ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION

Objet de l'invention

[0001] La présente invention se rapporte à des particules d'hydroxyde de calcium qui comportent une quantité importante de fins pores les renda nt particulièrement aptes à traiter des fumées contenant des polluants acides. Elle se rapporte également au procédé permettant d'élaborer ces particules d'hydroxyde de calcium aux propriétés particulières.

Arrière-plan technolofiique

[0002] L'hydroxyde de calcium est connu pour son efficacité da ns le traitement des fumées contenant des polluants acides et, ce, entre autres, da ns une plage de températures inférieures à 170°C. De manière générale, c'est le S0 ₂ qui est un des acides les plus difficiles à capturer dans les fumées avec les réactifs de type calcique.

[0003] Pour la capture des acides présents dans les fumées, les propriétés à optimiser sont la surface spécifique généralement mesurée par la méthode BET (Brunauer-Emmett-Teller), c.à.d. la surface des particules accessible pour les acides, et le volume poreux généralement mesuré par la méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda ), c.à.d. le volume pouvant capturer les acides avant leur réaction avec le Ca(OH) ₂ . Les producteurs d'hydrates tentent depuis quelques dizaines d'années d'améliorer continuellement ces caractéristiques. I l existe ainsi différentes générations d'hydrate de calcium qu'on peut classer comme suit.

[0004] Il y a la génération « 0 » constituée d'un simple hydrate Ca(OH) ₂ sec avec un pourcentage d'H ₂ 0 résiduel inférieur à 1%. Cet hydrate est issu d'un procédé classique d'hydratation suivi d'un broyage pour obtenir une granulométrie en lien avec l'application et ayant typiquement une taille de particules inférieure à 150 μιη.

[0005] Il y a la génération « 0 » améliorée qui se distingue de la génération 0 par le fait que les particules ont subi un procédé de sélection dans le but de ne ga rder que les plus grosses particules qui présentent plus de volume poreux et dès lors des meilleures propriétés pour le traitement des fumées. Les propriétés typiques de ce produit sont une surface spécifique de 20 m ² /g et un volume poreux de 0.09 cm ³ /g.

[0006] Ensuite, une génération 1 a été développée avec ajout d'un additif lors du procédé de fabrication afin d'augmenter la surface spécifique. Cet additif a pour effet de retarder la réaction d'hydratation, ce qui donne des propriétés particulières aux hydrates. Un excédent d'eau est généralement utilisé lors de l'hydratation avec 5 à 10% d'eau résiduelle. L'humidité ne doit pas être trop élevée pour permettre l'éventuel broyage dans un broyeur. Il s'agit du produit décrit dans le brevet EP 0 558 522. La surface spécifique de ce type de Ca(OH)2 est de l'ordre de 40-50 m ² /g niais le volume poreux reste inférieur à 0.1 cm ³ /g avec des valeurs de l'ordre de 0.08 cm ³ /g.

[0007] Finalement, une génération « 2 » a vu le jour avec un procédé réalisé en deux étapes :

- une hydratation dans un hydrateur avec jusqu'à 20-30% d'I-hO résiduelle ;

- un séchage flash à plus de 350°C sous atmosphère contrôlée suivi d'un broyage.

Le Ca(OH)2 produit par ce procédé possède une grande surface spécifique de l'ordre de 40 m ² /g et également un grand volume poreux de l'ordre de 0.2 cm ³ /g. Ce type d'hydroxyde est décrit dans le brevet EP 0 861 209. La présence d'une surface spécifique importante permet aux molécules acides présentes dans les fumées de rentrer facilement dans les pores et un volume poreux total important permet la réaction entre les molécules acides et le Ca(OH)2 aux parois des pores. C'est donc principalement dans les pores qu'a lieu la capture des acides.

[0008] Dans l'état actuel des connaissances, il y a tout lieu de penser que l'ensemble de la réaction se déroule à la surface des pores. En effet, la diffusion du S0 ₂ au travers d'une couche de CaSÛ3 ou CaS0 ₄ formée prend un certain temps, ce qui n'est pas compatible avec certains équipements de traitement de fumées existants, d'où l'intérêt d'avoir le plus grand volume de pores accessibles.

[0009] Le volume total de pores n'est pas le seul critère déterminant. Le diamètre de ces pores revêt également une grande importance. Ainsi, le brevet EP 0 861 209 préconise de favoriser des pores de diamètre compris entre 100 et 400 Angstrôms. Il revendique ainsi la présence majoritaire de pores de taille moyenne. [0010] Or, les molécules de S0 ₂ font environ 3.8 Angstrôms de diamètre moléculaire. Les pores de taille moyenne entre 100-400 Angstrôms sont donc bien plus grands que les molécules à capturer. Il pourrait donc s'avérer plus judicieux de privilégier des hydrates ayant de plus fins pores.

[0011] Le documents JP 2005350343 divulgue un procédé pour augmenter le volume poreux à l'aide d'additifs variés tels que le diéthylène glycol, le sorbitol et en revêtant les particules de chaux hydratée d'une résine à base de silicone. Le procédé utilise un grand excès d'eau dans des proportions de 1,5 à 5, de préférence 3,2 fois les quantités théoriquement nécessaires à la réaction d'hydratation de la chaux. Il ne préconise toutefois qu'une humidité résiduelle finale après deux étapes de mise en contact avec de l'eau entre 35 et 55% après pressage et une valeur d'eau résiduelle avant séchage de 35 à 45 % étant préférée. L'hydroxyde de calcium obtenu a une surface spécifique BET supérieure à 30 m ² /g et un volume poreux total (20-1000 Â ) de l'ordre de 0,30 cm ³ /g- Ce document ne mentionne cependant ni la teneur en CaO dans la chaux de départ, ni le volume poreux présent dans la fraction de pores de 20 à 100 Â. Seul le volume poreux global pour des pores de 20 à 1000 Â est mentionné.

[0012] Le document JP 2002029738 divulgue un procédé destiné à augmenter le volume poreux sans réduire la masse volumique apparente. A cet effet, les particules d'hydroxyde de calcium sont soumises simultanément à un traitement de broyage et de compaction pour réduire l'espace de stockage. Ce document ne donne aucune information sur le taux d'humidité résiduelle de l'hydroxyde de calcium produit ou encore sur les caractéristiques du réactif de départ. Il ne s'attache pas à l'influence de la relation entre la taille des pores et le volume poreux, en particulier à la fraction de pores inférieurs à 100 Â et la capacité d'absorption de gaz effluents.

[0013] Le document EP2039655 divulgue un procédé d'hydratation en présence d'un additif visant une humidité résiduelle avant séchage comprise entre 35 et 55 %. Ce document ne donne pas d'informations sur le taux de CaO du réactif.

Buts de l'invention

[0014] La présente invention a pour objet de produire des hydrates de calcium présentant de très fins pores afin d'améliorer la capture des acides. Plus précisément, la présente invention vise à développer une nouvelle génération d'hydrates de calcium présentant une proportion importante de pores ayant un diamètre inférieur à 200 Â et, de préférence, à 100 Â tout en gardant un volume poreux total élevé. Brève description des fifiures

[0015] Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous faisant référence aux figures 1 à 5.

[0016] Les figures 1 et 2 représentent respectivement la distribution volumique et la distribution surfacique BJH des pores en fonction de leur diamètre par tranche de 100 Â à l'exception de la première tranche s' étendant entre 20 et 100 Â.

[0017] Les figures 3 et 4 représentent le volume poreux partiel en fonction de la surface spécifique partielle pour les gammes de diamètres 20-100 Â et 20-200 Â respectivement.

[0018] La figure 5 représente la distribution volumique des pores en fonction de leur diamètre par tranche de 100 Â avant et après capture du S0 ₂ .

Principaux éléments caractéristiques de l'invention

[0019] La présente invention se rapporte à des particules d'hydroxyde de calcium présentant un volume poreux total supérieur à 0,18 cm ³ /g, ledit volume poreux total étant calculé selon la méthode BJH pour une gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 1000 Â, lesdites particules étant caractérisées en ce que le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 100 Â correspond à plus 20 %, dudit volume poreux total BJH.

[0020] Selon des modes particuliers de l'invention, les particules d'hydroxyde de calcium présentent au moins une ou une combinaison appropriée des caractéristiques suivantes :

- le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â correspond à plus de 40% dudit volume poreux total BJH ;

- le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â correspond à plus de 50% dudit volume poreux total BJH ; - le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 100 Â est supérieur à 0,04 cm ³ /g et, de préférence, à 0,05 cm ³ /g ;

- le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â est supérieur à 0,06 cm ³ /g, de préférence à 0,09 cm ³ /g, et plus préférentiellement à 0,1 cm ³ /g ;

- elles ont une surface spécifique BET supérieure à 40 m ² /g , de préférence à 45 m ² /g , et plus préférentiellement à 50 m ² /g ;

[0021] La présente invention se rapporte également au procédé de préparation de particules d'hydroxyde de calcium décrites ci-dessus, comprenant les étapes de : - mélange avec de l'eau et un additif retardateur d'hydratation d'une matière de base ayant une teneur en oxyde de calcium déterminée selon la norme EN 459-2, paragraphe 5.8, supérieure à 90% en poids, le rapport en poids eau/matière de base dans ledit mélange est compris entre 0.9 et 1.2, et ledit mélange présentant une humidité résiduelle supérieure à 20% en poids et inférieure à 30 % en poids;

- séchage dudit mélange pour former un hydrate présentant une humidité résiduelle inférieure à 2%, et, de préférence à 1% en poids.

[0022] Selon des modes particuliers de l'invention, le procédé comporte au moins une ou une combinaison appropriée des caractéristiques suivantes :

- ladite teneur en oxyde de calcium est supérieure à 93% ;

- la teneur en MgO est inférieure ou égale à 2% en poids ;

- le rapport en poids eau/matière de base dans ledit mélange est compris 1 et 1.05;

- la teneur en additif est supérieure ou égale à 0.4% en poids et, de préférence, comprise entre 0.5 et 5% en poids, de préférence entre 0,5 % et 4,5 % en poids, de manière particulièrement préférée ente 0,5 et 2,5 % en poids, ou encore 0,5 à 1,5 % en poids par rapport à la matière de base;

- l'additif retardateur d'hydratation est choisi parmi la liste comportant de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, de la monoéthanolamine, de la diéthanolamine, de la triéthanolamine, du monopropylène glycol, du dipropylène glycol, de leurs mélanges et de leurs produits dérivés ;

- la matière de base présente un Τβο supérieur à 50s, de préférence à 60s et, de manière particulièrement préférée à 100s. [0023] Elle se rapporte aussi au procédé d'épuration des gaz de fumées comportant une étape d'utilisation des particules d'hydroxyde de calcium telles que décrites ci-dessus. Description détaillée de l'invention

[0024] La présente invention se rapporte à des particules d'hydroxyde de calcium combinant une grande surface spécifique et un important volume poreux avec une large proportion des pores ayant un diamètre inférieur à 200 Â (<20 nm). Plus précisément, les particules d'hydroxyde de calcium selon l'invention présentent une surface spécifique BET supérieure à 40 m ² /g, de préférence supérieure à 45 m ² /g, plus préférentiellement, supérieure à 50 m ² /g- Le volume poreux total BJH constitué de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 1000 Â (2 à 100 nm) est supérieur à 0,14 cm ³ /g, de préférence supérieur à 0,16 cm ³ /g, et plus préférentiellement supérieur à 0,18 cm ³ /g, voire à 0,19 cm ³ /g. Le volume poreux partiel pour la gamme de pores de diamètre compris entre 20 et 200 Â est supérieur à 0,06 cm ³ /g, de préférence à 0,08 cm ³ /g, et, plus préférentiellement à 0,1 cm ³ /g. Au sein de cette gamme de diamètres de pores inférieurs à 200 Â, le volume poreux partiel pour les pores de diamètre compris entre 20 et 100 Â est supérieur à 0,04 cm ³ /g, de préférence supérieur à 0,045 cm ³ /g, et plus préférentiellement supérieur à 0,05 cm ³ /g. En termes de pourcentage, plus de 18% et, de préférence plus de 20%, du volume poreux total se trouve dans la gamme de pores de diamètre compris entre 20 et 100 Â (2 à 10 nm). Pour la gamme 20 à 200 Â (2 à 20 nm), plus de 40%, de préférence plus de 45%, et plus préférentiellement plus de 50% du volume poreux total s'y trouve.

[0025] Pour fabriquer des particules de Ca(OH)2 présentant ces propriétés, le procédé selon invention combine les caractéristiques suivantes : utilisation d'une chaux de base à haute teneur en CaO, hydratation de cette dernière en présence d'un additif retardateur d'hydratation pour former un mélange présentant une humidité résiduelle supérieure à 20% en poids et de préférence inférieure à 30 % en poids. En présence d'une chaux à haute teneur en CaO, l'additif permet de générer des petits pores et le haut niveau d'humidité résiduelle permet d'augmenter le volume poreux dans cette gamme de petits pores. Au final, ce rapport particulier surface spécifique/volume poreux permet d'optimiser la surface réactive utile à la sorption de gaz acides.

[0026] Plus précisément, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :

- mise à disposition de particules de chaux ayant une teneur en CaO disponible supérieure à 90% et, plus préférentiellement, supérieure à 93% en poids. On entend par teneur en CaO disponible la teneur contenue dans la chaux vive et éventuellement dans l'hydrate, dans le cas où il y a eu une légère hydratation de la chaux à l'entrée de l'hydrateur. Cette teneur n'inclut pas le CaO contenu dans le carbonate (CaCÛ3) et dans le sulfate (CaS0 ₄ ) qui ne sont pas utiles pour la capture ultérieure du S0 ₂ dans les fumées. Les particules de chaux présentent en outre une teneur en soufre aussi faible que possible, à savoir en dessous de 0,2% et, préférentiellement entre 0,01 et 0,07% en poids. Elles ont une teneur en MgO inférieure à 8% et préférentiellement inférieure à 3%, voire 2 % en poids et une teneur en C0 ₂ inférieure ou égale à 1,5% en poids. La chaux peut en outre de manière conventionnelle contenir des impuretés telles que de l'oxyde d'aluminium, de fer, de manganèse ou de silicium.

Les particules de chaux ont typiquement une distribution granulométrique comprise entre 0 et 2 mm, 0 et 10 mm, 2 et 10 mm ou 5 et 25 mm. Il peut également s'agir de chaux moulue ayant une taille micrométrique avec, par exemple, une distribution granulométrique entre 0 et 100 μιη.

- l'hydratation est réalisée avec un rapport en poids eau/chaux compris entre 0,9 et 1,2 et préférentiellement entre 1 et 1,05 pour obtenir un mélange présentant une humidité résiduelle supérieure ou égale à 20% et, de préférence, comprise entre 25% et 30% en poids. Typiquement, l'eau a une température comprise entre 10 et 40°C. L'hydratation s'effectue en présence d'un additif retardateur d'hydratation comportant au moins une fonction chimique alcool (-0-H) et/ou (NHx, avec x = 1,2 ou 4) à raison d'au moins 0,4% en poids par rapport à la chaux à l'entrée de l'hydrateur. Préférentiellement, la teneur en additif est comprise entre 0,5 et 5% en poids, mais pour des raisons économiques elle sera plutôt limitée à une plage de 0,5 à 4,5 % en poids et de manière particulièrement préférée de 0,5 à 3,5 % en poids, voire 0,5 à 2,5 % ou encore entre 0,5 et 1,5 % en poids. L'additif est choisi parmi la liste non exhaustive comprenant l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le monopropylène glycol, le dipropylène glycol, leurs mélanges et les produits dérivés. - Le mélange ainsi obtenu est ensuite séché pour réduire l'humidité résiduelle à moins de 2% et préférentiellement à moins de 1% en poids. Le séchage s'effectue à l'aide d'air chaud, chauffé préalablement à travers un échangeur dans lequel circule un gaz de combustion.. Le séchage se fait sans contact direct entre le gaz de combustion et l'hydrate. Typiquement, le séchage s'effectue dans un sécheur ultrarapide. Le séchage s'effectue en 2 ou 3 secondes maximum avec un air chaud à une température de 300-400°C. En sortie, l'hydrate a une température comprise entre environ 85 et 90°C.

- Pour finir, l'hydrate est broyé pour réduire sa taille de particules en dessous de 200 μιη, et préférentiellement en dessous de 150 μιη.

[0027] Pour illustrer l'invention, différentes poudres d'hydroxyde de calcium ont été préparées.

Exemples

[0028] Comme matières premières, plusieurs chaux présentant des teneurs en CaO/MgO différentes, des granulométries différentes et une réactivité différente ont été utilisées. Les tables 1 à 6 reprennent les différents échantillons testés. Les échantillons 1 à 4 et 10 à 14 sont des exemples comparatifs et les échantillons 5 à 9 et 15 à 18 sont des exemples représentatifs de l'invention. Ces tables reprennent la teneur en poids de la chaux disponible qui inclut la chaux vive CaO et l'hydrate Ca(OH)2, déterminée selon la norme EN 459-2 (version de septembre 2010), paragraphe 5.8. Elles reprennent également la teneur en MgO déterminée selon cette même norme, paragraphe 5.2. La réactivité de la chaux vive a été évaluée de manière habituelle au moyen du Τβο, paramètre qui correspond au temps nécessaire à l'élévation de la température du système chaux/eau d'extinction jusqu'à 60°C, l'extinction de la chaux étant conduite selon le protocole du paragraphe 6.6 de la norme EN 459-2 susmentionnée. [0029] Les paramètres du procédé repris dans les tables 2 et 5 ont été modulés en jouant sur les paramètres suivants seuls ou en combinaison pour les différents échantillons : humidité résiduelle avant séchage proche de 20% ou de l'ordre de 20-25% en poids, sans ou avec additif, avec dans ce dernier cas, deux types d'additif testés (DEG pour diéthylène glycol ou TEA pour triéthanolamine).

[0030] Les hydrates obtenus ont été caractérisés comme suit. La surface spécifique BET des poudres a été mesurée selon la norme IS09277, seconde édition du premier septembre 2010. Le volume poreux total et la répartition poreuse en fonction du diamètre des pores ont été calculés sur base de l'analyse pas à pas de la branche de désorption de l'isotherme par la méthode BJH, de Barrett, Joyner et Halenda (1951), classiquement utilisée avec l'azote à 77K comme gaz adsorbant. La méthode est décrite dans la norme DIN66134 (Version février 1998). Elle permet de calculer la distribution du volume poreux en fonction du diamètre des pores partant de l'hypothèse que les pores sont cylindriques. Le volume poreux total et la distribution volumique de pores ont été déterminés pour la gamme de pores ayant un diamètre s'étendant entre 20 et 1000 Â. Les résultats sont présentés ci-dessous par tranche de 100 Â (20-100 Â, 100-200 Â, 200-300 Â, etc.). Partant de la distribution volumique de pores déterminée par la méthode BJH, la distribution surfacique BJH des pores a été calculée également par tranche de 100 Â toujours partant de l'hypothèse de pores cylindriques.

[0031] Les figures 1 et 2 représentent respectivement la distribution volumique et la distribution surfacique des pores par tranche de 100 Â pour les exemples 1 à 9. Les figures 3 et 4 représentent respectivement le volume poreux partiel en fonction de la surface spécifique partielle pour les tranches 20-100 et 20-200 Â avec une ligne pointillé délimitant les résultats des essais comparatifs et les résultats des essais selon l'invention. La table 3 donne pour les différents échantillons la surface spécifique totale BET, le volume poreux total BJH, le volume poreux partiel BJH et la surface spécifique partielle BJH pour les tranches 20-100 et 20-200 Â. Le rapport exprimé en pourcent entre les volumes poreux partiels et le volume poreux total pour ces tranches est également donné.

[0032] On observe pour les échantillons 5 à 9 représentatifs de l'invention une nette augmentation du volume poreux total BJH et de la surface spécifique BET par rapport aux échantillons comparatifs (Table 3 et 6). La surface spécifique BET est supérieure à 40 m ² /g et même supérieure à 50 m ² /g pour les échantillons 5 à 9. Une plus faible surface spécifique de 43 m ² /g est observée pour l'échantillon comparatif 10. Cette baisse est attribuée à la teneur en MgO supérieure à 2% ayant pour corollaire une plus faible teneur en CaO disponible (Table 4). Pour les échantillons selon l'invention, le volume poreux total BJH est supérieur à 0,14 cm ³ /g, voire supérieur à 0,19 cm ³ /g pour les échantillons 5 à 9. Par rapport aux échantillons comparatifs, le volume poreux partiel augmente significativement dans la gamme 20-100 Â avec des valeurs supérieures à 0,04 cm ³ /g et même supérieure à 0,05 cm ³ /g. Dans la gamme 20-200 Â, le volume poreux partiel augmente au-dessus de 0,08 cm ³ /g et même au-dessus de 0,09 cm ³ /g pour les échantillons 5 à 9. Au sein de ces échantillons 5 à 9 présentant des teneurs en MgO proches, les figures 3 et 4 montrent que l'échantillon 8 ayant un Jeo plus faible, c.à.d. une plus haute réactivité, présente une balance volume poreux - surface spécifique moins favorable pour les tranches 20-100 et 20-200 Â comparé aux échantillons 5-7 et 9.

Table 1 H2O résiduel l e

Additif hhO/cha ux a près hydratati on/

N° Ech

ava nt séchage

% pds Type % pds

1 0 / 0,6 0,6

l ro_ 2 0 / 0,6 0,6

Q.

Ξ 3 0 / 1,05 22,9 u

4 1 DEG 0,6 0,7

5 1 DEG 1,05 25

c

o 6 1 TEA 1,05 22,2 c

01 7 1 DEG 1,05 25

>

c 8 1 DEG 1,05 25

9 1 DEG 1,05 22,2

Table 2

Table 3

[0033] La capacité de sorption du S0 ₂ par la chaux hydratée selon l'invention a été mesurée en statique pour les échantillons 1, 7, 8 et 9 comme suit. Une quantité donnée d'échantillon, qui est ici de l'ordre de 0,5 à l g, est placée dans un réacteur entre deux lits de laine de quartz. Le tout est introduit dans un four à 150°C. Préalablement au test de sorption du S0 ₂ , le réacteur contenant l'échantillon est balayé par un flux d'air sec pour éliminer l'humidité de l'échantillon, typiquement comprise entre 0 et 1%, qui pourrait influencer les résultats. Ensuite, le flux d'air sec est remplacé par un mélange d'air humidifié et de gaz contenant du S0 ₂ et CO2. Le mélange ainsi généré comprend 358 ppmv de SO2, 4,5% de CO2 en volume et 10g/m ³ d'I-hO. Le tout est injecté dans une boucle qui contourne l'échantillon jusqu'à mesurer une concentration constante en sortie de circuit. Ensuite seulement, le réacteur contenant l'échantillon est balayé par le mélange avec un débit de 150 ml/min. La quantité de S0 ₂ en sortie est mesurée par un micro-chromatographe (μ-GC). La quantité de S0 ₂ capturée par l'échantillon est égale à la différence entre la quantité de S0 ₂ à l'entrée et la quantité de S0 ₂ à la sortie du réacteur intégrées sur toute la durée du balayage de l'échantillon par le mélange gazeux jusqu'à ce que la concentration en S0 ₂ en sortie soit égale à 90% de la concentration de départ. Pour les échantillons 1, 7, 8 et 9, le pourcentage de prise en masse, c.à.d. la quantité de S0 ₂ capturée rapportée à la masse de l'échantillon, est respectivement de 4 ; 7 ; 5,7 et 6,2 %. Par rapport à la référence 1, le pouvoir de sorption du S0 ₂ est supérieur de 30% à 42% pour les échantillons selon l'invention. L'échantillon 8 présente un pouvoir de sorption plus faible que les échantillons 7 et 9 qui peut s'expliquer par la moins favorable balance volume poreux - surface spécifique pour les tranches 20-100 et 20-200 Â comme mentionné précédemment.

[0034] Une analyse de la distribution volumique des pores après capture de S0 ₂ pratiquée sur l'échantillon 9 montre que ce sont les pores de diamètre inférieur à 200 Â et plus précisément ceux de diamètre inférieur à 100 Â qui sont les plus utiles à la capture du S0 ₂ (figure 5). Ainsi, dans la gamme 20-100 Â, le volume poreux a diminué de près de 50% après capture du S0 ₂ et de près de 20% dans la tranche 100-200 Â. Au- delà de 200 Â, la réduction du volume poreux n'est plus significative. Cela confirme que les très petits pores de diamètre inférieur à 200 Â et, de préférence, à 100 Â sont particulièrement utiles pour capter le S0 ₂ .

Exemples 10 à 18

Ces exemples ont été réalisés afin de démontrer la pertinence du procédé d'hydratation de la chaux pour l'obtention d'un volume poreux significatif dans la fraction de pores compris entre 20 et 100 Â.

Les exemples 10 à 14 sont des exemples comparatifs et les exemples 15 à 18 sont des exemples selon l'invention.

Les exemples 10 et 11 ont une concentration en CaO disponible trop faible et inférieure à la concentration selon l'invention et le volume poreux total obtenu est trop faible. Les exemples 12 et 13 ont été réalisés en dehors du rapport de concentration H ₂ 0/Chaux de 0,9 à 1,2 ce qui entraîne une teneur en H ₂ 0 résiduelle après hydratation et avant séchage respectivement de 9,7% et de 35% ce qui aboutit finalement à un volume poreux total (20-1000 Â ) ou partiel (20-100 Â) insuffisant.

L'exemple 14 ne comporte que 0,25 % d'additif ralentisseur d'hydratation (diethylène glycol), ce qui entraîne un pourcentage de volume poreux partiel situé dans la fraction 20 à 100 Â trop faible.

Table 4

Table 5 VP BJH (cm ³ /g

N°Ech

SS BET Total Partiel Partiel

(m ² /g) 20-1000 Â 20-100 Â %total 20-200 Â % total

10 43 0,14 0,047 34 0,08 57

11 44,6 0,132 0,017 13 0,038 29

12 37,43 0,222 0,023 10 0,081 36

13 44,2 0,132 0,034 26 0,049 37

14 33,64 0,195 0,024 12 0,078 40

15 50,22 0,227 0,064 28 0,138 61

16 52,67 0,225 0,054 24 0,123 55

17 52,51 0,219 0,056 26 0,125 57

18 56,56 0,222 0,058 26 0,117 53

Table 6 Les exemples 15 à 18 selon l'invention ont été effectués avec une concentration de CaO disponible de 95 %, avec une proportion eau/chaux de 1,05 aboutissant à une humidité résiduelle entre 23,5 et 27,4 %. La quantité d'additif ralentisseur d'hydratation (DEG) est située dans une plage allant de 2 à 4,5 % en poids.

Tous ces paramètres permettent d'obtenir des volumes poreux BJH (20-1000 Â) supérieurs à 0,219 cm ³ /g, une surface spécifique BET supérieure à 50 m ² /g et un volume poreux partiel pour la fraction de pores de 20 à 100 Â supérieure à 0,05 cm ³ /g-