3 Signale, Hauptsignal bei δ = 26.1 ppm.

Ausführungsbeispiel 6:

Herstellung von [(/7 ⁵ :/7*-C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd)ZrCl ₃ -thfl

3 5

Zu einer Lösung von 185 mg (0,5 mmol) C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd in 10 mL THF wurden bei 0 ⁰ C 0,17 mL (0,5 mmol) einer Lösung von Methylmagnesiumchlorid in Diethy- lether (3 M) getropft. Es setzte sofort eine starke Gasentwicklung ein. Die Lösung wurde anschließend kurz zum Sieden erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr er- kennbar war. Anschließend wurde die Lösung auf -78 ⁰ C abgekühlt und zu einer ebenfalls auf -78°C gekühlten Lösung von 189 mg (0,5 mmol) [ZrCI ₄ (thf) ₂ ] in 10 mL THF getropft. Die Lösung wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, das Lösungsmittel durch 15 mL Toluol ersetzt und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum wurde ein blass-orangefarbener Feststoff erhal- ten. Er ist sehr schwer löslich in C ₆ D ₆ , unlöslich in Hexan und Pentan und löslich in THF. 3 ¹ P-NMR (121.5 MHz, C ₆ D ₆ ): 16 Signale, Hauptsignal bei δ = 33.3 ppm.

Ausführungsbeispiel 7:

Herstellung von [(/^-C ₅ H ₄ PPh ₂ NDiP)ZrBr ₄ ]

6 7

888 mg ZrBr ₄ (2,16 mmol, 1 ,00 eq) wurden in 25 mL Dichlormethan suspendiert und bei -78°C 1 ,00 g C ₅ H ₄ PPh ₂ NDJpK (2,16 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Feststoff zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich eine dunkelbraune Suspension bildete. Die Suspension wurde zentrifugiert und die überstehende dunkelbraune Lösung abdekantiert und verworfen. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum entfernt. Der hellbraune Rückstand ist unlöslich in Hexan und Et ₂ O, schwerlöslich in Toluol und Benzol, aber löslich in Dichlormethan, Chloroform und THF. Ausbeute: 820 mg (45%).

CHN: C ₂₉ H ₃₂ Br ₄ NPZr MW: 836.39 g/mol gefunden gefunden berechnet (1. Messung) (2. Messung)

C 41.64 48.37 47.96

H 3.86 5.20 5.52

N 1.67 2.12 2.12

¹ H-NMR (300.1 MHz ₁ CDCI ₃ ): δ = 0.91 (br, s, 12 H ₁ Me ₂ CH), 3.13 (sept, 4 H, ³ JHH = 6.9 Hz, Me ₂ CH), 3.66 (br, s, 1 H, Hc ₉ ), 6.72 (br, s, 1 H, H _Cp ), 6.96 (d, ³ J _HH = 7.8 Hz, 2 H ₁ m-Dip), 7.13 (m, 1 H, p-Dip), 7.15 (br, s, 1 H, H _Cp ), 7.21 (br, s, 1 H,

Hcp), 7.47-7.53 (m, 4 H, o-Ph),

7.60-7.68 (m, 6 H, m-/p-Ph), 9.79 (d, ² J _H p = 6-9 Hz, NH) ppm. 1 ³ C-NMR (75.5 MHz, CDCI ₃ ): δ = 23.8 (s, Me ₂ CH), 29.4 (s, Me ₂ CH), 46.2 (d, ^2/3 JCP = 12.6 Hz, Ccp), 124.0 (s, m-Dip), 128.4 (s, p-Dip), 129.3 (d, ² J _C p = 14.7 Hz, o-Ph), 132.6 (d, ^2/3 J _C p = 18.6 Hz, C _Cp ), 133.5 (d, ³ J _C p = 10.9 Hz, m-Ph), 134.2 (d, ⁴ JCP = 2.7 Hz, p-Ph), 146.9 (d, ^2/3 J _C p = 9.1 Hz, C _Cp ), 148.6 (d, ³ J _CP = 3.4 Hz, o- Dip), 156.1 (d, ^2/3 J _C p = 14.8 Hz, C _Cp ) ppm.

Die Signale der /pso-C-Atome sind im ¹³ C-NMR-Spektrum nicht zu beobachten. ³¹ P-NMR (81.0 MHz, CDCI ₃ ): δ = 27.3 ppm. EI/MS (70 eV)): m/z (%) = 425 (17.2) [Ligand ⁺ ], 382 (21.1) [Ligand ⁺ - CHMe ₂ ], 177 (35.3) [Dip ⁺ ], 162 (87.8) [Me ₂ Ph ⁺ ].

ESI/MS (ACN): m/z (%) = 785.4 (29), 614.4 (11), 454.2 (9), 426.2 (100) [Ligand + H ⁺ ].

Ausführungsbeispiel 8:

Herstellung von [(η ^δ :η ^A -C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd)ZrBr ₃ ]

8

400 mg ZrBr ₄ (0,97 mmol, 1 ,00 eq) wurden in 10 mL Dichlormethan suspendiert und bei -78°C 360 mg C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAdK (0,97 mmol, 1 ,00 eq) zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich eine hellbraune Suspension gebildet hatte. Die Suspension wurde zentrifugiert und die überstehende schwarze Lösung abdekantiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wurde ein hellbrauner Feststoff erhalten. Der Feststoff ist unlöslich in Toluol, Benzol, Hexan und Et ₂ O, aber löslich in Dichlormethan und Chloroform.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, CDCI ₃ ): δ = Hauptsignal bei 26.0 ppm (63%), vier weitere Signale bei: 72.7 (7%), 57.8 (7%), 53.7 (7%), 44.9 (16%) ppm.

Ausführungsbeispiel 9:

Herstellung von [(17 ⁵ IV-C ₅ H ₄ PPh ₂ NDIp)ZrBr ₃ ]

311 mg ZrBr ₄ (0,67 mmol, 1 ,00 eq) wurden in 7 mL Toluol suspendiert und bei -78°C 275 mg C ₅ H ₄ PPh ₂ NDJpK (0,67 mmol, 1 ,00 eq) zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich eine braune

Suspension gebildet hatte. Der braune Niederschlag wurde abfiltriert und mit 3 x 5 mL Toluol gewaschen.

Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt. Als Rückstand verblieb ein hellbrauner Feststoff.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = Hauptsignal bei 28.0 ppm (48%), fünf weitere Signale bei: 31.4 (9%), 28.70 (11%), 28.5 (15%), 14.7 (13%), 13.9 (4%) ppm.

Ausführungsbeispiel 10:

Herstellung von [(η*:η ^λ -C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd)ZrCI ₃ ]

3 11

1 ,00 g C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd (3,63 mmol, 1.00 eq) wurden in 40 ml_ Dichlormethan gelöst und bei -78°C 846 mg ZrCI ₄ als Feststoff zugegeben. Dabei trat sofort eine Farbänderung von Orange nach Beige auf. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich in geringer Menge ein weißer Niederschlag in einer bordeauxfarbenen Lösung gebildet hatte. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wurde der Rückstand in 30 mL THF gelöst und 364 mg KH (9,1 mmol, 2,51 eq) wurden zugegeben. Es wurde für 12 bis 16 Stunden bei 4O ⁰ C gerührt und dann das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Der rosafarbene Feststoff ist unlöslich in Hexan, Et ₂ O und Toluol, aber löslich in Dichlormethan, Chloroform und THF.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, CDCI ₃ ): δ = Hauptsignal bei 37.4 ppm (68%), drei weitere Signale bei: 30.3 (18%), 28.9 (7%), 28.1 (7%) ppm.

Ausführungsbeispiel 11:

Herstellung von [(/7 ⁵ :/7 ¹ -Cp™PPh ₂ NAd)ZrCI ₃ ]

12 13

Eine Lösung von 1 ,38 g Cp™PPh ₂ NAdK (2,59 mmol, 1 ,00 eq) in 20 m!_ THF wurde zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 975 mg [ZrCI ₄ (ItIf) ₂ ] (2,59 mmol, 1 ,00 eq) in 10 mL THF gegeben. Die schwarzbraune Lösung wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Es wurde über Celite fitriert und das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Der

Rückstand wurde in 50 mL Hexan suspendiert, über eine Umkehrfritte filtriert, mit zweimal je 10 mL Hexan gewaschen und schließlich im Hochvakuum getrocknet. Der violette Feststoff ist unlöslich in Hexan, schwerlöslich in Benzol und Toluol, aber löslich in Dichlormethan, Chloroform und THF.

31 P-NMR (81.0 MHz, CDCI ₃ ): δ = Hauptsignal bei 37.8 ppm (59%), ein weiteres Signal bei 22.0 (41%) ppm.

Ausführungsbeispiel 12:

Herstellung von [(^V-CsFUPPhaNDipJZrfCHzSiMesh]

Eine Lösung von 731 mg [Zr(CH ₂ SiMe ₃ ) ₄ ] (1 ,66 mmol, 1.00 eq) in 10 mL Toluol wurde auf -78°C abgekühlt und eine auf ebenfalls -78 ⁰ C vorgekühlte Suspension von 706 mg C ₅ H ₄ PPh ₂ NHDJp (1 ,66 mmol, 1 ,00 eq) in 5 mL Toluol dazu gegeben. Die hellgelbe Suspension wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich eine orangefarbene Lösung gebildet hatte. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum entfernt und das orangegelbe Rohprodukt zweimal aus Hexan bei -80 ⁰ C umkristallisiert. Der gelbe Feststoff ist schwerlöslich in Pentan und Hexan, aber löslich in Benzol und Toluol. Ausbeute: 474 mg (37%).

CHN: C _4I H ₆₄ NPSi ₃ Zr MW: 777.41 g/mol

gefunden gefunden berechnet (1. Messung) (2. Messung)

C 63.34 54.45 54.72

H 8.30 5.83 6.11

N 1.80 1.75 1.76

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 0.20 (s, 27 H, Si(CH ₃ ) ₃ ), 0.89 (s, 6 H, Zr-CH ₂ -Si), 1.11 (d, ³ JHH = 7.0 Hz, 12 H ₁ Me ₂ CH), 3.69 (sept, 2 H, ³ J _H H = 7.4 Hz, Me ₂ CH), 6.43

(m, 2 H, tfcp), 6.65 (m, 2 H, H _Cp ), 6.99 (m, 6 H, m-/p-Ph), 7.03 (m, 2 H, m-Dip), 7.13 (m, 1 H, p-Dip), 7.42-7.49 (m, 4 H, o-Ph) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz ₁ C ₆ D ₆ ): δ = 3.0 (s, Si(CH ₃ ) ₃ ), 24.2 (Me ₂ CH), 29.2 (Me ₂ CH), 66.6 (s, Zr-CH ₂ -Si), 114.7 (d, ² ' ³ J _CP = 11.8 Hz, C _Cp ), 115.5 (d, ^2l3 J _C p = 7.6 Hz, C _Cp ), 120.8 (d, JCP = 2.0 Hz, p-Dip), 123.4 (d, ⁴ J _C p = 2.1 Hz, m-Dip), 128.7 (s, p-Ph), 131.5 (d, ³ Jcp = 2.3 Hz, m-Ph), 132.2 (d, ² J _CP = 9.5 Hz, o-Ph) ppm. Die Signale der /pso-C-Atome sind im ¹³ C-NMR-Spektrum nicht zu beobachten. ³¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = -10.9 ppm.

EI/MS (70 eV): m/z (%) = 763 (4.2) [(C ₅ H ₄ PPh ₂ NDip)Zr(CH ₂ SiMe ₃ ) ₂ (CH ₂ SiMe ₂ ) ⁺ ], 692 (100.0) [(C ₅ H ₄ PPh ₂ NDiP)Zr(CH ₂ SiMeS) ₂ ⁺ ], 514 (77.4), 473 (76.5) 425 (2.9) [Ligand ⁺ ]. IR (Nujol): 1244 [v (P=N)] (s), 1225 (m), 1186 (s), 1049 (m), 744 (s), 704 [v (P-C)]

-1

(s), 696 (w), 517 (W) ₁ 465 [v Zr-C] (m) cm

Kristallstrukturanalyse

Kristalldaten

Identifizierungsnummer eq26r Gestalt, Farbe blockförmig, farblos Kristallgröße 0,33 x 0,24 x 0,21 mm ³

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe 1 2/a Z = 8

Abmessungen der Elementarzelle a = 18,9452(17) A g= 90°, b = 22,259(3) ä ß= 102,343(11)°, c = 21 ,1392(19) A γ = 90°.

Volumen 8708,3(15) A3

Zellbestimmung 7997 Peaks mit Theta 1 ,9 bis 26°. Empirische Formel C32,80 H51.20 N0.80 P0.80 Si2,40

Zr0,80

Formelmasse 621 ,91 Dichte (berechnet) 1 ,186 Mg/m ³

Absorptionskoeffizient 0,399 mm" ¹

F(OOO) 3312

Datenerfassung

Diffraktometertyp IPDS1

Wellenlänge 0.71073 A

Temperatur 293(2) K

Theta-Bereich für Datenerfassung 1 ,83 bis 25,98°.

Indexbereiche -23<=h<=23, -27<=k<=27, -25<=l<=25

Datenerfassungssoftware STOE Expose

Zellverfeinerungssoftware STOE Cell

Datenreduktionssoftware STOE Integrate

Auflösung und Verfeinerung

Reflexe 47882 unabhängige Reflexe 8356 [R(int) = 0,0385] Vollständigkeit bis theta = 25,00° 98,3% beobachtete Reflexe 6279[l>2sigma(l)] Reflexe, die für die Verfeinerung ver8356 wendet wurden Absorptionskorrektur Empirical (SHELXA) Maximale und minimale Transmission 0,9167 and 0,7062 Größter Differenzpeak, -lücke 0,383 and -0,419 e,ä ^"3

Lösung direct/ difmap Verfeinerung Methode der kleinsten Fehlerquadrate bezogen auf F ²

Behandlung von H-Atomen gemischt Verwendete Programme SHELXS-86 (Sheldrick, 1986)

SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)

Diamond 2,1 , STOE IPDS1 Software

Daten / Einschränkungen / Parameter 8356 / 0 / 424

Güte des Fittes an F^ 0,899

R index (alle Daten) wR2 = 0,0712

R index konventionell [l>2sigma(l)] R1 = 0,0284

Ausführungsbeispiel 13:

Herstellung von [(/7V-C ₅ H ₄ PMe ₂ NDiP)Zr(CH ₂ SiMe ₃ )S]

1 ,46 g [Zr(CH ₂ SiMe ₃ ) ₄ ] (3,32 mmol, 1 ,00 eq) wurden in 45 ml_ Toluol gelöst und bei -78°C 1 ,00 g C ₅ H ₄ PMe ₂ NHDJp (3,32 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Fest- stoff zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich eine rotbraune Lösung gebildet hatte. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum entfernt und der Rückstand bei -30 ⁰ C aus Hexan umkristallisiert. Der apricotfarbene Feststoff ist schwerlöslich in Pentan und Hexan, aber löslich in Benzol und Toluol. Ausbeute: 1.66 g (77%).

CHN: C ₃₁ H ₆₀ NPSi ₃ Zr MW: 653.27 g/mol gefunden gefunden berechnet (1. Messung) (2. Messung)

C 57.00 51.14 53.73

H 9.26 8.02 8.50

N 2.14 2.12 2.08

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 0.36 (s, 27 H, Si(CHs) ₃ ), 0.91 (s, 6 H, Zr-CH ₂ -Si), 1.06 (d, ² JHP = 12.3 Hz, PMe ₂ ), 1.32 (d, ³ J _HH = 6.8 Hz, 12 H, Me ₂ CH), 3.20 (sept, 2 H, ³ JHH = 6.8 Hz, Me ₂ CH), 6.48 (m, 2 H, H _Cp ), 6.76 (m, 2 H, H _Cp ), 7.13 (m, 2 H, m- Dip), 7.24 (m, 1 H, p-DipJ ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 3.7 (s, Si(CH ₃ J ₃ ), 15.4 (d, ¹ J _CP = 59.6 Hz, PMe ₂ ), 25.5 (Me ₂ CH), 28.0 (Me ₂ CH), 61.4 (s, Zr-CH ₂ -Si), 110.0 (d, ^2l3 J _CP = 13.1 Hz, C _Cp ), 118.8 (d, ² ' ³ JCP = 12.8 Hz, C _Cp ), 123.2 (d, ⁵ J _CP = 3.4 Hz, p-Dip), 124.4 (d, % _P = 3.6 Hz, /77-Dip), 144.9 (d, ³ J _C p = 6.4 Hz, o-Dip) ppm. Das Signal des /pso-C _Cp -Atoms ist im ¹³ C-NMR-Spektrum nicht zu beobachten. ³¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 10.2 ppm.

EI/MS (70 eV): m/z (%) = 642 (2.8) [(C ₅ H ₄ PMe ₂ NDip)Zr(CH ₂ SiMe ₃ ) ₂ (CH ₂ SiMe ₂ ) ⁺ ], 564 (0.9) [(C ₅ H4PMe ₂ NDip)Zr(CH ₂ SiMe3) ₂ ⁺ ], 515 (4.1), 301 (3.6) [Ligand ⁺ ], 177 (34.1) [DiP ⁺ ], 162 (100) [Me ₂ Ph ⁺ ]. IR (Nujol): 2361 (w), 1240 [v (P=N)] (s), 1225 (m), 1190 (s), 1047 (s), 743 (s), 710 [v (P-C)] (s), 696 (w), 606 (w), 517 (w), 583 (w), 488 (m), 451 [v (Zr-C)] (s) cm ^"1 .

Kristallstrukturanalyse

Kristalldaten

Identifizierungsnummer eq55 Gestalt, Farbe farblos Kristallgröße 0,36 x 0,3 x 0,21 mm ³

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P 21/cZ = 4

Abmessungen der Elementarzelle a = 10,8463(10) A α = 90°. b = 19,9277(14) ä ß = 101 ,856(10)° c = 17,7542(15) ä γ = 90°.

Volumen 3755,6(5) A3

Zellbestimmung 8000 Peaks mit Theta 2,0 bis 26°. Empirische Formel C31 H60 N P Si3 Zr Formelmasse 653,26 Dichte (berechnet) 1 ,155 Mg/m ³

Absorptionskoeffizient 0,450 mm-i F(OOO) 1400

Datenerfassung

Diffraktometertyp IPDS1

Wellenlänge 0.71073 ä

Temperatur 293(2) K

Theta-Bereich für Datenerfassung 1 ,92 bis 26,03°.

Indexbereiche _13<=h<=13, -23<=k<=24, -21<=K=21

Datenerfassungssoftware STOE Expose

Zeilverfeinerungssoftware STOE Cell

Datenreduktionssoftware STOE Integrate

Auflösung und Verfeinerung gesammelte Reflexe 21053 unabhängige Reflexe 7324 [R(int) = 0,0326] Vollständigkeit bis theta = 25,00° 99,8% Beobachtete Reflexe 5088[l>2sigma(l)] Reflexe, die für die Verfeinerung ver7324 wendet wurden Absorptionskorrektur semiempirisch Max. und min. Transmission 0,8837 and 0,8642 Größte Peakdifferenz, -lücke 1 ,040 und -0,506 e,ä"3

Lösung direct/ difmap Verfeinerung Methode der kleinsten Fehlerquadrate bezogen auf F ²

Behandlung von H-Atomen gemischt verwendete Programme SHELXS-97 (Sheldrick, 1997)

SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)

Diamond 2,1 , STOE IPDS1 Software

Daten / Einschränkungen / Parameter 7324 / 0 / 334

Güte des Fittes an F ² 0,890

R index (alle Daten) wR2 = 0,0885

R index konventionell [l>2sigma(l)] R1 = 0,0357

Ausführungsbeispiel 14:

Herstellung von [(η ^s :η ¹ -C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd)Zr(CH ₂ SiMe ₃ ) _S ] in Toluol

3 17

224 mg (0,51 mmol) [Zr(CH ₂ SiMe ₃ ) ₄ ] wurden in 15 mL Toluol gelöst und auf -78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Suspension von 190 mg (0,51 mmol) C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd in 15 mL Toluol, die ebenfalls auf -78°C gekühlt war, gegeben. Das Gemisch wurde 6 h bei -78°C gerührt, während dessen eine klare, leicht o- range Lösung entstand. Anschließend wurde die Lösung auf RT erwärmt. Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum ergab einen orangegelben Feststoff, der löslich in Pentan, Hexan, Toluol und THF ist. Ausbeute: 338 mg (97%)

CHN: C ₃₃ H ₆₆ NPSi ₃ Zr FW 683.34 g/mol

Gefunden Gefunden

Berechnet (1. Messung) (2. Messung)

C 58.00 46.82 47.29 H 9.74 6.68 8.32 N 2.05 2.19 2.12

¹ H-NMR (300.1 MHz ₁ C ₆ D ₆ ): δ = 0.35 (s, 27 H, -Si-(CH ₃ ) ₃ ), 0.43 (s, 6 H, Zr-CH ₂ - Si), 1.28 (d, ² JPH = 12.0 Hz, 6 H, Me ₂ P), 1.71-1.59 (br, m, 6 H, CH-CH ₂ -CH), 1.89

(br, d, ³ JHH = 3,6 Hz, 6 H, N-C(CH ₂ J ₃ ), 1 -99 (s, 6 H ₁ C ₅ Me ₄ ), 2.1 (br, m, 3 H, CH _M ),

2.06 (s, 6 H, C ₅ Me ₄ ) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 4.4 (s, -Si-Me ₃ ), 12.4 (s, C ₅ Me ₄ ), 23.0 (d, ¹ J _C p =

50.6 Hz, Me ₂ P), 14.8 (s, C ₅ Me ₄ ), 30.8 (d, ⁴ J _PC = 1.6 Hz, CH _M ), 36.9 (s, CH-CH ₂ - 5 CH), 48.0 (d, ³ JCP = 10.4 Hz, N-C(CH ₂ J ₃ ), 54.6 (d, ² J _CP = 5.5 Hz, P=N-C _Ad ), 60.6 (s,

Zr-CH ₂ -Si), 121.8 (d, ² ' ³ J _C p = 12.3 Hz, C(Me)=C(Me)), 126.4 (d, ² ' ³ J _C p = 12.6 Hz,

C(Me)=C(Me)) ppm.

Das Signal des /pso-Ccp ist im ¹³ C-NMR-Spektrum nicht zu beobachten.

³¹ P-NMR (121.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 29.9 ppm. 0 EI/MS (70 eV): m/z (%) = 332 (1 ) [Ligand ⁺ ], 170 (25.7), 150 (13.4) [N-Ad ⁺ ], 135

(35.7) [Ad ⁺ ], 94 (42.3), 79 (11.5), 77 (16.3) [Me ₂ PN ⁺ ], 41 (11.0).

IR (Nujol): Wellenzahl = 3470 (m), 1377 (m), 1303 (m), 1260 [v (P=N)], 1242 (m),

1099 (m), 904 s, 852 (m) cm ^"1 .

Ausführungsbeispiel 15:

Herstellung von [(17 ⁵ ^ ¹ -C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd)Zr(CH ₂ SiMe ₃ J ₃ ] in Hexan

:0 3 17

1 ,00 g [Zr(CH ₂ SiMe ₃ J ₄ ] (2,27 mmol, 1 ,00 eq) wurde in 50 ml_ Hexan gelöst und bei -78 ⁰ C 626 mg C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd (2,27 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Feststoff zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich eine blassorangefarbene Lösung gebildet hatte. Das Lösungsmittel wurde im 5 Hochvakuum entfernt und der Rückstand bei -3O ⁰ C aus Hexan umkristallisiert. Der

apricotfarbene Feststoff ist schwerlöslich in Pentan und Hexan, aber löslich in Benzol und Toluol. Ausbeute: 534 mg (34%).

CHN: C ₃₃ H ₆₆ NPSi ₃ Zr MW: 683.34 g/mol gefunden gefunden berechnet

(I . Messung) (2. Messung)

C 58.00 53.20 53.40

H 9.74 7.97 7.88

N 2.05 1.76 1.82

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 0.39 (s, 27 H, Si(CH ₃ ) ₃ ), 0.51 (s, 6 H, Zr-CH ₂ -Si), 1.29 (d, ² JHP = 12.0 Hz, 6 H, PMe ₂ ), 1.67 (br, m, 6 H, CH ₂ Ad), 1.92 (br, m, 6 H, N- C(CH ₂ ) ₃ ), 2.00 (s, 6 H, C(Me)=C(Me), 2.09 (br, m, 3 H, CH _Ad ; 6 H, C(Me)=C(Me) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 4.4 (s, Si(CH ₃ ) ₃ ), 12.5 (s, C(Me)=C(Me)), 14.9 (s, C(Me)=C(Me)), 23.0 (d, ¹ J _CP = 50.6 Hz, PMe ₂ ), 30.8 (s, CH _Ad ), 36.9 (s, CH _2Ad ), 48.1 (d, ³ JCP = 10.3 Hz, N-C(CH ₂ ) ₃ ), 54.6 (d, ² J _CP = 4.8 Hz, P=N-C _Ad ), 61.0 (s, Zr- CH ₂ -Si), 121.8 (d, ² ' ³ J _CP = 12.2 Hz, C(Me)=C(Me)), 126.4 (d, ^2l3 J _CP = 12.7 Hz, C(Me)=C(Me)) ppm.

Das Signal des /pso-C _Cp -Atoms ist im ¹³ C-NMR-Spektrum nicht zu beobachten.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): ö ^" = 2.1 ppm.

EI/MS (70 eV): m/z (%) = 331 (1.6) [Ligand ⁺ ], 211 (1.8) [Me ₂ PNAd ⁺ ], 94 (1.6), 73

(100.0). IR (Nujol): 1260 [v (P=N)] (m), 860 (m), 721 (w) [v (P-C)] (s), 669 (w), 449 [v (Zr- C)](m)cm ^"1 .

Kristallstrukturanalyse

Kristalldaten

Identifizierungsnummer eq77 Gestalt, Farbe rund, farblos Kristallgröße 0,57 x 0,15 x 0,15 mm ³

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe C 2/c Z = 4

Abmessungen der Elementarzelle a = 39,944(4) A α = 90°. b = 10,3379(8) A ß = 91 ,878(13)°. c = 18,527(2) A γ = 90°,

Volumen 7646,2(13) A ³

Zellbestimmung 8000 Peaks mit Theta 2 bis 25,5°. Empirische Formel C66 H132 N2 P2 Si6 Zr2 Formelmasse 1366,66 Dichte (berechnet) 1 ,187 Mg/m ³

Absorptionskoeffizient 0,445 mnrr ¹ F(OOO) 2944

Datenerfassung:

Diffraktometertyp IPDS1

Wellenlänge 0,71069 A

Temperatur 293(2) K

Theta-Bereich für Datenerfassung 2,03 bis 26,06°.

Indexbereiche -49<=h<=49, -12<=k<=12, -22<=l<=22

Datenerfassungssoftware STOE Expose

Zeilverfeinerungssoftware STOE Cell

Datenreduktionssoftware STOE Integrate

Auflösung und Verfeinerung: gesammelte Reflexe 37191 unabhängige Reflexe 7477 [R(int) = 0,0474]

Vollständigkeit bis theta = 25,00° 99,5% beobachtete Reflexe 5901[l>2sigma(l)] Reflexe, die für die Verfeinerung ver7477 wendet wurden Absorptionskorrektur semiempirisch Max. and min. Transmission 0,9207 and 0,8516 Größter Differenzpeak und -lücke 0,463 and -0,340 e A ^"3

Lösung direct/ difmap Verfeinerung Methode der kleinsten Fehlerquadrate bezogen auf F ²

Behandlung von H-Atomen gemischt Verwendete Programme SHELXS-86 (Sheldrick, 1986)

SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)

Diamond 2.1 , STOE IPDS1 Software

Daten / Einschränkungen / Parameter 7477 / 0 / 369

Güte des Fittes an F ² 0.930

R index (alle Daten) wR2 = 0.0784

R index konventionell [l>2sigma(l)] R1 = 0.0308

Ausführungsbeispiel 16:

Darstellung von [(^ ⁵ :i7 ¹ -Cp™PPh2NAd)Zr(CH ₂ SiMe ₃ )3]

18 19

88 mg [Zr(CH ₂ SiMe ₃ ) ₄ ] (0,20 mmol, 1 ,00 eq) wurden in 5 ml_ Toluol gelöst und bei -78 ⁰ C 100 mg Cp™PPh ₂ NHAd (2,27 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Feststoff zugegeben, worauf eine orangefarbene Lösung entstand. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt und dann 7 d bei 60 ⁰ C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum entfernt. Der orangegelbe Rückstand ist sehr gut löslich in Hexan und Toluol, selbst bei -80 ⁰ C. 3 ¹ P-NMR (81.0 MHz, Toluol): δ = 16.6 (43%) [Ligand], 13.7 (57%) ppm.

Ausführungsbeispiel 17:

Darstellung von [(/7 ⁵ :V-Cp™PPh ₂ NDip)Zr(CH ₂ SiMe ₃ )3]

20 21

295 mg [Zr(CH ₂ SiMe ₃ ) ₄ ] (0,67 mmol, 1 ,00 eq) wurden in 10 mL Toluoi gelöst und bei -78°C 350 mg CpH™PPh ₂ NDip (0,67 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Feststoff zugegeben, worauf eine gelbe Lösung entstand. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum ent- fernt, der gelbe Rückstand in 5 mL Et ₂ O gelöst und für 4 h bei RT gerührt.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, Et ₂ O): δ = -9.3 (9%), -11.7 (26%), -14.8 (65%) [Ligand] ppm.

Ausführungsbeispiel 18:

Herstellung von [(17V-C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd)Zr(CH ₂ Ph) ₃ ]

3 22

242 mg [Zr(CH ₂ C ₆ Hs) ₄ ] (0,53 mmol) wurden in 10 mL Toluol gelöst und auf -78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Suspension von 196 mg (0,53 mmol) C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd in 10 mLToluol, die ebenfalls auf -78°C gekühlt war, gegeben. Das Gemisch wurde auf RT erwärmt und für 12 bis 16 Stunden gerührt. Es entstand eine klare, rote Lösung. Entfernen des Lösungsmittels ergab einen roten Feststoff, der unlöslich in Pentan und Hexan, jedoch löslich in Toluol, Benzol und THF ist. Ausbeute: 361 mg (97%)

CHN: C ₄₂ H ₅₄ NPZr FW 695.08 g/mol

Gefunden Gefunden

Berechnet (1. Messung) (2. Messung)

C 72.57 59.30 62.75

H 7.83 7.26 9.68

N 2.02 2.71 2.70

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 1.21 (d, ² J _HP = 12.87 Hz, 6 H, Me ₂ P), 1.35 (br, m, 6 H, CH-CH ₂ -CH), 1.65 (s, CH ₂ -Zr), 2.04 (d, 6 H, ³ J _HH = 1 -36 Hz, N-C(CH ₂ J ₃ ), 2.36

(s, 6H, C ₅ Me ₄ ), 2.41 (d, ⁴ ' ⁵ J _H p = 7.75 Hz, 6 H, C ₅ Me ₄ ; 3 H, O/ _Ad ), 7.20-6.80 (m, 15 H, Ph) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 12.1 (d, ³ ' ⁴ J _C p = 3.0 Hz, C ₅ Me ₄ ), 14.9 (s, C ₅ Me ₄ ), 19.4 (d, ¹ J ₀ P = 69.8 Hz, Me ₂ P), 21.4 (s, Zr-CH ₂ -Ph), 29.9 (s, CH _Ad ), 36.1 (s, CH- 5 CH ₂ -CH), 44.8 (d, ³ J _CP = 4.1 Hz, N-C(CH ₂ ) ₃ ), 52.5 (d, ² J _CP = 4.4 Hz, P-N-C _Ac ι), 117.7 (d, ^2|3 JCP = 16.6 Hz, C(Me)=C(Me)), 120.7 (d, ^2l3 J _CP = 19.6 Hz, C(Me)=C(Me)), 125.6 (Bz _para ), 128.5 (Bz _me ta), 129.3 (Bz _ortho ), 137.8 (Bz _ips0 ) ppm. Das Signal des ipso-Ccp ist im ¹³ C-NMR-Spektrum nicht zu beobachten. 3 ¹ P-NMR (121.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 29.9 ppm. 0 EI/MS (70 eV): m/z (%) = 331 (25.2) [Ligand ⁺ ], 211 (100) [Me ₂ PNAd ⁺ ], 196 (57) [MePNAd ⁺ ], 170 (10), 154 (37), 150 (12) [NAd ⁺ ], 135 (73) [Ad ⁺ ], 105 (21 ), 94 (72), 91 (22) [Bz ⁺ ], 79 (36), 77 (31) [Ph ⁺ ], 61 (18), 55 (11), 41 (35). IR (Nujol): Wellenzahl = 3470 (w), 2726 [v (C-CH ₃ )] (m), 2281 (m), 1377 [v (C-C)] (m), 1303 [v (P=N)] (s), 1203 (m), 1154 (s), 1096 (m), 1035 (m), 723 [v (P-C)] (s)

-1 5 cm

UV/VIS (THF): λ _max = 279 nm.

0 Ausführungsbeispiel 19:

Herstellung von [(/ .75^./_71-C ₅ H ₄ PPh ₂ NDiP)Zr(CH ₂ Ph) ₃ ]

2 23

!5 Eine Suspension von 500 mg [Zr(CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₄ ] (1.09 mmol, 1.00 eq) in 20 mL Toluol wurde auf -78°C abgekühlt -78°C abgekühlt und eine auf ebenfalls -78 ⁰ C vorgekühlte Suspension von 464 mg C ₅ H ₄ PPh ₂ NHDJp (1 ,09 mmol, 1 ,00 eq) in 5 mL To-

luol wurde dazu getropft. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich eine limongelbe Suspension sowie ein weißer Niederschlag gebildet hatten. Es wurde über Celite filtriert, der weiße Rückstand dreimal mit je 5 mL Toluol gewaschen und das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Der gelbbraune Rückstand ist unlöslich in Hexan, aber löslich in Benzol, Toluol und Et ₂ θ. Ausbeute: 232 mg (27%).

CHN: C ₅₀ H ₅₂ NPZr MW: 789.15 g/mol

¹ H-NMR (300.1 MHz, d ⁸ -THF): δ = 0.81 (br, s, 12 H, Me ₂ CH), 2.52 (br, s, Zr- CH ₂ Ph), 3.37 (m, 2 H, Me ₂ CH) ₁ 6.10 (m, 2 H, H _Cp ), 6.57 (m, 2 H, Hc ₉ ), 6.72 (m, 1 H, p-Dip), 6.88 (m, 2 H, m-Dip), 7.01-7.19 (m, 15 H, CH ₂ Ph), 7.33-7.42 (m, 6 H, m-/p-Ph), 7.61 (m, 4 H, o- Ph) ppm. 3 ¹ P-NMR (81.0 MHz, d ^δ -THF): δ = 13.2 ppm.

3 ^"5 1 ¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 14.2 ppm.

Ausführungsbeispiel 20: Herstellung von [(i7 ⁵ -C ₅ H ₄ PPh2NDip)Zr(NMe2)3]

2 24 Eine Lösung von 629 mg [Zr(NMe ₂ ) ₄ ] (2,35 mmol, 1 ,00 eq) in 35 mL Hexan wurde auf -78°C abgekühlt und 1 ,00 g C ₅ H ₄ PPh ₂ NHDJp (2,35 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Feststoff zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich eine blassgelbe Lösung sowie ein weißer

Niederschlag gebildet hatten. Es wurde vollständig eingeengt und bei -3O ⁰ C aus Hexan umkristallisiert.

Der weiße Feststoff ist schwerlöslich in Hexan, aber löslich in Toluol und Benzol. Ausbeute: 904 mg (60%).

CHN: C ₃₅ H ₄₉ N ₄ PZr MW: 647.99 g/mol gefunden gefunden berechnet

(1. Messung) (2. Messung)

C 64.87 62.31 63.26

H 7.62 6.43 6.81

N 8.65 6.16 7.40

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): 5 = 1.14 (d, ³ J _H H = 6.9 Hz, 12 H, Me ₂ CH), 2.92 (s, 18

H, NMe ₂ ), 3.76 (sept, 2 H, ³ J _H H = 6.9 Hz, Me ₂ CH), 6.27 (br, m, 2 H, H _Cp ), 6.59 (br, m, 2 H, Hcp),

6.90-7.06 (m, 9 H, m-/p-Ph; m-/p-Dip), 7.43 (m, 4 H, o-Ph) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 24.1 (Me ₂ CH), 28.9 (Me ₂ CH), 45.1 (s, Zr-NMe ₂ ),

113.6 (d, ^2l3 J _C p = 12.7 Hz, C _Cp ), 117.5 (d, ² ' ³ J _CP = 12.9 Hz, C _Cp ), 119.9 (d, ⁵ J _CP =

5.7 Hz, p-Dip), 123.2 (d, ⁴ J _C p = 2.6 Hz, /w-Dip), 128.2 (s, p-Ph), 130.8 (s, m-Ph), 132.0 (d, ² J _C P = 9.4 Hz, o-Ph), 142.8 (s, o-Dip) ppm.

Die Signale der /pso-C-Atome sind im ¹³ C-NMR-Spektrum nicht zu beobachten.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): 5 = -12.4 ppm.

EI/MS (70 eV): m/z (%) = 425 (14.0) [Ligand ⁺ ], 253 (12.8) [Ph ₂ PCp ⁺ ], 133 (18.0),

28 (100.0). IR (Nujol): 2855 [v (N-C)] (s), 1400 [v (P=N)] (s), 702 [v (P-C)] (m), 453 (m), 415 [v

(Zr-N)] (s) cm ^"1 .

Kristallstrukturanalyse

Kristalldaten:

Identifizierungsnummer eq106 Gestalt, Farbe scheibenförmig, hellgelb Kristallgröße 0,45 x 0,42 x 0,03 mm ³

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P 21/n, Z = 4

Abmessungen der Elementarzelle a = 17,944(2) ä α = 90°. b = 8,8621(9) ä ß = 111 ,379(10)°. c = 23,610(3) ä γ = 90°.

Volumen 3496,1 (8) A3 Zellbestimmung 11903 Peaks mit Theta 2,5 bis 25,7°. Empirische Formel C35 H49 N4 P Zr Formelmasse 647,97 Dichte (berechnet) 1 ,231 Mg/m3

Absorptionskoeffizient 0,388 mm" ¹ F(OOO) 1368

Datenerfassung

Diffraktometertyp IPDS1

Wellenlänge 0,71073 A

Temperatur 293(2) K

Theta-Bereich für Datenerfassung 2,44 bis 25,47°.

Indexbereiche _21<=h<=20, -10<=k<=10, -28<=l<=28

Datenerfassungssoftware STOE Expose

Zeilverfeinerungssoftware STOE Cell

Datenreduktionssoftware STOE Integrate

Auflösung und Verfeinerung gesammelte Reflexe 24871 unabhängige Reflexe 6389 [R(int) = 0,0662]

Vollständigkeit bis theta = 25,00 99,4% Beobachtete Reflexe 4579[l>2sigma(l)] Reflexe, die für die Verfeinerung ver6389 wendet wurden Absorptionskorrektur semiempirisch Max. and min. Transmission 0,967 und 0,8646 Größter Differenzpeak und -lücke 0,328 und -0,309 e,ä" ³

Lösung direct/ difmap Verfeinerung Methode der kleinsten Fehlerquadrate bezogen auf F ²

Behandlung von H-Atomen gemischt Verwendete Programme SHELXS-97 (Sheldrick, 1997)

SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)

Diamond 2,1 , STOE IPDS1 Software

Daten / Einschränkungen / Parameter 6389 / 0 / 370

Güte des Fittes an F ² 0,857

R index (alle Daten) wR2 = 0,0611

R index konventionell [l>2sigma(l)] R1 = 0,0312

Ausführungsbeispiel 21 :

Herstellung von [(/7 ⁵ -C ₅ H ₄ PMe2NDip)Zr(NMe2)3]

15 25

Eine Lösung von 682 mg [Zr(NMe ₂ ) ₄ ] (2,55 mmol, 1 ,00 eq) in 30 mL Hexan wurde auf -78°C abgekühlt und 770 mg C ₅ H ₄ PMe ₂ NHDJp (2,55 mmol, 1 ,00 eq)

portionsweise als Feststoff zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich ein weißer Niederschlag gebildet hatte. Es wurde vollständig eingeengt. Der weiße Feststoff ist schwerlöslich in Hexan, aber löslich in Toluol und Benzol. Ausbeute: 1 ,21 g (90%).

CHN: C ₂₅ H ₅₀ N ₄ PZr MW: 528,89 g/mol gefunden gefunden berechnet

(I . Messung) (2. Messung)

C 56.77 52.45 54.07

H 9.53 7.89 8.07

N 10.59 8.89 9.29

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 1.28 (d, ² J _H p = 12.0 Hz, PMe ₂ ), 1.35 (d, ³ J _HH = 6.8 Hz, 12 H, Me ₂ CH), 2.92 (s, 18 H, NMe ₂ ), 3.76 (sept, 2 H, ³ J _H H = 6.8 Hz, Me ₂ CH),

6.09 (br, m, 2 H, H _Cp ), 6.42 (br, m, 2 H, H _Cp ), 7.08 (t, 1 H, ³ J _HH = 7.7 Hz, p-Dip),

7.25 (dd, 2 H, ³ Jm = 7.0 Hz, % _P = 1.2 Hz, m-Dip) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 19.0 (d, ² J _0? = 62.7 Hz, PMe ₂ ), 24.4 (Me ₂ CH),

28.5 (Me ₂ CH), 45.0 (s, Zr-NMe ₂ ), 113.3 (d, ^2l3 J _CP = 11.5 Hz, C _Cp ), 114.4 (d, ² ' ³ J _C p = 11.9 Hz, Cc _p ), 119.8 (d, ⁵ J _C p = 4.1 Hz, p-Dip), 123.1 (d, ⁴ J _CP = 3.3 Hz, m-Dip),

142.8 (d, ³ J _0P = 7.6 Hz, o-DipJ ppm.

Das Signal des /pso-Ccp-Atoms ist im ¹³ C-NMR-Spektrum nicht zu beobachten.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = -11.3 ppm.

EI/MS (70 eV): m/z (%) = 301 (23.1 ) [Ligand ⁺ ], 286 (26.0) [C ₅ H ₄ PMeNDJp ⁺ ], 258 (12.0) [C ₅ H ₄ PMe ₂ N(Me ₂ CHPh) ⁺ ], 177 (28.3) [NDJp ⁺ ], 162 (100) .

IR (Nujol): 2854 [v (N-C)] (s), 1400 [v (P=N)] (m), 671 [v (P-C)] (w), 465 (m), 440 [v

(Zr-N)] (s) cm ^"1 .

Kristallstrukturanalyse

Kristalldaten:

Identifizierungsnummer eq103 Gestalt, Farbe blockförmig, farblos Kristallgröße 0,36 x 0,12 x 0,09 mm ³

Kristallsystem triklin

Raumgruppe P -1 Z = 2

Abmessungen der Elementarzelle a = 8,2685(14) ä α = 96,14(2)°. b = 9,0132(17) A ß = 92,18(2)°. c = 21 , 211 (4) A γ = 94,00(2)°.

Volumen 1566,2(5) A3

Zellbestimmung 8000 peaks mit Theta 3,0 bis 26,0°. Empirische Formel C28,50 H49 N4 P Zr Formelmasse 569,91 Dichte (berechnet) 1 ,208 Mg/m3

Absorptionskoeffizient 0,424 mm" ¹ F(OOO) 606

Datenerfassung

Diffraktometertyp IPDS1

Wellenlänge 0,71069 A

Temperatur 293(2) K

Theta-Bereich für Datenerfassung 1 ,93 bis 26,00°.

Indexbereiche -10<=h<=10, -11 <=k<=11 , -25<=l<=26

Datenerfassungssoftware STOE Expose

Zellverfeinerungssoftware STOE Cell

Datenreduktionssoftware STOE Integrate

Auflösung und Verfeinerung: gesammelte Reflexe 15444 unabhängige Reflexe 5714 [R(int) = 0,0685]

Vollständigkeit bis theta = 25,00° 94,2% beobachtete Reflexe 4144[l>2sigma(l)] Reflexe, die für die Verfeinerung ver5714 wendet wurden Absorptionskorrektur semiempirisch Max. and min. Transmission 0,9924 und 0,8993 Größter Differenzpeak und -lücke 0,634 and -0,668 e,ä" ³

Lösung direct/ difmap Verfeinerung Methoder der kleinsten Fehlerquadrate bezogen auf F ²

Behandlung von H-Atomen gemischt Verwendete Programme SIR97 (Giacovazzo et al, 1997)

SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)

Diamond 2,1 , STOE IPDS1 Software

Daten / Einschränkungen / Parameter 5714 / 2 / 332

Güte des Fittes an F ² 0,915

R index (alle Daten) wR2 = 0,1035

R index konventionell [l>2sigma(l)] R1 = 0,0423

Ausführungsbeispiel 22:

Herstellung von \{η ^λ :η ^λ -C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd)Zr(NMe ₂ J ₃ ]

26

Eine Lösung von 720 mg [Zr(NMe ₂ ) ₄ ] (2,69 mmol, 1.00 eq) in 50 ml_ Hexan wurde auf -78 ⁰ C abgekühlt und 741 mg C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd (2,69 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Feststoff zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich ein weißer Niederschlag gebildet hatte. Es wurde vollständig eingeengt und bei -30 ⁰ C aus Hexan umkristallisiert. Der weiße Feststoff ist schwerlöslich in Hexan, aber löslich in Toluol und Benzol. Ausbeute: 1 ,03 g (69%).

CHN: C ₂₅ H ₅₀ N ₄ PZr MW: 528.89 g/mol gefunden gefunden berechnet (1. Messung) (2. Messung)

C 58.54 50.22 50.51

H 9.28 7.99 7.93

N 10.11 7.45 7.63

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 1.29 (d, ² J _HP = 11.7 Hz, 6 H, PMe ₂ ), 1.62 (br, m, 6 H, CH ₂ Ad), 1.79 (br, m, 6 H, N-C(CH ₂ ) ₃ ), 2.00 (s, 3 H, CH _M ), 2.18 (br, m, 6 H, C ₅ Me ₄ ), 2.32 (br, m, 6 H, C ₅ Me ₄ ), 3.04 (s, 18 H, NMe ₂ ) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 12.1 (s, C ₅ Me ₄ ), 15.3 (s, C ₅ Me ₄ ), 21.9 (d, ¹ J _CP = 48.6 Hz, PMe ₂ ), 30.7 (s, CH _Ad ), 36.8 (s, CH ₂ Ad), 45.1 (s, Zr-NMe ₂ ), 46.3 (d, ³ J _C p = 8.5 Hz, NC(CH ₂ ) ₃ ), 55.5 (d, ² J _CP = 6.0 Hz, P=N-C _Ad ), 84.4 (s, ipso-C _Cp ), 120.9 (d, ² ' ³ JCP = 9.4 Hz, C(Me)=C(Me)), 126.4 (d, ^2>3 J _CP = 12.8 Hz, C(Me)=C(Me)) ppm. ³¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 13.3 ppm.

EI/MS (70 eV): m/z (%) = 332 (3.6) [Ligand ⁺ ], 269 (2.8), 227 (42.6), 211 (19.0) [Me ₂ PNAd ⁺ ], 196 (18.8) [MePNAd ⁺ ], 170 (100.0), 150 (65.7) [AdN ⁺ ], 136 (14.9) [Ad ⁺ ].

IR (Nujol): 2854 [v (N-C)] (s), 2761 (w), 1399 [v (P=N)] (m), 1294 (w), 1282 (w), 1034 (S), 902 (w), 777 [v (P-C)] (m), 679 (w), 646 (m), 534 (m), 482 [v (Zr-N)] (m) cm -1

Kristallstrukturanalyse

Kristalldaten:

Identifizierungsnummer eq85 Gestalt, Farbe prismatisch, farblos Kristallgröße 0,42 x 0,42 x 0,18 mm ³

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P 21/nZ = 4

Abmessungen der Elementarzelle a = 10,069(2) ä α = 90°. b = 28,431(9) ä ß = 100,32(3)° c = 10,149(2) ä γ = 90°.

Volumen 2858,3(13) A ³

Zellbestimmung 0 Peaks mit Theta 0 bis 0°. Empirische Formel C27 H51 N4 P Zr Formelmasse 553,91 Dichte (berechnet) 1 ,287 Mg/m ³

Absorptionskoeffizient 0,462 mm" ¹ F(OOO) 1184

Datenerfassung

Diffraktometertyp IPDS1

Wellenlänge 0,71073 ä

Temperatur 293(2) K

Theta-Bereich für Datenerfassung 2,16 to 26,02°.

Indexbereiche _12<=h<=12, -34<=k<=35, -12<=l<=12

Datenerfassungssoftware STOE Expose

Zellverfeinerungssoftware STOE Cell

Datenreduktionssoftware STOE Integrate

Auflösung und Verfeinerung gesammelte Reflexe 22397 unabhängige Reflexe 5577 [R(int) = 0,0313] Vollständigkeit bis theta = 25,00 99,9% Beobachtete Reflexe 4558[l>2sigma(l)] Reflexe, die für die Verfeinerung ver5577 wendet wurden Absorptionskorrektur semiempirisch Max. and min. Transmission 0,8906 and 0,8229 Größter Differenzpeak und -lücke 0,426 and -0,277 e,ä"3

Lösung direct/ difmap Verfeinerung Methode der kleinsten Fehlerquadrate bezogen auf F2

Behandlung von H-Atomen gemischt Verwendete Programme SHELXS-86 (Sheldrick, 1986)

SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)

Diamond 2,1 , STOE IPDS1 Software

Daten / Einschränkungen / Parameter 5577 / 0 / 301

Güte des Fittes an F2 0,995

R index (alle Daten) wR2 = 0,0707

R index konventionell [l>2sigma(l)] R1 = 0,0259

Ausführungsbeispiel 23:

Herstellung von [(/7 ⁵ :/7 ¹ -Cp™PPh ₂ NDip)Zr(NMe ₂ )3]

20 27

Eine Lösung von 256 mg [Zr(NMe ₂ J ₄ ] (0,96 mmol, 1 ,00 eq) in 20 ml_ Et ₂ O wurde auf -78 ⁰ C abgekühlt und 500 mg CpH™PPh ₂ NDip (0,96 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Feststoff zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei sich die farblose Lösung schwach grün gefärbt hatte. Es wurde bis zur Trockene eingeengt und der blassgrüne Rückstand in 20 mL THF gelöst. Die Lösung wurde 3 d bei 50 ⁰ C erhitzt.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, 1. Et ₂ O, 2. THF): ό ^" = 1. nach Rühren innerhalb von 12 bis 16 Stunden in Et ₂ O: 2.3 (35%), -14.8 (65%) [Ligand] ppm; 2. nach 3 d Rühren in THF bei 50°C: fünf Signale, Hauptsignal bei -14.5 (49%) [Ligand] ppm.

Ausführungsbeispiel 24:

Herstellung von [(/7 ⁵ :V-Cp™PPh ₂ NAd)Zr(NMe ₂ ) ₃ ]

18 28

Eine Lösung von 270 mg [Zr(NMe ₂ ) ₄ ] (1 ,01 mmol, 1 ,00 eq) in 20 ml_ Et ₂ O wurde auf -78°C abgekühlt und 500 mg Cp™PPh ₂ NHAd (1 ,01 mmol, 1 ,00 eq) portionsweise als Feststoff zugegeben. Es wurde innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt, wobei aus der schwarzen Lösung ein grauer Niederschlag ausfiel. Es wurde bis zur Trockene eingeengt und der dunkelgraue Rückstand in 20 mL THF gelöst. Die Lösung wurde 3 d bei 50 ⁰ C erhitzt. 3 ¹ P-NMR (81.0 MHz, 1. Et ₂ O, 2. C ₆ D ₆ ): δ = 1. nach Rühren für 12 bis 16 Stunden in Et ₂ O: 16.7 (100%) [Ligand] ppm; 2. nach 3 d Rühren in THF bei 5O ⁰ C: 16.7 (100%) [Ligand] ppm.

Ausführungsbeispiel 25:

In situ-Herstellung von [(/7V-C ₅ H ₄ PPh ₂ NDiP)Zr(CH ₂ SiMe ₃ J ₃ ]

ZrCI ₄ (thf) ₂

14

377 mg (1 ,00 mmol, 1 ,00 eq) LiCH ₂ SiMe ₃ wurden als Feststoff bei 0 ⁰ C zu einer Suspension von 377 mg ZrCI ₄ (UIf) ₂ (1 ,00 mmol, 1 ,00 eq) in 1O mL Hexan/Et ₂ O = 1 : 1 gegeben und 2 h unter Rühren auf 0 ⁰ C gehalten. Dabei fiel ein weißer Niederschlag aus. Anschließend wurden bei 0 ⁰ C 426 mg C ₅ H ₄ PPh ₂ NHDJp (1 ,00 mmol, 1 ,00 eq) als Feststoff zugegeben und die Reaktionsmischung innerhalb von 12 bis 16 Stunden auf RT erwärmt. Dabei veränderte sich die Farbe der Suspension von Gelb nach Graugrün. Es wurde auf die Hälfte des Ausgangsvo- lumens eingeengt, über Celite filtriert und der weiße Rückstand mit 10 mL Hexan gewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt. Dabei wurde ein orangefarbenes öl erhalten. Durch Umkristallisation aus Hexan bei -8O ⁰ C wurden 252 mg eines weißen Feststoffs erhalten (Ausbeute 32%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 0.20 (s, 27 H, Si(CH ₃ J ₃ ), 0.89 (s, 6 H, Zr-CH ₂ -Si), 1.11 (d, ³ JHH = 7.0 Hz, 12 H, Me ₂ CH), 3.69 (sept, 2 H, ³ J _H H = 7.4 Hz, Me ₂ CH) ₁ 6.43 (m, 2 H, Hcp), 6.65 (m, 2 H, H _Cp ), 6.99 (m, 6 H, m-/p-Ph), 7.03 (m, 2 H, m-Dip), 7.13 (m, 1 H, p-Dip), 7.42-7.49 (m, 4 H, o-Ph) ppm.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = -10.9 ppm.

Ausführungsbeispiel 26:

Herstellung von [η ⁵ :^- C ₅ H ₄ pPh ₂ NDip]Y(CH ₂ SiMe ₃ ) ₂ (thf)

29

Zu einer Suspension von YCI ₃ (thf) ₃ (411 mg, 1.00 mmol), THF (0.3 nnL, 3.7 mmol) und [/7 ⁵ :/? ¹ - C ₅ H ₄ PPh ₂ NHDJp] (425 mg, 1.00 mmol) in Diethylether (30 ml_) wurde eine Lösung von LiCH ₂ SiMe ₃ (286 mg, 3.04 mmol) in Hexan (15 mL) bei 0 ⁰ C ge- tropft. Nach beendeter Zugabe von LiCH ₂ SiMe ₃ wurde die Lösung für weitere 1 ,5 h bei O ⁰ C gerührt; anschließend wurde das bei der Reaktion gebildete LiCI abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand mit Hexan extrahiert. Kristallisation bei -30 ⁰ C ergab einen weißen mikrokristallinen Feststoff. Ausbeute: 34% (231 mg).

¹ H-NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = -0.48 (br. s, 4 H, CH ₂ TMS), 0.46 (s, 18 H, CH ₂ TMS), 0.74 (br. s, 12 H, Me ₂ CH), 1.14 (m, 4 H, THF), 3.18 (sept, ³ J _m = 6.8 Hz, 2 H, Me ₂ CH), 3.66 (m, 4 H, THF), 6.74 (m, 2 H, Cp), 6,90-7.00 (m, 9 H, Ar), 7.09 (m, 2 H, Cp), 7.47 (m, 4 H, o-Ph) ppm.

¹³ C{ ¹ H} NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ - 4.6 (TMSCH ₂ ), 24.5 (br, s, Me ₂ CH), 24.9 (THF), 29.0 (CHMe ₂ ), 31.6, 32.1 (CH ₂ TMS), 70.1 (THF), 94.5 (d, J = 125 Hz, ipso- Cp), 115.5 (d, J = 13.5 Hz, Cp), 119.0 (d, J = 14.4 Hz, Cp), 124.2 (d, J = 4.0 Hz, p- Dip), 124.4 (d, J = 3.5 Hz, m-Dip), 128.4(d, J = 12 Hz, m-Ph), 129.5 (d, J = 88 Hz, ipso-Ph), 132.3 (d, J - 2.9 Hz, p-Ph), 133.1 (d, J = 9.6 Hz, o-Ph), 141.4 (d, J = 9.8 Hz, /joso-Dip), 145.2 (d, J = 6.4 Hz, o-Dip), 188.1 ppm. 3 ¹ P( ¹ H) NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ= 9.6 (s) ppm.

Elementaranalyse: Berechnet für C ₄₁ H ₅₉ NOPSi ₂ Y (757.99): C 64.97, H 7.85, N 1.85. Gefunden: C 64.56, H 7.80, N 1.90.

Ausführungsbeispiel 27:

Herstellung von [η ⁵ :η ^λ - C ₅ Me4PMe2NAd]Y(CH ₂ SiMe3)2

30

Die Herstellung erfolgt analog zu der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen

Vorgehensweise.

Zu einer Suspension von YCI ₃ (dme) ₂ (275 mg, 1.00 mmol) und [η ⁵ :rf- C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd] (330 mg, 1.00 mmol) in Diethylether (20 ml_) wurde eine Lösung von LiCH ₂ SiMe ₃ (290 mg, 3.08 mmol) in Hexan (20 mL) bei O ⁰ C getropft. Nach beendeter Zugabe von LiCH ₂ SiMβ ₃ wurde die Lösung für weitere 1 ,5 h bei 0 ⁰ C gerührt; anschließend wurde das bei der Reaktion gebildete LiCI abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand mit Hexan extrahiert. Kristallisation bei -30 ⁰ C ergab einen weißen mikrokristallinen Feststoff. Ausbeute: 58% (343 mg).

¹ H (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ) -0.70, -0.75 (2*dd, 2*2H, ² J _H γ = 3.0 Hz, ² J _HH = 11 Hz, ABX System), 0.40 (s, 18 H, 2*SiMe ₃ ), 1.13 (d, 6 H, ² J _H p = 12.5 Hz, Me ₂ P), 1.56 (m, 6 H, Ad), 1.71 (m, 6 H, Ad), 2.00 (m, 3 H, Ad), 2.03 (s, 6 H, Me ₄ C ₅ ), 2.12 (s, 6 H ₁ Me ₄ C ₅ ).

¹³ C( ¹ H) (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ) J = 4.7 (s, SiMe ₃ ), 11.4 (s, Me-C=C-Me), 13.9 (s, Me- C=C-Me), 21.9 (d, ¹ J _CP = 55 Hz, Me ₂ P), 30.2 (s, HC(CH ₂ ) ₃ ), 31.4 (d, ¹ J _C γ = 34 Hz, Y-CH ₂ Si) 36.3 (s, CH ₂ (CH) ₂ ), 47.6 (d, ² J _CP = 9.1 Hz, NC(CH ₂ ) ₃ ), 54.2 (s, ¹ J _CP = 7.5 Hz, N-C _Ad ), 84.6 (d, ¹ J _CP = 116 Hz, Me ₂ P-C _1pS o), 121.8 (d, J _C p = 13 Hz, Me ₂ C- CMe ₂ ), 123.7 (d, J _C p = 16 Hz, Me ₂ C-CMe ₂ ) ppm. 3 ¹ P( ¹ H) NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): S= 14.7 ppm.

Elementaranalyse: Berechnet für C ₂₉ H ₅₅ NPSi ₂ Y (593.82): C 58.66, H 9.34, N 2.36. Gefunden: C 59.21 , H 9.71 , N 2.41.

Ausführungsbeispiel 28:

Herstellung [η ⁵ :η ¹ - C ₅ Me ₄ PMe ₂ NAd]Sc(CH ₂ SiMeS) ₂ ]

31

Die Herstellung erfolgt analog zu der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen

Vorgehensweise.

Zu einer Suspension von ScCI ₃ (thf) ₃ (367 mg, 1.00 mmol) und [/7 ⁵ ^-C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd] (330 mg, 1.00 mmol) in Diethylether (20 ml_) wurde eine

Lösung von LiCH ₂ SiMe ₃ (290 mg, 3.08 mmol) in Hexan (20 mL) bei 0 ⁰ C getropft.

Nach beendeter Zugabe von LiCH ₂ SiMe ₃ wurde die Lösung für weitere 1 ,5 h bei

0 ⁰ C gerührt; anschließend wurde das bei der Reaktion gebildete LiCI abfiltriert.

Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand mit Hexan extrahiert. Kristallisation bei -3O ⁰ C ergab einen weißen mikrokristallinen Feststoff. Ausbeute:

42% (231 mg).

¹ H NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ - -0.40 (d, AB-System, ² J _HH = 11.2 Hz, 2 H, CH ₂ SiMe ₃ ), -0.37 (d, AB-System, ² J _HH = 11.2 Hz, 2 H, CH ₂ SiMe ₃ ), 0.36 (s, 18 H, 3*CH ₂ SiMe ₃ ), 1.17 (d, ² J _HP = 12.5 Hz), 1.60 (m, 6 H, NC(CH ₂ ) ₃ ), 1.83 (m, 6 H, CH ₂ (CH) ₂ ), 2.01 (s, 6 H, C ₅ Me ₄ ), 2.02 (m, 3 H, CH(CH ₂ ) ₃ ), 2.14 (s, C ₅ Me ₄ ) ppm. ¹³ C( ¹ H) NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 4.5 (s, SiMe ₃ ), 12.0 (d, J = 6.9 Hz, C ₅ Me ₄ ), 14.4 (C ₅ Me ₄ ), 21.6 (d, ² J _C p = 55 Hz, Me ₂ P), 30.4 (CH(CH ₂ ) ₃ ), 36.5 (CH ₂ (CH) ₂ ), 47.2 (d, J = 8.7 Hz, NC(CH ₂ ) ₃ ), 54.6 (d, J = 6.8 Hz NC), 84.8 (d, ¹ J _CP = 114 Hz, /PSO-C ₅ Me ₄ ), 122.5 (d, J = 13.3 Hz, C ₅ Me ₄ ), 125.7 (d, J = 14.4 Hz, C ₅ Me ₄ ) ppm. ³¹ P( ¹ H) NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ= 12.0 (s) ppm Elementaranalyse: Berechnet für C ₂₉ H ₅₅ NPScSi ₂ (549.87): C 63.35, H 10.08, N 2.55. Gefunden: 62.92, H 9.78, N 2.41.

Ausführungsbeispiel 29: Herstellung von [η ^s :rf- C ₅ H4PPh2NDip]Sc(CH ₂ SiMe3)2

32 Die Herstellung erfolgt analog zu der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise.

Zu einer Suspension von ScCI ₃ (thf) ₃ (367 mg, 1.00 mmol) und [η ⁵ :η ¹ - C ₅ H ₄ P Ph ₂ NHDJp] (425 mg, 1.00 mmol) in Diethylether (20 ml_) wurde eine Lösung von LiCH ₂ SiMe ₃ (290 mg, 3.08 mmol) in Hexan (20 mL) bei O ⁰ C getropft. Nach beendeter Zugabe von LiCH ₂ SiMe ₃ wurde die Lösung für weitere 1 ,5 h bei O ⁰ C gerührt; anschließend wurde das bei der Reaktion gebildete LiCI abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand mit Hexan extrahiert.

Kristallisation bei -30 ⁰ C ergab einen weißen mikrokristallinen Feststoff. Ausbeute: 32% (206 mg).

¹ H NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 0.12 (br, s, 2 H, CH ₂ SiMe ₃ ), 0.25 (br, s, 2 H, 5 CH ₂ SiMe ₃ ), 0.37 (s, 18 H, CH ₂ SiMe ₃ ), 1.25 (br, s, 12 H, Me ₂ CH), 3.42 (sept, ³ Jm =

6.8 Hz, 2 H, Me ₂ CH), 6.77 (m, 2 H, C ₅ H ₄ ), 8.85-7.09 (m, 11 H, C ₅ H ₄ , Ph, Dip),

7.41 (m, 4 H, o-Ph) ppm.

¹³ C( ¹ H) NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ - 3.9 (s, CH ₂ SiMe ₃ ), 23.5 (br, s, Me ₂ CH), 26.3

(br, s, Me ₂ CH), 28.8 (s, Me ₂ CH), 42.2 (br, s, CH ₂ TMS), 92.7 (d, J = 121 Hz, ipso- 0 C ₅ H ₄ ), 118.3 (d, J = 12.9 Hz, C ₅ H ₄ ), 119.2 (d, J = 14.2 Hz, C ₅ H ₄ ), 124.8 (d, J = 3.4

Hz, /77-Dip), 125.3 (d, J = 3.9 Hz, p-Dip), 127.7 (d, J = 90 Hz, ipso-Ph) 128.7 (d, J =

12.3 Hz, m-Ph), 132.8 (d, J = 2.8 Hz, p-Ph), 133.5 (d, J = 9.9 Hz, o-Ph), 139.9 (d,

J = 9.3 Hz, /pso-Dip), 145.8 (d, J = 6.1 Hz, o-Dip) ppm.

³¹ P{ ¹ H} NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ): δ= 12.1 (s) ppm 5 Elementaranalyse: Berechnet für C ₃₇ H ₅₃ NPScSi ₂ (643.94): C 69.01 , H 8.30, N

2.17. Gefunden: 68.71 , H 8.59, N 2.10.

Ausführungsbeispiel 30: !0 Herstellung von [η ⁵ :η ^λ - C ₅ H ₄ PMe ₂ NDip]Nd(CH ₂ SiMe3)2(thf)

33

Zu einem Gemisch von NdBr ₃ (M) ₄ (672.3 mg, 1.00 mmol) und

!5 [/7 ⁵ :A7 ¹ - C ₅ H ₄ PMe ₂ NHDip] (331 mg) in Diethylether (15 ml_) wurde innerhalb von 15 min eine Lösung von LiCH ₂ SiMe ₃ (290 mg, 3.08 mmol) in Toluol (15 mL) bei O ⁰ C getropft. Nach beendeter Zugabe von LiCH ₂ SiMe ₃ wurde die Lösung für weitere

15 min gerührt und anschließend auf 1/3 des ursprünglichen Volumens reduziert. Der entstandene Niederschlag wird durch Filtration über Celite entfernt. Die transparente grüne Lösung wird bei -30 ⁰ C stehen gelassen, um zu kristallisieren. Danach wurden 15 ml_ Hexan zugegeben und der gebildete blaue Niederschlag ab- filtriert.

Ausbeute: 7.6% (55 mg, 0.076 mmol). Die grüne Substanz ist stark paramagnetisch; die Charakterisierung erfolgte mittels Einkristall-XRD. Elementaranalyse: Berechnet für C _3I H ₅₇ NNdOPSi ₂ (691.19): C 53.87, H 8.31 , N 2.03. Gefunden: C 51.10, H 10.23, N 1.70.

Ausführungsbeispiel 31 :

Herstellung von [η ⁵ :^- C ₅ Me4PMe ₂ NAd]Nd(CH ₂ SiMe3)2

34

Die Herstellung erfolgt analog zu der in Ausführungsbeispiel 5 beschriebenen Vorgehensweise.

Zu einem Gemisch von NdCI ₃ (dme) (340 mg, 1.00 mmol ) und [/7 ⁵ :/? ¹ - C ₅ Me ₄ PMe ₂ NHAd] (340 mg, 1.03 mmol) in Diethylether (15 ml) wurde innerhalb von 15 min eine Lösung von LiCH ₂ SiMe ₃ (290 mg, 3.08 mmol) in Toluol (15 mL) bei 0 ⁰ C getropft. Nach beendeter Zugabe von LiCH ₂ SiMe ₃ wurde die Lösung für weitere 15 min gerührt und anschließend auf 1/3 des ursprünglichen Volumens reduziert. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration über Celite entfernt. Die transparente grüne Lösung wurde bei -30 ⁰ C stehen gelassen, um zu

kristallisieren. Danach wurden 15 mL Hexan zugegeben und der gebildete mikrokristalline blaue Niederschlag abfiltriert. Ausbeute: 49% (315 mg, 0.49 mmol).

¹ H NMR (300.1 MHz, C ₆ D ₆ ): S = -21.72 (s, 6 H, Me ₄ C ₅ ), -13.52 (s, 6 H, Me ₄ C ₅ ), - 5.83 (d, ² JHH = 10 HZ, 3 H, HCH(CH) ₂ ), -4.94 (s, 3 H, CH(CH ₂ ) ₂ ), -3.62 (d, ² J _H H = 10 Hz, 3 H, HCH(CH) ₂ ), 2.62 (s, 18 H, SiMe ₃ ), 10.58 (d, ² J _H p = 13 Hz, 6 H, Me ₂ P), 11.45 (S, 6 H, CH ₂ CN), 20.22 (br, s, 2 H CH ₂ Si), 29.45 (br, s, 2 H CH ₂ Si) ppm. Elementaranalyse: Berechnet für C ₂₉ H ₅₅ NNdPSi ₂ (649.15): C 53.66, H 8.54, N 2.16. Gefunden: C 51.70, H 7.90, N 1.82.

Ausführungsbeispiel 32:

Intramolekulare Hydroaminierung von ω-Aminoalkenen mit CG-CpPN-

Komplexen des Zirkoniums

Einige der erfindungsgemäßen CG-CpPN-Komplexe des Zirkoniums wurden als Katalysatoren für die intramolekulare Hydroaminierung von ω-Alkenen verwendet. Als Substrat diente dabei 2,2-Diphenyl-pent-4-enamin:

Die Versuche zur Katalyse sind nachfolgend tabellarisch dargestellt:

( ¹⁾ = Reaktionskontrolle nach 20 h zeigte keine weitere Umsetzung, 2 ⁾ = Reaktionskontrolle nach 20 h zeigte weitere Umsetzung; d.h. das Katalysatorsystem war nach 16 h noch aktiv).

Die Untersuchungen zeigen, dass neutrale CG-Komplexe des Zirkoniums mit dem CpPN-Liganden aktiv in der intramolekularen Hydroaminierung von 2,2-Diphenyl- pent-4~en-1-amin sind.

Ausführungsbeispiel 33:

Intramolekulare Hydroaminierung von oAminoalkenen mit CG-CpPN-

Komplexen der Seltenerdmetalle

Beispielhaft sind Katalysestudien zur intramolekularen Hydroaminierung von ω- Aminoalkenen aufgeführt. Die Reaktionen werden bei 25°C durchgeführt und per 1H-NMR-Spektroskopie in C ₆ D ₆ oder auch per quantitativer GC verfolgt. Als Standardsubstrate dienen 2,2-Diphenyl-pent-4-en-1-amin und 2,2-Diphenyl-pent-4-en- 1-amin. Die Selektivität der Cyclisierung ist bei allen verwendeten Katalysatoren 100%. Das bedeutet, dass die angegebenen Ausbeuten den jeweiligen Umsätzen nach der Zeit t entsprechen (erste Spalte):

Die TOF-Werte liegen in dem Bereich, der für Hydroaminierungen mit CG- Katalysatoren der Seltenerdmetalle mit dem klassischen CpSiN-Liganden

[(C ₅ Me ₄ SiMe ₂ N ¹ Bu)Ln(R ¹ )(thf)] üblich ist [Ref: TJ. Marks et al., Organometallics

1999, 18, 2568-2570].

Dabei steht TOF für „Tum Over Frequency".

Ausführungsbeispiel 34:

Erzeugung der kationischen Katalysatorspezies für die Polymerisation von

Ethen mit Hilfe von Tris-(pentafluorphenyl)-bor

16 35

22,98 mg [(/7 ⁵ IV-C ₅ H ₄ PMe ₂ NDiP)Zr(CH ₂ SiMeS) ₃ ] (35,18 μmol, 1 ,00 eq) und 23,5 mg B(C ₆ F ₅ ) _S (45,90 mmol, 1 ,95 eq) wurden in ein NMR-Rohr eingewogen und in 0,6 ml_ C ₆ D ₆ gelöst. Bei RT wurde das Reaktionsgemisch 30 sec geschüttelt. Dabei hatten sich zwei miteinander nicht mischbare Phasen gebildet. Die Benzol-Phase wurde mit Hilfe einer Spritze abgezogen und die zurückgebliebene, blassgelbe ionische Flüssigkeit NMR-spektroskopisch untersucht. Die Flüssigkeit ist für mehrere Tage bei RT stabil.

¹ H-NMR (300.1 MHz, CD ₂ CI ₂ ): <5 = 0.26 (s, 9 H, Si(CHs) ₃ ), 0.27 (s, 9 H, Si(CH ₃ ) ₃ ), 0.30 (d, ⁴ JBH = 12.5 Hz, 9 H, BCH ₂ Si(CHs) ₃ ), 0.89 (br, s, 2 H, BCH ₂ Si(CHs) ₃ ), 1.04 (d, ² JHH = 10.7 Hz, 2 H, Zr-CH ₂ -Si), 1.42 (d, ³ J _H H = 6.9 Hz, 12 H, Me ₂ CH), 1.44 (d, ² JHH = 11.1 Hz, 2 H, Zr-CH ₂ -Si), 1.97 (d, ² J _HP = 12.3 Hz, PMe ₂ ), 2.78 (sept, 2 H, ³ JHH = 6.6 Hz, Me ₂ CH), 7.08 (br, m, 2 H, H _Cp ), 7.27 (br, m, 2 H, H _Cp ), 7.40 (d, ³ JHH = 7.8 Hz, 2 H, m-Dip), 7.50 (br, m, 1 H, p-DipJ ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 1.3 (s, Si(CHs) ₃ ), 2.2 (s, Si(CH ₃ ) ₃ ), 3.2 (s, BCH ₂ Si(CHs) ₃ ), 13.2 (d, ¹ J _CP = 59.1 Hz, PMe ₂ ), 24.8 (s, BCH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ), 26.3

(Me ₂ CH), 26.4 (Me ₂ CH), 28.7 (s, Me ₂ CH), 80.3 (s, Zr-CH ₂ -Si), 81.4 (s, Zr-CH ₂ -Si), 117.7 (d, ² ' ³ JCP = 13.6 HZ, C _Cp ), 117.9 (d, ^2>3 J _C p = 13.1 Hz, C _Cp ), 118.8 (d, ^2I3 JCP = 12.8 Hz, Ccp), 119.1 (d, ² ' ³ J _CP = 13.6 Hz, C _Cp ), 126.7 (s, p-Dip), 129.1 (d, ⁴ Jcp = 3.6 Hz, m-Dip), 145.6 (d, ³ J _C p = 6.4 Hz, o-Dφ ^' ) ppm.

Die Signale der Kohlenstoffatome des perfluorierten Arylrings sind im ¹³ C-NMR- Spektrum nicht zu beobachten.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 27.4 ppm.

¹⁹ F-NMR (188.3 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = -135.4 (d, ³ J _FF = 24.5 Hz), -167.5 (t, 3JFF = 20.7 Hz), -170.1 (t, ³ J _FF = 21.2 Hz) ppm.

Ausführungsbeispiel 35:

Erzeugung der kationischen Katalysatorspezies für die Polymerisation von

Ethen mit Hilfe von W,λ/-Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorphenyl-borat

16 36

29,39 mg [(/7 ⁵ :A7 ¹ -C ₅ H ₄ PMe ₂ NDip)Zr(CH ₂ SiMe ₃ )3] (44,99 μmol, 1 ,00 eq) und 37,76 mg Me ₂ NHPh ⁺ B(C ₆ Fg) ₄ - (47,13 mmol, 1 ,05 eq) wurden in ein NMR-Rohr eingewogen und in 0,6 ml_ C ₆ D ₆ gelöst. Bei RT wurde das Reaktionsgemisch 30 sec geschüttelt. Dabei hatten sich zwei miteinander nicht mischbare Phasen gebildet. Die Benzol-Phase wurde mit Hilfe einer Spritze abgezogen und die zurückgebliebene, gelbgrüne ionische Flüssigkeit NMR-spektroskopisch untersucht. Die Flüssigkeit ist für mehrere Tage bei RT stabil.

¹ H-NMR (300.1 MHz, CD ₂ CI ₂ ): 5 = 0.18 (s, 18 H, Si(CH ₃ ) ₃ ), 0.98 (s, 2 H, Zr-CH ₂ - Si), 1.35 (d, ³ JHH = 6.6 Hz, 12 H, Me ₂ CH), 1.36 (d, ² J _HH = 10.7 Hz, 2 H, Zr-CH ₂ -Si), 2.00 (d, ² JHP = 12.6 Hz, PMe ₂ ), 2.73 (sept, 2 H, ³ J _HH = 6.9 Hz, Me ₂ CH), 7.06 (m, br, 2 H ₁ Hcp), 7.25 (m, br, 2 H, H _Cp ), 7.35 (d, ³ J _HH = 7.8 Hz, 2 H, /n-Dip), 7.43 (m, br, 1 H, p-Dψ ^' ) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 2.3 (s, Si(CH ₃ J ₃ ), 13.6 (d, ¹ J _CP = 59.1 Hz, PMe ₂ ), 25.1 (Me ₂ CH), 26.5 (Me ₂ CH), 29.0 (s, Me ₂ CH), 80.2 (s, Zr-CH ₂ -Si), 117.7 (d, ² ' ³ J _C P = 13.0 Hz, Ccp), 118.9 (d, ^2l3 J _CP = 13.4 Hz, C _Cp ), 128.6 (s, ⁵ J _CP = 3.0 Hz, m- Dip), 128.9 (d, ⁴ J _CP = 3.4 Hz, p-Dip), 145.5 (d, ³ J _CP = 5.2 Hz, o-Dip) ppm.

Die Signale der Kohlenstoffatome des perfluorierten Arylrings sind im ¹³ C-NMR- Spektrum nicht zu beobachten.

³¹ P-NMR (81.0 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 27.4 ppm.

19 F-NMR (188.3 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = -135.5 (s, br), -166.0 (s, br), -169.9 (t,

3 J f _FF _ = 20.7 Hz) ppm.

Ausführungsbeispiel 36: Polymerisation von Ethen

Die Polymerisation von Ethen wurde in einem 250 ml_ Zweihals-SCHLENK-Kolben bei einer Temperatur von 50 ⁰ C und einem Druck von 1 atm durchgeführt. Das E- then wurde mittels einer Säule über Cu-Katalysator (R3-11G-Kat, Fa. BASF) von Sauerstoff und anschließend in einer zweiten Säule mit Molsieb 3 ä von Wasserspuren befreit. Der Reaktionskolben wurde mit einer Lösung von Triisobutylalumi- nium (TIBA) in 145 mL Toluol bei RT gespült, um Spuren von eventuell absorbiertem Wasser zu entfernen. Das Triisobutylaluminium blieb wegen seiner Funktion als Scavenger während der Polymerisation im Reaktionskolben. Ethen wurde etwa 20 min in die Lösung geleitet, um eine gesättigte Lösung zu erzeugen. Etwa

50 μmol (1.0 eq) des Katalysators wurden in der Glove-Box in 5 ml_ Toluol gelöst und durch Umsetzung mit ca. 75 μmol (1.5 eq) B(C ₆ F ₅ ) ₃ (BCF) aktiviert. Die aktive Katalysatorspezies wurde dann in einem Schwung zu der mit Ethen gesättigten und auf 5O ⁰ C temperierten toluolischen Lösung von TIBA gegeben. Bei allen ge- testeten Katalysatoren trat sofort nach Zugabe der kationischen Spezies Wärmeentwicklung auf. Die Lösung wurde augenblicklich viskoser und nach wenigen Minuten fiel Polyethylen als weißer Feststoff aus. Die Reaktion wurde nach 30 min durch Zugabe von 20 mL einer 5%igen Lösung von HCl in Ethanol abgebrochen. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde zu 200 mL einer 5%igen Lösung von HCl in Ethanol gegeben. Das gebildete Polyethylen wurde nach 2 h abfiltriert, mit E- thanol gewaschen und im Trockenschrank bei 100 ⁰ C getrocknet.

Da die Aktivität eines Katalysators sehr stark von den Reaktionsbedingungen abhängt, wurde für einen angemessenen Vergleich das in der Polymerisationskata- lyse aktive Eurocen 5031 [Zr ^lv (/7BuCp) ₂ CI ₂ ] unter ähnlichen Bedingungen verwendet. Dazu wurden 25 mmol MAO in 245 mL Toluol vorgelegt und 20 min mit Ethen gespült. 50 μmol des Katalysators wurden in der Glove-Box in 5 mL Toluol gelöst und in einem Schwung zu der mit Ethen gesättigten toluolischen Lösung von Me- thylaluminoxan (MAO) gegeben. Die Reaktion wurde nach 30 min durch Zugabe von 20 mL einer 5%igen Lösung von HCl in Ethanol abgebrochen. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde zu 200 mL einer 5%igen Lösung von HCl in Ethanol gegeben. Das gebildete Polyethylen wurde nach 2 h abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Trockenschrank bei 100 ⁰ C getrocknet.

Getestete Katalysatoren

[Zr ^lv (nBuCp) ₂ CI ₂ ]

37 16

30 34

Hierbei bedeuten

BCF = Tris(pentafluorphenyl)boran und

MAO = Methylaluminoxan.