GENTSCH, Jürg (Hafenrheinstrasse 26, Oberwil, CH-4104, CH)
MALIN, Cosmas (Bachtalwingert 10, Mauren, CH-9493, LI)
BUSER, Rudolf (Mühlbachstrasse 31, Grabs, CH-9472, CH)
GENTSCH, Jürg (Hafenrheinstrasse 26, Oberwil, CH-4104, CH)
MALIN, Cosmas (Bachtalwingert 10, Mauren, CH-9493, LI)
Ansprüche
1. Kalorimeter zur Aufnahme kleiner Flüssigkeitsmengen mit einem Substrat (1), einer auf dem Sub- strat (1) angeordneten Reaktionskammer (3) und einem auf dem Substrat (1) bei der Reaktionskammer (3) angeordneten Temperatursensor, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperatursensor eine Thermosäule (2) ist.
2. Kalorimeter nach Anspruch 1, wobei die Thermosäule (2) eine Mehrzahl von ersten Leiterbahnen (5) aus einem ersten Material und eine Mehrzahl von zweiten Leiterbahnen (6) aus einem zweiten Material aufweist und wobei sich die Leiterbahnen (5, 6) zwischen inneren und äusseren Kontaktpunkten (7, 8) erstrecken, wo jeweils ei- ne erste und eine zweite Leiterbahn (5, 6) miteinander verbunden sind.
3. Kalorimeter nach Anspruch 2, wobei eine Breite der ersten und/oder zweiten Leiterbahnen (5, 6) von den inneren Kontaktpunkten (7) gegen die äusseren Kontaktpunkte (8) zunimmt.
4. Kalorimeter nach Anspruch 3, wobei eine Leitfähigkeit des ersten Materials grösser als eine Leitfähigkeit des zweiten Materials ist, und wobei die Breite der zweiten Leiterbahnen (6) gegen die äusseren Kontakt- punkte (8) hin mehr zunimmt als die Breite der ersten Leiterbahnen (5).
5. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei bei einem Messkammerdurchmesser von rund 1500 μm die ersten Kontaktpunkte auf einem Kreis mit einem Durch- messer zwischen 400 und 800 μm liegen und/oder die Thermoelemente eine Länge zwischen 800 und 2000 μm aufweisen.
6. Kalorimeter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei auf dem Substrat (1) eine Wandschicht
(10) angeordnet ist, welche im Bereich der Reaktionskam- mer (3) ausgespart ist und eine Seitewand (9) für die Reaktionskammer (3) bildet, wobei die Wandschicht (10) ein Fotolack ist.
7. Kalorimeter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat (1) aus Quarzglas ist.
8. Kalorimeter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zwischen der Thermosäule (2) und der Re- aktionskammer (3) eine Schutzschicht (12) aus Fotolack angeordnet ist.
9. Kalorimeter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei bei der Reaktionskammer (3) eine Referenzkammer (15) angeordnet ist und wobei das Kalorimeter Mittel (2; 2a, 2b) aufweist, um einen Temperaturunterschied zwischen den beiden Kammern zu messen.
10. Kalorimeter nach Anspruch 9, wobei sich die Thermosäule (2) zwischen der Reaktionskammer (3) und der Referenzkammer (15) erstreckt, um den Temperaturun- terschied zwischen den beiden Kammern zu messen.
11. Kalorimeter nach Anspruch 10, wobei die inneren Kontaktpunkte (7) bei der Reaktionskammer (3) und die äusseren Kontaktpunkte (8) bei der Referenzkammer (15) angeordnet sind. 12. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Referenzkammer (15) ringförmig um die Reaktionskammer (3) angeordnet ist.
13. Kalorimeter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei um die Reaktionskammer (3) mindestens eine Verdunstungskammer (15, 20) zur Aufnahme einer zu verdunstenden Flüssigkeit angeordnet ist.
14. Kalorimeter nach Anspruch 13, wobei bei der Reaktionskammer (3) eine Referenzkammer (15) angeordnet ist und wobei das Kalorimeter Mittel (2; 2a, 2b) auf- weist, um einen Temperaturunterschied zwischen den beiden Kammern zu messen, und wobei sowohl die Referenzkammer (15) als auch die Reaktionskammer (3) von mindestens einer Verdunstungskammer (20) umgeben sind.
15. Kalorimeter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei auf dem Substrat (1) eine Vielzahl von
Reaktionskammern (3) und Thermosäulen (2) in einer zweidimensionalen Matrix angeordnet sind. |
Kalorimeter zur Aufnahme kleiner Flüssigkeitsmengen
Hinweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der
Schweizer Patentanmeldung 1782/07, die am 19. Oktober 2007 eingereicht wurde und deren ganze Offenbarung hiermit durch Bezug aufgenommen wird.
Hintergrund
Die Erfindung betrifft ein Kalorimeter zur Aufnahme kleiner Flüssigkeitsmengen gemäss Oberbegriff von Anspruch 1. Unter „kleine Flüssigkeitsmengen" sind in diesem Zusammenhang Mengen im Bereich von 200 bis 1000 Nanolitern zu verstehen.
Derartige Kalorimeter werden insbesondere im Bereich der Wirkstoffforschung und bei der Untersuchung chemischer Reaktionen eingesetzt. Sie besitzen eine Reaktionskammer zur Aufnahme eines Stoffs oder Stoffgemisches und messen beispielsweise die Enthalpie einer Reaktion in der Kammer. Die Enthalpie führt dabei zu einer Temperaturänderung, welche unter Umständen lediglich Bruchteile von 1 itiK beträgt.
Bekannte Kalorimeter dieser Art besitzen ein Substrat, auf welchem die Reaktionskammer angeordnet ist. Zudem ist ein Messwiderstand als Temperatursensor vorgesehen. Der Widerstandswert des Messwiderstands wird mit einem Messstrom gemessen. Aus einer änderung des Widerstandswerts kann die Temperaturänderung in der Reaktionskammer ermittelt werden.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Auflösung bzw. Sensitivität eines Kalorimeters dieser
Art zu verbessern. Diese Aufgabe wird vom Kalorimeter ge- mäss Anspruch 1 erfüllt.
Demgemäss wird als Temperatursensor also eine Thermosäule verwendet. Die Verwendung einer Thermosäule als Temperatursensor hat den Vorteil, dass die Messung durchgeführt werden kann, ohne dass ein Messstrom durch den Temperatursensor geschickt werden muss. Dies hat den Vorteil, dass ein Aufheizen des Temperatursensors durch den Mess- ström unterbleibt und die damit verbundene thermische
Störung des Systems vermieden wird, wodurch eine Erhöhung der Messgenauigkeit erreicht wird.
Vorzugsweise weist die Thermosäule eine Mehrzahl von ersten Leiterbahnen aus einem ersten Material und eine Mehrzahl von zweiten Leiterbahnen aus einem zweiten Material auf. Die Leiterbahnen erstrecken sich zwischen inneren und äusseren Kontaktpunkten. An jedem Kontaktpunkt sind jeweils eine erste und eine zweite Leiterbahn miteinander verbunden. Um das Signal/Rauschverhältnis zu verbessern, kann die Breite der ersten und/oder der zweiten Leiterbahnen von den inneren Kontaktpunkten gegen die äusseren Kontaktpunkte hin zunehmen. Dadurch wird der zur Verfügung stehende Platz optimal genutzt um einen möglichst geringen Innenwiderstand der Thermosäule zu erreichen.
Insbesondere sollten diejenigen Leiterbahnen, die aus dem Material geringerer Leitfähigkeit bestehen, gegen aussen in ihrer Breite mehr zunehmen als diejenigen Leiterbahnen, die aus dem Material höherer Leitfähigkeit bestehen. Dadurch wird der zur Verfügung stehende Platz optimal genutzt .
Vorteilhaft wird die Thermosäule von einer Schutzschicht bedeckt, welche sie von der Flüssigkeit in der Reaktionskammer schützt. In einer besonders einfach herstellbaren Variante ist die Schutzschicht aus einem Fotolack.
Weiter kann um die Reaktionskammer eine Verdunstungskammer angeordnet werden, welche mit einer Referenzflüssigkeit gefüllt werden kann. Die Verdunstung von Referenzflüssigkeit erhöht die Sättigung des umgebenden Gases und reduziert so die die Messung störende Verdunstung von Flüssigkeit aus der Reaktionskammer.
Das erfindungsgemässe Kalorimeter eignet sich insbesondere für die thermische Analyse von chemischen und/oder biologischen Reaktionen oder physikalischen Pro- zessen, wie z.B. Phasenübergängen.
Vorteilhaft sind hierzu eine Vielzahl von Reaktionskammern und Thermosäulen in einer zweidimensionalen Matrix auf dem Substrat angeordnet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere bevorzugte Ausführungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie aus der nun folgenden Beschreibung anhand der Figuren. Dabei zei- gen:
Fig. 1 eine erste Ausführung eines Kalorime ¬ ters von oben,
Fig. 2 einen Schnitt durch das Kalorimeter entlang Linie II-II von Fig. 1, Fig. 3 einen Schnitt durch eine zweite Ausführung des Kalorimeters,
Fig. 4 das Nutzsignal abhängig von der Ther- mosäulengeometrie,
Fig. 5 das Nutzsignal abhängig vom Messdurch- messer für eine minimale Breite der Thermoelemente von 16 μm,
Fig. 6 ein Detail aus Fig. 5,
Fig. 7 das Nutzsignal abhängig von der Länge der Thermoelemente, Fig. 8 eine dritte Ausführung des Kalorimeters von oben und
Fig. 9 eine vierte Ausführung des Kalorimeters von oben.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Definitionen:
Im Rahmen der Beschreibung und Ansprüche werden die folgenden Definitionen verwendet: Die Richtungen „unten" und „oben" definieren sich aus der relativen Anordnung von Reaktionskämmer und Substrat und zwar so, dass die Reaktionskämmer als oben und das Substrat als unten liegend definiert sind.
Der Begriff „vertikal" versteht sich als die Verbindungsrichtung zwischen oben und unten.
Eine Thermosäule ( „thermopile" ) ist eine Se ¬ rieanordnung einer Vielzahl von Thermoelementen. Ein Thermoelement ist ein Bauteil aus zwei unterschiedlichen und an einem Ende miteinander verbundenen Leitern, über denen aufgrund des Seeback-Effekts eine elektrische Span ¬ nung entsteht.
Kalorimeter-Aufbau :
Die Ausführung des Kalorimeters nach Fig. 1 und 2 besitzt ein Substrat 1 aus Quarzglas. Auf dem Substrat 1 ist eine Thermosäule 2 angeordnet, sowie eine Re ¬ aktionskammer 3 zur Aufnahme einer Probeflüssigkeit 4.
Die Verwendung von Quarzglas als Material für das Substrat 1 ist vorteilhaft, da Quarzglas eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist und zudem Prozessen mit sehr hohen Temperaturen unterworfen werden kann. Diese hohen Prozesstemperaturen sind vor allem bei der Herstellung von Polysilizium vorteilhaft. Zudem eignet es sich zur Beschichtung mit Polysilizium. Ausserdem kann das Quarz- glas auch auf eine sehr geringe Dicke herunterpoliert werden um eine Sichtkontrolle der Reaktion mittels Mikroskop auch von unten zu ermöglichen.
Denkbar ist es jedoch auch, anstelle von
Quarzglas ein anderes Material einzusetzen, beispielsweise Silizium. Da Silizium aber eine rund 100-mal höhere Leitfähigkeit als Quarzglas besitzt, sollte das Silizium im Bereich der Reaktionskammer in diesem Fall z.B. ausgespart und von einer dünnen Membran überspannt sein, auf welcher die Reaktionskammer angeordnet ist. Entsprechende Anordnungen und Herstellungstechniken basierend auf anisotropen ätzverfahren sind dem Fachmann bekannt. Weiter kann anstelle des Quarzglas-Substrats auch Kunststoff verwendet werden. In diesem Falle sind die Herstellungsverfahren für die Thermosäule entsprechend anzupassen.
Die Thermosäule 2 besteht aus einer elektri- sehen Serieschaltung von mehreren Thermoelementen. Jedes Thermoelement umfasst eine erste Leiterbahn 5 aus einem ersten Material und eine zweite Leiterbahn 6 aus einem zweiten Material. Die ersten und die zweiten Leiterbahnen erstrecken sich zwischen inneren Kontaktpunkten 7 und Süsseren Kontaktpunkten 8, wobei ein Teil davon in Fig. 1 mit den entsprechenden Bezugsziffern 7 bzw. 8 versehen sind. An jedem Kontaktpunkt ist jeweils eine erste und eine zweite Leiterbahn 5 bzw. 6 miteinander verbunden. Der Begriff KontaktpunArt umfasst dabei auch einen nicht punktförmigen, ausgedehnten Kontaktbereich, wie z.B. durch die länglichen Süsseren Kontaktpunkte 8 illustriert .
Die inneren Kontaktpunkte 7 sind auf einem Kreis angeordnet. Sie befinden sich vertikal unterhalb der Reaktionskammer 3, so dass sie in gutem thermischem Kontakt mit dieser stehen. Der Kreis ist koaxial zur vertikalen Mittellinie M der rotationssymmetrischen, kreisförmigen Reaktionskammer 3.
Auch die äusseren Kontaktpunkte 8 sind auf einem Kreis angeordnet, und zwar seitlich versetzt zur
Reaktionskammer 3, d.h. nicht unmittelbar vertikal darunter, so dass sie thermisch von der Reaktionskammer iso-
liert sind. Auch dieser Kreis ist koaxial zur vertikalen Mittellinie M der Reaktionskammer 3.
Die Reaktionskammer 3 ist von einer Seitenwand 9 umgeben. Diese wird von einer Wandschicht 10 ge- bildet, die über dem Substrat 1 angeordnet und im Bereich der Reaktionskammer 3 ausgespart ist. Vorzugsweise wird die Wandschicht 10 von einem Fotolack, z.B. SU8, gebildet, da ein solcher einfach strukturiert werden kann. Sie kann jedoch auch aus einem anderen organischen oder anor- ganischen Material hergestellt sein.
In der Ausführung nach Fig. 2 sind die äusse- ren Kontaktpunkte 8 vertikal unterhalb oder (von der Mittelachse M gesehen) radial ausserhalb und unterhalb der Wandschicht 10 angeordnet um eine gute thermische Isola- tion von der Reaktionskammer 3 zu erreichen.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist zwischen der Thermosäule 2 bzw. den Leiterbahnen 6, 7 und der Reaktionskammer 3 eine Schutzschicht 12 angeordnet. Diese hat die Aufgabe, die Thermosäule chemisch und elektrisch von der Flüssigkeit 4 zu isolieren. Sie kann z.B. aus einem organischen Material, wie z.B. Photolack (SU8) oder aus einem Dielektrikum, wie z.B. SiN, bestehen.
Wie insbesondere aus Fig. 1 ersichtlich, verlaufen die ersten und die zweiten Leiterbahnen 5, 6 im Wesentlichen gerade und radial zur vertikalen Mittellinie M der Reaktionskammer, da in dieser Richtung der grösste Temperaturgradient herrscht und da zu lange Wege vermie ¬ den werden sollen, da diese den Innenwiderstand der Thermosäule erhöhen und somit das Signal/Rauschverhältnis be- einträchtigen würden.
In der gezeigten Ausführung bestehen die ersten Leiterbahnen 5 aus Aluminium und die zweiten Leiterbahnen 6 aus dotiertem Polysilizium. Angaben zur Dotierung werden weiter unten gegeben. Denkbar ist jedoch auch, dass beide Leiterbahnen 5 und 6 aus unterschiedlich dotiertem Polysilizium oder einem anderen Halbleitermaterial, insbesondere aus p- und n-dotiertem Polysilizium,
bestehen. Geeignet sind auch NiCr und Ni als erstes und zweites Material für die Leiterbahnen, oder Cr und Ni, für welche Materialien der Seeback-Koeffizient jedoch geringer ist als für Aluminium und dotiertes Polysilizium. Als weitere Massnahme zur Reduktion des Signal/Rauschverhältnisses nimmt die Breite der. Leiterbahnen 6 und/oder 7 gegen aussen hin zu. Dem liegt die überlegung zugrunde, dass zur Reduktion des Signalrauschens ein möglichst geringer Innenwiderstand der Thermosäule ge- wünscht wird. Somit sollte der verfügbare Platz für das Material der Leiterbahnen gut genutzt werden - und da nach aussen hin mehr Platz zur Verfügung steht, können dort die Leiterbahnen breiter werden.
In der Ausführung nach Fig. 1 werden nur die zweiten Leiterbahnen 6 gegen aussen hin breiter. Dies ist deshalb sinnvoll, weil die zweiten Leiterbahnen 6, welche aus dem dotierten Polysilizium bestehen, eine wesentlich geringere Leitfähigkeit besitzen als die ersten Leiterbahnen 5 aus Aluminium. In der Ausführung nach Fig. 1 überlappen sich die ersten und die zweiten Leiterbahnen nur im Bereich der Kontaktpunkte 7, 8, und sind ansonsten nebeneinander angeordnet. Diese Anordnung erlaubt es, auf eine isolierende Zwischenschicht zwischen den Leiterbahnen zu ver- ziehten. Denkbar ist jedoch auch, die Leiterbahnen mit einer zwischenliegenden Isolationsschicht, z.B. aus SiC>2 oder SiN, übereinander anzuordnen, wobei zur Bildung der Kontaktpunkte Fenster in der Zwischenschicht vorgesehen sind. Dadurch steht für die einzelnen Leiterbahnen mehr Platz zur Verfügung und der Innenwiderstand der Thermosäule kann weiter reduziert oder die Zahl der Thermoelemente erhöht werden.
Optimierungskriterien Das beschriebene Bauteil kann in verschiedenen Aspekten optimiert werden. Beispielsweise können die Zahl der Thermoelemente und deren Grosse innerhalb gewis-
ser Grenzen gewählt oder die Dotierung des Polysiliziums in geeigneter Weise festgelegt werden. Im Folgenden werden einige Kriterien angegeben, welche es erlauben, die Parameter des Kalorimeters zu optimieren.
Dotierung
Für die Dotierung des Polysiliziums werden Bor-Ionen verwendet, da p-dotiertes Silizium eine geringere Wärmeleitfähigkeit besitzt als n-Dotiertes. Durch die Dotierungskonzentration wird der spezifische elektrische Widerstand verändert. Um eine Leitfähigkeit deutlich besser als 10 ~ 2 Q cm zu erhalten und somit das Rauschen gering zu halten, sollte die Dotierungskonzentration beispielsweise mindestens 10^0 cm ~ 3 betragen.
Dimensionierung der Thermosäule Um die Dimensionierung der Thermosäule zu wählen, kann von einer gegebenen Grosse der Reaktionskammer ausgegangen werden. Typische Durchmesser der Reakti- onskammer betragen zwischen 1000 und 2000 um.
Ausgehend von der gegebenen Grosse kann die Temperaturverteilung innerhalb des Kalorimeters berechnet werden. Die Breite der einzelnen Thermoelemente soll einerseits möglichst gering sein, da in diesem Fall mehr Thermoelemente Platz finden und sich das Messsignal mit der Zahl Thermoelemente erhöht. Gleichzeitig nimmt aber auch das Rauschen zu, da mit steigender Zahl der Thermo ¬ elemente die Leiterbahnen immer dünner dimensioniert werden müssen, so dass deren Widerstand ansteigt. Je länger die Thermoelemente sind, d.h. je weiter die Kontaktpunkte 7 und 8 auseinander liegen, desto grösser wird grundsätzlich auch der Temperaturunterschied und somit die gemessene Spannung, gleichzeitig nimmt aber auch das Rauschen zu, da der Innenwiderstand ansteigt.
Der Durchmesser des Kreises, auf welchem die inneren Kontaktpunkte 7 liegen, ist ebenfalls ein wichti-
ger Designparameter. Ist der Durchmesser sehr klein, so nimmt zwar die Spannung pro Thermoelement zu, die maximale Zahl der Thermoelemente nimmt aber ab, da die inneren Kontakte nicht beliebig klein sein können. Basierend auf diesen überlegungen kann als
Nutzsignal beispielsweise das Produkt aus Messsignal multipliziert mit Signal/Rauschverhältnis abhängig vom Durchmesser des Kreises der inneren Kontaktpunkte 7 und der Länge der Thermoelemente errechnet werden. Eine ent- sprechende Grafik für eine Reaktionskammer mit 1500 μm
Durchmesser ist zur Illustration in Fig. 4, 5 und 6 dar ¬ gestellt, wobei „Messdurchmesser" dem Durchmesser des Kreises der inneren Kontaktpunkte bezeichnet. Dabei wurde davon ausgegangen, dass die Thermoelemente eine Breite von mindestens 16 μm besitzen müssen.
Es zeigt sich, dass der optimale Messdurchmesser sowie die optimale Länge der Thermoelemente von der minimalen Breite der Leiterbahnen im wesentlichen un ¬ abhängig sind. Vorteilhaft sollte die Zahl der Thermoelemen ¬ te jedoch mindestens rund 10 betragen, so dass bei klei ¬ nen Temperaturdifferenzen immer noch ein einigermassen starkes Signal erzeugt wird.
Wie sich aus Fig. 5 und 6 zeigt, sollten bei einem Messkammerdurchmesser von 1500 μm die inneren Kontaktpunkte 7 auf einem Kreis mit einem Durchmesser zwischen 400 und 800 μm liegen.
Was die Länge der Thermoelemente angeht, so zeigt sich aus dem für eine Reaktionskammer mit 1500 μm Durchmesser berechneten Nutzsignal gemäss Fig. 7 ein optimaler Bereich zwischen rund 800 und 2000 μm.
Herstellung Die Herstellung des Kalorimeters erfolgt z.B. ausgehend von einem Quarzglassubstrat, welches mit bekannten Verfahren mit einer Polysiliziumbeschichtung ver-
sehen wird. Das Polysilizium wird mit Bor dotiert, z.B. mittels Ionenimplantation. Sodann wird es z.B. mittels photolithographischer und ätztechnischer Verfahren in bekannter Weise strukturiert um die zweiten Leiterbahnen 6 zu bilden. Dann kann ein Annealing-Schritt folgen, um das Bor gleichmässig im " Polysilizium zu verteilen.
In einem nächsten Schritt wird das strukturierte Polysilizium mit einer Schicht Aluminium bedeckt, welche sodann ihrerseits strukturiert wird und so die ersten Leiterbahnen 5 bildet. Nun kann die Schutzschicht 12 aufgebracht und, falls gewünscht, strukturiert werden. Schliesslich wird die Wandschicht 10 aufgebracht und e- benfalls strukturiert um die Reaktionskämmer 3 zu bilden. Vorzugsweise wird eine Vielzahl von Kalorime- tern auf einem gemeinsamen Substrat 1 erstellt. Je nach Anwendung können diese sodann auf dem gleichen Substrat verbleiben oder durch Sägen vereinzelt werden.
Referenzkammer, Verdunstungskammer
Werden mehr oder weniger flüchtige Flüssigkeiten in die Reaktionskammer 3 eingebracht, so kann deren Verdunstung zu einem starken Temperatursignal führen, welches unter Umständen die Enthalpie der Reaktion zu ü- berdecken vermag. Um die Verdampfung der Flüssigkeit zu verringern, können die Untersuchungen in geeignet gesättigter Umgebungsatmosphäre stattfinden.
Weiter oder zusätzlich hierzu kann in der Nähe der Reaktionskammer 3 eine Referenzkammer vorgesehen sein. Eine entsprechende Ausführung ist in Fig. 3 dargestellt. Bei dieser Ausführung ist die Referenzkammer 15 rotationssymmetrisch und ringförmig um die Reaktionskammer 3 angeordnet und von dieser durch einen ringförmigen Abschnitt 16 der Wandschicht 10 abgetrennt. Die Thermo- säule 2 bzw. deren Thermoelemente erstrecken sich zwischen der Reaktionskammer 3 und der Referenzkammer 15. Die inneren Kontaktpunkte 7 sind bei der Reaktionskammer
3 und die ausseren Kontaktpunkte 8 bei der Referenzkammer 15 angeordnet, so dass mit der Thermosaule der Temperaturunterschied zwischen den beiden Kammern gemessen werden kann. Im Betrieb wird die Referenzkammer 15 mit einer Referenzflussigkeit gefüllt, welche ungefähr die gleiche Verdunstungsrate und Verdunstungsenergie besitzt wie die Flüssigkeit in der Reaktionskammer 3. Ein verbleibender Temperaturunterschied zwischen den beiden Kammern ist in diesem Fall primär auf die Enthalpie der in der Reaktionskammer 3 stattfindenden Reaktion zurückzuführen .
In der Ausfuhrung nach Fig. 3 ist die Referenzkammer 15 um die Reaktionskammer 3 angeordnet. Eine alternative, vorteilhafte Ausfuhrung ist in Fig. 8 dargestellt, wo die Referenzkammer 15 seitlich neben der Reak ¬ tionskammer 3 angeordnet ist und die beiden Kammern die gleiche Form haben. Dadurch werden die Verdunstungsraten besser symmetrisiert . In der Ausfuhrung nach Fig. 8 sind zwei Ther- mosaulen 2a, 2b vorgesehen, eine für die Reaktionskammer 3 und eine Zweite für die Referenzkammer 15. Die Thermo- saulen 2a, 2b sind gegenläufig in Serie geschaltet, so dass sich ihre Spannungen subtrahieren und das Ausgangs- signal der Temperaturdifferenz zwischen den beiden Kammern 3, 15 entspricht. Denkbar ist es auch, analog zur Ausfuhrung nach Fig. 3, nur eine Thermosaule zu verwenden, deren eine Reihe von Kontaktpunkten 7 unter der Reaktionskammer 3 und deren andere Reihe von Kontaktpunkten 8 unter der Referenzkammer 15 angeordnet sind.
Eine weitere Ausfuhrung ist in Fig. 9 dargestellt. Diese kombiniert die Vorteile der Ausfuhrungen gemass Fig. 3 und 8. Wie in der Ausfuhrung nach Fig. 8 sind zwei gleich aufgebaute Kammern 3, 15 vorgesehen, von denen die eine als Reaktionskammer 3 und die andere als Referenzkammer 15 dient. Jedoch sind zusatzlich um die Kammern 3, 15 jeweils zwei weitere Kammern 20 vorgesehen,
die im Folgenden als Verdampfungskämmern bezeichnet werden. Auch diese Kammern werden im Betrieb mit einer Referenzflüssigkeit gefüllt, welche ungefähr die gleiche Verdunstungsrate und Verdunstungsenergie besitzt wie die Flüssigkeit in der Reaktionskammer 3 bzw. Referenzkammer 15. Die aus den Verdampfungskammern verdampfende Flüssigkeit erhöht den Partialdruck des verdampften Stoffs in der Umgebungsluft, was dazu führt, dass die Verdampfung aus den Kammern 3, 15 abnimmt, wodurch unerwünschte Ver- dampfungseffekte in der Reaktionskammer 3 sowie in der Referenzkammer 15 reduziert werden.
In der Ausführung nach Fig. 8 sind zwei Ver ¬ dampfungskammern 20 vorgesehen, von denen sich jede ringförmig jeweils um eine der Kammern 3 bzw. 15 erstreckt. Denkbar ist es jedoch, auch nur eine Verdampfungskammer
20 vorzusehen, welche sich um beide Kammern 3 bzw. 15 er ¬ streckt. Mit anderen worden sind beide Kammern 3, 15 von mindestens einer Verdampfungskammer 20 umgeben, wobei die Verdampfungskammer 20 für beide Kammern 3, 15 gemeinsam ist oder jeder der Kammern 3, 15 ihre eigene Verdamp ¬ fungskammer zugeordnet ist.
Eine Verdampfungskammer kann auch für Kalorimeter ohne Referenzkammer vorgesehen werden.
Weitere Ausführungen
Unabhängig davon, ob eine Referenzkammer 15 vorgesehen ist, werden vorzugsweise mehrere Kalorimeter bzw. mehrere Reaktionskammern und Thermosäulen in einer zweidimensionalen Matrix auf dem selben Substrat 1 angeordnet, so dass, ähnlich wie auf einer Mikrotiterplatte, eine Vielzahl von Experimenten gleichzeitig und automatisiert durchgeführt werden können.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, kann bei der Re- aktionskammer 3 zusätzlich eine Heizung vorgesehen sein, z.B. bestehend aus einem ringförmigen Widerstand 18 (im vorliegenden Ausführungsbeispiel aus Polysilizium) und
Zuleitungen 19 (aus Aluminium) . Dadurch wird es möglich, die Temperatur in der Reaktionskämmer zu steuern oder, it Hilfe des Signals von der Thermosäule 2, zu regeln.