Calciumsalze der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit von Fungiziden

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit von Fungiziden in der Landwirtschaft. Au- ßerdem betrifft die Erfindung feste Formulierungen, Verfahren zur Herstellung der festen Formulierungen sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure.

In der Landwirtschaft ist seit langem bekannt, dass phosphorige Säure und deren Alkali- und Erdalkalisalze sowie Ester die Wirksamkeit von Fungiziden erhöhen. In US 4,075,324 wird eine fungizide Zusammensetzung auf der Basis der phosphorigen Säure oder ihrer Salze beschrieben, aus der sich die generelle fungizide Wirksamkeit von Phosphiten ergibt. In Verbindung mit Fungiziden wird ihnen lediglich eine additive Wir- kung zugeschrieben. In den Beispielen wird ein benetzbares Pulver von sekundärem Calciumphosphit (CaHPO ₃ ) erwähnt. Aus US 5,626,281 ist bekannt, fungizide Mittel unter Verwendung von Phosphiten in fester oder verfestigter Form als wasserlösliches Granulat herzustellen. Aus WO 2002/05650 sind fungizide Präparate bekannt, die Derivate und Salze der phosphorigen Säure in Kombination mit organischen Verbindun- gen, die aus mindestens einer Aminosäure und mindestens einem Algenextrakt bestehen, enthalten. WO 2004/047540 beschreibt eine besonders starke synergistische Wirkung von Kaliumphosphit auf bestimmte synthetische Fungizide. WO 2006/128677 offenbart fungizide Zusammensetzungen umfassend Kupfer(ll)-Salze von phosphoriger Säure, einem weiteren metallischen Salz der phosphorigen Säure und einem Fungizid. WO 2007/017220 beschreibt synergistische Mischungen von Salzen phosphoriger Säure und einer Verbindung, die keine oder wenig fungizider Aktivität sowie instrinsi- sche photokatalytische Eigenschaften hat.

Die beschriebenen Derivate der phosphorigen Säure sind jedoch nur eingeschränkt formulierbar, auch lässt ihre Wirksamkeit unter bestimmten Bedingungen zu wünschen übrig. Insbesondere bei der Herstellung von festen Pflanzenschutzformulierungen wie wasserdispergierbaren Pulvern (WP) oder wasserdispergierbaren Granulaten (WG) liefern die beschriebenen Derivate keine applikationsgerechten Produkte.

Bei der Herstellung von wasserdispergierbaren Pulvern werden Wirkstoffe oder Wirkstoffgemische mit Formulierungshilfsmitteln gemischt und dann in Luftstrahlmühlen oder mechanischen Mühlen wie z.B. Hammer- oder Stiftmühlen gemahlen. Die Pulver müssen sowohl vor als auch nach der Mahlung ausreichend fließfähig sein, um eine zufriedenstellende Produktqualität zu erzielen. Beim Einsatz der üblichen Kalium- und/oder Natrium-Salze der phosphorigen Säure kommt es aufgrund deren starker Hygroskopizität beim Misch- und Mahlvorgang zu starken Verklumpungen, die eine Prozessierbarkeit unmöglich machen.

Bei der Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten mittels Sprühtrocknungsoder Wirbelschichtgranulationsverfahren werden zunächst wässrige Lösungen oder gemahlenen Suspensionen von Wirkstoffen oder Wirkstoffgemischen mit verschieden- en Formulierungshilfsmitteln hergestellt und anschließend nach Versprühen zu kleinen Tropfen durch konvektive Zuführung von Wärme getrocknet. Ein schnelles Abtrocknen der Tropfen bei den möglichen Prozesstemperaturen ist notwendig um eine zufriedenstellende Granulierung zu erzielen. Beim Einsatz der üblichen Kalium- und/oder Natrium-Salze der phosphorigen Säure können selbst bei hohen Temperaturen keine Gra- nulate hergestellt werden. Selbst eine Trocknung im Vakuum führt zu keinen trockenen Produkten.

Bei der Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten mittels Extrudergranulationsverfahren werden zunächst pulverförmige gemahlenen Premixe von Wirkstoffen oder Wirkstoffgemischen mit verschiedenen Formulierungshilfsmitteln hergestellt und anschließend mit Wasser befeuchtet und geknetet, mittels einem Extruder (z.B. Korboder Radial-Extruder) zu zylinderförmigen Granulaten extrudiert und anschließend durch konvektive Zuführung von Wärme getrocknet. Beim Einsatz von den üblichen Kalium- und/oder Natrium-Salzen der phosphorigen Säure kann das zugeführte Was- ser im Trocknungsschritt nicht mehr entfernt werden und es können keine stabilen Granulate hergestellt werden.

Kaliumphosphit und Natriumphosphit läßt sich aufgrund der Hygroskopizität nur in wässrigen Formulierungen verarbeiten. Andere Formulierungstypen, insbesondere Festformulierungen, wie z. B. wasserdispergierbare Granulate (WG) oder wasser- dispergierbare Pulver (WP), bleiben ausgeschlossen. Bisher werden in der Praxis nur flüssige Formulierungen der phosphorigen Säure eingesetzt, basierend auf den Kalium- und/oder Natrium-Salzen der phosphorigen Säure. Diese Salze lassen sich aufgrund ihrer starken Hygroskopizität nicht zufriedenstellend in fester Form formulieren. Andererseits sind bestimmte Wirkstoffe, z. B. Dithiocarbamate, aus chemischen Gründen in flüssiger Formulierung nicht dauerhaft stabil. Sollen solche Wirkstoffe in Kombination mit dem Synergisten formuliert werden, kommen nur Festformulierungen in Frage. Solche Festfomulierungen sind jedoch mit den bekannten Natrium- und Kalium- phosphiten nicht stabil herstellbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen gut formulierbaren und breit anwendbaren leistungsstarken Synergisten für Fungizide im Pflanzenschutz, sowie feste Formulierungen auf Basis phosphoriger Säure und gegebenenfalls weiterer fungizider Wirkstoffe bereitzustellen, deren Handhabung und Lagerstabilität deutlich verbessert ist gegenüber bekannten Formulierungen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit von Fungiziden in der Landwirtschaft. Bevorzugt liegen die Calciumsalze der phosphorigen Säure in Form einer festen Formulierung vor. Besonders bevorzugt liegen sie als Granulat vor.

Calciumsalze der phosphorigen Säure werden erfindungsgmäß zur Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizids in der Landwirtschaft verwendet. Im Allgemeinen kann die Wirksamkeit eines oder mehrerer, wie zwei oder drei, Fungizide gleichzeitig erhöht werden. Bevorzugt werden die Calciumsalze der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizids verwendet, welches eine organische, synthethische Verbindungen sind. Organische, synthetische Fungizide sind üblicherweise aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut, und können weiterhin Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogene und/oder Phosphor, umfassen. Solche Fungizide werden gezielt durch chemische Umwandlung aus Chemikalien hergestellt.

Des weiteren ist das Fungizid bevorzugt im wesentlichen frei von Kupfersalzen. Kupfersalze, wie Cu ⁺ oder Cu ²⁺ umfassende Salze, sind an sich bekannte Verbindungen mit bekannter fungizider Wirkung. Das Ausbringen von Kupfersalzen auf landwirtschaftliche Nutzflächen ist aber ökologisch nachteilig. Der Ausdruck „im wesentlichen frei" bedeutet üblicherweise unter 3 Gew.%, bevorzugt unter 1 Gew.%, besonders bevorzug unter 0,1 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge Fungizid.

Die Calciumsalze der phosphorigen Säure werden zur Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizids in der Landwirtschaft verwendet.

Unter „Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizides" versteht man, dass die Wirkung in Kombination mit einem Calciumsalze der phosphorigen Säure synergistisch erhöht wird. Ferner kann in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert oder der Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden.

Unter „phosphorige Säure" wird sowohl die phosphorige Säure mit der Formel P(OH)3 als auch die tautomere Phosphonsäure HP(O)(OH)2 verstanden. Unter „Salze der phosphorigen Säure" werden sowohl Salze der phosphorigen Säure als auch der tau- tomeren Phosphonsäure verstanden. Die anorganischen Salze der phosphorigen Säu- re werden üblicherweise als Phosphit (oder Phosphonat; Summenformel [HPO3] ^2" ) bzw. Hydrogenphosphit (oder Hydrogenphosphonat; Summenformel [H2PO3] ^" ) bezeichnet. Die Salze der phosphorigen Säure werden im Folgenden auch Phosphite genannt.

Geeignete Calciumsalze der phosphorigen Säure sind beispielsweise Calciumphosphit CaHPOs oder Calciumhydrogenphosphit Ca(HbPO^. Bevorzugt wird Calciumhydro- genphosphit. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von

Calcium zu Phosphor im Calciumhydrogenphosphit von 1 :2,1 bis 1 :1 ,8, besonders 1 :2,05 bis 1 :1 ,9.

Die Calciumsalze der phosphorigen Säure können Kristallwasser enthalten. Bevorzugt enthalten sie Kristallwasser, insbesondere im Molverhältnis Ca : H2O von 0,5 : 3 bis 3 : 0,5, speziell 0,8 : 2 bis 2 : 0,8. In einer Ausführungsform ist Calciumphosphit mit einem Mol Kristallwasser pro Ca bevorzugt (CaHPθ3 ^* 1 H2O). Es zeigt im Allgemeinen einen pH-Wert von 2 bis 6, bevorzgut 3 bis 5, als 1 Gew.% wässerige Lösung. In einer weiteren Ausführungsform ist Calciumhydrogenphosphit mit einem Mol Kristallwasser pro Ca bevorzugt (Ca(H2PO3)2 ^* 1 H2O). Das speziell bevorzugte Calciumsalze der phosphorigen Säure ist Ca(H2POs)2 ^* 1 H2O.

Calciumsalze der phosphorigen Säure sind aus der Literatur allgemein bekannt. Die Herstellung wird unter anderem in US 4,075,324 beschrieben. Dabei wird Calcium- hydrogenphosphit aus Cacliumcarbonat und phosphoriger Säure, bzw. Calciumphosphit aus Calciumchlorid und Ammoniumphosphit hergestellt. Dlouhy, Ebert und Vesely (Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1959, 2, 2801-2802) beschreiben die Herstellung von Calciumhydrogenphosphit ausgehend von phosphoriger Säure und festem Carbonat oder Hydroxid. Nicht umgsesetzte phosphorige Säure muß mit einem überschuß Ethanol entfernt werden.

Ein besonders vorteilhaftes, erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines CaI- ciumsalzes der phosphorigen Säure wurde gefunden, wobei man eine wässerige Suspension von Calciumhydroxid Ca(OH)2 und/oder Calciumoxid CaO mit phosphoriger Säure H3PO3 und Wasser versetzt. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphit geeignet. Bevorzugt liegt die phosphorige Säure als wässerige Lösung vor. Die Umsetzung kann z.B. durch Eintragen einer 20 Gew.%igen Calci- umhydroxid-Suspension in eine 50%ige HsPO3-Lösung oder auch umgekehrt erfolgen. Eine weitere Variante ist der Eintrag von fester H3PO3 in eine 20%ige Calciumhydroxid- Suspension.

Im Allgemeinen versetzt man die Suspension von Calciumhydroxid Ca(OH)2 und/oder Calciumoxid CaO mit phosphoriger Säure H3PO3 und Wasser unter Eintrag von Energie. Die Umsetzung kann im Temperaturbereich 20 - 100 ⁰ C erfolgen. Durch Einstel- lung der Zugabegeschwindigkeit und Abfuhr der Neutralisationswärme kann die Reaktionstemperatur beliebig gesteuert werden. Je nach Temperatur, Neutralisiationsgrad und Konzentration liegt das entstehende Calciumsalze der phosphorigen Säure in gelöster und/oder suspendierter Form vor.

Die erhaltene wässerige Suspension des Calciumsalzes der phosphorigen Säure kann durch übliche Verfahren getrocknet werden, beispielsweise durch Eindampfen im Vakuum in einem Schaufeltrockner, Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Walzentrocknung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension ohne Trocknung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der festen Formulierung eingesetzt.

Zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphit werden üblicherweise 2 mol phosphorige Säure mit 1 mol feinteiliger, wässeriger Calciumhydroxid-Suspension versetzt. Der pH-Wert der 1 Gew.-%igen wässerigen Lösung liegt im Bereich von 2,0 bis 6,0, bevorzugt von 3,0 bis 5,0. Wird die Trocknung unterhalb 100 ⁰ C durchgeführt so erhält man üblicherweise festes Calciumhydrogenphosphit mit einem Mol Kristallwasser (ca. 8% Restwassergehalt). Bevorzugt wird die Suspension von Calciumhydrogenphosphit nur soweit getrocknet, dass ein Mol Kristallwasser pro Ca im Calciumhydrogenphospiat verbleibt.

Zur Herstellung von Calciumphosphit werden üblicherweise 1 mol phosphorige Säure mit 1 mol wässeriger Calciumhydroxid-Suspension versetzt. Der pH-Wert der 1 Gew.- %igen wässerigen Lösung liegt im Bereich von 6 bis 12, bevorzugt von 7 bis 10.

Vorteile des erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure ist ein eine hoher Umsatz bei kurzer Reaktionszeit, eine schnelle Einstellung des pH-Werte der wässerigen Lösung und geringe Wärmeentwicklung. Ein zusätzlicher Reinigungsschritt, wie die Extraktion von nicht umgesetzter phosphoriger Säure mit Ethanol, ist nicht notwendig.

Der Begriff „Pestizid" oder „Pflanzeschutzmittel" bedeutet, dass ein ödere mehrere Verbindungen ausgewählt werden können aus Fungiciden, Insecticiden, Nematiciden, Herbicide, Safenern und/oder Wachstumsregulatoren. Auch Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise gefunden werden können im "Pesticide Manual", 13th Ed. (2003), The British Crop Protection Council, London.

Die folgende Liste nennt Fungiziden, welche mit Calciumsalzen der phosphorigen Säure gemeinsam angewendet werden können. Die Liste soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken. Bevorzugt werden diese Fungizide gemeinsam mit Calciumsalzen der phosphorigen Säure gemeinsam angewendet. A) Strobilurine:

Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Meto- minostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-(2-(6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy )-phenyl)-2-methoxy- imino-N-methyl-acetamid, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)- 3-methoxy-acrylsäuremethylester, 3-Methoxy-2-(2-(N-(4-methoxy-phenyl)-cyclopro- panecarboximidoylsulfanylmethy^-pheny^-acrylic acid methyl ester, 2-(2-(3-(2,6-di-

chlorphenyO-i-methyl-allylideneaminooxymethyO-phenyO^-met hoxyimino-N-methyl- acetamide;

B) Carbonsäureamide:

- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isopyrazam, Isotianil, Kiralaxyl,

Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace , Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 2-Amino-4-methyl-thiazole-5-carbonsäureanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)-nicotinamid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure(2',4'-difluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure(2',4'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure(2',5'-difluorbiphenyl-2-yl)-amide , 3-Difluormethyl-1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäure(2',5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amide, 3-Difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',5'-difluorbiphenyl-2-yl)-amide, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3'-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2'-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Di- fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure [2-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- phenyl]amid , 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure[2-(1 , 1 ,2, 2-tetra- fluorethoxy)-phenyl]amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure(4'- trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)amid, N-(3',4'-dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-(1 ,3-dimethyl-butyl)-phenyl)- 1 ,3,3-trimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-chlor-3',5'-difluor-biphe- nyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-chlor-3',5'- difluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N- (3', 4'-dichlor-5'-fluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbon- säureamid, N-(3',5'-difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5'-difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(cis-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)- 3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(trans-2-bicyclopropyl-2- yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid;

- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;

- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid, N-(3-Ethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid ;

- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetra- cyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;

C) Azole:

- Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dini- conazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpo- conazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, 1 -(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol-1 -yl)-cycloheptanol;

- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;

- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol;

- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 1-(4-Chlor-phenyl)-1-(propin-2-yloxy)- 3-(4-(3,4-dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl)-propan-2-on;

D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen

- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyrid in, 2,3,5,6-Tetra- chlor-4-methansulfonylpyridin, 3,4,5-Trichlor-pyridin-2,6-dicarbonitril, N-(1-(5-Brom- 3-chlor-pyridin-2-yl)-ethyl)-2,4-dichlornicotinamid, N-((5-Brom-3-chlor-pyridin-2-yl)- methyl)-2,4-dichlornicotinamid;

- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil; - Piperazine: Triforine;

- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;

- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph;

- Piperidine: Fenpropidin;

- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; - nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Proben- azol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1 -thiocarbonsäureS- allylester;

- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon,

Quinoxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1 -(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, N-(4-(3-Methoxy- 1 -(5-methyl-[1 ,2,3]thiadiazol-4-yl)-naphthalen-2-yl)-thiazol-2-yl)-butyram id, 5-Chlor- 7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 6-(3,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-(4-tert-But- ylphenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-(3,5,5-tri- methyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-octyl-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Methyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl- amin, 6-Ethyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo-

[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methoxymethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-trifl uor-

methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin und 5-Trifluormethyl-6-(3,5,5-trimethyl- hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin;

E) Carbamate und Dithiocarbamate - Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;

- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1-(1-(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester;

F) Sonstige Fungizide

- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);

- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;

- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane;

- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;

- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid,

Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl- 4-methyl-benzolsulfonamid;

- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Mildiomycin, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylfluanid, N-(Cyclo- propylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-met hyl)-2-phenyl acetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl )-N-ethyl-N-methyl- formamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl )-N-ethyl-N- methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-propoxy) - phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-trimethyl- silanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin.

Die folgende Liste von Wachstumsreglern, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: G) Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butra- Nn, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, Forch- lorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Benzyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojas- mon, Thidiazuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Trinexapac-ethyl und Uniconazol.

Die folgende Liste von Herbiziden, mit denen Calciumsalze der phosphorigen Säure angewendet werden kann, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: H) Herbizide, wie Glyphosat, Sulfosat, Glufosinat, Tefluthrin, Terbufos, Chlorpyrifos, Chlorethoxyfos, Tebupirimfos, Phenoxycarb, Diofenolan, Pymetrozine, Imazethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazapic oder Dimethenamid-P;

Die folgende Liste von Insektiziden, mit denen Calciumsalze der phosphorigen Säure gemeinsam angewendet werden kann, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

I) Insektizide wie Fipronil, Imidacloprid, Acetamiprid, Nitenpyram, Carbofuran, Car- bosulfan, Benfuracarb, Dinotefuran, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Diflu- benzuron, Flufenoxuron, Teflubenzuron und alpha-Cypermethrin.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Formulierungen, die Calciumsalze der phosphorigen Säure und wenigstens ein Fungizid, z.B. einen oder mehrere, z.B. 1 oder 2 Wirkstoffe der vorgenannten Gruppen A) bis F) enthalten. Optional können auch weitere Pflanzeschutzmittel, wie aus den vorgenannten Gruppen G) bis H) enthalten sein.

Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen sind diese Mischungen von Interesse, da viele bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, zeigen. Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff der Gruppen A) bis F) wird die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht.

Gemeinsame Anwendung im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass Calciumhydro- genphosphit und wenigstens ein weiterer Wirkstoff gleichzeitig am Wirkort (d.h. die zu bekämpfenden planzenschädigenden Pilzen und deren Lebensraum wie befallene Pflanzen, Pflanzenvermehrungsmaterialien, insebesondere Saatgut, Erdböden, Materialien oder Räume sowie die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Pflanzenvermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, Erdböden, Materialien oder Räume) in einer für eine wirksame Kontrolle des Pilzwachstums ausreichenden Menge vorliegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man den Wirkstoff und mindestens einen weiteren Wirkstoff gemeinsam in einer gemeinsamen Wirkstoffaufbereitung oder in mindestens zwei getrennten Wirkstoffaufbereitungen gleichzeitig ausbringt oder indem man die Wirkstoffe nacheinander am Wirkort appliziert, wobei der zeitliche Abstand der einzelnen Wirkstoffapplikationen so gewählt wird, dass der zuerst ausgebrachte Wirkstoff zum Zeitpunkt der Applikation des/der weiteren Wirkstoffs/stoffe in ausreichender Menge am Wirkort vorliegt. Die zeitliche Reihenfolge des Ausbringens der Wirkstoffe ist von untergeordneter Bedeutung.

In Zweiermischungen, d.h. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Calcium- salze der phosphorigen Säure und einen weiteren Wirkstoff, z.B. einen Wirkstoff aus den Gruppen A) bis I), bevorzugt A) bis F) enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Calciumsalz der phosphorigen Säure zum weiteren Wirkstoff in der Regel im Bereich von 1 :50 bis 250:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 100:1 , insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 20:1.

In Dreiermischungen, d.h. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Calciumsalze der phosphorigen Säure und einen 1. weiteren Wirkstoff und einen 2. weiteren Wirkstoff, z.B. zwei verschiedene Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), bevorzugt A) bis F) enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Calciumsalz der phosphorigen Säure zum 1. weiteren Wirkstoff vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 250:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 100:1 , insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 20:1. Das Gewichts- Verhältnis von Calciumsalz der phosphorigen Säure zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 250:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 100:1 , insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 20:1. Das Gewichtsverhältnis von 1. weiterem Wirkstoff zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einzeln oder bereits gemischt oder als Teile nach dem Baukastenprinzip (kit of parts) verpackt und verwendet werden. In einer Ausgestaltung der Erfindung können die Kits (Baukästen) ein oder mehrere, auch alle, Komponenten enthalten, die zur Herstellung einer erfin- dungsgemäßen agrochemischen Zusammensetzung verwendet werden können.

Bespielsweise können diese Kits ein oder mehrere Fungizid-Komponente(n) und/oder eine Adjuvant-Komponente und/oder eine Insektizid-Komponente und/oder eine Wachstumsregulator-Komponente und/oder ein Herbizid enthalten. Ein oder mehrere Komponenten können miteinander kombiniert oder vorformuliert vorliegen. In den Aus- gestaltungen, in denen mehr als zwei Komponenten in einem Kit bereitgestellt werden, können die Komponenten miteinander kombiniert und in einem einzelnen Behältnis wie einem Gefäß, Flasche, Dose, Beutel, Sack oder Kanister verpackt vorliegen. In anderen Ausgestaltungen, können zwei oder mehr Komponenten eines Kits getrennt verpackt sein, d. h. nicht vorformuliert bzw. gemischt. Kits können ein oder mehrere ge- sonderte Behältnisse wie Gefäße, Flaschen, Dosen, Beutel, Säcke oder Kanister enthalten, wobei jedes Behältnis eine gesonderte Komponente der agrochemischen Zusammensetzung enthält. Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können einzeln oder bereits gemischt oder als Teile nach dem Baukastenprinzip (kit of parts) verpackt und weiterverwendet werden. In beiden Formen kann eine Kom- ponente getrennt oder zusammen mit den weiteren Komponenten oder als Bestandteil eines erfindungsgemäßen ,kit of parts' zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden.

Der Anwender, beispielsweise der Landwirt, verwendet die erfindungsgemäße Zusammensetzung üblicherweise für die Anwendung in einer Vordosiereinrichtung, im Rückenspritzer, im Spritztank oder im Sprühflugzeug. Dabei wird die agrochemische Zusammensetzung mit Wasser und/oder Puffer auf die gewünschte Anwendungskonzentration gebracht, wobei gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und so die anwendungsbereitse Spritzbrühe beziehungsweise die erfindungsgemäße agrochemsiche Zusammensetzung erhalten wird. üblicherweise werden 50 bis 500 Liter der anwendungsbereiten Spritzbrühe pro Hektar landwirtschaftlicher Nutzfläche aufgebracht, bevorzugt 100 bis 400 Liter.

Nach einer Ausführungsform kann der Anwender einzelne Komponenten wie z. B. Teile eines Kits oder einer Zweier- oder Dreiermischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung selber im Spritztank mischen und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugeben (Tankmix). In einer weiteren Ausführungsform kann der Anwender sowohl einzelne Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als auch teilweise vorgemischte Komponenten, beispielsweise Komponenten enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure und/oder Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), im Spritztank mischen und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zugeben (Tankmix). In einer weiteren Ausführungsform kann der Anwender sowohl einzelne Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als auch teilweise vorgemischte Komponenten, beispielsweise Komponenten enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure und/oder Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), gemeinsam (z. B. als Tankmix) oder nacheinander anwenden.

Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff aus der Gruppe A) der Strobilurine und besonders ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Ory- sastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Trifloxystrobin.

Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe B) der Carboxamide und besonders ausgewählt aus Fenhexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimetho- morph, Flumorph, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid, Carpropamid und Mandipro- pamid.

Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe C) der Azole und besonders ausgewählt aus Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioco- nazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim und Ethaboxam.

Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe D) der stickstoffhaltigen Heterocyclylverbindungen und besonders ausgewählt aus Fluazinam, Cyprodinil, Fe- narimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludioxonil, Fodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenamidon, Probenazol, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Folpet, Fenoxanil und Quinoxyfen.

Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe E) der Carbamate und besonders ausgewählt aus Mancozeb, Metiram, Propineb, Thiram, Iprovalicarb, FIu- benthiavalicarb (auch bekannt als Benthiavalicarb) und Propamocarb. In einer weiteren Ausführungsform sind bevorzugte Wirkstoffe Thio- und Dithiocarbamate, wie Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Zi- ram, insbesondere Dithiocarbamate.

Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus den Fungiziden der Gruppe F) und besonders ausgewählt aus Dithianon, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Chlorothalonil, Dich- lofluanid, Thiophanat-methyl, Cymoxanil, Metrafenon, Spiroxamin und 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung betrifft die in der Tabelle A aufgeführten Zusammensetzungen A-1 bis A-267, insbesondere in der Form von festen Formulie- rungen, wobei jeweils eine Zeile der Tabelle A einer agrochemischen Zusammensetzung entspricht, umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure (Komponente 1 ) und den jeweils in der betreffenden Zeile angegebenen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A) bis F) (Komponente 2). Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung betrifft auch ananloge Zusammensetzungen zu Tabelle A, bei denen an Stelle von Calcium- hydrogenphosphit Ca(H ₂ POs) ₂ das Calciumphosphit CaHPO3 verwendet wird. Die Wirkstoffe in den beschriebenen Zusammensetzungen von Tabelle A liegen jeweils vorzugsweise in synergistisch wirksamen Mengen vor.

Besonders bevorzugt sind die Zusammensetzungen A-9, A-20, A-186, A-232, A-5, A- 66, A-139, A-171 , A-196 und A-200, wobei Komponente 1 jeweils Ca(H ₂ POs) ₂ ist. Spe- ziell bevorzugt sind die Zusammensetzungen A-9, A-20, A-186 und A-232, wobei Komponente 1 jeweils Ca(H ₂ POs) ₂ ist.

Tabelle A: Wirkstoffzusammensetzung, umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure (Komponente 1 ) und einen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A) bis F) (Kom- ponente 2)

Die vorstehend als Komponente 2 genannten Wirkstoffe, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind bekannt (vgl.: http://www.alanwood.net/pesticides/); sie sind kommerziell erhältlich. Die nach IUPAC benannten Verbindungen, ihre Herstellung und ihre fungizide Wirkung sind ebenfalls bekannt (vgl. EP-A 226 917; EP-A 1 028 125; EP-A 1 035 122; EP-A 1 201 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calcliumhydrogenphoshit und das Fungizid umfasst mindestens ein Fungizid ausgewählt aus Dithianon, Pyraclostrobin, Boscalid, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-7-ylamin, Dimethomorph, Metiram, Mancozeb, Folpet oder Kresoximethyl. Bevorzugt ist das Fungizid mindestens ein Fungizid ausgewählt aus Dithianon, Pyraclostrobin, Boscalid oder 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist eine Schwefelhaltige He- terocyclylverbindung, bevorzugt Dithianon. Das Gewichtsverhältnis Calciumhydrogenphoshit zu dem Funigzid liegt meist bei 50/1 bis 1/20, bevorzugt bei 10/1 bis 1/5, insbesondere bei 7/1 bis 1/1.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist ein Stobilurin, bevorzugt Pyraclostrobin. Das Gewichtsverhältnis Calcliumhydrogenphoshit zu dem Funigzide liegt meist bei 3/1 bis 1/500, bevorzugt bei 1/10 bis 1/200, insbesondere bei 1/80 bis 1/120.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist ein Carbonsäu-

reanilide, bevorzugt Boscalid. Das Gewichtsverhältnis Calcliumhydrogenphoshit zu dem Funigzid liegt meist bei 3/1 bis 1/300, bevorzugt bei 1/5 bis 1/100, insbesondere bei 1/35 bis 1/65.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist ein fungizides [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, bevorzugt 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 7-ylamin. Das Gewichtsverhältnis Calcliumhydrogenphoshit zu dem Fungizid liegt meist bei 5/1 bis 1/200, bevorzugt bei 1/1 bis 1/50, insbesondere bei 1/5 bis 1/25.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist Dithianon und ein zweites Fungizid ausgewählt aus Dithianon, Pyraclostrobin, Boscalid, 5-Ethyl-6- octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, Dimethomorph, Metiram, Mancozeb, FoI- pet oder Kresoximethyl. Das Gewichtsverhältnis Calcliumhydrogenphoshit zu dem zweiten Fungizid liegt meist bei 50/1 bis 1/20, bevorzugt bei 15/1 bis 1/5, insbesondere bei 10/1 bis 1/1.

Der Gesamtgehalt an Pestiziden beträgt 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.% bezogen auf die feste Formulierung.

Der Gesamtwirkstoffgehalt ist die Summe aus Pestiziden und Calciumsalzen der phosphorigen Säure in der festen Formulierung. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt mindestens 40 Gew.%, bevorzugt mindestens 50 Gew.% und insbesondere mindestens 60 Gew.% bezogen auf die feste Formulierung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Formulierung für den Pflanzenschutz, wobei die Formulierung ein Calciumsalz der phosphorigen Säure und ein Fungizid umfasst. Beispiele für feste Formulierungstypen sind benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (SG, WG, GR, GG, MG), die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wettable) sein können. Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist bevorzugt ein Granulat, speziell ein wasserlösliches Granulat oder ein wasserdispergierbares Granulat. Die mittlere Teilchengröße der Granulate liegt im allgemeinen von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 1 mm.

Das Calciumsalz der phosphorigen Säure in der festen Formulierung kann Calcium- hydrogenphosphat und/oder Calciumphosphit enthalten. Bevorzugt enthält das Calciumsalz der phosphorigen Säure in der festen Formulierung Calciumhydrogenphosphit.

Die erfindungsgemäße feste Formulierung kann weiterhin auch für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für

die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), Klumpungsmittel, organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, Farbstoffe und Kleber (z. B. für

Beispiele für Lösungsmittel sind Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexa- non, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser. Bevorzugt umfassen sie als Lösungsmittel Wasser. Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt umfasst die feste Formulierung höchstens 20 Gew.%, bevorzugt höchstens 10 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.%, insbesondere höchstens 2 Gew.% und speziell höchstens 0,5 Gew.% organische Lösungsmittel. Bevorzugt umfasst die feste Formulierung höchstens 10 Gew.%, bevorzugt höchstens 5 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.%, insbesondere höchstens 1 Gew.% und speziell höchstens 0,3 Gew.% Wasser, wobei als Kristallwasser im Calciumsalz der phosphorigen Säure gebundenes Wasser nicht eingerechnet wird.

Beispielhaft seien als feste Trägerstoffe erwähnt: a) Anorganische Verbindungen: Mineralerden wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, Attapulgite, Montmorillonite, Glimmer, Vermiculite, synthetische Kieselsäuren, amorphe Kieselsäuren und synthetische Calciumsilicate oder deren Mischungen; b) organische Verbindungen: gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Thioharnstoff und Harnstoff, pflanzliche Produkte wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver. Bevorzugte fester Trägerstoff ist Kieselsäure. Die festen Trägerstoffe können auch als Klumpungs- mittel eingesetzt werden, wie Kieselsäuren. Daher sind Klumpungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung feste Trägerstoffe.

Die erfindungsgemäße feste Formulierung umfasst bevorzugt höchstens 25 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.%, insbesondere höchstens 10 Gew.% und speziell höchstens 5 Gew.% feste Trägerstoffe. Der geringe Gehalt an solchen festen Trägerstoffen ermöglicht einen höheren Gehalt an Wirkstoffen und anderen Hilfsmitteln.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen in Betracht:

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin- (Borresperse ^® -Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet ^® -Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal ^® -Typen, BASF, Deutschland), sowie Salze von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphtha- Nn und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylpheno- lether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpo- lyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol ^® -Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxylate (Soka- Ian ^® -Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin ^® -Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol ^® -Typen, BASF, Deutschland), Polyvi- nylpyrrolidon und deren Copolymere. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Phosphorsäureester von Fettalkoholalkoxylaten (Lutensit ^® A-EP, BASF, Deutschland) und Alkylpolyglucoside .

Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße feste Formulierung mindestens eine aroma- tische Sulfonsäure und/oder deren Salz. In einer Ausgestaltung kann sie kann auch mehr als eine umfassen, z.B. zwei oder drei. Geeignete aromatische Sulfonsäuren und/oder deren Salz sind beispielsweise Lignin-(Borresperse ^® -Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet ^® -Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal ^® -Typen, BASF, Deutschland), Alkylarylsulfonate, Kon- densationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd (Tamol ^® -Typen, BASF, Deutschland), Kondensationsprodukte der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd. Geeignete Salze sind beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, oder Ammoniumsalze. Der Gehalt an aromatischen Sulfonsäuren und/oder deren Salzen liegt üblicherweise bei 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gewl.%, beson- ders bevorzugt 10 bis 25 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.

Bevorzugt umfasst die feste Formulierung mindestens zwei verschiedene aromatische Sulfonsäure und/oder deren Salz. Das Gewichtsverhältnis von zweien der aromati- sehen Sulfonsäure und/oder deren Salz liegt üblicherweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1 , insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1. Besonders bevorzugt umfasst die feste Formulierung eine Ligninsulfonsäure oder de-

ren Salz sowie ein Kondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und/oder Phenol oder dessen Salz. Insbesondere umfasst sie Natriumligninsulfonat und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat Natriumsalz. Der Gesamtgehalt der mindestens zwei verschiedenen aromatische Sulfonsäure und/oder deren Salz liegt üblicherweise bei 10 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 40 Gewl.%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.

Besonders bevorzugt umfasst die feste Formulierung mindestens zwei verschiedene aromatische Sulfonsäure und/oder deren Salz, sowie mindestens einen weiteren ober- flächenaktiven Stoff. Der weitere oberflächenaktive Stoff ist bevorzugt ein Phosphorsäureester eines Fettalkoholalkoxylats, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylglucosid, Lauryl- sulfat und/oder deren Alkali-, Erdalkali-, oder Ammoniumsalze. Der Gehalt der weiteren oberflächenaktiven Stoffe liegt üblicherweise bei 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der fes- ten Formulierung.

Der Anteil oberflächenaktiver Stoffe liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.

Als weitere Hilfsmittel in an sich üblichen Mengen können ferner eingesetzt werden:

Wasserlösliche Salze, beispielsweise wasserlösliche Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoni- umformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumhydrogendiphosphat , Ammoniumdihydrogenmo- nophosphat, Ammoniumnatriumhydrogenphosphat, Ammoniumthiocyanat, Ammoni- umsulfamat oder Ammoniumcarbamat; oder wasserlösliche Sulfate, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat; oder andere wasserlösliche Salze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumacetat. Bevorzugt werden wasserlösliche Ammoniumsalze oder Sulfate, insbesondere Ammoniumsulfat.;

Bindemittel, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, partiell hydrolysiertes Polyvinyl- acetat, Carboxymethylcellulose, Stärke, Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat-Copolymere und Polyvinylacetat oder deren Mischungen;

Komplexbildner, wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Salze der Trinitri- lotriessigsäure oder Salze von Polyphosphorsäuren oder deren Mischungen;

Verdicker, wie Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan ^® , CP Kelco, USA), Rhodopol ^® 23 (Rhodia, Frankreich) oder Veegum ^® (R.T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay ^® (Engelhard Corp., NJ, USA). Die erfin-

dungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von Verdickern.

Bakterizide, wie solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal (Pro- xel ^® der Fa. ICI oder Acticide ^® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon ^® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazoli- nonen (Acticide ^® MBS der Fa. Thor Chemie); Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von Bakteriziden.

Frostschutzmittel, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin; Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von Frostschutzmitteln.

Entschäumer, wie Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon ^® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil ^® , Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische;

Farbmittel (sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe), wie die den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 112 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yellow 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und

Pigmente. Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von Farbmitteln.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Formulierung kann nach bekannten Verfahren erfolgen: a) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)

50 Gew.-Teile Calciumsalz der phosphorigen Säure werden unter Zusatz von 50 Gew.- Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.%. b) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)

75 Gew.-Teile Calciumsalz der phosphorigen Säure werden unter Zusatz von 25 Gew.- Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.

c) Stäube (DP, DS)

5 Gew.-Teile Calciumsalz der phosphorigen Säure werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. d) Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew.-Teile Calciumsalz der phosphorigen Säure werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extru- sion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Vorteilhafterweise wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer festen Formulierung umfassend ein Calciumsalz der phosphorigen Säure eingesetzt, wobei man eine wässerige Zusammensetzung umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure trocknet. üblicherweise stellt man zunächst eine wässerige Zusammensetzung bereit umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure, Fungizid und optional Formulierungshilfsmittel. Die wässerige Zusammensetzung ist bevorzugt eine Suspension oder Aufschlämmung. Besonders bevorzugt umfasst die wässerige Zusammensetzung 20 bis 80 Gew. %, bevorzugt 30 - 70 Gew.% und besonders bevorzugt 40 - 60 Gew.% Wasser, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässerigen Zusammensetzung. Die wässerige Zusammensetzung kann gemahlen werden, beispielsweise mit einer Perlmühle.

Die Trockung der wässerigen Zusammensetzung kann durch Sprühtrocknung oder andere Granulationsverfahren erfolgen. Bevorzugt werden Granulationsverfahren, wie Extrudergranulation, Wirbelschichtgranulation, Mischergranulation und die Tellergranulation. Geeignete Temperaturbereiche sind 20 bis 200 ⁰ C, bevorzugt 40 bis 100 ⁰ C Produkttemperatur. Besonders geeignet ist die Wirbelschichtgranulation (WSG). Je nach gewünschter Zusammensetzung der Formulierung wird eine wässrige Lösung, Emulsion oder Suspension, die alle Rezepturbestandteile enthält, in einer WSG- Apparatur versprüht und agglomeriert. Bei der Trocknung wird ein Wassergehalt der festen Formulierung von höchstens 10 Gew.%, bevorzugt höchstens 5 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.%, insbesondere höchstens 1 Gew.% und speziell höchstens 0,3 Gew.% Wasser erreicht, wobei als Kristallwasser im Calciumsalz der phosphorigen Säure gebundenes Wasser nicht eingerechnet wird.

Wahlweise können aber auch Wirkstoffsalze und/oder anorganische Ammoniumsalze in der Apparatur vorgelegt werden und mit einer Lösung oder Emulsion/Suspension der restlichen Rezepturbestandteile besprüht und dabei agglomeriert werden. Ferner ist es möglich, wässrige Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, die bestimmte Rezep- turbestandteile enthalten, nacheinander auf ein Wirkstoffgranulat, ein Wirkstoffsalz und/oder ein anorganisches Ammoniumsalz aufzutragen und so verschiedene umhüllende Schichten zu erhalten.

Im allgemeinen erfolgt im Zuge der Wirbelschichtgranulierung eine ausreichende Trocknung des Granulats. Es kann jedoch vorteilhaft sein, der Granulation einen separaten Trocknungsschritt im gleichen oder in einem separaten Trockner nachzuschalten. Im Anschluß an die Granulation/Trocknung wird das Produkt abgekühlt und gesiebt.

Ein weiteres besonders geeignetes Verfahren ist die Extrudergranulation. Zur Extru- dergranulierung eignen sich vorzugsweise Korb-, Radial- oder Dome-Extruder mit geringer Verdichtung des Granulatkorns. Zur Granulation wird eine Feststoffmischung in einem geeigneten Mischer mit einer Granulierflüssigkeit angeteigt, bis eine extrudierba- re Masse entsteht. Diese wird in einem der genannten Extruder extrudiert. Zur Extrusi- on werden Lochgrößen zwischen 0,3 und 3 mm verwendet (vorzugsweise 0,5-1 ,5 mm). Als Feststoffmischungen dienen Gemische aus Wirkstoffen, Formuilerugshifsmitteln und ggf. wasserlöslichen Salzen. Diese werden im allgemeinen vorgemahlen. Teilwei- se ist es ausreichend, wenn nur die wasserunlöslichen Stoffe in geeigneten Mühlen vorgemahlen werden. Als Granulierflüssigkeit eignet sich Wasser, die erfindungsgemäßen APG oder wässrige Lösungen davon. Weiterhin geeignet sind wässrige Lösungen von anorganischen Salzen, nichtionische Tensiden, anionischen Tensiden, Lösungen von Bindemitteln wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulo- se, Stärke, Vinylpyrrolidin/Vinylacetat-Copolymere, Zucker, Dextrin oder Polyethylen- glykol. Nach Extrudergranulation wird das erhaltene Granulat getrocknet und ggf. gesiebt um von Grob- und Feinanteil abzutrennen.

Die erhaltenen Granulate sind staubfreie, freifließende, nicht verbackende Produkte, die in kaltem Wasser gut löslich bzw. dispergierbar sind.

Die erfindungsgemäße feste Formulierungen enthältn im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders 20 - 80 Gew.% und insbesondere 30 - 70 Gew.% Calciumsalz der phosphorigen Säure. Es wird dabei bevorzugt in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% eingesetzt.

Die feste Formulierung hat im Allgemeinen folgende Zusammensetzung: 20 - 80 Gew.% Calciumsalz der phosphorigen Säure 1 - 40 Gew.% Fungizid und optional andere Pestizide 0,5 - 60 Gew.% oberflächenaktive Stoffe weitere Hilfsmittel auf 100 Gew.% aufgefüllt.

Bevorzugt wird folgende Zusammensetzung: 20 - 80 Gew.% Calciumsalz der phosphorigen Säure 1 - 40 Gew.% Fungizid und optional andere Pestizide 5 - 30 Gew.% Ligninsulfonsäure oder deren Salz

5 - 30 Gew.% Kondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und

Formaldehyd weitere Hilfsmittel auf 100 Gew.% aufgefüllt.

Besonders bevorzugt wird folgende Zusammensetzung: 30 - 70 Gew.% Calciumsalz der phosphorigen Säure 3 - 30 Gew.% Fungizid und optional andere Pestizide 5 - 20 Gew.% Ligninsulfonsäure oder deren Salz 10 - 25 Gew.% Kondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd

0 - 5 Gew.% weiterer oberflächenaktiver Stoff

0 - 6 Gew. wasserlösliches Salz

0- 5 Gew% feste Trägerstoffe. weitere Hilfsmittel auf 100 Gew.% aufgefüllt.

In einer Ausgestaltung der voranstehend beispielhaft genannten Zusammensetzungen enthält die feste Formulierung als Wirkstoffe nur Fungizide, in einer anderen Ausgestaltung enthält sie zusätzlich andere Pestizide. In einer weiteren Ausgestaltung der voranstehend beispielhaft genannten Zusammensetzungen enthält die feste Formulierung als Calciumsalz der phosphorigen Säure das Calciumhydrogenphosphit.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen, wobei eine Zusammensetzung umfassend eine synergistisch wirksame Menge eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure und eines Fungizids auf die Pflanzen, die Samen oder den Boden appliziert wird. Bevorzugt ist die Zusammensetzung eine erfindungsgemäße feste Formulierung.

Für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, werden üblicherweise Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS) verwendet. Diese Formulierungen können auf die Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Hierbei kann die entsprechende Formulierung 2 bis 10fach verdünnt werden, so dass in den für die Beize zu verwendeten Formulierungen 0,01 to 60% Gew.-%, vorzugsweise 0,1 to 40% Gew.-% Wirkstoff vorhanden sind. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfol- gen. Die Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial, insbesondere die Behandlung von Saatgut, sind dem Fachmann bekannt, und erfolgen durch Bestäuben, Beschichten, oder Pelletieren des pflanzlichen Vermehrungsmaterial, wobei die Behandlung bevorzugt durch Pelletieren, Beschichten und Bestäuben erfolgt, so dass z. B. eine vorzeitige Keimung des Saatguts verhindert wird.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer-

den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen oder den diese enhaltenden Zusammensetzungen können öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Bakterizide, andere Fungizide und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240 ^® ; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus ^® 245, Atplus ^® MBA 1303, Plurafac ^® LF 300 und Lutensol ^® ON 30; EO-PO- Blockpolymerisate, z. B. Pluronic ^® RPE 2035 und Genapol ^® B; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol ^® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen ^® RA.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 2000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Vermehrungs- material bzw. Saatgut verwendet.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen von Calciumhydrogenphosphit mit mindestens einem Fungizid und die sie enthaltenden Formulierungen eignen sich vorteilhaft zur Bekämpfung von Schadpilzen. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirk- samkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen einschließlich bodenbürtiger Pathogene, welche insbesondere aus den Klassen der Plasmodiopho- romyceten, Peronosporomyceten (Syn. Oomyceten), Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten (Syn. Fungi imperfecti) stammen. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Darüber hinaus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Pilzen, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Pflanzen befallen.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von pathogenen Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer oder Reis; Rüben, z. B. Zucker oder Futterrüben; Kern-, Stein und Bee- renobst, z. B. äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren, Johannisbeeren oder Stachelbeeren; Leguminosen, z. B. Bohnen, Linsen, Erbsen, Luzerne oder Soja; ölpflanzen, z. B. Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Ko- kosnuss, Kakao, Rizinusbohnen, ölpalme, Erdnüsse oder Soja; Kürbisgewächse, z. B. Kürbissse, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, z. B. Orangen, Zitronen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüsepflanzen, z. B. Spinat, Salat, Spargel, Kohlpflanzen, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Kürbis oder Paprika; Lorbeergewächse, z. B. Avocados, Zimt oder Kampher; Energie- und Rohstoffpflanzen, z. B. Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrohr oder ölpalme; Mais; Tabak; Nüsse; Kaffee; Tee; Bananen; Wein (Tafel- und Weintrauben); Hopfen; Gras, z. B. Rasen; Kautschukpflanzen; Zier- und Forstpflanzen, z. B. Blumen, Sträucher, Laub- und Nadelbäume sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen.

Vorzugsweise werden sie zur Bekämpfung einer Vielzahl von pilzlichen Pathogenen in Ackerbaukulturen, z. B. Kartoffeln, Zuckerrüben, Tabak, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Raps, Hülsenfrüchte, Sonnenblumen, Kaffee oder Zuckerrohr; Obst-, Wein- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen, z. B. Gurken, Tomaten, Bohnen und Kürbisse sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen verwendet.

Der Begriff pflanzliche Vermehrungsmaterialien umfasst alle generativen Teile der Pflanze, z. B. Samen, und vegetative Pflanzenteile, wie Stecklinge und Knollen (z. B. Kartoffeln), die zur Vermehrung einer Pflanze genutzt werden können. Dazu gehören Samen, Wurzeln, Früchte, Knollen, Zwiebeln, Rhizome, Triebe und andere Pflanzen- teile. Keimline und Jungpflanzen, die nach der Keimung oder dem Auflaufen umgepflanzt werden, gehören ebenfalls hierzu. Die Jungpflanzen können durch eine teilweise oder vollständige Behandlung, z. B. durch Eintauchen oder Gießen, vor Schadpilzen geschützt werden.

Vorzugsweise wird die Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien mit den Kombinationen von Calciumhydrogenphosphit und mindestens einem Fungizid und den sie enthaltenden Formulierungen zur Bekämpfung einer Vielzahl von pilzlichen Pathogenen in Getreidekulturen, z. B. Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer; Reis, Mais, Baumwolle und Soja eingesetzt.

Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderten Pflanzen

sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigen- Schäften der Pflanze zu verbessern.

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat- Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A-0242236, EP-A- 242246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben.

Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (Mutagenese) wurden zahlreiche Kulturpflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Ima- zamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie Soja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady ^® (Glyphosat) und Liberty Link ^® (Glufosinat) erhältlich sind.

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnische Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus, produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wespen-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cho- lesterinoxidase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzyl- synthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als

Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,

WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda).

Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen beschrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard ^® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard ^® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink ^® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Hercu- lex ^® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphi- nothricin-N-Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN ^® 33B (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard ^® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard ^® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIPCOT ^® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf ^® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra ^® , NatureGard ^® , KnockOut ^® , BiteGard ^® , Protecta ^® , Bt11 (z. B. Agrisure ^® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren),

MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cryl F und das PAT-Enyzm produzieren).

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnische Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 0 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resis- tent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist).

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfä- higkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. ölpflanzen gesundheitsfördernde langkettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9- Fettsäuren (z. B. Nexera ^® -Raps) produzieren. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora ^® -Kartoffel) erhöht wurde.

Der Begriff Protein wie hierin verwendet umfasst auch Oligopeptide, Polypeptide oder aus Polypeptiden hergestellte Moleküle, die ausdrücklich auch Prä-Proteine, Hybridproteine, Peptide, verkürzte oder anderweitig modifizierte Proteine beinhalten, einschließlich solcher die auf posttranslationalen Modifikationen wie Acylierung (z. B. Acetylierung: Addition einer Acetylgruppe, üblicherweise am N-Terminus eines Prote- ins), Alkylierung, der Addition einer Alkylgruppe (z. B. Addition von Ethyl oder Methyl, üblicherweise an Lysin- oder or Argininresten) oder Demethylierung, Amidierung am C-Terminus, Biotinylierung (Acylierung konservierter Lysinreste mit einer Biotingruppe), Formylierung, Vitamin K-abhängige γ-Carboxylierung, Glutamylierung (kovalente Bindung von Glutamatresten), Glykosylierung (Bindung einer Glycosylgruppe an Aspara- gin, Hydroxylysin, Serin oder Threonin zur Bildung von Glycoproteinen), Glycierung (nicht-enzymatische Anlagerung von Zuckern), Glycylierung (kovalente Bindung eines oder mehrerer Glycinreste), kovalente Anlagerung einer Hämgruppe, Hydroxylierung, Jodierung, Isoprenylierung (Anlagerung einer Isoprenoidgruppe wie Farnesol und Ge- ranylgeraniol), Lipoylierung (Anlagerung einer Lipoatgruppe) einschließlich Prenylie- rung, GPI-Anker-Bildung (z. B. Myristoylierung, Farnesylierung und Geranylgeranyl- ierung), kovalente Bindung von Nukleotiden oder deren Abkömmlingen einschließlich ADP-Ribosylierung und Flavinanlagerung, Oxidation, Pegylierung, kovalente Bindung von Phosphatidylinositol, Phosphopantetheinylierung (übertragung eines 4'-Phospho- pantetheinylrestes vom Coenzym A), Phosphorylierung (Anlagerung einer Phosphat- gruppe üblicherweise an Serin, Tyrosin, Threonin oder Histidin), Pyroglutamatbildung, Racemisierung von Prolinresten, tRNA-vermittelte Anlagerung von Aminosäuren wie die Arginylierung, Sulfierung (Anlagerung einer Sulfatgruppe an einen Tyrosinrest), Selenoylierung (co-translationaler Einbau von Selen in Selenoproteine), ISGylierung (kovalente Bindung an das ISG15-Protein [Interferon-stimuliertes Gen 15]), SUMOyI- ierung (kovaltente Bindung an das SUMO-Protein ['Small Ubiquitin-related Modifier']), Ubiquitinierung (kovalente Bindung an das Protein Ubiquitin oder Poly-Ubiquitin),

Citrullinierung oder Deiminierung (Umwandlung von Arginin in Citrullin), Deamidierung (Umwandlung von Glutamin zu Glutamat oder von Asparagin zu Aspartat), Bildung von Disulfidbrücken (kovalente Bindung zweier Cysteinreste) oder proteolytische Spaltung (Spaltung eines Proteins an einer Peptidbindung) beruhen.

Speziell eignen sich die Kombination von Calciumhydrogenphosphit mit mindestens einem Fungizid und die sie enthaltenden Formulierungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

• Albugo spp. (Weißer Rost) an Zierpflanzen, Gemüsekulturen (z.B: A. Candida) und Sonnenblumen (z. B. A. tragopogonis),

Alternaria spp. (Schwärze, Schwarzfleckigkeit) an Gemüse, Raps (z. B. A. brassi- cola oder A. brassicae), Zuckerrüben (z. B. A. tenuis), Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z. B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z. B. A. solani oder A. alternata) und Alternaria spp. (ährenschwärze) an Weizen,

• Aphanomyces spp. an Zuckerrüben und Gemüse,

• Ascochyta spp. an Getreide und Gemüse, z. B. A. tritici (Blattdürre) an Weizen und A. hordei an Gerste,

Bipolaris und Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) an Mais (z. B. D. maydis), Getreide (z. B. B. sorokiniana: Braunfleckigkeit), Reis (z. B. B. oryzae) und Rasen,

Blumeria (früher: Erysiphe) graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste),

Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') an Weinreben (z. B. B. obtusa), • Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryotinia fuckeliana: Grauschimmel, Graufäule) an

Beeren- und Kernobst (u.a. Erdbeeren), Gemüse (u.a. Salat, Möhren, Sellerie und

Kohl), Raps, Blumen, Weinreben, Forstkulturen und Weizen (ährenschimmel),

Bremia lactucae (Falscher Mehltau) an Salat,

Ceratocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) an Laub- und Nadelgehölzen, z. B. C. ulmi (Ulmensterben, Holländische Ulmenkrankheit) an Ulmen,

Cercospora spp. (Cercospora-Blattflecken) an Mais, Reis, Zuckerrüben (z. B.

C. beticola), Zuckerrohr, Gemüse, Kaffee, Sojabohnen (z. B. C. sojina oder C. ki- kuchii) und Reis,

Cladosporium spp. an Tomate (z. B. C. fulvum: Samtflecken-Krankheit) und Getrei- de, z. B. C. herbarum (ährenschwärze) an Weizen,

Claviceps purpurea (Mutterkorn) an Getreide,

Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium oder Bipolaris) spp. (Blattflecken) an

Mais (z. B. C. carbonum) , Getreide (z. B. C. sativus, Anamorph: B. sorokiniana:

Braunfleckigkeit) und Reis (z. B. C. miyabeanus, Anamorph: H. oryzae), • Colletotrichum (Teleomorph: Glomerella) spp. (Brennflecken, Anthraknose) an

Baumwolle (z. B. C. gossypii), Mais (z. B. C. graminicola: Stängelfäule und Brenn-

flecken), Beerenobst, Kartoffeln (z. B. C. coccodes: Welke), Bohnen (z. B. C. Nn- demuthianum) und Sojabohnen (z. B. C. truncatum), Corticium spp., z. B. C. sasakii (Blattscheidenbrand) an Reis, Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen und Zierpflanzen, • Cycloconium spp., z. B. C. oleaginum an Olive,

Cylindrocarpon spp. (z. B. Obstbaum-Krebs oder Rebensterben, Teleomorph: Nec- tria oder Neonectria spp.) an Obstgehölzen, Weinreben (z. B. C. liriodendri, Teleomorph: Neonectria liriodendri, .Black Foot Disease') und vielen Ziergehölzen, Dematophora (Teleomorph: Rosellinia) necatrix (Wurzel-/Stängelfäule) an So- jabohnen,

Diaporthe spp. z. B. D. phaseolorum (Stängelkrankheit) an Sojabohnen, Drechslera (Syn. Helminthosporium, Teleomorph: Pyrenophora) spp. an Mais, Getreide, wie Gerste (z. B. D. teres, Netzflecken) und an Weizen (z. B. D. tritici- repentis: DTR-Blattdürre), Reis und Rasen, • Esca-Krankheit (Rebstocksterben, Apoplexie) an Weinrebe, verursacht durch For- mitiporia (Syn. Phellinus) punctata, F. mediterranea, Phaeomoniella chlamydospo- ra (früher Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum und/oder Botryosphaeria obtusa, Elsinoe spp. an Kern- (E. pyri) und Beerenobst (E. veneta: Brennflecken) sowie Weinrebe (E. ampelina: Brennflecken),

Entyloma oryzae (Blattbrand) an Reis, Epicoccum spp. (ährenschwärze) an Weizen,

Erysiphe spp. (Echter Mehltau) an Zuckerrübe (E. betae), Gemüse (z. B. E. pisi), wie Gurken- (z. B. E. cichoracearum) und Kohlgewächsen, wie Raps (z. B. E. cruci- ferarum).

Eutypa lata (Eutypa-Krebs oder -Absterben, Anamorph: Cytosporina lata, Syn. Li- bertella blepharis) an Obstgehölzen, Weinreben und vielen Ziergehölzen, Exserohilum (Syn. Helminthosporium) spp. an Mais (z. B. E. turcicum), Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. (Welke, Wurzel- und Stängelfäule) an ver- schiedenen Pflanzen, wie z. B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule und

Taub- oder Weißährigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), F. oxysporum an Tomaten, F. solani an Sojabohnen und F. verticillioides an Mais, Gaeumannomyces graminis (Schwarzbeinigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) und Mais, • Gibberella spp. an Getreide (z. B. G. zeae) und Reis (z. B. G. fujikuroi: Bakanae- Krankheit),

Glomerella cingulata an Weinrebe, Kernobst und anderen Pflanzen und G. gossypii an Baumwolle, Grainstaining complex an Reis, • Guignardia bidwellii (Schwarzfäule) an Weinrebe,

Gymnosporangium spp. an Rosaceen und Wacholder, z. B. G. sabinae (Birnengitterrost) an Birnen,

Helminthosporium spp. (Syn. Drechslera, Teleomorph: Cochliobolus) an Mais, Getreide und Reis,

Hemileia spp., z. B. Hemileia vastatrix (Kaffeeblattrost) an Kaffee, lsariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) an Weinrebe, • Macrophomina phaseolina (Syn. phaseoli) (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen und Baumwolle,

Microdochium (Syn. Fusarium) nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen, • Monilinia spp., z. B. M. laxa, M. fructicola und M. fructigena (Blüten- und Spitzendürre) an Steinobst und anderen Rosaceen,

Mycosphaerella spp. an Getreide, Bananen, Beerenobst und Erdnüssen, wie z. B. M. graminicola (Anamorph: Septoria tritici, Septoria-Blattdürre) an Weizen oder M. fijiensis (Schwarze Sigatoka-Krankheit) an Bananen, • Peronospora spp. (Falscher Mehltau) an Kohl (z. B. P. brassicae), Raps (z. B. P. parasitica), Zwiebelgewächsen (z. B. P. destructor), Tabak (P. tabacina) und Sojabohnen (z. B. P. manshurica),

Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae (Sojabohnenrost) an Sojabohnen, Phialophora spp. z. B. an Weinreben (z. B. P. tracheiphila und P. tetraspora) und Sojabohnen (z. B. P. gregata: Stängelkrankheit),

Phoma Ungarn (Wurzel- und Stängelfäule) an Raps und Kohl und P. betae (Blattflecken) an Zuckerrüben,

Phomopsis spp. an Sonnenblumen, Weinrebe (z. B. P. viticola: Schwarzflecken- Krankheit) und Sojabohnen (z. B. Stielfäule: P. phaseoli, Teleomorph: Diaporthe phaseolorum),

Physoderma maydis (Braunfleckigkeit) an Mais,

Phytophthora spp. (Welke, Wurzel-, Blatt-, Stängel- und Fruchtfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie an Paprika und Gurkengewächsen (z. B. P. capsici), Sojabohnen (z. B. P. megasperma, Syn. P. sojae), Kartoffeln und Tomaten (z. B. P. in- festans: Kraut- und Braunfäule) und Laubgeölzen (z. B. P. ramorum: Plötzliches Eichensterben)

Plasmodiophora brassicae (Kohlhernie) an Kohl, Raps, Rettich und anderen Pflanzen, Plasmopara spp., z. B. P. viticola (Reben-Peronospora, Falscher Mehltau) an Weinreben und P. halstedii an Sonnenblumen,

Podosphaera spp. (Echter Mehltau) an Rosaceen, Hopfen, Kern- und Beerenobst, z. B. P. leucotricha an Apfel,

Polymyxa spp., z. B. an Getreide, wie Gerste und Weizen (P. graminis) und Zuckerrüben (P. betae) und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen, • Pseudocercosporella herpotrichoides (Halmbruch, Teleomorph: Tapesia yallundae) an Getreide, z. B. Weizen oder Gerste,

Pseudoperonospora (Falscher Mehltau) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. cu- bensis an Gurkengewächsen oder P. humili an Hopfen,

Pseudopezicula tracheiphila (Roter Brenner, Anamorph: Phialophora) an Weinrebe, Puccinia spp. (Rostkrankheit) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. triticina (Wei- zenbraunrost), P. striiformis (Gelbrost), P. hordei (Zwergrost), P. graminis

(Schwarzrost) oder P. recondita (Roggenbraunrost) an Getreide, wie z. B. Weizen, Gerste oder Roggen, und an Spargel (z. B. P. asparagi),

Pyrenophora (Anamorph: Drechslera) tritici-repentis (Blattdürre) an Weizen oder P. teres (Netzflecken) an Gerste, • Pyricularia spp., z. B. P. oryzae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, Reis- Blattbrand) an Reis und P. grisea an Rasen und Getreide, Pythium spp. (Umfallkrankheit) an Rasen, Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z. B. P. ultimum o- der P. aphanidermatum), • Ramularia spp., z. B. R. collo-cygni (Sprenkelkrankheit/Sonnenbrand-

Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste und R. beticola an Zuckerrüben, Rhizoctonia spp. an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen, z. B. R. solani (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen, R. solani (Blattscheidenbrand) an Reis oder R. cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste,

Rhizopus stolonifer (Weichfäule) an Erdbeeren, Karotten, Kohl, Weinrebe und Tomate,

Rhynchosporium secalis (Blattflecken) an Gerste, Roggen und Triticale, Sarocladium oryzae und S. attenuatum (Blattscheidenfäule) an Reis, • Sclerotinia spp. (Stängel- oder Weißfäule) an Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie Raps, Sonnenblumen (z. B. Sclerotinia sclerotiorum) und Sojabohnen (z. B. S. rolf- sii),

Septoria spp. an verschiedenen Pflanzen, z. B. S. glycines (Blattflecken) an Sojabohnen, S. tritici (Septoria-Blattdürre) an Weizen und S. (Syn. Stagonospora) nodo- rum (Blatt- und Spelzbräune) an Getreide,

Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (Echter Mehltau, Anamorph: Oidium tuckeri) an

Weinrebe,

Setospaeria spp. (Blattflecken) an Mais (z. B. S. turcicum, Syn. Helminthosporium turcicum) und Rasen, • Sphacelotheca spp. (Staubbrand) an Mais, (z. B. S. reiliana: Kolbenbrand), Hirse und Zuckerrohr,

Sphaerotheca fuliginea (Echter Mehltau) an Gurkengewächsen, Spongospora subterranea (Pulverschorf) an Kartoffeln und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen, • Stagonospora spp. an Getreide, z. B. S. nodorum (Blatt- und Spelzbräune, Teleomorph: Leptosphaeria [Syn. Phaeosphaeria] nodorum) an Weizen, Synchytrium endobioticum an Kartoffeln (Kartoffel krebs),

• Taphrina spp., z. B. T. deformans (Kräuselkrankheit) an Pfirsich und T. pruni (Taschenkrankheit) an Pflaumen,

• Thielaviopsis spp. (Schwarze Wurzelfäule) an Tabak, Kernobst, Gemüsekulturen, Sojabohnen und Baumwolle, z. B. T. basicola (Syn. Chalara elegans), • Tilletia spp. (Stein- oder Stinkbrand) an Getreide, wie z. B. T. tritici (Syn. T. caries, Weizensteinbrand) und T. controversa (Zwergsteinbrand) an Weizen,

• Typhula incarnata (Schneefäule) an Gerste oder Weizen, Urocystis spp., z. B. U. occulta (Stängelbrand) an Roggen,

Uromyces spp. (Rost) an Gemüsepflanzen, wie Bohnen (z. B. U. appendiculatus, Syn. U. phaseoli) und Zuckerrüben (z. B. U. betae),

Ustilago spp. (Flugbrand) an Getreide (z. B. U. nuda und U. avaenae), Mais (z. B.

U. maydis: Maisbeulenbrand) und Zuckerrohr,

Venturia spp. (Schorf) an äpfeln (z. B. V. inaequalis) und Birnen,

Verticillium spp. (Laub- und Triebwelke) an verschiedenen Pflanzen, wie Obst- und Ziergehölzen, Weinreben, Beerenobst, Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie z. B.

V. dahliae an Erdbeeren, Raps, Kartoffeln und Tomaten.

Die Kombinationen von Calciumsalzen der phosphorigen Säure und mindestens einem weiteren Fungizid und die sie enthaltenden Formulierungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Material- und Bautenschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holz- und Bautenschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Po- ria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., CIa- dosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.

Calciumsalzen der phosphorigen Säure werden in Form einer Zusammensetzung mit mindestens einem Fungizid angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, den Erdboden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fun- gizid wirksamen Menge der Verbindungen I behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, des Erdboden, der Flächen, Materialien oder Räume durch die Pilze erfolgen. Die Anwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure und Fungiziden kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.

Pflanzliche Vermehrungsmaterialien können vorbeugend zusammen mit oder bereits vor der Aussaat bzw. zusammen mit oder bereits vor dem Umpflanzen mit Calcium-

hydrogenphosphit oder mit einer es enthaltenden Zusammensetzung behandelt werden.

Der Ausdruck „wirksame Menge" bedeutet eine Menge der agrochemischen Zusam- mensetzung bzw. der Verbindung I, die zur Bekämpfung von Schadpilzen an Kulturpflanzen oder im Material- und Bautenschutz ausreichend ist und nicht zu einem beträchtlichen Schaden an den behandelten Kulturpflanzen führt. Eine derartige Menge kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Faktoren, wie z. B. dem zu bekämpfenden Schadpilz, der jeweiligen behandelten Kulturpflanze oder Materialien, den klimatischen Bedingungen und Verbindungen, beeinflusst.

Die folgenden Beispiele sollen die Ausgestaltungen der Erfindung erläutern.

Beispiele

Chemikalien

Phosphorsäureester eines Fettalkoholalkoxylats, Säurezahl ca 145 mg KOH/g, pH ca. 2 (5 Gew.% in Wasser), kommerziell erhältlich beispielsweise als Lutensit® A-EP von BASF SE. Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats, pulverförmig, Aktivgehalt ca 78 Gew%, Natriumsulfat-Gehalt ca. 17 Gew.%, kommerziell erhältlich beispielsweise als Tamol® NH 7519, BASF SE.

Natriumligninsulfonat, CAS Nr. 8061-51-6, kommerziell erhältlich beispielsweise als

Ufoxane® 3A (pulverförmiges Natriumligninsulfonat aus fermentierter und frakti- onierter Fichtenholz Sulphitflüssigkeit, pH ca 8,7) oder als Borresperse® NA,

Borregaard Lignotech.

Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat, kommerziell erhältlich beispielsweise als Nekal® BX, BASF SE.

2-Ethylhexylglucosid, 65 Gew.% Aktivstoffgehalt, 35 Gew.% Wasser, kommerziell er- hältlich beispielsweise als AG 6202, Akzo Nobel.

Natriumlaurylsulfat, kommerziell erhältlich beispielsweise als Agnique® SLS 90 P, Cognis.

Antischaummittel: Siliconhaltige, wässrige Emulsion, kommerziell erhältlich beispielsweise als Silfoam® SRE, Wacker. Dithianon: Suspensionskonzentrat mit 500 g/l Dithianon, kommerziell erhältlich beispielsweise als Delan® 500 SC von BASF SE.

Funigzid A: 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin (erhältlich nach WO 2005/087773, WO 2007/012598 oder WO 2008/087182).

Methoden

Die Versuche wurden - soweit nichts anderes vermerkt - in planta unter kontrollierten Gewächshausbedingungen durchgeführt. Dabei wurden Temperatur, Luftfeuchte und

Lichtverhältnisse in Gewächshaus-Kammern an die jeweiligen Bedürfnisse der Wirtspflanzen und Pathogene angepasst. Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet. Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbott wie folgt be- rechnet: W = (1 - a/b) ^* 100 a = entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in %, und b = entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %. Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Kombinationen wurden nach Colby (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds 15:20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden vergli- chen. Colby Formel: E = x+y-x *y/ ¹ 00

E = zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x = der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y = der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b

Beispiel 1 - Herstellung von CalciumhydrogenphosphiMHydrat [Ca(HbPOa^HbO] Eine Lösung von 50 g H3PO3 in 100ml Wasser wurde langsam mit 22,6g Calcium- hydroxid Ca(OH)2 versetzt. Die erhalten milchige Suspension wurde im Vakuumtro- ckenschrank bei 6O ⁰ C getrocknet. Es wurden 67g CalciumhydrogenphosphiMHydrat erhalten.

Beispiel 2a - Herstellung von Calciumhydrogenphosphitηydrat Granulat

67g Calciumhydrogenphosphitηydrat (aus Beispiel 1) wurden in 200 ml Wasser vorgelegt mit 15g Natriumligninsulfonat, 15g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensat und 3g eines Phosphorsäureesters eines Fettalkoholalkoxilats versetzt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Perlmühle gemahlen und bei einer Temperatur von 6O ⁰ C wirbelschichtgranuliert. Es wird eine WG Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 67% erhalten. Der pH-Wert 1 % ig in Wasser beträgt 3,9.

Beispiel 2b - Herstellung von Calciumhydrogenphosphitηydrat Granulat 50g Calciumhydrogenphosphitηydrat (aus Beispiel 1) wurden in 200 ml Wasser vor- gelegt mit 26g Natriumligninsulfonat, 13g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondensat und 10g Ammoniumsulfat versetzt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Perlmühle gemahlen und bei einer Temperatur von 60 ⁰ C wirbelschichtgranuliert. Es

wird eine WG Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 50% erhalten. Der pH-Wert 1 % ig in Wasser beträgt 3,9.

Beispiel 2c - Herstellung von Calciumhydrogenphosphitηydrat Granulat 46g Calciumhydrogenphosphitηydrat wurden in 200 ml Wasser vorgelegt mit 30g Natriumligninsulfonat, 13g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 10g Ammoniumsulfat und 1 g Antischaummittel versetzt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Perlmühle gemahlen und bei einer Temperatur von 60 ⁰ C wirbelschichtgranuliert. Es wird eine WG Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 46% erhalten.

Beispiel 3a-w - Herstellung von wirkstoffhaltigen Granulaten (Tabelle 1 ) Ein oder mehrere Wirkstoffe und Calciumhydrogenphosphitηydrat (aus Beispiel 1 ) wurden in 200 ml Wasser vorgelegt mit Natriumligninsulfonat, Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat und weiteren Formulierungshilfsmitteln versetzt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Perlmühle gemahlen und bei einer Temperatur von 60 ⁰ C wirbelschichtgranuliert. Es wurden WG Formulierungen erhalten. Der pH-Wert der jeweils 1 % igen Lösung der Formulierung in Wasser wurde bestimmt. Mengen der Einsatzstoffe und Daten der Versuche a bis w sind in der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 4 - Dithianon und Ca(H2PO3) gegen Krautfäule an Tomaten Eine Spritzbrühe enthaltend Dithianon und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen von Delan® (Suspensionskonzentrat von Dithianon) und einer Granulat-Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt.

Im Gewächshaus wurden Blätter von Topfpflanzen der Sorte 'Große Fleischtomate St. Pierre' mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 5 Tagen wurden die Blätter mit einer kalten wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans mit einer Dichte von 0,25 ^* 10 ⁶ Sporen/ml infiziert. Anschließend wurde die Pflanzen in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 10° und 20 ⁰ C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte (Tabelle 2). Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad von der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor.

Tabelle 2

Beispiel 5 - Fungizid A und Ca(HbPOa) gegen Krautfäule an Tomaten Eine Spritzbrühe enthaltend Dithianon und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung von Funigzid A in DMSO und einer Granulat- Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Im Gewächshaus wurden Blätter von Topfpflanzen der Sorte 'Große Fleischtomate St. Pierre' mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 7 Tagen wurden die Blätter mit einer kalten wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans mit einer Dichte von 0,25 ^* 10 ⁶ Sporen/ml infiziert, und wie in Beispiel 4 weiterverfahren. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad von der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 3).

Tabelle 3

Beispiel 6 - Pyraclostrobin und Ca(H ₂ POa) gegen falschen Mehltau an Reben Eine Spritzbrühe enthaltend Pyraclostrobin und Calciumhydrogenphosphit (aus

Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung Pyraclostrobin in DMSO und einer Granulat-Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Blätter von Topfreben der Sorte 'Riesling' wurden mit wässeriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Die Pflanzen wurden nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 1 Tag im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30 ⁰ C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechne- te Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 4).

Tabelle 4

Beispiel 7 - Dithianon und Ca(H ₂ POa) gegen falschen Mehltau an Reben Eine Spritzbrühe enthaltend Dithianon und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung Dithianon in DMSO und einer Granulat- Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Untersuchung wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 5).

Tabelle 5

Beispiel 8 - Dithianon und Ca(H ₂ POs) gegen falschen Mehltau an Reben Die Spritzbrühe aus Beispiel 7 wurde verwendet. Diese Untersuchung beinhaltete ein bestimmtes Applikationsmuster, bei dem die applizierte Blattfläche lediglich aus einem schmalen Rechteck in Form eines Balkens bestand. Dabei erwies sich eine Balken- Form mit einem Ausschnitt von 1 ,5 cm Höhe und 7 cm Breite als praktikabel. Die beschriebene Applikation geschieht auf der unteren Hälfte der Blattoberseite. Die Pflanzen wurden nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 1 Tag im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Unterseite der Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30 ⁰ C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträ- gerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf der apikalen Hälfte der Blattunterseite visuell ermittelt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 6).

Tabelle 6

Beispiel 9 - Fungizid A und Ca(H ₂ POa) gegen falschen Mehltau an Reben (translaminare Wirkung)

Die Spritzbrühe wurde entsprechend Beispiel 5 hergestellt und auf die in Tabelle 7 genannte Wirkstoffkonzentration eingestellt. Die Untersuchung wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt. Jedoch wurden die Wirkstoffe auf die Blattoberseite appliziert. Damit der jeweilige Wirkstoff von den Rebenblättern aufgenommen und gegebenenfalls translo- ziert werden konnte, wurde die Applikation 48 Stunden vor der Inokulation mit Plasmo- para viticola durchgeführt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad von der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 7).

Tabelle 7

Beispiel 10 - Funigzid A und Ca(H ₂ POs) gegen falschen Mehltau an Reben Eine Spritzbrühe enthaltend Funigzid A und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) entsprechend Beispiel 5 hergestellt. Die Untersuchung wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Pflanzen wurden nach dem Antrocknen des Spritzbelages jedoch für 7 Tage an Stelle von einem Tag im Gewächshaus aufgestellt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 8).

Tabelle 8

Beispiel 11 - Boscalid und Ca(HbPOa) gegen Phakopsora pachyrhizi an Soja Eine Spritzbrühe enthaltend Boscalid und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung Boscalid in DMSO und einer Granulat- Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Versuche mit Phakopsora pachyrhizi wurden an Sojabohnen-Pflanzen (Glycine max) der Sorte 'Monsoy' durchgeführt. Verwendung fanden Pflanzen im 2-Blattstadium. Die Blätter wurden mit wässeriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzent- ration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 2 Tagen wurden die behandelten Blätter mit einer Uredosporen-Suspension des Soyabohnenrostes inokuliert. Anschließend wurde die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (95-99%) bei 20°-22 ⁰ C aufgestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Ver- succhspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 23°- 26°C und 65 bis 70% relative Luftfeuchte für 10-12 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmass der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell in % ermittelt. . Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 9).

Tabelle 9

Beispiel 12 - Dithianon und Ca(H ₂ POa) gegen falschen Mehltau an Reben

Eine Spritzbrühe enthaltend Dithianon und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung Dithianon in DMSO und einer Granulat- Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit Leitungswasser hergestellt. Der Versuch wurde an einem Versuchsstandort in Rheinland-Pfalz, Deutschland im Freiland mit natürlichen Infektionen angelegt. Der Versuch wurde unter GEP Standard mit 4 Wiederholungen durchgeführt. Insgesamt wurde an 9 Terminen mit einem Spritzintervall von 14-16 Tagen appliziert. Die dargestellte Ergebnisbonitur erfolgte 1 Tag nach der 6. Applikation. Gemäß EPPO-Richtlinie PP 1/31 (3) wurde die Befallsstärke in % visuell an den Blättern bonitiert. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 10).

Tabelle 10

Beispiel 13 - Dithianon und Ca(H ₂ POa) ₂ gegen falschen Mehltau an Reben Der Versuch wurde an einem Versuchsstandort in Rheinland-Pfalz, Deutschland im Freiland mit natürlichen Infektionen angelegt wie in Beispiel 12 beschrieben. Insgesamt wurde an 7 Terminen mit einem Spriztintervall von 14-16 Tagen appliziert. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 1 1 ).

Tabelle 11

Beispiel 14 - Dithianon und Ca(H ₂ POs) ₂ gegen falschen Mehltau an Reben Der Versuch wurde an einem Versuchsstandort in Rheinland-Pfalz, Deutschland im Freiland mit natürlichen Infektionen angelegt wie in Beispiel 12 beschrieben. Insgesamt wurde an 9 Terminen mit einem Spriztintervall von 9-11 Tagen appliziert. Die dargestellte Ergebnisbonitur erfolgte 4 Tage nach der 8. Applikation. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 11 ).

Tabelle 12

Tabelle 1

4-

OO

a) fungizider Wirkstoff 1 : 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; b) Natriumligninsulfonat; c) Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensat; d) berechnete Summe aus Calciumhydrogenphosphit und Wirkstoff