COMPLEXE ORGANO-MINERAL CALCIO-CELLULOSIQUE, PROCEDE DE PREPARATION

ET APPLICATIONS

L'invention concerne un complexe organo-minéral susceptible d'être obtenu par dégradation chimique de la cellulose, un procédé de production d'un tel complexe et les applications de celui-ci, en particulier dans la construction.

La cellulose, le polymère organique le plus abondant de la biosphère, est un polysaccharide constitué d'unités de glucose reliées par des liaisons β(1-4) et dont le nombre peut atteindre plusieurs milliers. C'est un polymère linéaire dont l'enchaînement lui confère une structure secondaire qui peut s'assimiler à une hélice constituée d'unités dimériques de cellulobiose à chaque pas de l'hélice, et dont la structure tertaire est un faisceau de chaînes polysaccharidiques disposées parallèlement les unes aux autres et dans la même sens de l'extrémité non réductrice vers l'extrémité réductrice, formant des microfibrilles. Dans cette structure, entrent en jeu un nombre considérable de liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires, à l'origine de la résistance mécanique remarquable de la cellulose.

Compte tenu de son abondance naturelle, la cellulose est depuis très longtemps exploitée dans différents domaines industriels, ainsi que ses produits de dégradation, à différents stades.

A titre d'exemple, on connaît, selon le document US5538553A, un procédé pour la fabrication d'un matériau pour le bâtiment, comprenant le mélange d'une suspension aqueuse de cellulose, d'une suspension aqueuse de chaux et d'une solution aqueuse d'un sulfate, de préférence d'un sulfate de fer. La chaux mise en réaction est à l'état hydraté et, en présence d'un sulfate, sa réaction avec la cellulose conduit à la formation d'une pâte qui est utilisée en l'état, associée à des cendres volcaniques et un liant hydraulique comme le ciment, pour obtenir un matériau possédant de bonnes propriétés mécaniques.

Le document FR2700163A1 décrit un procédé pour la fabrication d'un matériau de construction qui est obtenu par un mélange réactionnel comprenant une suspension de fibres cellulosiques provenant de déchets de papier et de carton, de la chaux et un sulfate mono- ou trivalent de sels métalliques comme l'aluminium, en quantités stoechiométriques. De telles conditions conduisent à la formation d'un ligno-sulfo-aluminate de calcium sous forme de pâte qui est pressée puis séchée, ou moulée, puis est utilisée pour fabriquer un élément de construction présentant des propriétés mécaniques et d'isolation phonique et thermique intéressantes. Le demandeur a mis au point un procédé de dégradation chimique de la cellulose mettant en œuvre de la chaux vive, et non de la chaux hydratée, conduisant à un complexe organo-minéral différent de ceux connus. Le demandeur a au surplus constaté que ce complexe possède des propriétés mécaniques et physico-chimiques exceptionnelles qui en font un matériau de base de choix notamment pour la construction, mais aussi pour d'autres domaines.

En particulier, par rapport aux matériaux de l'art antérieur précité, le matériau de l'invention permet d'obtenir des éléments de construction plus performants comme le supportent quelques unes des propriétés de tels éléments, listées ci-dessous :

- Résistance mécanique élevée,

- Forts pouvoirs isolants thermique, avec une conductivité thermique lambda de l'ordre de 0,1 à 0,7 W/m°C selon l'épaisseur de l'élément, et phonique, avec une atténuation acoustique de l'ordre de 30 à 80 dBa selon l'épaisseur de l'élément,

- Rigidité élevée, avec un module d'élasticité variant de 0,9 à 4,3 Mpa selon l'épaisseur de l'élément.

C'est en outre un matériau très léger, en particulier plus léger que le bois ou l'aggloméré, il peut absorber son propre poids en eau sans se déformer, il peut aussi être teinté dans la masse et il est imputrescible.

Du point de vue environnemental, il est obtenu à partir d'une matière naturelle inépuisable, il est totalement recyclable, son procédé de fabrication ne génère aucun produit toxique et les déchets de fabrication peuvent être réintroduits dans le processus industriel de fabrication.

Ainsi, l'invention concerne un complexe organo-minéral calcio- cellulosique susceptible d'être obtenu par réaction de la chaux vive sur de la cellulose, en suspension aqueuse.

Selon l'invention, la chaux vive réagit avec la cellulose, à une vitesse bien plus élevée que celle de l'hydratation de la chaux vive dans le milieu aqueux, mais les deux réactions, ayant des cinétiques différentes, co-existent.

Il se forme un complexe, celui de l'invention, qui est constitué de chaînes polysaccharidiques résultant d'une rupture des liaisons hydrogène intermoléculaires de cellulose et d'une décarboxylation du groupe CH ₂ OH (carbone 6) porté par le carbone 5 des unités glucose de la cellulose, associées à de la calcite CaC0 ₃ . Celle-ci est formée par la réaction du gaz carbonique libéré par ladite décarboxylation sur le Ca(OH) ₂ provenant de l'hydratation de la chaux vive dans le milieu réactionnel. La rupture des liaisons hydrogène intermoléculaires et la décarboxylation du groupe CH ₂ OH porté par le carbone 5 des unités glucose peuvent être concomitantes.

Avantageusement, dans ce complexe, au moins 50% des extrémités non réductrices de la cellulose sont décarboxylés selon la décarboxylation décrite ci- dessus, de préférence au moins 75%, voire au moins 90%, ou même la totalité. Avantageusement, et en combinaison ou non avec la caractéristique précédente, au moins 50% des liaisons hydrogène intermoléculaires de la cellulose sont rompues, de préférence au moins 75%, voire au moins 90%, ou même la totalité.

La décarboxylation du groupe CH ₂ OH porté par le carbone 5 des unités glucose nécessite la rupture de la liaison hydrogène intramoléculaire entre l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle en C6 de l'unité glucose concernée par la décarboxylation, et l'atome d'oxygène du cycle pyranique de l'unité glucose suivante. Au cours de la formation du complexe, d'autres liaisons hydrogène intramoléculaires peuvent aussi être rompues, sans décarboxylation subséquente.

La structure du complexe de l'invention est supportée par les analyses effectuées dont certaines sont illustrées à l'exemple 2.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un complexe calcio-cellulosique, selon lequel on fait réagir, en suspension aqueuse, de la chaux vive sur de la cellulose et on obtient le complexe sous forme d'une pâte.

La cellulose à traiter peut être sous toute forme, prétraitée ou non, et provenir de toute source. Elle est de préférence sous forme de fibres de cellulose, elle peut provenir de tous déchets papetiers et de cartons, tels que déchets cellulosiques provenant du recyclage, en déchetteries, de vieux papiers, cartons, journaux, revues ou autres déchets cellulosiques. Elle peut aussi provenir de boues papetières ou déchets de papèteries.

La mise en œuvre du procédé est simple, et le complexe est obtenu quel que soit l'ordre d'ajout des ingrédients, à savoir, eau, chaux vive et cellulose. Leur ajout peut être concomitant. Selon une variante avantageuse d'un procédé de l'invention, on verse de la chaux vive dans de l'eau, puis on introduit la cellulose. Le rapport massique de CaO à la cellulose est de préférence compris entre 30/70 et 70/30. Avantageusement, il est de 50/50, la quantité de chaux vive mise en réaction étant la même que celle de la cellulose à traiter.

A la pâte obtenue selon ce procédé, divers ingrédients peuvent être ajoutés, en fonction des applications recherchées, comme un sel d'un métal choisi parmi l'aluminium, le potassium, le magnésium et le calcium, le sel étant de préférence choisi parmi les sulfates, les phosphates, les carbonates, les oxalates et les silicates, ou bien comme du stéarate de calcium, de l'alumine, de la poudre de cellulose, de la sciure de bois et/ou du silicate de calcium.

Du fait de ses remarquables propriétés, en plus du secteur de la construction, le complexe de l'invention trouve des applications dans beaucoup d'autres domaines industriels, comme dans l'ameublement, par exemple dans la fabrication de meubles, d'objets ou de panneaux décoratifs, comme dans le secteur du génie civil et des travaux publics, par exemple comme mortier de remplissage, mortier de pose et de jointement, comme matériau de fabrication de panneaux de voirie, pour la fabrication de pavés et bordures de trottoir. Ces applications ne sont bien entendu pas limitatives.

D'autres caractéristiques et avantages du complexe de l'invention, sont illustrés dans les exemples qui suivent et à l'appui des figures 1-7 où :

les figures 1-5 représentent les spectres en infrarouge d'une cellulose témoin, d'un complexe de l'invention et la superposition de ces spectres avec d'autres d'entités chimiques susceptibles d'être retrouvées dans l'un ou les deux échantillons,

les figures 6 et 7 représentent les spectres de diffraction aux rayons X du témoin cellulose et d'un complexe de l'invention. Exemple 1 : Procédé de préparation d'un complexe organo-minéral de l'invention

Dans cet exemple, le complexe est préparé à partir de déchets cellulosiques provenant du recyclage, en déchetteries, de vieux papiers, cartons, journaux, revues ou autres déchets cellulosiques. Il pourrait tout aussi bien être fabriqué à partir de boues papetières ou déchets de papèteries.

Dans un mélangeur ou un malaxeur ou tout autre appareil de mélange de 1 à 5 m ³ , on introduit successivement :

- 1000 litres d'eau,

puis sous agitation légère, 180 kilogrammes d'oxyde de calcium, sous forme poudreuse et d'une pureté supérieure à 95%

(exprimée en CaO) ; le temps d'ajout doit être inférieur à 5 minutes,

180 kilogrammes de déchets cellulosiques définis tel que précédemment, tout en maintenant l'agitation, éventuellement plus forte, pendant 20 minutes après l'ajout des déchets.

FEU I LLE RECTI FI ÉE (RÈG LE 91) ISA/ EP Au cours de cette dernière phase, la température du milieu réactionnel s'élève à 75-80°C ; il s'agit effectivement d'une réaction exothermique.

On obtient 1400 kg d'une pâte de l'invention. Exemple 2 : Caractérisation du complexe organo-minéral de l'invention

Analyse par spectroscopie infrarouge :

Une spectroscopie infrarouge en réflexion totale atténuée sur cristal de diamant a été réalisée sur un échantillon de pâte obtenue selon l'invention à l'exemple 1 et un échantillon de cellulose de départ obtenue par dispersion des déchets de départ dans de l'eau, dit témoin cellulose, à titre de comparaison.

Les spectres IR sont reportés aux figures 1 pour le témoin cellulose, et 2 pour la pâte de l'exemple 1.

Sur la figure 3, sont superposés sur le spectre de la figure 1 (témoin cellulose), les spectres de la cellulose, de la calcite (carbonate de calcium) et de la kaolinite (silicate d'aluminium hydraté, de formule AI ₂ Si ₂ 0 ₅ (OH) ₄ ) issus des bibliothèques spectrales du laboratoire d'analyse.

Sur la figure 4, sont superposés sur le spectre de la figure 2 (invention), les mêmes spectres de la calcite et de la kaolinite que sur la figure 3.

Sur la figure 5, sont superposés les spectres des figures 1 et 2. Concernant l'échantillon de témoin cellulose, on observe sur les figures 1 et 3, les bandes caractéristiques suivantes :

Bandes caractéristiques de la présence d'un sucre de type cellulose à 3345, 2895, 1057 et 1032 cm ^"1 ;

Bandes caractéristiques de la présence d'un carbonate de calcium à 1429 et 874 cm ^"1 ;

Bandes caractéristique de la présence d'un silicate de type kaolinite à 3692, 3619, 1107, 541 et 470 cm ^"1 .

Concernant l'échantillon de pâte de l'invention, on observe sur les figures 2 et 4, les bandes caractéristiques suivantes :

- Bandes caractéristiques de la présence de fonctions hydroxyle à

3413 cm ^"1 ;

Bandes caractéristiques de la présence d'un carbonate de calcium à 1431 et 874 cm ^"1 ;

Bandes caractéristique de la présence d'un silicate à 3629, 1112, 541 et 470 cm ^"1 . On n'observe pas les bandes caractéristiques de la cellulose, alors que subsistent les bandes caractéristiques de la fonction hydroxyle. De plus, un carbonate de calcium différent s'est formé dans la pâte de l'invention.

Il convient de préciser que la présence d'entités est observée sans lien directe avec l'invention. Elles proviennent ou sont des résidus des déchets de cellulose de départ. A titre d'exemple, les silicates sont présents dans la pâte à papier.

La figure 5 confirme les observations ci-dessus.

Analyse par diffraction aux rayons X :

Les analyses ont été effectuées sur un appareil 40-300 kV X-ray beam dosimeter, à une longueur d'ondes de 1,5406 nm.

Sur la figure 6, est reporté le spectre de diffraction aux rayons X du témoin cellulose.

Sur la figure 7, est reporté le spectre de diffraction aux rayons X du complexe calcio-cellulosique de l'invention de l'exemple 1.

Par comparaison des deux spectres, on observe sur celui du complexe de l'invention, une bande importante entre 21 et 25 pour l'angle 2Θ, caractéristique de la présence de calcite différente de celle contenue dans le témoin cellulose.

Cette calcite est formée par une réaction du gaz carbonique libéré lors de la réaction exothermique de la chaux vive sur la cellulose, du cycle pyranique sur le Ca(OH) ₂ provenant de l'hydratation de la chaux vive dans le milieu réactionnel.

Exemple 3 : Application du complexe organo-minéral de l'invention à la fabrication d'un matériau de construction

Dans un mélangeur ou un malaxeur ou tout autre appareil de mélange on introduit successivement :

De l'eau,

250 kilogrammes de déchets cellulosiques définis tel que précédemment,

puis sous agitation légère, 300 kilogrammes d'oxyde de calcium, sous forme poudreuse et d'une pureté supérieure à 95%

(exprimée en CaO),

- du sulfate d'aluminium (AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ , 14H ₂ 0).

Après filtration, on obtient une pâte de l'invention.

Cette pâte est compactée puis moulée pour réaliser un élément de construction. Exemple 4 : Autres applications du complexe organo-minéral de l'invention

Le complexe calcio-cellulosique obtenu à l'exemple 1 sous forme de pâte trouve de multiples applications, dont certaines sont ci-après illustrées.

II peut être utilisé en enduit extérieur : on prépare une composition à base d'une pâte de l'invention et de ciment, dans des proportions à déterminer en fonction du résultat recherché, puis on ajoute du stéarate de calcium ou de zinc dans une proportion de 0,1 à 0,5% (m/m) en tant qu'agent hydrofuge. La composition ainsi préparée peut être projetée.

II peut aussi être utilisé sous forme de poudre : la pâte de l'invention est séchée pour obtenir une poudre, qui est ensuite mélangée à du ciment, dans des proportions à déterminer en fonction du résultat recherché.

Sous forme de poudre, il peut être ajouté comme adjuvant pour la préparation d'un ciment ou d'un plâtre à gâcher, qui peut notamment être utilisé pour la fabrication d'un élément de construction ou d'un panneau présentant un pouvoir élevé d'isolation thermique et phonique.

Ainsi d'autres objets de l'invention sont les suivants :

- un procédé de fabrication d'un matériau composite, selon lequel on prépare une pâte d'un complexe calcio-cellulosique tel que défini précédemment, on met en forme ladite pâte et on sèche le matériau ainsi obtenu ;

- les utilisations d'un matériau tel qu'obtenu selon le procédé, pour la réalisation de plaques, parpaings, planches, briques, crépis de façade ;

- les utilisations d'un matériau tel qu'obtenu selon le procédé ci-dessus, dans le domaine du bâtiment, des travaux publics, du génie civil, de l'ameublement et de la décoration ;

- un élément de construction ou de décoration fabriqué par moulage d'une pâte telle qu'obtenue selon l'invention.