Beschreibung

Die Erfindung betrifft Carbodiimide enthaltend die folgende Struktur:

mit den folgenden Bedeutungen für n, R1, R2, R3, R4 und R5:

n: 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, be¬ vorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt im Mittel 4 bis 6, Ri: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenen¬ falls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenwasser¬ stoffatomen, R2: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenen¬ falls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenwasser¬ stoffatomen, R3: Metyhl-, Ethyl, -0-CH3, -0-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2, -O-C(CH3)3 oder -0-CH2-CH2-O-CH3, bevorzugt -0-CH3 oder -0-CH2-CH3, besonders bevorzugt -0-CH3, R4: Metyhl-, Ethyl, -0-CH3, -0-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2, -O-C(CH3)3 oder -0-CH2-CH2-O-CH3, bevorzugt -0-CH3 oder -0-CH2-CH3, besonders bevorzugt -0-CH3, R5: Metyhl-, Ethyl, -0-CH3, -0-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2, -O-C(CH3)3 oder -0-CH2-CH2-O-CH3, bevorzugt -0-CH3 oder -0-CH2-CH3, besonders bevorzugt -0-CH3.

Des weiteren betrifft die Erfindung Mischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Carbodiimide und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe: Polyuretha¬ ne, die Esterstrukturen aufweisen, Polyethylen- und/oder -butylenterephthalat, PoIy- etherester, Polyesteramide, Polycaprolactone, ungesättigte Polyesterharze, Polyamide, insbesondere thermoplastische Polyurethane enthaltend die erfindungsgemäßen Car¬ bodiimide und bevorzugt Esterstrukturen. Unter dem Ausdruck „Silangruppen" werden in dieser Schrift insbesondere Silizium-organische Gruppen verstanden. Z

Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbin¬ dungen, beispielsweise Polyadditions- und Polykondensationsprodukten wie z.B. PoIy- urethanen. Carbodiimide können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt wer¬ den, beispielsweise durch Einwirkung von basischen Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxidabspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. heterocyclische, Phosphor gebunden enthaltende Verbindungen, Metallcarbonyle, Phospholine, Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Sulfide.

Derartige Carbodiimide, ihre Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren ge¬ gen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis werden z.B. be¬ schrieben in DE-A 4 318 979, DE-A 4 442 724 und EP-A 460 481.

Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, Carbodiimide durch Alkoxysilane zu modifizieren. So beschreiben EP-A 969 029, EP-A 785 222, EP-A 507 407, EP-A 1 162 237 und US 4 118 536 die Herstellung von Carbodiimiden, die Alkoxysilan- endgruppen aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, verbesserte Carbodiimide als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis zu entwickeln, die eine optimale Einarbeitbarkeit in die Ausgangskomponenten der Kunst¬ stoffe bzw. in die Kunststoffe selbst aufweisen und zudem die dynamischen und stati¬ schen Eigenschaften der Kunststoffe, insbesondere von Polyurethanelastomeren, nicht nachteilig beeinflussen. Ein besonderes Ziel bestand darin, das Eigenschaftsprofil der zu stabilisierenden Kunststoffe, insbesondere des thermoplastischen Polyurethans auch unter Bedingungen, in denen üblicherweise Hydrolyse auftritt zu erhalten.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Carbodiimide gelöst werden.

Rein statistisch wird bei dem hydrolytischen Abbau eines Polyesters aus einem Mole¬ kül durch Spaltung zwei Moleküle. Dies geht einher mit einen entsprechenden Mol¬ massenverlust. Bei Verwendung des Carbodiimids kommt es durch Abfangen des säu¬ rehaltigen Polymerrestes zu einer Kombination dieser zwei Moleküle. Das Problem des Molekulargewichtsabbaus wird dadurch allerdings nicht gelöst. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Carbodiimide liegt sowohl in ihrer hervorragenden Wirksam¬ keit als Hydrolysestabilisatoren als auch in ihrer Fähigkeit, über die Siloxan-Gruppen am Ende des Carbodiimids Vernetzungen und damit höhere Molmassen im Polymer aufzubauen. Dieser besondere Vorteil kommt insbesondere in termoplastischen Kunst- Stoffen, bevorzugt thermoplastischem Polyurethan besonders vorteilhaft zum Tragen. Durch die Verknüpfung von Silangruppen über die Harnstoffgruppe an das Carbodiimid wird mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden durch ein einfaches und wirtschaftli¬ ches Herstellverfahren eine sehr gute Vernetzungkapazität bereitgestellt, die einen deutlichen Molekulargewichtsaufbau im Polymer bewirken kann und damit ein hohes Eigenschaftsprofil des Polymers sicherstellt.

Zudem weisen die erfindungsgemäßen Carbodiimide die folgenden Vorteile auf:

Leicht herstellbar ■ Ohne Nebenreaktionen in TPU einarbeitbar Niedrige Viskositäten bei Verarbeitungstemperatur (600C) Pumpfähig bei Raumtemperatur Lagerstabil Wirksam als Hydrolyseschutzmittel, insbesondere wenn katalysatorfrei, d.h. mit deutlich reduziertem Gehalt z.B. an Phospholen-oxid Geringe Flüchtigkeit Kostengünstig Reaktion in Masse, d.h. ohne Lösungsmittel

Die mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden hergestellten TPUs weisen gegenüber herkömmlichen Carbodiimide folgende Vorteile auf:

Verbesserte hydrolytische Beständigkeit bei Lagerung in Wasser bei 800C Verbesserung (Erhöhung) der Zugfestigkeit und Reißdehnung bei Lagerung un¬ ter Wasser Vernetzung der Siloxangruppen in-situ bei Anwendung unter feuchten Bedingun¬ gen, d.h. entfall des zusätzlichen Arbeitsschrittes der Vernetzung Verringerung der Quelleigenschaften Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit Erhöhung der HDT Erhöhung des E-Modlus Erhöhung der Vicat-Temperatur

Bevorzugt sind die folgenden Carbodiimide:

mit der folgenden Bedeutung für n: 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt im Mittel 4 bis 6.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide kann durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocyanatgruppen miteinander unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind und ein¬ gangs beschrieben wurden, erfolgen.

Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide derart erhalten, dass man 1 ,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzoi in Gegenwart von Katalysatoren un¬ ter Kohlendioxidabspaltung zu Carbodiimiden umsetzt und anschließend das Isocya- natgruppen-aufweisende Carbodiimid mit einer Verbindung, die mindestens eine Iso- cyanatgruppe sowie mindestens eine oder zwei, bevorzugt zwei Silangruppen, bevor¬ zugt Trialkoxysilangruppen aufweist, in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendi- oxidabspaltung zum Carbodiimid umsetzt. Das molare Verhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen-aufweisenden Carbodiimides zu den Isocyanatgruppen des Si- Ians beträgt üblicherweise 10:1 bis 0,2:1 , bevorzugt 5:1 bis 0,5:1, besonders bevorzugt 1 :1 bis 0,5:1 , insbesondere 1:1.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Carbodiimide dadurch erhalten werden, dass man 1 ,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol in Mischung mit einer Verbin¬ dung, die mindestens eine Isocyanatgruppe sowie mindestens eine, bevorzugt eine Silangruppe, bevorzugt Trialkoxysilangruppe aufweist, in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung zu Carbodiimiden umsetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide durch Umsetzung der Isocya¬ natgruppen kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 2000C, vorzugsweise von 150 bis 1850C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A-1 083 410, der DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Katalysatoren vorzüglich be¬ währt haben sich z.B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholino- xide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen be- sitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Kata¬ lysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktiva- tors, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Die Polycarbodiimidherstellung kann femer in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z.B. der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fach- mann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reak¬ tion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z.B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO2-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen.

Als Diisocyanat wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide 1 ,3-Bis-(1- methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, im Folgenden auch als TMXDI bezeichnet, einge¬ setzt. Das TMXDI kann in Mischungen mit weiteren, allgemein üblichen Isocyanaten verwendet werden, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), Di(cyclohexyl)- methandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecandiisocyanat, Octandi- isocyanat und/oder Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat. In diesem Fall werden bevorzugt min¬ destens 30 mol-% an TMXDI mitverwendet.

Zur Einfügung der Silangruppe(n) in das Carbodiimid, d.h. zur Umsetzung mit dem TMXDI bzw. mit dem Carbodiimid auf Basis TMXDI können allgemein bekannte Isocy- anate, bevorzugt Monoisocyanate enthaltend mindestens eine, bevorzugt eine Si- langruppe eingesetzt werden. Bevorzugt wird die folgende Verbindung eingesetzt, die bei Osi Specialties erhältlich ist:

OCN^^^^SKOMek

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide enthaltend mindestens eine, bevorzugt eine bis zwanzig Carbodiimidstrukturen, besonders bevorzugt beträgt der mittlere Kondensati- onsgrad (Zahlenmittelwert), d.h. die mittlere Anzahl an Carbodiimidstrukturen in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden eins bis zehn, besonders bevorzugt 2 bis 8, insbe¬ sondere 4 bis 6.

Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxylverbindungen und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Estergruppen enthaltende Polymere, z.B. Polykondensationsprodukte wie beispielsweise thermoplastische Poly¬ ester wie Polyethylen- und -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyamide, Polyester- amide, Polycaprolactone sowie ungesättigte Polyesterharze und Polyesterester wie z.B. Blockcopolymere aus Polyethylen- oder butylenterephthalat und Polycaprolacton. und Polyadditionsprodukte, z.B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan- Polyharnstoff-Elastomere, die Estergruppen enthalten. Diese Estergruppen enthalten¬ den Verbindungen sind allgemein bekannt. Ihre Ausgangssubstanzen, Herstellverfah- ren, Strukturen und Eigenschaften sind in der Standardliteratur vielfältig beschrieben. Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur Herstellung von PoIy- urethanen und der guten Verträglichkeit mit den gebildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise kompakten oder zelligen Po¬ lyurethan-Elastomeren und insbesondere thermoplastischen Polyurethanen sowie zelligen oder kompakten Elastomeren.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Carbodiimide in den zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In Einzelfällen kann, je nach der Beanspruchung des Kunststoffs durch Hydrolyse, die Konzentration auch höher sein.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbodiimide können nach verschiedenen Me¬ thoden in die zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Produkte eingebracht werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide mit einer der Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyadditionsprodukte, z.B. den Polyisocya- naten oder/und Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, ge¬ mischt werden oder die Carbodiimide können der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zudosiert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide der Schmelze der ausreagierten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte einverleibt werden. Es ist jedoch auch möglich, Granulate der Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte mit den erfindungsgemäßen Car- bodiimiden zu beschichten oder mit den pulverisierten, pelletierten oder granulierten erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu mischen und bei einer nachfolgenden Herstel- lung von Formkörpern durch Schmelzextrusion in die Kunststoffmassen einzubringen. Zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren und TPU auf Polyesterbasis wer¬ den nach einer bevorzugten Ausführungsform zunächst die carboxylgruppenhaltigen Polyester-polyole zur Reduzierung der Säuregehalte mit den erfindungsgemäßen Car¬ bodiimiden behandelt und danach diese, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Mengen an Carbodiimiden, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart zusätz¬ licher Hilfsmittel und Additive, zur Reaktion gebracht. Weiter können die erfindungsge¬ mäßen Carbodiimide über die Isocyanat-Komponente in das Polyurethan eingebracht werden. Besonders zum Tragen kommen die erfindungsgemäßen Carbodiimide jedoch dann, wenn sie während der üblichen Konfektionierung in das estergruppenhaltige Po- lymer eingebracht werden.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide bei der Herstellung von Polyurethanen, z.B. zelligen, beispielsweise mikrozelligen Polyurethanen, bevor¬ zugt Polyurethanelastomeren, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen einge- setzt. Die Herstellung dieser Polyurethane, insbesondere Polyurethanelastomere kann durch bekannte Umsetzung von üblichen Ausgangskomponenten, d.h. Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln, bevor- zugt Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Ge¬ genwart der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgen. Dabei gibt man bevorzugt die erfindungsgemäßen Carbodiimide zu der Komponente, die das Treibmittel, bevorzugt Wasser enthält.

Bevorzugt sind somit Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt ther- moplasischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimiden durchführt.

Neben der Wirksamkeit als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Ester¬ gruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten oder zur Ent¬ säuerung von Polyesterolen, welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststof- fen, insbesondere Polyurethankautschuken, verwendet werden können, eignen sich die Carbodiimide z.B. auch zum Abbruch von Veresterungsreaktionen bei der Herstel¬ lung von Polyestem, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.

Verwendung könne die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyure- thanelastomere für Extrusions-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush- Verfahren finden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide in thermoplastischen Poly¬ urethanen eingesetzt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auch auf Verfah- ren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Gruppen, in dieser Schrift auch als Silan-modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermoplasti¬ schen Polyurethan und derart erhältliche vernetzbare TPU, insbesondere Kabelum- mantellungen, Fasern oder Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, sowie die entsprechenden, über die Silangruppen vernetzten Produkte. Außerdem betrifft die Erfindung Kabelummantellungen, Fasern bzw. Schläuche, insbesondere Druckluft¬ schläuche, auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über Silangruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzt ist, insbesondere Kabelummantellungen, Fa¬ sern oder Schläuche, bei denen das vernetzte thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte zwischen 85 und 98 und eine Vicat-Temperatur nach DIN EN ISO 306 (10N / 120 K/h) von größer 13O0C, besonders bevorzugt größer 14O0C, insbesondere größer 1450C aufweist.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Gra¬ nulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den ge- wünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläu¬ chen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtun¬ gen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxy- methylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.

Bevorzugt wird man das Silan-modifizierte thermoplastische Polyurethan nach allge¬ mein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen oder zu Schläuchen, insbesondere Druckluftschläuchen extrudieren und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzen, wobei gegebenenfalls ein Kata¬ lysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vernetzungsreaktionen über und durch die Silangruppen sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt. Diese Vernetzung erfolgt üblicherweise durch Feuchtigkeit und kann durch Wärme oder für diesen Zweck bekannte Katalysatoren, z.B. Lewis Säuren, Lewis Basen, Brönsted Säuren, Brönsted Basen beschleunigt werden. Bevorzugt setzt man als Kata¬ lysator für die Vernetzung bevorzugt mittels Feuchtigkeit Essigsäure, organische Me¬ tallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (III)— acetyla- cetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinn- dialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche ein, besonders bevorzugt Zinndilaureat und/oder Essigsäure ein.

Beispiel 1: Herstellung erfindungsgemäßer Stabilisatoren: Isocyanat-Stufe

1000 Gew.-Teile (4,1 mol) 1 ,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol mit einem NCO-Gehalt von 34,4 Gew.-% wurden in Gegenwart von 2,0 Gew.-Teilen 1-Methyl-2- phospholen-1-oxid lösungsmittelfrei auf 18O0C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßiger Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 10 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 24 Stunden erforderlich, wurde die Carbodiimidisierung beendet. Die Reaktionsmi¬ schung wurde auf 1000C abgekühlt.

Beispiel 2: Herstellung erfindungsgemäßer Stabilisatoren: Carbodiimidisierung mit dem Isocyanato-Siloxan (Stabilisator 1)

Zu 500 g der Verbindung aus Beispiel 1 wurden unter intensivem Rühren innerhalb von ca. 10 min 117.9 g Silquest® A-Link™ 35 Silane zugetropft. Die Temperatur wurde bis max 12O0C erhöht und die Carbodiimidisierung bis zu einen Isocyanatgehalt von max. 1 Gew.-% weitergeführt. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 1 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 5 Stunden erforderlich, wurde der zugesetzte Katalysator und Reste von nicht umgesetztem 1 ,3-Bis-(1-methyl- 1-isocyanato-ethyl)-benzols und Silquest® A-Link™ 35 Silane bei einer Temperatur von 19O0C und unter einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert.

Die Struktur der Isocyanatgruppen aufweisenden Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden mit Siloxan-Engruppen wurde durch 1H-NMR- und IR-Spektrum nachgewiesen.

Beispiel 3: Herstellung von TPU Proben

Polyol 1) Polyesterpolyol (Butandiol/Hexandiol-Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1 ; BASF Aktiengesellschaft)

Polyol 2) Polyesterpolyol (Butandiol/Ethylenglykol-Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1; BASF Aktiengesellschaft)

Die in der Tabelle 1 angegebenen Polyole wurden bei 8O0C mit Butandiol-1 ,4 ver¬ mischt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe der verschiedenen Hydrolyse- Schutzstabilisatoren wie in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Elastostab® H01 : polymeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Elastogran GmbH Stabaxol® 1 : monomeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Rheinchemie GmbH Stabilisator 1 : Stabilisator hergestellt in Beispiel 1 Die Glykol-Mischung wurde unter Rühren auf 800C temperiert. Danach wurden 425 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und solange gerührt, bis die Reaktionsmischung homogen war. Anschließend wurde die Mischung in eine flache Teflonschale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min ge¬ tempert. Die entstandene TPU-Schwarte wurde in einem Heizschrank 24 h bei 1000C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzguss¬ maschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Die mechanischen Werte wurden be¬ stimmt und sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Bestimmung Hydrolysebeständigkeit

Es wurden aus den Spritzplatten S2 Prüfkörper gestanzt, diese in Gläser (250 und 500 ml) mit destilliertem Wasser gegeben und in einen Temperierschrank definierter Temperatur (800C) gestellt. In bestimmten Abständen (z.B. wöchentlich) wurden drei Prüfkörper entnommen. Danach wurden die Proben min. 30 Minuten im Normklima 23/50 gelagert und Zugfestigkeit sowie Reißdehnung bestimmt.

Tabelle 4:

Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]

Tabelle 5:

Messung Reißdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]

Tabelle 6:

Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]

Tabelle 7:

Messung Reißdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]