La présente invention se rapporte à un câble comprenant au moins une couche électriquement isolante moussée et réticulée.

Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des câbles d'énergie à basse tension, notamment inférieure à 6kV, qu'ils soient à courant continu ou alternatif.

Du document US-5 455 392 est connu un câble électrique comprenant un conducteur central entouré par un matériau isolant de polyéthylène moussé et réticulé, un film de polyéthylène téréphtalate (PET) étant enroulé autour de ce matériau isolant. Le câble électrique comprend en outre un fil électrique isolé torsadé autour du conducteur central, et positionné dans l'épaisseur du matériau isolant.

Cependant, ce matériau isolant moussé et réticulé présente des propriétés diélectriques et mécaniques non optimisées, notamment dans le domaine des câbles basse tension, et le procédé de fabrication de ce câble est très contraignant avec de nombreuses étapes de fabrication.

Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un câble comprenant au moins une couche électriquement isolante moussée et réticulée, simple et rapide à fabriquer, tout en garantissant de bonnes propriétés diélectriques et mécaniques au niveau de la couche électriquement isolante.

La présente invention a pour objet un câble comprenant un élément conducteur allongé entouré par au moins une première couche électriquement isolante moussée et réticulée, obtenue à partir d'une première composition comprenant un premier matériau polymère, un premier agent de réticulation apte à libérer au moins un gaz lors de sa décomposition pour obtenir la première couche, et optionnellement un agent de nucléation, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche extrudée, imperméable audit gaz susceptible de se dégager lors de la décomposition du premier agent de réticulation pour obtenir la première couche. L'invention présente avantageusement un câble comprenant une couche moussée et réticulée, qui est légère tout en présentant une bonne résistance mécanique ainsi que de bonnes propriétés diélectriques.

On entend par « imperméable audit gaz susceptible de se dégager lors de la décomposition du premier agent de réticulation » une couche qui laisse passer moins de 5 barrer, et de préférence moins de 2 barrer (cf. 1 barrer = 1 g . cm. s ^"1 . cm ^"2 . bar ^"1 ) au test de perméabilité au dioxyde de carbone ou au méthane (test réalisé à 20°C sous un gradient de pression de 3 bar), à l'aide d'un appareil du type Ox-Tran 2/61 de la société Mocon.

Plus particulièrement, la couche extrudée est imperméable au méthane

(CH ₄ ).

On entend par « couche extrudée » une couche extrudée le long du câble, par des techniques bien connues de l'homme du métier.

On entend par « couche moussée » une couche comprenant des bulles de gaz, ou en d'autres termes des pores contenant du gaz. La couche moussée présente classiquement une porosité pouvant aller de 5 à 80% en volume, par rapport au volume total de la première composition (avant moussage).

La couche moussée de l'invention peut être préférentiellement une couche dont la variation de la densité (exprimée en pourcentage) peut être d'au moins 5 % (en valeur absolue), de préférence d'au moins 10% (en valeur absolue), et de façon particulièrement préférée d'au moins 20% (en valeur absolue).

Dans la présente invention, la variation de la densité de la couche moussée est calculée comme suit : 100 x (d l-d2)/d2, dans laquelle d l est la masse volumique de la couche moussée et d2 est la masse volumique de la couche non moussée (destinée à former la couche moussée), la couche moussée se distinguant uniquement de la couche non moussée en ce qu'elle comprend en outre des bulles de gaz.

La variation de la densité permet de donner la diminution de la masse volumique de la couche moussée par rapport à ladite couche non moussée, et est typiquement exprimée par une valeur négative.

Par exemple, une variation de la densité de 10% (en valeur absolue) signifie une variation de -10%, ou en d'autres termes une diminution de la masse volumique de 10% en passant de la couche non moussée à la couche moussée.

1. Premier mode de réalisation : une isolation bicouche

Dans un premier mode de réalisation, la couche extrudée est une deuxième couche électriquement isolante (i.e. deuxième couche), notamment différente de la première couche électriquement isolante (i.e. première couche), et entourant la première couche électriquement isolante. La première couche électriquement isolante peut être dite « couche interne », et la deuxième couche électriquement isolante peut être dite « couche externe ».

Plus particulièrement, on entend par « une deuxième couche différente de la première couche » une deuxième couche obtenue à partir d'une composition différente de la première couche. A titre d'exemple, la deuxième couche comprend un matériau polymère différent de celui de la première couche et/ou un additif supplémentaire par rapport à la composition de la première couche.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la deuxième couche peut être directement en contact physique avec la première couche, formant ainsi une isolation électrique « bicouche ».

1.1. La deuxième couche

La deuxième couche peut être obtenue à partir d'une deuxième composition comprenant un deuxième matériau polymère, au moins une charge ayant un facteur de forme strictement supérieur à 1, et optionnellement un deuxième agent de réticulation.

La deuxième couche extrudée est imperméable au gaz susceptible de se dégager lors de la décomposition du premier agent de réticulation pour obtenir la première couche.

De préférence, la deuxième couche est une couche réticulée, la réticulation étant réalisée par des techniques bien connues de l'homme du métier. A ce titre, on peut citer par exemple la réticulation peroxyde sous l'action de la chaleur ; la réticulation silane en présence d'un agent de réticulation ; la réticulation par faisceaux d'électron, rayons gamma, rayons X, ou microondes ; la réticulation par voie photochimique telle que l'irradiation sous rayonnement béta, ou l'irradiation sous rayonnement ultraviolet en présence d'un photo-amorceur.

La réticulation peroxyde sous l'action de la chaleur est préférée dans le premier mode de réalisation. Dans ce cas, la deuxième composition comprend en outre un peroxyde organique en tant que deuxième agent de réticulation. Ce type de réticulation est facile à mettre en œuvre et est très économique.

La réticulation peroxyde est classiquement réalisée sous l'action de la chaleur, en plongeant par exemple la deuxième couche dans un bain de sel, à une température suffisante pour décomposer la totalité du peroxyde organique dans l'intervalle de temps correspondant au traitement thermique de réticulation.

On entend par « décomposé en totalité » un temps suffisant de décomposition pour obtenir une deuxième couche avec un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175% selon la norme IEC 60811-507 (« Hot Set Test »).

1.1.1. Le deuxième matériau polymère

Le deuxième matériau polymère de l'invention peut comprendre un ou plusieurs polymère(s), le terme « polymère » pouvant s'entendre par tout type de polymère bien connu de l'homme du métier tel que homopolymère ou copolymère (e.g. copolymère séquencé, copolymère statistique, terpolymère, ...etc).

Le deuxième matériau polymère est classiquement issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs monomères identiques ou différents, et plus particulièrement issu de l'enchaînement covalent de plus de 40 motifs monomères identiques ou différents.

Le polymère peut être du type thermoplastique ou élastomère, et peut être réticulé par des techniques étant bien connues de l'homme du métier.

Dans un mode de réalisation particulier, le deuxième matériau polymère, ou en d'autres termes la matrice polymère de la deuxième composition, peut comprendre un ou plusieurs polymères d'oléfine (i.e. polyoléfine), et de préférence un ou plusieurs polymères d'éthylène et/ou un ou plusieurs polymères de propylène. Un polymère d'oléfine est classiquement un polymère obtenu à partir d'au moins un monomère d'oléfine.

Plus particulièrement, le deuxième matériau polymère comprend plus de 50% en poids de polymère(s) d'oléfine, de préférence plus de 70% en poids de polymère(s) d'oléfine, et de façon particulièrement préférée plus de 90% en poids de polymère(s) d'oléfine, par rapport au poids total de matériau polymère. De préférence, le deuxième matériau polymère est uniquement composé d'un ou de plusieurs polymère(s) d'oléfine, et de préférence d'un ou de plusieurs polymère(s) d'éthylène.

A titre d'exemple, le deuxième matériau polymère de l'invention peut comprendre un ou plusieurs polymères d'oléfine choisis parmi un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE); un polyéthylène très basse densité (VLDPE); un polyéthylène basse densité (LDPE); un polyéthylène moyenne densité (MDPE); un polyéthylène haute densité (HDPE); un copolymère élastomère d'éthylène-propylène (EPR); un terpolymère éthylène propylène diène monomère (EPDM); un copolymère d'éthylène et de vinyle ester tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA); un copolymère d'éthylène et d'acrylate tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA) ou un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA); un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine tel qu'un copolymère d'éthylène et d'octène (PEO) ou un copolymère d'éthylène et de butène (PEB); un polymère d'oléfine fonctionnalisé ; du polypropylène ; un copolymère du propylène ; et un de leurs mélanges.

La deuxième composition de l'invention peut comprendre au moins 20 % en poids de deuxième matériau polymère, de préférence au moins 30 % en poids de deuxième matériau polymère, et de façon particulièrement préférée au moins 40% en poids de deuxième matériau polymère, par rapport au poids total de la deuxième composition. 1.1.2. La charge ayant un facteur de forme strictement supérieur à 1

Ladite charge est de préférence de type lamellaire. Elle a de préférence un facteur de forme d'au moins 10, de préférence d'au moins 100, et de façon particulièrement préférée d'au moins 200. Le facteur de forme est typiquement le rapport entre la plus petite dimension de la charge (telle que par exemple l'épaisseur de la charge pour une charge en forme de lamelle) et la plus grande dimension de ladite charge (telle que par exemple la longueur de la charge pour une charge en forme de lamelle).

Dans un mode de réalisation particulier, la charge est une charge micrométrique.

Les charges micrométriques ont typiquement au moins l'une de leurs dimensions de taille micrométrique (10 ^"6 mètre).

On entend par le terme « dimension », la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des charges micrométriques d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier.

La dimension des charges micrométriques selon l'invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique en transmission (MET).

La dimension moyenne en nombre des charges micrométriques peut être notamment d'au plus 400 pm, de préférence d'au plus 300 pm, et plus préférentiellement d'au plus 100 pm.

De façon particulièrement préférée, la dimension moyenne en nombre des charges micrométriques est d'au moins 1 pm et d'au plus 100 pm, de préférence d'au moins 1 pm et d'au plus 50 pm, et de façon particulièrement préférée d'au moins 1 pm et d'au plus 3 pm.

A titre d'exemple de charge micrométrique ayant un facteur de forme strictement supérieur à 1, on peut citer de la montmorillonite naturelle modifiée avec un sel d'ammonium quaternaire, commercialisée par la société BYK KOMETRA sous la référence Cloisite 20.

Cette charge nanométrique comprend des ensembles de lamelles agglomérées dont la dimension moyenne en nombre des agglomérats est telle que définie ci-avant.

La dimension moyenne en nombre des lamelles unitaires de cette charge peut être d'environ 1 nm pour son épaisseur (dimension la plus petite), et de 200 nm pour sa longueur (dimension la plus grande). La deuxième composition de l'invention peut comprendre une quantité suffisante de charge(s) ayant un facteur de forme strictement supérieur à 1, pour pouvoir optimiser les propriétés d'imperméabilité aux gaz de la deuxième couche.

A titre d'exemple, la deuxième composition peut comprendre de 0,1 à

30 parties en poids, de préférence de 2 à 20 parties en poids, et de façon particulièrement préférée de 5 à 15 parties en poids, de charge(s) ayant un facteur de forme strictement supérieur à 1, pour 100 parties en poids du deuxième matériau polymère dans la deuxième composition.

1.1.3. Le deuxième agent de réticulation

Le deuxième agent de réticulation peut être nécessaire lorsque la deuxième couche est une couche réticulée.

La réticulation peroxyde sous l'action de la chaleur est préférée. Le deuxième agent de réticulation peut être choisi parmi un peroxyde organique bien connu de l'homme du métier.

A titre d'exemple, le peroxyde organique peut être choisi parmi le peroxyde de dicumyle (DCP), le peroxyde de tertiobutyl cumyl (TBCP), et un de leurs mélanges.

De préférence, le deuxième agent de réticulation peut avoir un temps de demi-vie inférieur à celui du premier agent de réticulation (déterminé à une même température).

La deuxième composition peut comprendre une quantité suffisante d'un ou de plusieurs agents de réticulation, afin d'obtenir ladite couche réticulée.

A titre d'exemple, la deuxième composition peut comprendre de 0,01 à 10,0 parties en poids de deuxième agent de réticulation pour 100 parties en poids de deuxième matériau polymère.

De préférence, notamment lors de l'utilisation d'un agent de réticulation de type peroxyde organique, la deuxième composition peut avantageusement comprendre au plus 5,0 parties en poids du deuxième agent de réticulation, et de préférence au plus 2,0 parties en poids du deuxième agent de réticulation, pour 100 parties en poids de deuxième matériau polymère dans la deuxième composition.

Lorsque la deuxième couche est une couche réticulée, la réticulation de cette couche peut être facilement caractérisée par son « Hot Set Test » selon la norme IEC 60811-507, avec un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175%.

1.2. La première couche

La première couche moussée et réticulée est obtenue à partir d'une première composition comprenant un premier matériau polymère, un premier agent de réticulation apte à libérer au moins un gaz lors de sa décomposition pour obtenir la première couche, et optionnellement un agent de nucléation.

L'épaisseur de la première couche peut être avantageusement supérieure ou égale à l'épaisseur de la deuxième couche. De préférence, l'épaisseur de la première couche peut être de 2 à 4 fois supérieure à l'épaisseur de la deuxième couche, et de façon particulièrement préférée l'épaisseur de la première couche est environ 3 fois supérieure à l'épaisseur de la deuxième couche.

La première couche est d'une part une couche réticulée grâce au premier agent de réticulation, notamment sous l'action d'une élévation de température qui va décomposer l'agent de réticulation afin de réticuler le premier matériau polymère, et d'autre part une couche moussée grâce au gaz libéré lors de la décomposition du premier agent de réticulation, permettant de mousser la première composition et d'obtenir ainsi une couche moussée.

La réticulation sous l'action de la chaleur est préférée dans le premier mode de réalisation. Ce type de réticulation est facile à mettre en œuvre et est très économique.

1.2.1. Le premier matériau polymère

Le premier matériau polymère de la première composition peut être identique ou différent du deuxième matériau polymère de la deuxième composition.

Le premier matériau polymère peut être un matériau polymère tel que décrit précédemment pour le deuxième matériau polymère. De préférence, le premier matériau polymère peut être identique au deuxième matériau polymère.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la première couche et la deuxième couche sont des couches extrudées.

La première et la deuxième couche peuvent être extrudées successivement, avec la même extrudeuse comprenant une unique tête d'extrusion. Plus particulièrement, la première couche est tout d'abord extrudée autour de l'élément conducteur allongé lors d'un premier passage dans une extrudeuse, puis la deuxième couche est ensuite extrudée autour de la première couche lors d'un deuxième passage dans ladite extrudeuse.

De préférence, la première couche et la deuxième couche sont extrudées en même temps. On parle alors de co-extrusion ou de couches co- extrudées. La co-extrusion peut être alors typiquement réalisée à l'aide de deux extrudeuses alimentant une unique tête d'extrusion. Plus particulièrement, la première couche et la deuxième couche sortent de leur extrudeuse respective simultanément par une seule et même tête d'extrusion, entourant ainsi en même temps l'élément conducteur allongé.

1.2.2. Le premier agent de réticulation

Le premier agent de réticulation compris dans la première couche joue un double rôle : il permet à la fois la réticulation du premier matériau polymère, notamment sous l'action de la chaleur, et le moussage de la première composition en libérant au moins un gaz.

Ainsi, lors de la décomposition du premier agent de réticulation sous l'effet d'une augmentation de température, le premier agent de réticulation libère au moins un gaz, ce gaz formant ainsi des bulles à l'intérieur du premier matériau polymère. Les bulles ainsi formées sont alors avantageusement retenues par la deuxième couche imperméable audit gaz.

Lorsque le premier agent de réticulation va se décomposer, la première composition va plus particulièrement être moussée avant d'être réticulée. En d'autres termes, elle va plus particulièrement mousser avant de pouvoir obtenir un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175% selon la norme IEC 60811-507. De préférence, le gaz destiné à être libéré par le premier agent de réticulation est du méthane ou du dioxyde de carbone.

En outre, le premier agent de réticulation peut avoir une température de décomposition compatible avec les températures de mise en œuvre, notamment les températures d'extrusion, de la première composition. En d'autres termes, la réticulation du premier matériau polymère ne doit pas de préférence avoir lieu lors de la mise en œuvre de la première composition, notamment lors de l'extrusion de la première composition.

Le premier agent de réticulation peut être avantageusement un peroxyde organique, ce type de composé libérant du méthane lors de sa décomposition.

Le peroxyde organique peut être choisi parmi le peroxyde de dicumyle (DCP), le peroxyde de tertiobutyl cumyl (TBCP), et un de leurs mélanges.

D'autres peroxydes organiques peuvent être choisis sous réserve d'avoir une température de décomposition compatible avec la température de mise en œuvre de la première composition, notamment dans une extrudeuse.

La réticulation peroxyde est classiquement réalisée sous l'action de la chaleur, en plongeant par exemple la première couche dans un bain de sel, à une température suffisante pour décomposer la totalité du peroxyde organique dans l'intervalle de temps correspondant au traitement thermique de réticulation.

On entend par « décomposé en totalité » un temps suffisant de décomposition pour obtenir une première couche avec un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175% selon la norme IEC 60811-507 (« Hot Set Test »).

La première composition peut comprendre une quantité suffisante d'un ou de plusieurs premiers agents de réticulation, afin d'obtenir ladite couche moussée et réticulée.

A titre d'exemple, la première composition peut comprendre de 0,01 à 10,0 parties en poids de premier agent de réticulation, et de préférence de 1,0 à 5,0 parties en poids de premier agent de réticulation, pour 100 parties en poids de premier matériau polymère.

La réticulation de la première couche moussée et réticulée peut être facilement caractérisée par son « Hot Set Test » selon la norme IEC 60811- 507, avec un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175%.

Le moussage, ou l'expansion, de la première couche moussée et réticulée peut être caractérisé par son degré d'expansion déterminé selon la mesure de différence de densité entre la couche non moussée et la couche après son moussage. La densité peut être facilement déterminée par des techniques bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple en immergeant dans l'éthanol la première couche avant moussage et après moussage, selon la norme IEC 60811-606.

1.2.3. L'agent de nucléation

L'agent de nucléation permet avantageusement d'affiner les bulles de gaz formées lors de la décomposition du premier agent de réticulation.

L'agent de nucléation peut être avantageusement du talc, comme par exemple le talc référencé MISTROCELL fourni par la société IMERYS.

La première composition peut comprendre une quantité suffisante d'un ou de plusieurs agents de nucléation, afin d'obtenir les propriétés désirées.

A titre d'exemple, la première composition peut comprendre de 0,01 à 10,0 parties en poids d'agent de nucléation, et de préférence de 1,0 à 5,0 parties en poids d'agent de nucléation, pour 100 parties en poids de premier matériau polymère.

2. Deuxième mode de réalisation : une isolation monocouche

Dans un deuxième mode de réalisation, la couche extrudée est la première couche électriquement isolante moussée et réticulée.

Plus particulièrement, la couche extrudée est donc la première couche électriquement isolante moussée et réticulée obtenue à partir de la première composition comprenant le premier matériau polymère, le premier agent de réticulation, et optionnellement l'agent de nucléation.

Pour simplifier la description de ce deuxième mode de réalisation, la première couche électriquement isolante moussée et réticulée sera appelée « couche électriquement isolante moussée et réticulée », la première composition sera appelée « composition », le premier matériau polymère sera appelé « matériau polymère », et le premier agent de réticulation sera appelé « agent de réticulation », dans la suite de la description de ce deuxième mode de réalisation.

Cette couche extrudée est imperméable au gaz susceptible de se dégager lors de la décomposition de l'agent de réticulation pour obtenir la couche électriquement isolante moussée et réticulée.

De préférence, le câble comprend uniquement ladite couche électriquement isolante moussée et réticulée comme unique couche électriquement isolante.

De façon particulièrement préférée, le câble comprend ladite couche électriquement isolante moussée et réticulée comme unique couche du câble entourant l'élément conducteur allongé.

Ladite couche est d'une part une couche réticulée grâce audit agent de réticulation, notamment sous l'action d'une élévation de température qui va décomposer l'agent de réticulation afin de réticuler le matériau polymère, et d'autre part une couche moussée grâce au gaz libéré lors de la décomposition dudit agent de réticulation, permettant de mousser la composition et d'obtenir ainsi une couche moussée.

La réticulation sous l'action de la chaleur est préférée dans le deuxième mode de réalisation. Ce type de réticulation est facile à mettre en œuvre et est très économique.

En outre, ladite couche est elle-même imperméable au gaz susceptible de se dégager lors de la décomposition dudit agent de réticulation pour obtenir la couche électriquement isolante moussée et réticulée.

2.1. Le matériau polymère

Le matériau polymère de la couche extrudée peut comprendre avantageusement au moins un polymère ayant une viscosité Mooney ML (1 + 4) à 125°C d'au moins 10 MU (Mooney Unit), de préférence d'au moins 15 MU, et de façon particulièrement préférée d'au moins 20 MU . La viscosité dudit polymère peut être d'au plus 100 MU, et de préférence d'au plus 50 MU . Plus particulièrement, le matériau polymère de la couche extrudée peut avoir une viscosité Mooney ML (1 + 4) à 125°C d'au moins 10 MU (Mooney Unit), de préférence d'au moins 15 MU, et de façon particulièrement préférée d'au moins 20 MU. La viscosité dudit matériau polymère peut être d'au plus 100MU, et de préférence d'au plus 50 MU.

La viscosité Mooney peut être classiquement mesurée selon la norme IS0289-1.

Le matériau polymère peut être un matériau polymère tel que décrit précédemment pour le deuxième matériau polymère dans le premier mode de réalisation.

De préférence, le matériau polymère est un matériau élastomère, notamment du type caoutchouc amorphe.

A titre d'exemple, le matériau polymère peut comprendre au moins un polymère choisi parmi un EPDM, un EVA, et un de leurs mélanges.

La composition de ce deuxième mode de réalisation peut comprendre au moins 20 % en poids de matériau polymère, de préférence au moins 30 % en poids de matériau polymère, et de façon particulièrement préférée au moins 40% en poids de matériau polymère, par rapport au poids total de la composition.

Dans ce deuxième mode de réalisation, la viscosité Mooney ML (1 + 4) à 125°C de la composition (i.e. composition non réticulée et non moussée) peut être d'au moins 10 MU (Mooney Unit). La viscosité de ladite composition peut être d'au plus 100 MU, et de préférence d'au plus 50 MU .

Elle peut être mesurée selon la norme IS0289-1, à l'aide d'un appareil MV2000 de la société Alpha Technologies. Le Mooney MV2000 est constitué d'une chambre thermo-régulée, au sein de laquelle est placée ladite composition, et d'un rotor plan tournant à vitesse constante au sein du compound (2 tours/min). La viscosité ou consistance Mooney est proportionnelle à la valeur du couple exercé par la matière sur le rotor. Elle est donnée en points Mooney ou Mooney Units (avec 1 M .U . = 8,3.10 ^"2 N .m). La valeur de viscosité indiquée ML (1 +4) est mesurée à 125°C.

2.2. L'agent de réticulation L'agent de réticulation compris dans la couche du câble correspondant au deuxième mode de réalisation joue un double rôle : il permet à la fois la réticulation du matériau polymère, notamment sous l'action de la chaleur, et le moussage de la composition en libérant au moins un gaz.

Ainsi, lors de la décomposition dudit agent de réticulation sous l'effet d'une augmentation de température, l'agent de réticulation libère au moins un gaz, ce gaz formant ainsi des bulles à l'intérieur du matériau polymère. Les bulles ainsi formées sont alors avantageusement retenues in situ, à l'intérieur de la couche électriquement isolante moussée et réticulée qui est une couche imperméable audit gaz. Plus particulièrement, les bulles sont retenues par la présence du polymère ayant une viscosité Mooney ML (1 + 4) à 125°C d'au moins 10 MU, combinée avec la présence des charges ayant un facteur de forme strictement supérieure à 1, rendant cette couche intrinsèquement imperméable aux gaz.

Lorsque ledit agent de réticulation va se décomposer, la composition va plus particulièrement être moussée avant d'être réticulée. En d'autres termes, elle va plus particulièrement mousser avant de pouvoir obtenir un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175% selon la norme IEC 60811-507.

De préférence, le gaz destiné à être libéré par l'agent de réticulation est du méthane ou du dioxyde de carbone.

En outre, ledit agent de réticulation peut avoir une température de décomposition compatible avec les températures de mise en œuvre, notamment les températures d'extrusion, de la première composition. En d'autres termes, la réticulation du matériau polymère ne doit pas de préférence avoir lieu lors de la mise en œuvre de la composition, notamment lors de l'extrusion de la composition .

Ledit agent de réticulation peut être avantageusement un peroxyde organique, ce type de composé libérant du méthane lors de sa décomposition.

Le peroxyde organique peut être choisi parmi le peroxyde de dicumyle

(DCP), le peroxyde de tertiobutyl cumyl (TBCP), et un de leurs mélanges. D'autres peroxydes organiques peuvent être choisis sous réserve d'avoir une température de décomposition compatible avec la température de mise en œuvre de la composition, notamment dans une extrudeuse.

La réticulation peroxyde est classiquement réalisée sous l'action de la chaleur, en plongeant par exemple la couche dans un bain de sel, à une température suffisante pour décomposer la totalité du peroxyde organique dans l'intervalle de temps correspondant au traitement thermique de réticulation.

On entend par « décomposé en totalité » un temps suffisant de décomposition pour obtenir une couche avec un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175% selon la norme IEC 60811-507 (« Hot Set Test »).

La composition peut comprendre une quantité suffisante d'un ou de plusieurs agents de réticulation, afin d'obtenir ladite couche moussée et réticulée.

A titre d'exemple, la composition peut comprendre de 0,01 à 10,0 parties en poids dudit agent de réticulation, et de préférence de 1,0 à 5,0 parties en poids dudit agent de réticulation, pour 100 parties en poids de matériau polymère.

La réticulation de la couche moussée et réticulée peut être facilement caractérisée par son « Hot Set Test » selon la norme IEC 60811-507, avec un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175%.

Le moussage, ou l'expansion, de la couche moussée et réticulée peut être caractérisé par son degré d'expansion déterminé selon la mesure de différence de densité entre la couche non moussée et la couche après son moussage. La densité peut être facilement déterminée par des techniques bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple en immergeant dans l'éthanol la couche avant moussage et après moussage, selon la norme IEC 60811-606.

2.3. L'agent de nucléation

L'agent de nucléation peut être celui décrit dans le premier mode de réalisation. 3. Le premier et le deuxième modes de réalisation

Les compositions de la présente invention, que ce soient celles du premier mode de réalisation ou du deuxième mode de réalisation, peuvent comprendre en outre un ou plusieurs additifs bien connus de l'homme du métier, notamment en une quantité de 0,1 à 20 % en poids dans la composition (par rapport au poids total de la composition).

On peut citer par exemple :

- des agents de protection, tels que des antioxydants, des anti-UV, des anti-cuivre, des agents anti-arborescences d'eau,

- des agents de mise en œuvre, tels que des plastifiants, des lubrifiants, des huiles, des cires ou paraffines,

- des agents compatibilisants,

- des agents de couplage, tels que des composés à base de silane ou des composés du type polymère greffé anhydride maléique,

- des retardateurs de grillage,

- des pigments,

- des catalyseurs de réticulation,

- des coagents de réticulation tels que des triallyl cyanurates,

- des stabilisants thermiques, et

- un de leurs mélanges.

Plus particulièrement, les antioxydants permettent de protéger la composition des contraintes thermiques engendrées lors des étapes de fabrication du câble électrique ou de fonctionnement dudit câble.

Les antioxydants sont choisis de préférence parmi :

- les antioxydants phénoliques à encombrement stérique tels que le tetrakisméthylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) méthane, le octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle)propionate, le 2,2'- thiodiéthylène bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle) propionate], le 2,2'- Thiobis(6-t-butyle-4-méthylephénol), le 2,2'-méthylenebis(6-t-butyle-4- méthyl phénol), le l,2-Bis(3,5-di-t-butyle-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazine, et le 2,2'-oxamido-bis(éthyl 3(3,5-di-t-butyle-4-hydroxyphényle) propionate) ; - les thioéthers tels que le 4,6-bis(octylthiométhyle)-o-crésol, le Bis[2- méthyle-4-{3-n-alkyle (C12 ou C14)thiopropionyloxy}-5-t- butylphényle]sulfide et le Thiobis-[2-t-butyl-5-méthyle-4,l-phénylène] bis [3- (dodecyltio)propionate] ;

- les antioxydants à base de soufre tels que le Dioctadecyl-3,3'- thiodipropionate ou le Didodecyl-3,3'-thiodipropionate ;

- les antioxydants à base de phosphore tels que les phosphites ou phosphonates comme par exemple le Tris(2,4-di-t-butyl-phényle)phosphite ou le Bis(2,4-di-t-butylphényle) pentaerythritol diphosphite ; et

- les antioxydants de type aminé tels que les phénylène diamines

(IPPD, 6PPD....), et le 2,2,4-trimethyl-l,2 dihydroquinoline polymérisé (TMQ), ce dernier type d'antioxydant étant particulièrement préféré dans la composition de l'invention.

Les TMQ peuvent avoir différents grades, à savoir :

- un grade dit « standard » avec un faible degré de polymérisation, c'est-à-dire avec un taux de monomère résiduel supérieur à 1% en poids et ayant une teneur en NaCI résiduelle pouvant aller de 100 ppm à plus de 800 ppm (parties par million massiques) ;

- un grade dit « à haut degré de polymérisation » avec un haut degré de polymérisation, c'est-à-dire avec un taux de monomère résiduel inférieur à

1% en poids et ayant une teneur en NaCI résiduelle pouvant aller de 100 ppm à plus de 800 ppm ;

- un grade dit « à faible teneur en sel résiduel » avec une teneur en NaCI résiduelle inférieure à 100 ppm.

Le type d'antioxydant et son taux dans la composition de l'invention sont classiquement choisis en fonction de la température maximale subie par les polymères pendant la production du mélange et pendant leur mise en œuvre, notamment par extrusion, ainsi que selon la durée maximale d'exposition à cette température.

Les catalyseurs de réticulation ont pour but d'aider à la réticulation, en particulier pour les réactions de condensation du type réticulation « silane » Le catalyseur de réticulation peut être choisi parmi les acides de Lewis ; les acides de Brônsted ; et les catalyseurs à base d'étain comme par exemple le dilaurate de dibutylétain (DBTL).

Les stabilisants thermiques peuvent être choisis parmi des oxydes métalliques, tels que par exemple de l'oxyde de zinc (ZnO). Selon le type de matériau polymère utilisé, l'oxyde métallique peut jouer le rôle de stabilisant thermique, mais également peut améliorer les propriétés électriques de la couche réticulée. L'oxyde métallique peut être ajouté à la composition polymère réticulable en une quantité pouvant aller de 1,0 à 10,0 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau polymère.

Les compositions de la présente invention, que ce soient celles du premier mode de réalisation ou du deuxième mode de réalisation, peuvent comprendre en outre une ou plusieurs charges.

La charge de l'invention peut être une charge minérale ou organique. Elle peut être choisie parmi une charge ignifugeante, une charge inerte (ou charge non combustible), et un de leurs mélanges.

A titre d'exemple, la charge ignifugeante peut être une charge hydratée, choisie notamment parmi les hydroxydes métalliques tels que par exemple le dihydroxyde de magnésium (MDH) ou le trihydroxyde d'aluminium (ATH). Ces charges ignifugeantes agissent principalement par voie physique en se décomposant de manière endothermique (e.g . libération d'eau), ce qui a pour conséquence d'abaisser la température de la couche et de limiter la propagation des flammes le long du câble électrique. On parle notamment de propriétés de retard à la flamme, bien connues sous l'anglicisme « flame retardant ».

La charge inerte (i.e. charge non combustible) peut être, quant à elle, du carbonate de calcium (CaC0 ₃ ), de la craie, du talc ou de l'argile (e.g. le kaolin).

La charge peut également être une charge électriquement conductrice choisie notamment parmi les charges carbonées. A titre d'exemple, on peut citer comme charge électriquement conductrice les noirs de carbone, les graphènes, les nanotubes de carbone. Afin de garantir une couche dite « électriquement isolante », la charge électriquement conductrice pourra être utilisée en faible quantité pour améliorer les propriétés diélectriques d'une couche électriquement isolante, sans qu'elle ne devienne semi-conductrice. La charge électriquement conductrice peut également servir à colorer la couche et/ou à augmenter la stabilité de la couche aux rayons ultra-violets. A titre d'exemple, la quantité appropriée de charge électriquement conductrice peut être moins de 8% en poids dans la composition, et de préférence au plus 5% en poids dans la composition (par rapport au poids total de la composition).

La composition polymère peut comprendre au moins 1% en poids de charge(s), de préférence au moins 10% en poids de charge(s), et de préférence au plus 50% en poids de charge(s), par rapport au poids total de la composition.

Selon une autre caractéristique de l'invention, et afin de garantir un câble dit « Halogen-Free » ou dit plus particulièrement « HFFR » pour l'anglicisme « Halogen-Free Flame Retardant », le câble, ou en d'autres termes les éléments qui composent ledit câble, ne comprend/comprennent de préférence pas de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), le chlorure de polyvinylidène, des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénées, ...etc.

4. Le câble

Le câble de l'invention est de préférence un câble électrique et/ou optique, destiné au transport d'énergie et/ou à la transmission de données.

Plus particulièrement, ce type de câble comprend un ou plusieurs élément(s) conducteur(s) allongé(s) du type électrique et/ou optique, entouré(s) par au moins la couche réticulée conforme à l'invention.

Dans la présente invention, la première couche électriquement isolante moussée et réticulée peut entourer un ou plusieurs élément(s) conducteur(s) allongé(s), isolé(s) ou non, le long du câble. L'élément conducteur allongé peut être de préférence en position centrale (en coupe transversale du câble) dans le câble.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le câble de l'invention est un câble électrique comprenant un ou plusieurs éléments conducteurs électriques allongés.

Le conducteur électrique allongé peut être un conducteur monocorps tel que par exemple un fil métallique, ou un conducteur multicorps tel qu'une pluralité de fils métalliques, torsadés ou non.

Le conducteur électrique allongé peut être réalisé à partir d'un matériau métallique notamment choisi parmi l'aluminium, un alliage d'aluminium, du cuivre, un alliage de cuivre, et une de leurs combinaisons.

Dans un mode de réalisation particulier, le câble électrique peut être un câble à basse tension comprenant un conducteur électrique allongé entouré uniquement par une ou plusieurs couches électriquement isolantes, ou bien entouré par au moins une couche électriquement isolante, cette dernière étant entourée par une ou plusieurs couches semi-conductrices.

Dans la présente invention, on entend par « couche électriquement isolante » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au plus 1.10 ^"9 S/m (siemens par mètre) (à 25°C), et de préférence d'au plus 1.10 ^"13 S/m (à 25°C).

Dans la présente invention, on entend par « couche semi-conductrice » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au moins 1.10 ^"9 S/m (siemens par mètre), de préférence d'au moins 1.10 ^"3 S/m, et de préférence peut être inférieure à 1.10 ³ S/m (à 25°C).

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'exemples non limitatifs d'un câble électrique selon l'invention, faits en référence aux figures.

La figure 1 représente une vue schématique en coupe transversale d'un câble électrique selon un premier mode de réalisation conforme à l'invention. La figure 2 représente une vue schématique en coupe transversale d'un câble électrique selon un deuxième mode de réalisation conforme à l'invention.

Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.

La figure 1 représente une vue en coupe transversale d'un câble électrique 1 comprenant une isolation bicouche selon l'invention.

Le câble électrique 1 est du type câble basse tension, et comprend un élément conducteur électrique 11 central allongé, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble électrique 1 comprend en outre deux couches disposées successivement et coaxialement autour de cet élément conducteur 11, à savoir :

- une première couche 12 électriquement isolante, moussée et réticulée, dite « couche interne », conforme à l'invention, et

- une deuxième couche 13 électriquement isolante réticulée, dite « couche externe », conforme à l'invention, dont l'épaisseur est inférieure à celle de la couche interne.

La couche interne 12 est directement en contact physique avec l'élément conducteur électrique 11, et la couche externe 13 est directement en contact physique avec la couche interne 12.

La figure 2 représente une vue en coupe transversale d'un câble électrique 2 comprenant une isolation monocouche selon l'invention.

Le câble électrique 2 est du type câble basse tension, et comprend un élément conducteur électrique 21 central allongé, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble électrique 2 comprend en outre une unique couche 22, conforme à l'invention, directement en contact physique avec l'élément conducteur électrique 21. Cette couche 22 est une couche électriquement isolante, moussée et réticulée, imperméable aux gaz.

5. Exemple d'une isolation bi-couche selon l'invention

Une isolation bi-couche selon l'invention est détaillée ci-après. 5.1. Première composition pour obtenir une première couche électriquement isolante moussée et réticulée

Le tableau 1 ci-dessous rassemble les composés utilisés pour réaliser une première couche électriquement isolante extrudée, moussée et réticulée, conforme à l'invention.

Les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de matériau polymère dans la première composition.

Le matériau polymère dans le tableau 1 est composé uniquement de

LDPE.

Tableau 1

L'origine des composés du tableau 1 est la suivante :

- Premier matériau polymère est un LDPE commercialisé par la société Inéos sous la référence BPD 2000 ;

- Premier agent de réticulation est un peroxyde organique du type tertio butyle cumyle peroxyde (TBCP), commercialisé par la société ARKEMA sous la référence Luperox 801, dont le temps de demi-vie est de 0,4 minute à 200°C (mesuré dans le décane) ;

- Agent de nucléation est du talc commercialisé par la société IMERYS sous la référence Mistrocell.

5.2. Deuxième composition pour obtenir une deuxième couche électriquement isolante réticulée, imperméable au méthane

Le tableau 2 ci-dessous rassemble les composés utilisés pour réaliser une deuxième couche électriquement isolante extrudée, réticulée et imperméable aux gaz, conforme à l'invention.

Les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de matériau polymère dans la deuxième composition. Le matériau polymère dans le tableau 2 est composé uniquement de

LDPE.

Tableau 2 L'origine des composés du tableau 2 est la suivante :

- Deuxième matériau polymère est un LDPE commercialisé par la société Inéos sous la référence BPD 2000 ;

- Deuxième agent de réticulation est un peroxyde organique du type dicumyle peroxyde (DCP), commercialisé par la société ARKEMA sous la référence Luperox DCP, dont le temps de demi-vie est de 0,26 minute à 200°C (mesuré dans le décane) ;

- Charge lamellaire est de la montmorillonite naturelle modifiée avec un sel d'ammonium quaternaire, commercialisée par la société BYK Kometra sous la référencée Cloisite 20, dont les dimensions D50 sont entre 3 pm et 10 pm (ensemble de lamelles agglomérées); et

- Charge ignifugeante est du dihydroxyde de magnésium (MDH) commercialisé par la société MARTINSWERK sous la référence Magnifin H 10.

5.3. Préparation de l'isolation bi-couche

Dans un premier temps, la composition Cl est introduite dans une extrudeuse de type Brabender afin d'extruder cette composition autour d'un conducteur électrique en cuivre monocorps (i.e. un brin unique) de diamètre 1,12 mm, pour former un câble avec une première couche isolante.

Dans un second temps, la composition C2 est introduite dans la même extrudeuse afin d'extruder cette composition autour de la première couche isolante, pour former une deuxième couche isolante autour de la première couche isolante.

Les profils de température utilisés pour l'extrusion respective de la première composition et de la deuxième composition, sont rassemblés dans le tableau 3 suivant :

Tableau 3

Une fois les deux couches extrudées autour de l'élément conducteur, le câble comprenant l'isolation bicouche est plongé dans un bain de sel à 220°C pendant une durée correspondant au t90 le plus long, dans le cas présent celui de la couche interne à savoir 41 secondes, afin de mousser la première couche, et de réticuler la première et la deuxième couches.

5.4. Caractérisation des couches réticulées

Propriétés Couche interne Couche externe

(couche moussée (couche

et réticulée) réticulée)

Epaisseur (en millimètre) 1,2 mm 0,4 mm

Hot Set Test : fluage à 110 110 chaud sous charge (en

pourcentage)

Temps nécessaire pour 40,2 s 28,2 s

avoir 90% du peroxyde qui

s'est décomposé (en

seconde)

Variation du diamètre total + 26%

(en pourcentage)

Variation de la densité (en - 38%

pourcentage)

Tableau 4

La réticulation de la couche interne et de la couche externe est caractérisée par le « Hot Set Test » selon la norme IEC 60811-507 (15 min à 200°C).

Le temps nécessaire pour avoir 90% du peroxyde qui s'est décomposé est déterminé à l'aide d'un rhéomètre MDR d'ALPHA Technologies qui permet de mesurer la cinétique de décomposition du peroxyde dans le mélange à une température donnée.

La variation du diamètre total est la variation du diamètre total du câble (élément conducteur ensemble avec ses deux couches) avant moussage et après moussage. Cette variation a été mesurée avec une loupe graduée (projecteur de profil).

La variation de la densité de la couche moussée, exprimée en pourcentage, est calculée comme suit : 100 x (d l-d2)/d2, dans laquelle d l est la masse volumique de la couche moussée et d2 est la masse volumique de la couche non moussée (destinée à former la couche moussée), la couche moussée se distinguant uniquement de la couche non moussée en ce qu'elle comprend en outre des bulles de gaz.

Plus particulièrement, la variation de la densité permet d'exprimer la diminution de la masse volumique de la couche non moussée une fois qu'elle a été moussée. La variation de la densité est ainsi exprimée avec une valeur négative. Pour estimer la masse volumique, des éprouvettes sont réalisées à partir de la couche non moussée (destinée à former la couche moussée) et de la couche moussée, ces éprouvettes étant du type rectangulaires, découpées longitudinalement dans la couche isolante et ayant une masse pouvant aller de 1 gramme minimum à 5 grammes maximum.

Le cuivre est retiré des éprouvettes et leur longueur est mesurée avec un pied à coulisse. La masse des éprouvettes moussées et non moussées est déterminée grâce à une balance de précision.

La masse volumique est déterminée comme suit :

La section totale du câble (en cm ² ) est déterminée avec le calcul provenant de la norme IEC 60811-501 selon l'équation S = TT x (D-δ) x δ dans laquelle D est le diamètre total du câble (en cm), et δ est l'épaisseur de l'isolant (en cm), D et δ étant mesurés à l'aide d'une loupe graduée (projecteur de profil).

On en déduit alors le volume, puis la densité de l'éprouvette avec l'équation V = S x L, dans laquelle d = m / V avec V étant le volume de l'éprouvette (en cm ³ ), L étant la longueur de l'éprouvette mesurée au pied à coulisse (en cm), m étant la masse de l'éprouvette (en g), et d étant la masse volumique (g/cm ³ ).

6. Exemple d'une isolation monocouche selon l'invention

Une isolation monocouche selon l'invention est détaillée ci-après.

6.1. Composition pour obtenir une isolation monocouche électriquement isolante moussée et réticulée, imperméable au méthane

Le tableau 5 ci-dessous rassemble les composés utilisés pour réaliser une couche électriquement isolante extrudée, moussée et réticulée, et imperméable au gaz, conforme à l'invention.

Les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de matériau polymère dans la composition.

Le matériau polymère dans le tableau 5 est composé uniquement d'un élastomère. Composition C3

Matériau polymère 100

Charge inerte 80

Stabilisant thermique 2

Agent de mise en œuvre 1 1

Antioxydant 1

Agent de mise en œuvre 2 20

Agent de réticulation 9

Tableau 5

L'origine des composés du tableau 5 est la suivante :

- Matériau polymère est un élastomère (caoutchouc synthétique amorphe) du type EPDM comprenant 53 % en poids d'éthylène et 6 % en poids d'éthyldiène norbornene (ENB), commercialisé par la société DSM sous la référence Keltan 2340 ; il a une viscosité ML (1+4) à 125°C de 25 MU ;

- Charge inerte est du carbonate de calcium (CaC0 ₃ ) ;

- Stabilisant thermique est de l'oxyde de zinc (ZnO) ;

- Agent de mise en œuvre 1 est du stéarate de zinc utilisé en tant que lubrifiant ;

- Antioxydant est un antioxydant du type TMQ commercialisé par la société Flectol ;

- Agent de mise en œuvre 2 est une huile paraffine utilisée en tant que plastifiant ;

- Agent de réticulation comprend un peroxyde organique du type dicumyle peroxyde (DCP) à hauteur de 40 % en poids sur un support du type carbonate de calcium, et est commercialisé par la société ARKEMA sous la référence Luperox DC 40 ; le temps de demi-vie de ce peroxyde est de 0,26 minute à 200°C (mesuré dans le décane) ;

La viscosité Mooney ML (1 + 4) à 125°C de la composition C3 est de 14 MU . Cette viscosité a été mesurée selon la norme IS0289-1, à l'aide d'un appareil MV2000 de la société Alpha Technologies. 6.2. Préparation de l'isolation monocouche

La composition C3 est introduite dans une extrudeuse de type Fairex afin d'être extrudée autour d'un conducteur électrique en cuivre monocorps (i.e. un brin unique) de diamètre 1,12 mm, pour former un câble avec une isolation monocouche.

Le profil de température de l'extrudeuse est rassemblé dans le tableau 6 suivant :

Tableau 6

Une fois la couche extrudée autour de l'élément conducteur, le câble comprenant l'unique couche isolante est plongé dans un bain de sel à 220°C pendant 26 secondes (temps correspondant au t90 du peroxyde organique de la composition C3), afin de mousser et de réticuler ladite couche isolante.

6.3. Caractérisation des couches réticulées

Propriétés Couche moussée

et réticulée

Epaisseur (en millimètre) 3 mm

Hot Set Test : fluage à chaud sous 125 %

charge (en pourcentage)

Temps nécessaire pour avoir 90% du 26 s

peroxyde qui s'est décomposé (en

seconde) Variation du diamètre total (en + 21 % pourcentage)

Variation de la densité (en - 30 %

pourcentage)

Tableau 7

Les propriétés mesurées dans le tableau 7 ont été mesurées conformément à ce qui a été décrit pour les propriétés mesurées dans le tableau 4.