Kosmetische Produkte dienen im Allgemeinen nicht nur dazu schön und attraktiv

auszusehen, sondern sie tragen mit ihrer Wirkung entscheidend zu einem gesteigerten Selbstwertgefühl und zum Wohlbefinden der Menschen bei. Dementsprechend werden die verschiedensten kosmetischen Produkte zur täglichen Reinigung und Pflege der

menschlichen Haut eingesetzt.

Der Stand der Technik kennt verschiedene kosmetische Zubereitungen zur Pflege der menschlichen Haut. So werden beispielsweise in WO 2015/169456 A1 kosmetische

Zubereitungen offenbart, welche eine Gelphase aufweisen, in der Perlen, im wesentlichem kugelförmige Partikel mit einer Größe von 0,1 bis 20 mm, suspendiert sind. Die im

wesentlichen kugelförmigen Partikel sind erhältlich, indem eine Emulsion mit Alginat (Algin) versetzt wird und die Emulsion anschließend in eine Lösung mit Calciumionen getropft wird. Die Interaktion des Alginats und der Calciumionen führt zu einem sofortigen und

vollständigen Gelieren des Tropfens. Die so erhaltenen im wesentlichen kugelförmigen Partikel können entnommen und in einer Gelphase suspendiert werden kann. Der wesentliche Vorteil bei der Verwendung derartiger Partikel in kosmetischen Zubereitungen ist, dass in die Partikel Wrkstoffe eingebracht werden können, welche ggf. in dem

umliegenden Gel nicht stabil wären.

Gemäß WO 2015/169456 A1 ist die kosmetische Zubereitung in einem

Schleppkolbenspender enthalten. Bei Entnahme werden die kugelförmigen Partikel zerkleinert bzw. aufgebrochen und mit dem umfliegenden Gel vermengt, so dass eine homogene kosmetische Zubereitung enthalten wird und die Wrkstoffe freigegeben werden.

Nachteilig am den offenbarten kugelförmigen Partikeln bzw. Perlen aus WO 2015/169456 A1 ist der Umstand, dass diese Silikonöle, insbesondere Cyclomethicone, enthalten. Dieser Inhaltstoff ist von vielen Verbrauchern trotz seiner vorteilhaften Wrkweise oftmals nicht mehr erwünscht. Folglich werden in kosmetischen Produkten zunehmend Silikonöle ausformuliert.

Jedoch wird der Fachmann beim Austausch von Silikonölen vor unvorhergesehene

Probleme gestellt, die basierend auf seinem Fachwissen nicht zu lösen sind. Werden beispielsweise anstelle von Silikonölen, Öle auf Basis von Estern zur Ausbildung der Alginat- basierten, im wesentlichen kugelförmigen Partikel auf Emulsionsbasis verwendet, kommt es beim beschriebenen Eintropfen der Emulsion in eine wässrige Lösung mit Calciumionen zur Ausbildung der Partikel zu einem Ausbluten der Emulsionskomponenten in die vorgelegt wässrige Lösung. Das bedeutet, dass sich die Lösung enthaltend die Calciumionen eintrübt. Die Ursache dafür ist, dass vermehrt Komponenten aus der Emulsion in die Lösung gelangen, statt dass diese Komponenten in den gebildeten Partikeln gebunden werden. Werden die Partikel aus der Lösung anschließend entnommen, um sie in eine kosmetische Zubereitung einzuarbeiten, wird die ursprünglich eingesetzte Emulsion nicht mehr vollständig umgesetzt, so dass der Verlust durch das Ausbluten in die Lösung die Produktionskosten steigen lässt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die die beschrieben Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Überraschend wurde nun gefunden, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von

Calciumalginatpartikeln enthaltend eine Emulsion, umfassend die folgenden

Verfahrensschritte:

i. Bereitstellung einer silikonfreien Öl-in-Wasser Emulsion umfassend

a. Natriumalginat;

b. einer Ölphase enthaltend mindestens ein Esteröl, und

c. mindestens ein anionisches Tensid aufweisend eine Alkylkette mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen;

ii. Bereitstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Calciumchlorid

iii. Eintropfen der silikonfreien Öl-in-Wasser Emulsion in die wässrige Lösung zur Ausbildung der Calciumalginatpartikel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches Produkt enthaltend die Calciumalginatpartikel hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Calciumalginatpartikel hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine silikonfreien Öl-in-Wasser Emulsion umfassend a. Natriumalginat;

b. einer Ölphase enthaltend mindestens ein Esteröl, und

c. mindestens ein anionisches Tensid aufweisend eine Alkylkette mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen;

Bei Eintropfen in eine wässrige Lösung enthaltend mindestens ein Calciumsalz zeigt die erfindungsgemäße Emulsion überraschend kein Ausbluten.

Sollten Gewichtsprozentangaben (Gew.-%) ohne Bezugnahme auf eine bestimmte

Zusammensetzung oder spezifische Mischung angegeben werden, so beziehen sich diese Angaben immer auf das Gesamtgewicht der Öl-in- Wasser Emulsion.

Sollten Verhältnisse von Komponenten/Substanzen/Stoffgruppen offenbart werden, so beziehen sich diese Verhältnisse auf Gewichtsverhältnisse der genannten

Komponenten/Substanzen/Stoffgruppen.

Die erfindungsgemäß verwendete Öl-in-Wasser Emulsion, nachfolgend lediglich als

Emulsion bezeichnet, enthält erfindungsgemäß Natriumalginat. Vorteilhaft ist es, wenn der Anteil von Natriumalginat in der Emulsion von 0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,75 bis 1 ,5 Gew.-% beträgt, wobei sich die Angaben auf das Gesamtgewicht der Emulsion beziehen.

Vorteilhaft beträgt der Anteil der Ölphase in der Emulsion von 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 12 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 14 bis 18 Gew.-%, wobei sich die Angaben auf das Gesamtgewicht der Emulsion beziehen und Tenside und Emulgatoren definitionsgemäß nicht zu Ölphase gerechnet werden.

Unter Emulgatoren und Tensiden werden definitionsgemäß alle Substanzen verstanden, welche im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, Thirteenth Edition 2010, (ISBN 1-882621-47-6) unter der Bezeichnung“emulsifying agent und/oder Surfactant” geführt werden, sofern die jeweiligen Substanzen in dieser Offenbarung nicht einer anderen Stoffklasse zugeordnet werden.

Die Ölphase der eingesetzten Emulsion umfasst mindestens ein Esteröl. Unter Esterölen werden unter normalbedingen flüssige Ester bezeichnet, welche nicht mit Wasser mischbar sind. Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Esteröle gewählt aus der Gruppe der

Triglyceriden von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten C8-30-Fettsäuren sowie Estern von verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen, sofern diese unter Normalbedingungen flüssig sind. Bevorzugte bei 20°C flüssige Esteröle sind gewählt aus der Gruppe Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isodecyl Neopentanoate, Cetearylisononanoate, C12-15 Alkylbenzoat, Ethylhexylstearat, Caprylic Capric Triglyceride, Cocoglycerides Octylcocoate, Dibutyladipate und Octylpalmitate. Es ist insbesondere bevorzugt, wenn als Esteröl mindestens Isodecyl Neopentanoate enthalten ist.

Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Anteil der Esteröle von 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 12 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 14 bis 18 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion beträgt.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Ölphase der Emulsion natürliche Öle umfasst, insbesondere vorteilhaft Sonnenblumen-, Soja- Maiskeim-, Mandel-, Oliven- und/oder Rapsöl.

Ferner enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Emulsion mindestens ein anionisches Tensid aufweisend eine Alkylkette mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Derartige bevorzugte Tenside sind dadurch gekennzeichnet, dass diese gewählt sind aus der Gruppe der

Glutamate, Citrate, Phosphate und Sulfate.

Erfindungsgemäß vorteilhaft zu wählende Tenside sind insbesondere Sodium Stearoyl Glutamate und/oder Sodium Cetearyl Sulfate und/oder Kalium Cetylphosphate, wobei der Einsatz von Sodium Stearoyl Glutamate insbesondere bevorzugt ist.

Vorteilhaft beträgt der Anteil der anionischen Tenside aufweisend eine Alkylkette mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,04 bis 0,9 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Anteil von Sodium Stearoyl Glutamate und/oder Sodium Cetearyl Sulfate von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt von 0,04 bis 0,4 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, beträgt. Vorteilhaft umfasst die erfindungsgemäß verwendete Emulsion keine nichtionischen

Emulgatoren oder Tenside.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäß verwendete Emulsion keine anionischen Tenside aufweisend eine Alkylkette mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Emulsion Methylpropandiol, bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 6 Gew.-%, enthält, wobei sich die Gewichtsprozentangabe auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezieht.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Emulsion Phenoxyethanol umfasst, wobei der Anteil von Phenoxyethanol bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Vorteilhafte Emulsionen sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass diese Hexandiol, insbesondere 1 ,2-Hexandiol enthalten, wobei der Anteil von Hexandiol, bzw. der Anteil von 1 ,2-Hexandiol, bevorzugt von 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, beträgt.

Weiterhin ist es vorteilhaft gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn die Emulsion Wasser in einem Anteil von mindestens 70 Gew.-% umfasst. Vorteilhaft beträgt der Anteil von Wasser von 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Emulsion der vorliegenden Erfindung weitere

Wirkstoffe gewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycyrrhetinsäure, Arctiin, Folsäure, Coenzym Q10 (Ubiquinon), alpha-Glucosylrutin, Carnitin, Carnosin, Coffein, natürliche und/oder synthetische Isoflavonoide, Glycerylglucose, Kreatin, Kreatinin, Taurin,

Tocopherol, Tocopherolacetat ₇ Vitamin C, Vitamin C phosphate, Vitamin C palmitate, Niacinamide, Vitamin A palmitate, Retinol, Panthenol, Glycyrrhiza Inflata Wurzelextrakt, Arctiin, Licochalcon A, 4-Butylresocinol, N-[(2,4-Dihydroxyphenyl)thiazol-2-yl]isobutyramide, Honociol und Magnolol (auch als Bestandteil von Magnolia-Extrakten), Hyaluronsäure und/oder Silymarin (Mariendistelextrakt) umfasst.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Emulsion der vorliegenden Erfindung weitere UV-A-, UV-B- und/oder Breitbandfiltersubstanz enthalten. Besonders vorteilhafte bei

Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat (INCI: Homosalate), 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene), 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI:

Octyl Salicylate) und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2- ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl Methoxycinnamate).

Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoyl- methanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4’-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von Givaudan unter der Marke Parsol ^® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.

Vorteilhafte weitere UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sulfo- nierte, wasserlösliche UV-Filter, wie z. B.:

• Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze, insbesondere das Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure-bis- natriumsalz mit der INCI-Bezeichnung Bisimidazylate (CAS-Nr.: 180898-37-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan AP bei Symrise erhältlich ist;

• 1 ,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol (auch: 3,3‘-(1 ,4-Phenylendimethy- lene)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-ylmethan Sulfonsäure) und dessen Salze (besonders die entprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das ent sprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Benzol-1 ,4- di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird. Benzol-1 ,4-di(2-oxo-3- bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) hat die INCI-Bezeichnung Terephtalidene Dicampher Sulfonsäure (CAS.-Nr.: 90457-82-2) und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Mexoryl SX von der Fa. Chimex erhältlich;

Vorteilhafte Breitbandfilter sind beispielsweise Triazinderivate, wie z. B.

• 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-metho xyphenyl)-1 ,3,5-triazin (INCI: Aniso Triazin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der BASF erhältlich ist.

Die erfindungsgemäße Emulsion ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass diese frei von Silikonölen ist. Folglich sind keine Öle enthaltend Polydimethylsiloxaneinheiten enthalten.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Emulsion dadurch gekennzeichnet ist, dass kein Mineralöl enthalten ist. Die erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Lösung enthaltend Calciumchlorid ist vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass diese Calciumchlorid in einem Gesamtanteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 ,5 bis 3 Gew.-% enthält, wobei sich die Gew.-% Angaben auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung beziehen.

Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße wässrige Lösung vorteilhaft 1 ,2-Hexandiol. Enthält die wässrige Lösung 1 ,2-Hexandiol, so ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn der Anteil von 1 ,2-Hexandiol von 0,5 bis 2 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung.

Ferner ist es die vorteilhaft, wenn die wässrige Lösung Methylpropandiol enthält, wobei der Anteil von Methylpropandiol bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung beträgt.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn die wässrige Lösung Phenoxyethanol enthält, wobei der Anteil von Phenoxyethanol bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung beträgt.

Es wurde überraschend gefunden, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Trübung in der wässrigen Phase bei Herstellung der Partikel geringer ist, als bei Anwendung eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses wird anhand der

Vergleichsversuche in den Beispielen verdeutlicht.

Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn nach dem Eintropfen der Emulsion in die wässrige Lösung die erhaltenen Partikel mindestens 30 Minuten in dem Bad verweilen, so dass eine Aushärtung erreicht wird. Folglich werden die Partikel strukturell stabiler und lassen sich nicht so leicht aufbrechen und/oder zerkleinern.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Partikel nach Herstellung aus der Lösung entnommen werden, bspw. vorteilhaft durch Sieben, und folglich zur Herstellung eines kosmetischen Produktes in einer kosmetischen Zubereitung suspendiert werden.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn die Partikel vor Suspendierung in einer kosmetischen Zubereitung mit vollentsalztem Wasser gewaschen werden. Die Herstellung und Suspendierung erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur von 10 bis 30°C, wobei sich die Temperaturangabe auf die Außentemperatur und die Temperatur der Emulsion sowie der wässrigen Lösung bezieht. Die erhaltenen Partikel weisen vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 20 mm, bevorzugt 0,5 bis 5 mm auf. Der Durchmesser der Partikel lässt sich durch Messen mit einer

Schieblehre oder durch sieben ermitteln.

Vergleichsversuche und Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzu schränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders an gegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zube reitungen bezogen. Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Partikel wurden wie folgt hergestellt:

Zunächst wurden die folgenden Emulsionen bereitgestellt, wobei die Beispiele E.1 und E.2 erfindungsgemäße Emulsionen sind, während E.3 bis E.5 nicht erfindungsgemäße

Vergleichsbeispiele darstellen:

Zudem wurde eine wässrige Lösung mit den folgenden Inhaltsstoffen bereitgestellt:

Zur Herstellung wurde die jeweilige Emulsion unter Normalbedingungen mittels eines Scheidetrichters in einen Becher getropft, der 250 ml der wässrigen Lösung enthielt. Es wurden jeweils 50 ml der Emulsion in den Becher getropft. Bei jeder Probe haben sich Calciumalginatpartikel enthaltend die Emulsion gebildet.

Nach Aussieben der gebildeten Partikel wurde die Lösung aus dem Becher aufgeschüttelt, bis eine homogene Zusammensetzung erhalten wurde. In aufgeschüttelter Form wurde sofort ein Transmissionspektrum bei 400 nm mit einer 1 cm Küvette und einem Spalt von 2 nm gegen Wasser als Referenz aufgenommen. Die Messwerte sind nachfolgend aufgeführt:

Überraschend wurde gefunden, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Tenside eine deutlich geringere Trübung verdeutlicht durch eine hohe Transmission eingetreten ist.

Folglich konnte das Ausbluten bei der Herstellung verhindert werden. Nicht ionische

Tenside/Emulgatoren sind ungeeignet, um ein Ausbluten zu verhindern (Siehe E.3 und E.5). Auch andere anionische Tenside sind ungeeignet (siehe E.4).

Weitere Emulsionen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können sind nachstehend aufgeführt.

Die jeweilige Emulsion E.6 bis E.IOwerden unter Normalbedingungen mittels eines Scheidetrichters in einen Becher getropft, der 250 ml der oben beschriebenen wässrigen Lösung befüllt ist. Es wurden jeweils 50 ml der Emulsion in den Becher getropft. Bei jeder Probe haben sich Calciumalginatpartikel enthaltend die Emulsion gebildet.