技术领域

[0001] 本发明涉及光固化材料技术领域， 尤其是涉及一种杯芳烃单体与聚氨酯预聚物 反应制备杯芳烃型光固化聚氨酯树脂， 及其在自修复中的应用。

背景技术

[0002] 自修复涂层是指在破坏后， 具有自我修复能力， 或者在一定的外界环境下具有 自我修复能力的功能涂层。 自修复涂层主要可以分为两类， 一类是外援型自修 复， 一类是本征型自修复； 本征型自修复利用可逆化学键的作用实现的多 次修 复， 克服了外援型型自修复的缺点， 但由于其动态的可逆性与大部分自修复涂 层的结构皆为单臂或少臂结构， 可负载自修复基团量相对较少， 为了保证的自 修复性能， 大多数自修复都具有一个较低的硬度和力学性 能， 这些问题都大大 降低了自修复实际应用的可能性。

[0003] 杯芳烃是一种由亚甲基桥连苯酚单元所构成的 大环化合物， 1942年金克首次合 成得到， 因其结构像一个酒杯而被古奇称为杯芳烃。 四 -C-甲基杯 [4]间苯二酚杯 芳烃是其中结构较为简单的一种， 它结构中的苯环结构使其具有较高的刚性。 同吋， 四 -C-甲基杯 [4]间苯二酚杯芳烃是一种多臂单体， 将其作为合成聚氨酯的 多元醇结构， 可以形成一种核壳结构， 并且可以显著增加自修复基团的接入量 ， 使自修复效率得到一定的提高。

技术问题

[0004] 针对现有技术存在的上述问题， 本发明申请人提供了一种杯芳烃型光固化聚氨 酯树脂及其制备的自修复涂层。 本发明将可光固化的香豆素、 双键等基团接枝 到杯芳烃上， 制备了杯芳烃型光固化自修复聚氨酯树脂， 在保证较好自修复性 能的同吋， 大大提高了自修复涂层的硬度。

问题的解决方案

技术解决方案

[0005] 本发明的技术方案如下： [0006] 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂， 所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂通过如下步 骤制得：

[0007] (1) 采用无水溶剂将二异氰酸酯、 催化剂二月桂酸二丁基锡稀释后置于反应 器中， 然后向反应器中滴加无水溶剂稀释的二元醇， 在 40~50°C下反应 2~4h， 制 得异氰酸基封端的预聚物；

[0008] (2) 将光固化单体溶于无水溶剂中， 滴加入步骤 （1) 制得的异氰酸基封端的 预聚物中， 在 70~80°C下反应 4~6 h， 制得异氰酸基半封端的预聚物；

[0009] (3) 将杯芳烃单体与三乙胺溶于无水溶剂中， 滴加入步骤 （2) 制得的异氰酸 基半封端的预聚物中， 在 70~80°C下反应 12~18h， 反应结束， 产物在冰水浴中沉 淀、 抽滤、 真空干燥， 制得所述杯芳烃型光固化聚氨酯。

[0010] 步骤 （1) 中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、 聚合二苯基甲烷二异 氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 苯二 亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种； 所述二元醇为 PEG-400、 PEG-800、 PEG- 10 00、 PEG-2000、 PEG- 10000 ^ T5650E、 T5650J、 T5651、 T5652、 聚环氧乙烷 （ 聚乙二醇） 二醇、 聚环氧丙烷 （聚丙二醇） 二醇、 聚四氢呋喃二醇、 聚己二酸 乙二醇酯二醇、 聚己二酸 -1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种； 所述二异氰酸酯与 二元醇的摩尔比为 2~2.2:1。

[0011] 步骤 （2) 中所述光固化单体为 7-羟基 -4-甲基香豆素、 9-蒽甲醇、 4-羟基 -3-甲 氧基肉桂酸、 4-羟基 -3,5-二甲氧基肉桂酸、 3,4-二羟基肉桂酸、 甲基丙烯酸羟乙 酯、 丙烯酸羟乙酯中的一种或多种； 所述光固化单体与异氰酸基封端的预聚物 的摩尔比为 1~1.1:1。

[0012] 步骤 （3) 中所述杯芳烃单体为间苯二酚杯芳烃、 四甲氧基间苯二酚杯芳烃、 对叔丁基杯芳烃中的一种或多种； 所述杯芳烃单体与异氰酸基半封端的预聚物 的摩尔比为 1~1.1:1。

[0013] 所述无水溶剂为 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 丙酮、 四氢呋喃、 乙酸乙酯中的一种或多 种； 所述无水溶剂的用量为使反应体系中反应物的 浓度为 20~30wt%。

[0014] 一种所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的应用， 该光固化聚氨酯树脂可用于自修 复技术领域。 [0015] 一种所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的自修复 涂层， 该涂层所含原料及各原料 的质量百分数为：

[0016] 光固化聚氨酯树脂 40~60%

[0017] 活性稀释剂 0~20<¾

[0018] 光引发剂 0~3%

[0019] 溶剂 20~40<¾；

[0020] 将各原料按上述比例混合， 避光超声 30~60

min后， 旋涂于铝板上， 厚度为 0.1~lmm， 在 40~100°C条件下， 预烘 60~120 min

， 然后在 500-800 mJ/cm 2的能量下进行曝光固化， 制备出杯芳烃型光固化聚氨酯 自修复涂层。

[0021] 所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯中的一种或多种； 所述光引发剂为 2-羟基 -2-甲基 -1-苯基 -1-丙酮、 1-羟基环已 基苯基甲酮、 2-羟基 -4'- (2-羟乙氧基） -2-甲基苯丙酮、 2-甲基 -1- (4-甲硫基苯 基） - ₂ _吗啉 丙酮中的一种或多种； 所述溶剂为 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 丁酮、 二 甲基乙酰胺、 环己酮、 乙酸乙酯中的一种或多种。

发明的有益效果

有益效果

[0022] 本发明有益的技术效果在于：

[0023] ( 1) 本发明中的聚氨酯树脂可以以杯芳烃为硬核， 通过逐步加成在杯芳烃上 接枝多条直线型聚氨酯软链， 形成一种"硬核软臂"的结构， 杯芳烃中的苯环结构 可以大大提高的硬度， 同吋， 聚氨酯的多臂结构不仅能够接枝更多的自修复 基 团， 同吋可以在加热下保持链的移动性， 保证具有较好的自修复性能。

[0024] (2) 本发明中采用的杯芳烃单体， 合成原料简单易得， 合成工艺成熟， 制备 方法简单。

[0025] (3) 本发明中光固化聚氨酯树脂分子链末端含有的 光敏基团， 通过采用固化 温度低、 固化速度快、 固化效率高、 操作简便、 节能环保的紫外光固化技术， 制备杯芳烃型光固化聚氨酯自修复， 既简化了传统的成膜工艺， 提高了生产效 率， 同吋也可以通过形成交联网络来增强的机械性 能。 同吋， 以香豆素基团、 蒽基团、 肉桂酰基团为光敏基团的聚氨酯树脂可以在不 添加光引发剂的条件下 进行光固化过程。

对附图的简要说明

附图说明

[0026] 图 1为本发明反应过程示意图。

[0027] 图 2为实施例 1制得的自修复涂层修复前后的对比图。

本发明的实施方式

[0028] 下面结合附图和实施例， 对本发明进行具体描述。

[0029] 实施例 1

[0030] 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的合成：

[0031] (1) 采用 12.5g无水 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF) 将 2.445g (O.Ol l mol) 异氟尔 酮二异氰酸酯、 0.015 g二月桂酸二丁基锡稀释后置于带有搅拌和冷� �的三口烧 瓶中， 然后向三口烧瓶中缓慢滴加 12.5 g无水 DMF和 2.5g (0.005mol) PCDL500 的混合物， 在 50°C下反应 2h， 制得异氰酸基封端的预聚物；

[0032] (2) 将 0.881g (0.005 mol) 7-羟基 -4-甲基香豆素溶于 4.4g无水 DMF中， 滴加入 步骤 （1) 制得的异氰酸基封端的预聚物中， 在 70°C下反应 6h， 制得异氰酸基半 封端的预聚物；

[0033] (3) 将 0.341 g (0.000625 mol) 四 -c-甲基杯 [4]间苯二酚杯芳烃与 0.005 g三乙 胺溶于 1.7g无水 DMF中， 滴加入步骤 （2) 制得的异氰酸基半封端的预聚物中， 在 80°C下反应 12 h， 反应结束， 产物在冰水浴中沉淀、 抽滤、 真空干燥， 制得所 述杯芳烃型光固化聚氨酯。

[0034] 将 60wt%本发明实施例制备的杯芳烃型聚氨酯和 40wt<7 DMF混合， 避光超声 30 min后， 旋涂于铝板上， 厚度为 0.3 mm， 在 70°C条件下， 预烘 120 min， 然后 在 600 mJ/cm ² 的能量下进行曝光固化， 制备出杯芳烃型光固化聚氨酯自修复涂层

[0035] 采用划痕仪将制备的杯芳烃型光固化聚氨酯自 修复涂层表面进行划伤后， 利用 热风枪使涂层的表面在 100°C下加热 2 min, 并且通过三维超景深光学显微镜观察 了涂层的自修复性能。 涂层修复前后的对比如图 2所示， 涂层的摆杆硬度 （avg) 为 172± 3， 铅笔硬度为 3H。

[0036] 由图 2可以看出， 涂层被破坏后的划痕消失较为明显， 呈现出了良好的自修复 效果。

[0037]

[0038] 实施例 2

[0039] 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的合成：

[0040] (1) 使用 13.5g无水乙酸乙酯将 3.364g (0.02mol) 六亚甲基二异氰酸酯和 0.020 g DBTDL稀释后加入到带有搅拌和冷凝的三口烧瓶� ��， 然后向三口烧瓶中缓慢 滴加 16 g无水乙酸乙酯和 4.0g (O.Olmol) PEG400的混合物， 反应在 45。C下搅拌 3 h， 制备出异氰酸基封端的预聚物；

[0041] (2) 将 1.301g (O.Olmol) 甲基丙烯酸羟乙酯溶于 5.2g无水乙酸乙酯中， 缓慢 滴加入步骤 （1) 制得的异氰酸基封端的预聚物中， 反应在 80°C下搅拌 4h， 制得 异氰基半封端的预聚物；

[0042] (3) 将 0.681g (0.00125mol) 四 -c-甲基杯 [4]间苯二酚杯芳烃和 0.007g三乙胺溶 于 2.7g无水乙酸乙酯中， 滴加入步骤 （2) 制得的异氰酸基半封端的预聚物中， 反应在 75°C下搅拌 15h， 反应结束， 将产物滴加到冰水浴中沉淀， 抽滤， 真空干 燥， 制备出所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂。

[0043] 将 50\^%本发明实施例所制备的光固化聚氨酯树脂� �� 20wt%的三乙氧基化三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、 27wt%的乙酸乙酯和 3^%的2-羟基 -2-甲基 -1-苯基 -1-丙酮 混合， 避光超声 45min后， 旋涂于铝板上， 厚度为 0.2mm， 在 40°C条件下， 预烘 1 20min, 然后在 700mJ/cm 2的能量下进行曝光固化， 制备出杯芳烃型光固化聚氨 酯自修复涂层。

[0044]

[0045] 实施例 3

[0046] 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的合成：

[0047] (1) 使用 16.5g无水丁酮将 5.505g (0.022mol) 二苯基亚甲基二异氰酸酯和 0.02

5g DBTDL稀释后加入到带有搅拌和冷凝的三口烧瓶� ��； 然后向三口烧瓶中缓慢 滴加 24g无水丁酮与 8.0g (O.Olmol) PCDL800的混合物， 反应在 40°C下搅拌 4h， 制备出异氰酸基封端的预聚物；

[0048] (2) 将 1.161g (O.Olmol) 丙烯酸羟乙酯溶于 3.5g无水丁酮中， 缓慢滴加入步 骤 （1) 制得的异氰基封端的预聚物， 反应在 75°C下搅拌 4h， 制得异氰基半封端 的预聚物；

[0049] (3) 将 0.681g (0.00125 mol) 四 -c-甲基杯 [4]间苯二酚杯芳烃和 0.009g三乙胺 溶于 2g无水丁酮中， 滴加入步骤 （2) 制得的异氰酸基半封端的预聚物中， 反应 在 70°C下搅拌 18h， 反应结束， 将产物滴加到冰水浴中沉淀， 抽滤， 真空干燥， 制备出所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂。

[0050] 将 50wt%本发明实施例中所制备的光固化聚氨酯树� ��、 10\^%九乙氧基化三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、 38wt%乙酸乙酯、 2wt%l-羟基环已基苯基甲酮混合， 避 光超声 60min后， 旋涂于铝板上， 厚度为 0.15mm， 在 50°C条件下， 预烘 60min， 然后在 800mJ/cm 2的能量下进行曝光固化， 制备出杯芳烃型光固化聚氨酯自修复 涂层。