In der Bundesrepublik Deutschland werden jährlich rund 1,15 Mio. t Schmierstoffe eingesetzt. Davon sind etwa 200.000 t sogenannte Prozess-oder Ver- fahrensöle. Unter dem Begriff"Schmierstoffe"wer- den artverwandte Produkte zusammengefasst, die ü- berwiegend aus Mineralöl bestehen oder voll-bezie- hungsweise teilsynthetisch sind und zur Schmierung, aber auch als Kraft-und Wärmeübertragungsmedien, Dielektrika und Verfahrensöle verwendet werden. Bei letzteren handelt es sich primär um Mineralölpro- dukte, die in verschiedenen Industriezweigen als Hilfsmittel in Prozessen verwendet werden, bei- spielsweise als indifferente Lösungs-, Quell-und Trennmittel, zur Absorption von Gasen oder zur Bin- dung von Staub. Innerhalb des Gesamt- Schmierstoffmarktes besitzen Hydraulikflüssigkeiten in Deutschland ein Marktvolumen von etwa 160.000 t, wobei etwa 40 % auf mobile Anwendungen und etwa 60 % auf stationäre Anwendungen entfallen.

Aus Rohöl-Destillatfraktionen lassen sich allgemein als Basis-oder Grundflüssigkeiten bezeichnete al- terungsbeständige Grundöle herstellen, die durch Raffination den jeweiligen Anforderungen angepasst werden können. Viele Eigenschaften moderner Schmieröle werden durch Zugabe von Wirkstoffen, den sogenannten Additiven, erzielt, ohne die die heuti- gen Anforderungen an beispielsweise Motor-und Ge- triebeöle nicht mehr erfüllt werden könnten.

Schmierstoffe enthalten daher durchschnittlich etwa 95 % Basisflüssigkeit und etwa 5 % chemische Addi- tive.

Herkömmliche Schmierstoffe stellen eine erhebliche Belastung für die Umwelt dar. Obwohl in Deutschland etwa 53 W der Schmierstoffe nach Gebrauch über die Altölsammlung zurückgewonnen und recycelt oder zur Energieerzeugung genutzt werden können, gelangt der Rest, also jährlich etwa 540.000 t, in die Umwelt.

Trotz relativ sicherer Verwahrung dieser Produkte in Tankbehältern oder in Getriebe-und Motorblöcken etc., gelangen Schmierstoffe unter anderem durch Leckagen, Ölunfälle, aber auch durch Tropfverluste, beispielsweise beim Wechsel von Hydraulikschläuchen bei Baggern, in die Umwelt und führen zu Kontamina- tionen insbesondere von Böden und Oberflächen-und Grundgewässern. Weitere Umweltbelastungen werden durch den zweckbestimmten Gebrauch bestimmter Schmierstoffe bei der sogenannten Verlustschmie- rung, beispielsweise der Kettenschmierung von Mo- torsägen, verursacht. Auch die unvermeidliche Mit- verbrennung von Schmierstoffen in Motoren stellt, wie auch jegliche Form direkter Emission, bei- spielsweise durch Verdampfung, eine Form der Um-

weltverschmutzung dar. Auch wenn Mineralölprodukte unter günstigen Wachstumsbedingungen für die in der Natur vorkommenden Mikroorganismen prinzipiell ab- baubar sind, so hat sich dennoch gezeigt, dass die natürlichen Systeme in der Praxis mit dem Abbau von Mineralölprodukten überfordert sind.

Aufgrund der großen Belastung insbesondere von Bö- den und Gewässern durch Schmierstoffe ist es erfor- derlich, umweltverträgliche, insbesondere biolo- gisch abbaubare Öle und Schmierstoffe zu entwi- ckeln. In den letzten Jahren wurden daher Basis- flüssigkeiten für Schmierstoffe auf der Basis nach- wachsender pflanzlicher Rohstoffe, insbesondere un- ter Verwendung von Pflanzenölen und deren Derivaten ("Syntheseester") entwickelt. Bei solchen Synthese- estern werden als typische Polyol-Bestandteile ver- zweigte Alkohole wie Neopentylglykol, Trimethy- lolpropan und Pentaerythrit eingesetzt (Bongardt, Fat. Sci. Technol., 92 (1990), 473-478), die zu ge- sättigten Estern umgesetzt werden. Gegenüber Schmiermitteln aus Mineralölen sind solche Pflan- zenöle im allgemeinen umweltverträglicher und bio- logisch schneller abbaubar. Es zeigte sich jedoch, dass chemisch unveränderte Pflanzenöle vielen tech- nischen Anforderungen nicht genügen. Die definier- ten chemischen, hochspezialisierten Abwandlungen solcher Pflanzenöle zeigen zwar teilweise akzeptab- le anwendungstechnische Eigenschaften. Sie sind a- ber aufgrund der zu ihrer Herstellung erforderli- chen zahlreichen Produktionsschritte sehr teuer.

Weitere Nachteile sind, dass die oxidative, hydro- lytische und thermische Stabilität der pflanzlichen Öle für einen Einsatz in Umlaufschmieranlagen nicht

ausreicht und dass Hochleistungs-Additive für Pflanzenöle, insbesondere ökotoxikologisch unbe- denkliche und umweltverträgliche Zusätze, bisher nur unzureichend entwickelt wurden.

Nachwachsende Rohstoffe wie niedermolekulare Zucker blieben im Schmiermittel-Bereich dagegen weitgehend ungenutzt und ihr Potential als Polyol-Bestandteil für Synthesester ist nahezu unerforscht, obwohl sie analoge Funktionen wie die vorstehend genannten Al- kohole besitzen. Durch ihre Verfügbarkeit ist der Einsatz dieser Rohstoffe im Schmiermittel-und Hydraulikflüssigkeits-Bereich jedoch sehr attrak- tiv, zumal sie durch ihren natürlichen Ursprung große Vorteile im Hinblick auf eine schnelle biolo- gische Abbaubarkeit und Umweltverträglichkeit be- sitzen.

Aus der EP 0 879 872 A1 sind biologisch abbaubare, nicht-toxische Schmieröl-Formulierungen bekannt, die aus einem Ester eines Zuckers und einer Fett- säure bestehen. Der Polyol-Bestandteil des Polyes- ters kann einen Zucker, Zuckeralkohol oder ein Ge- misch davon umfassen, wobei der Polyol-Bestandteil sowohl teilweise verestert als auch mit hohem Ve- resterungsgrad vorliegen kann. Die beschriebene nicht-toxische Schmieröl-Formulierung soll insbe- sondere Anwendung in Aggregaten finden, die in der Agrar-und Nahrungsmittelindustrie beziehungsweise in der Kosmetik-oder pharmazeutischen Industrie eingesetzt werden.

Die EP 0 572 198 AI beschreibt Schmieröl- Zusammensetzungen, die ebenfalls für Maschinen zur

Herstellung von Nahrungsmitteln eingesetzt werden können. Die Zusammensetzungen umfassen ein Gemisch eines ersten Esters einer mittellangen gesättigten Fettsäure mit Glycerin (Komponente A) und eines zweiten Esters einer Carbonsäure mit Saccharose.

Die DE 42 29 383 C2 beschreibt ein genießbares Schmiermittel mit Zusatz von schmierwirkungsverbes- sernden Estern aus Fettsäuren und höheren Alkoho- len. Die Additive zur Verbesserung der Schmierwir- kung bestehen dabei aus mindestens zwei Estern von genießbaren Alkoholen mit mindestens zwei Alkohol- Gruppen. Als Alkohole können beispielsweise Glyce- rin, Pentaerythrit, Arabit, Mannit und Sorbit ein- gesetzt werden.

Die im. Stand der Technik bekannten Syntheseester, die auf der Basis niedermolekularer Zucker oder Zu- cker-Derivate erhältlich sind, besitzen jedoch ei- nige Nachteile, so dass sie nicht im größeren Maß- stab als Schmiermittel-Basisflüssigkeit oder als Hydraulikflüssigkeit eingesetzt werden können.

Teilweise weisen sie nicht die für einen Einsatz in diesem Bereich erforderlichen Eigenschaften, wie Viskositäts-Temperatur-Verhalten, Viskositäts- Druck-Verhalten, Alterungs-und Oxidationsbestän- digkeit, Hydrolysebeständigkeit, Kompressibilität, Elastomerverträglichkeit, Verträglichkeit mit den in entsprechenden Aggregaten eingesetzten Materia- lien, Schaumverhalten, Luftabscheidevermögen, Käl- teeigenschaften, Reibkoeffizient, Verschleißschutz im Vierkugelapparat (VKA) nach DIN 58524 etc., auf.

Zum Teil ist auch ihre Herstellung zu teuer, was, bedingt durch ihre spezifischen Anwendungen, auf

die Verwendung spezieller Ausgangsstoffe zurückzu- führen ist. Darüber hinaus können einige dieser Syntheseester nicht oder nur erschwert durch natür- liche Systeme vollständig und rückstandslos abge- baut werden.

Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem besteht also darin, vollständig auf der Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaute neuartige Syntheseester, die insbesondere unter Verwendung von niedermolekularen Zuckern und aus pflanzlichen Quellen isolierbaren Fettsäuren er- hältlich sind, als Basisflüssigkeit für Schmier- stoffe und Hydraulikflüssigkeiten und Verfahren für deren Herstellung bereitzustellen, wobei die Syn- theseester einerseits die erforderlichen anwen- dungstechnischen Eigenschaften, wie Oxidationsbe- ständigkeit, thermische Beständigkeit und Viskosi- täts-Kälteverhalten, besitzen und andererseits auf- grund ihres natürlichen Ursprungs biologisch schnell und rückstandslos abbaubar und somit in ho- hem Maße umweltverträglich sind und darüber hinaus kostengünstig hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung löst dieses technische Problem durch die Bereitstellung einer Zusammenset- zung, umfassend ein Gemisch von D-Sorbit, D-Mannit und cyclischen Derivaten dieser Zuckeralkohole, wo- bei diese Bestandteile mit mindestens einer Carbon- säure verestert sind, die zur Verwendung als Basis- flüssigkeit für Schmiermittel oder Hydraulikflüs- sigkeiten geeignet ist. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Gemisch von veresterten offen- kettigen und cyclischen D-Sorbit-und D-Mannit-

Molekülen bereit, das im Schmiermittelbereich ein- gesetzt werden kann.

Die Zuckeralkohole D-Sorbit und D-Mannit besitzen gegenüber anderen Zuckern beziehungsweise Zuckeral- koholen mehrere Vorteile, die sie als Ausgangsmate- rial für die Herstellung von n-Alkylestern prädes- tinieren. So weisen beide Zuckeralkohole eine sehr gute hydrolytische und thermische Stabilität auf.

D-Sorbit und D-Mannit können im technischen Maßstab leicht und äußerst kostengünstig aus nachwachsenden pflanzlichen Ausgangsstoffen hergestellt werden. D- Sorbit kann beispielsweise durch katalytische Hyd- rierung aus Glucose, hydrolysierter Stärke oder hydrolysierter Saccharose hergestellt werden. Die Verwendung von Saccharose als Ausgangsstoff, wobei zuerst eine saure Hydrolyse unter Bildung von In- vertzucker durchgeführt wird, führt nach Hydrierung nicht nur zu Sorbit, sondern auch zu D-Mannit.

Fettsäurester von Sorbit und Sorbitan, der teilwei- se dehydratisierten Form von Sorbit, finden bereits vielfältige Anwendung als Emulgatoren oder Stabili- satoren. Sie sind weder giftig noch aggressiv (Maag, J. Am. Oil Chem. Soc., 61 (1984), 259-267 ; Khan, Adv. Carbohyd. Chem. Biochem., 33 (1976), 235-294). Mono-, Di-und Triester von Sorbitan, die sogenannten"Spans", haben zusammen mit ihren etho- xylierten Derivaten, den sogenannten"Tweens", be- reits einen festen Platz in Nahrungsmitteln, Phar- mazeutika und zahlreichen technischen Anwendungen (Kosswig, in : Ullmanns Enzykl. Techn. Chem., Her- ausgeber Bartholome et al., 4. Auflage, Band 22 (1982), 455-515, Verlag Chemie, Weinheim). Aufgrund

ihrer Struktur und Synthese und den daraus resul- tierenden Eigenschaften sind die Ester von D-Sorbit und D-Mannit auch für den Einsatz im Schmierstoff- bereich, insbesondere als Basisflüssigkeit, gut ge- eignet.

Partiell dehydratisierte Derivate der beiden Zu- ckeralkohole D-Sorbit und D-Mannit eignen sich in besonderem Maße als Ausgangskomponenten für die Es- tersynthese, da sie hervorragende chemische, ther- mische und hydrolytische Stabilitätseigenschaften aufweisen. Die intramolekulare Dehydratisierung der Zuckeralkohole führt zu cyclischen Verbindungen, die als Polyole für die Herstellung von Estern ein- gesetzt werden können. Durch intramolekulare De- hydratisierung der beiden Zuckeralkohole kann ins- besondere der Verzweigungsgrad der Polyolester kon- trolliert und damit auch deren Eigenschaftspotenti- al, beispielsweise das für die Verwendung als Schmiermittel oder Hydraulikflüssigkeit entschei- dende Viskositätsverhalten, beeinflusst werden.

Auch hier spielt die Stereochemie der Verbindungen eine entscheidende Rolle.

Untersuchungen der Anmelder der vorliegenden Erfin- dung haben überraschenderweise gezeigt, dass die Veresterung von Gemischen, die D-Sorbit und dessen dehydratisierte Derivate Monoanhydrosorbit und Di- anhydrosorbit sowie D-Mannit und dessen dehydrati- sierte Derivate Monoanhydromannit und Dianhydroman- nit umfassen, also die Veresterung von Gemischen, die offenkettige und cyclische Moleküle von D- Sorbit und D-Mannit enthalten, mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren aus nachwachsenden Rohstof-

fen, zu vollständig oder nahezu vollständig ve- resterten n-Alkylester-Produktgemischen führt. Die erhaltenen Produktgemische, die vollständig ve- resterte offenkettige und cyclische Moleküle der beiden Zuckeralkohole enthalten, weisen hervorra- gende Schmierstoff-und Hydraulikflüssigkeit- Eigenschaften, beispielsweise für diesen Anwen- dungsbereich hervorragend geeignetes Viskositäts- Temperatur-Verhalten, ein sehr gutes Kältefließver- halten und eine sehr gute Kältestabilität, ein sehr gutes Verschleißverhalten, das heißt Lasttragever- mögen, eine sehr gute Resistenz gegen oxidative Al- terung, ein sehr gutes Schaumverhalten, ein sehr gutes Luftabscheidevermögen und eine vorteilhafte Viskositätslage auf. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Eigenschaften des erhalte- nen Produktgemisches einerseits von der Struktur der einzelnen offenkettigen und cyclischen Produkte abhängen und dass andererseits innerhalb des Pro- duktgemisches Synergismen auftreten, die insbeson- dere hinsichtlich der für einen Schmierstoffeinsatz erforderlichen Eigenschaften, wie Viskositäts- Kälteeigenschaften und Oxidationsstabilität, als äußerst positiv zu bewerten sind.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung be- deutet der Begriff zur Verwendung als Schmiermit- tel geeignet", dass ein Stoff oder Stoffgemisch die Reibung und Beanspruchung sich gegen-oder aufein- anderbewegender Maschinenteile vermindern kann.

Solche Stoffe vermindern dadurch den Energie- verbrauch und Materialverschleiß und wirken ferner als Kühlmittel."Zur Verwendung als Hydraulikflüs- sigkeit geeignet"bedeutet dass ein Stoff oder

Stoffgemisch solche Eigenschaften aufweist, die ei- ne Verwendung des Stoffes oder Stoffgemisches in hydrostatischen oder hydrokinetischen (hydrodynami- schen) Systemen als Energieübertragungs-Flüssigkeit ermöglichen."Zur Verwendung als Schmiermittel oder als Hydraulikflüssigkeit"bedeutet erfindungsgemäß insbesondere, dass solche Stoffe oder Stoffgemische zur Verwendung als Basisflüssigkeit für Schmiermit- tel oder Hydrauliköle geeignet sind und schließt die Zugabe weiterer herkömmlicherweise verwendeter Additive für Schmiermittel oder Hydrauliköle, wie phenolischer und/oder aminischer Antioxidantien, Phosphor/Schwefel-Extrem pressure/Antiwear-Zusätze, Korrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren und ähnli- cher nicht aus.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung be-- trifft daher eine Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch von D-Sorbit, D-Mannit und cyclischen Deri- vaten davon, wobei diese Bestandteile mit mindes- tens einer Carbonsäure verestert sind, als Basis- flüssigkeit für Schmiermittel oder als Basisflüs- sigkeit für Hydrauliköle, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Schmiermittel-typische oder Hydrauliköl- typische Additive enthält, ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus phenolischen und/oder aminischen Antioxidantien, Phosphor/Schwefel-Extrem pressu- re/Antiwear-Zusätzen, Korrosionsinhibitoren und Schauminhibitoren.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Er- findung betrifft eine Zusammensetzung, die neben veresterten offenkettigen Molekülen von D-Sorbit und D-Mannit auch veresterte cyclische D-Sorbit-

und D-Mannit-Derivate umfasst, wobei die cyclischen Derivate der beiden Zuckeralkohole insbesondere Mo- no-und Dianhydrohexite sind.

Die Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben darüber hinaus ergeben, dass Zusam- mensetzungen, die vollständig oder nahezu vollstän- dig veresterte offenkettige und cyclische D-Sorbit- und D-Mannit-Moleküle enthalten, besonders vorteil- hafte Eigenschaften für den Schmierstoffbereich aufweisen. Zusammensetzungen, in denen die freien Hydroxyl-Gruppen der verwendeten Polyol- Bestandteile nur partiell mit Carbonsäuren ve- restert sind, weisen hingegen zusätzlich eine emul- gierende Wirkung auf. Eine solche emulgierende Wir- kung führt jedoch bei technischen Einsätzen des Produktgemisches zu unerwünschten Effekten, bei- spielsweise Schaumbildung.

Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, dass in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die mit min- destens einer Carbonsäure veresterte offenkettige und cyclische D-Sorbit-und D-Mannit-Moleküle um- fassen, bei jedem einzelnen Molekül mindestens zwei der freien, verfügbaren Hydroxyl-Gruppen mit einer Carbonsäure verestert sind. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck mit mindestens einer Carbonsäure verestert", dass die freien Hydroxyl-Gruppen eines einzelnen Polyol- Moleküls, unabhängig davon, ob es ein offenkettiges oder ein cyclisches Molekül von D-Sorbit oder D- Mannit ist, mit unterschiedlichen Carbonsäure- Resten verestert sein können. Erfindungsgemäß be- sonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, in der

bei jedem einzelnen D-Sorbit-oder D-Mannit-Molekül alle oder nahezu alle freien Hydroxyl-Gruppen mit einer Carbonsäure verestert sind. Die erfindungsge- mäße Zusammensetzung, die ein Gemisch aus offenket- tigen und cyclischen Molekülen der Zuckeralkohole D-Sorbit und D-Mannit umfasst, ist daher vorzugs- weise vollständig mit mindestens einer Carbonsäure verestert, da die Zusammensetzung dadurch Eigen- schaften aufweist, die für den Einsatz der Zusam- mensetzung als Basisflüssigkeit für Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten von essentieller Bedeu- tung sind.

Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen und of- fenkettigen D-Sorbit-und D-Mannit-Moleküle mit a- liphatischen Alkylcarbonsäuren und/oder deren Deri- vaten verestert sind. Eine Ausführungsform der Er- findung betrifft daher eine Zusammensetzung, in der der Säurebestandteil des erfindungsgemäßen Polyol- Gemisches eine ungesättigte oder gesättigte, ver- zweigte oder unverzweigte Carbonsäure oder ein De- rivat davon oder ein Gemisch davon ist. Erfindungs- gemäß kann es sich dabei um eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure, eine Tricarbonsäure, ein Deri- vat davon oder ein Gemisch davon handeln. Für die Einstellung der Viskosität kann insbesondere die Umsetzung mit Di-und Tricarbonsäuren erfolgen, die in einem weiteren Schritt mit Fettalkoholen wieder verestert werden, um so die niedrigen Säurezahlen einzuhalten, das heißt, das Carbonsäure-Derivat ist ein Ester einer Di-oder Tricarbonsäure mit einem Fettalkohol. Erfindungsgemäß werden zur Veresterung der Polyol-Bestandteile der erfindungsgemäßen Zu-

sammensetzung insbesondere Fettsäuren, die aus nachwachsenden heimischen pflanzlichen Rohstoffen gewonnen werden können, sowie deren technische Fettsäureschnitte eingesetzt. Die Verwendung von aus heimischen nachwachsenden Rohstoffen gewonnenen Fettsäuren als Alkyl-Bestandteil der erfindungsge- mäßen Zusammensetzung erfolgt insbesondere unter dem Blickwinkel der Ressourcenschonung und der bio- logischen Abbaubarkeit der veresterten Polyol- Produkte.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung be- trifft eine Zusammensetzung, bei der die offenket- tigen und cyclischen D-Sorbit-und D-Mannit- Moleküle mit Monocarbonsäuren verestert sind. Die Kettenlänge des Alkyl-Bestandteiles hat auf die Ei- genschaften des resultierenden veresterten Produk- tes, beispielsweise das Hochtemperatur-und Visko- sitäts-Kälteverhalten, einen signifikanten Ein- fluss. Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, dass die Polyol-Bestandteile der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung vorzugsweise mit C2-C24~ Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt mit C4-Cl8- Monocarbonsäuren verestert sind.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Er- findung betrifft eine Zusammensetzung, bei der die offenkettigen und cyclischen D-Sorbit-und D- Mannit-Moleküle mit Essig-, Butter-, Isobutan-, Va- lerian-, Isovalerian-, Capron-, Enantin-, Capryl-, 2-Ethylcapron-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-, My- ristin-, Myristolein-, Palmitin-, Palmitolein-, Stearin-, Öl-, Elaidin-, Rhizinus-, Linol-, Lino- lin-, Eleostearin-, Arachidin-, Behen-oder Eruca-

säure oder Gemischen davon verestert sind. Vorzugs- weise handelt es sich um natürlich vorkommende pflanzliche Fettsäuren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die offenkettigen und cyclischen D- Sorbit-und D-Mannit-Moleküle mit Dicarbonsäuren, insbesondere C2-C24-Dicarbonsäuren, vorzugsweise C4- C18-Dicarbonsäuren verestert. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutar-, Adipin-, Pime- lin-, Malein-, Fumar-oder Sorbinsäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die offenkettigen und cyclischen Zu- ckeralkohol-Moleküle mit Tricarbonsäuren, bei- spielsweise Zitronensäure, verestert.

Erfindungsgemäß ist auch vorgesehen, dass Derivate der Carbonsäuren, wie Anhydride, gemischte Anhydri- de, Alkylester und insbesondere Carbonsäurechlori- de, zur Veresterung der Derivate eingesetzt werden können. Bei Anhydriden handelt es sich um die Pro- dukte einer Säure, beispielsweise einer Carbonsäu- re, die beispielsweise durch Dehydratisierung er- hältlich sind. Bei Wasseraustritt aus zwei ver- schiedenen Säuren können gemischte Anhydride erhal- ten werden. Alkylester können durch eine durch Säu- ren wie Schwefelsäure etc. katalysierte Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen hergestellt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfin- dung betrifft daher Zusammensetzungen, bei denen die offenkettigen und cyclischen D-Sorbit-und D- Mannit-Moleküle mit Carbonsäuren-Derivaten, bei-

spielsweise Anhydriden, gemischten Anhydriden, Al- cylestern und/oder insbesondere Carbonsäurechlori- den, verestert sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kön- nen die Zuckeralkohol-Moleküle auch mit Isomeren von Carbonsäuren, wie cis/trans-Isomeren innerhalb des Gerüstes oder an geometrischen Positionen, ve- restert sein. Bei Isomeren handelt es sich um Ver- bindungen mit gleichen Brutto-, jedoch unterschied- lichen Strukturformeln. Cis/trans-Isomere sind Ste- reoisomere, die durch eine unterschiedliche Atoman- ordnung im dreidiemnsionalen Raum gekennzeichnet sind, insbesondere durch die unterschiedliche An- ordnung der Substituenten. Stereoisomere unter- scheiden sich also in der Konfiguration und/oder der Konformation.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Anteil der veresterten offenkettigen und cyclischen D-Sorbit- Derivate an der Gesamtzusammensetzung insbesondere 95 % bis 5 % beträgt und der Anteil der veresterten offenkettigen und cyclischen D-Mannit-Derivate dem- entsprechend bei 5 % bis 95 % liegt. Vorzugsweise liegt der Anteil der veresterten D-Sorbit-Derivate an der Gesamtzusammensetzung bei 92 % bis 50 % und der Anteil der veresterten D-Mannit-Derivate bei 8 % bis 50 %. Besonders bevorzugt liegt der Anteil der veresterten D-Sorbit-Derivate an der Gesamtzu- sammensetzung bei 90 % bis 70% und der Anteil der veresterten D-Mannit-Derivate bei 10 % bis 30 %.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße Zu-

sammensetzung, die ein Gemisch von mit mindestens einer Carbonsäure veresterten offenkettigen und cyclischen D-Sorbit-und D-Mannit-Molekülen um- fasst, und zusätzlich mindestens ein weiteres of- fenkettiges und/oder cyclisches Kohlenhydrat, Poly- ol, ein Derivat davon oder ein Gemisch davon ent- hält, das mit mindestens einer Carbonsäure, einem Derivat davon oder einem Gemisch davon verestert ist. Durch den Zusatz weiterer veresterter Kohlen- hydrate und/oder Polyole können die anwendungstech- nischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusam- mensetzung, insbesondere im Hinblick auf das Visko- sitäts-Temperatur-Verhalten, Viskositäts-Druck- Verhalten, Alterungs-und Oxidationsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, Kompressibilität, Elasto- merverträglichkeit, Verträglichkeit mit den in ent- sprechenden Aggregaten eingesetzten Materialien, Schaumverhalten, Luftabscheidevermögen, Kälteeigen- schaften, Reibkoeffizient, Verschleißschutz im Vierkugelapparat (VKA) nach DIN 58524 etc. entspre- chend den jeweiligen spezifischen Anforderungen an- gepasst und modifiziert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Kohlenhydrat und/oder Po- lyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend einem Monosaccharid wie Glucose, Fructose, Mannose, Ara- binose, Xylose, Sorbose und Galactose, einem Disac- charid wie Saccharose, Maltose, Trehalose, Lactose, Isomaltulose und Trehalulose, einem Trisaccharid, wie Raffinose, einem Zuckeralkohol, wie Erythrit, Xylit, Sorbit, Mannit, Maltit, Lactit, Arabit, 6-0- a-D-Glucopyranosyl-D-sorbit (1,6-GPS), 1-0-a-D- Glucopyranosyl-D-sorbit (1,1-GPS) und 1-0-a-D-

Glucopyranosyl-D-mannit (1,1-GPM), Stärkehydrolysa- ten, Fructooligosacchariden, hydrierten Produkten davon oder einem Gemisch davon, wie Isomalt als Ge- misch von 1,6-GPS und 1,1-GPM.

Erfindungsgemäß sind die veresterten offenkettigen und cyclischen Derivate der weiteren Kohlenhydrate oder Polyole mit den gleichen Carbonsäuren ve- restert wie die D-Sorbit-und D-Mannit-Derivaten.

Vorzugsweise sind sie daher mit aliphatischen n- Alkylcarbonsäuren und/oder deren Derivaten ver- estert, also mit ungesättigten oder gesättigten, verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren oder Derivaten davon oder einem Gemisch davon. In bevor- zugter Ausführungsform sind die weiteren Kohlenhyd- rat-und/oder Polyol-Derivate mit Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Derivaten davon oder einem Gemisch davon verestert. Für die Ein- stellung der Viskosität kann insbesondere die Um- setzung mit einer Di-und Tricarbonsäure erfolgen, die in einem weiteren Schritt mit Fettalkoholen wieder verestert werden, um so die niedrigen Säure- zahlen einzuhalten. Das heißt, zur Umsetzung kann ein Ester einer Di-oder Tricarbonsäure mit einem Fettalkohol verwendet werden. Erfindungsgemäß wer- den zur Veresterung dieser weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere Fettsäuren, die aus nachwachsenden heimischen pflanzlichen Rohstoffen gewonnen werden können, so- wie deren technische Fettsäureschnitte eingesetzt.

Erfindungsgemäß ist es insbesondere vorgesehen, dass der Anteil der weiteren veresterten Kohlenhyd- rat-und/oder Zuckeralkohol-Derivate an der Gesamt-

zusammensetzung 0,5 % bis 50 %, vorzugsweise 1 bis 40 W beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfah- ren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Gemisch von mit mindestens einer Carbonsäure ver- esterten offenkettigen und cyclischen Molekülen der Zuckeralkohole D-Sorbit und D-Mannit umfasst, um- fassend a) Cyclisierung der Zuckeralkohole durch De- hydratisierung, wobei ein Gemisch aus Monoan- hydrohexiten, Dianhydrohexiten und offenket- tigen Zuckeralkohol-Molekülen erhalten wird, und b) partielle oder vollständige Veresterung der in unterschiedlichem Maß dehydratisierten He- xite mit mindestens einer Carbonsäure, min- destens einem Derivat davon oder einem Ge- misch davon, oder c) Cyclisierung und partielle oder vollständige Veresterung als Eintopfreaktion.

Die Cyclisierung von D-Sorbit ist im Stand der Technik bekannt. So hat Lewis (Surfactant Sci.

Ser., 72 (1998), 219-223) durch Isolierung und Cha- rakterisierung der Produkte gezeigt, dass D-Sorbit über eine Dehydratisierung in einen substituierten Furanring, das 1, 4-Sorbitan oder Monoanhydrosorbit (MAS), und unter nochmaliger Wasserabspaltung in eine bicyclische Struktur, das Isosorbit oder 1, 4 : 3,6-Dianhydrosorbit (DAS) überführt werden kann. Aus neueren Untersuchungen geht hervor, dass

neben der 1,4-Sorbitan-Form auch andere Sorbitan- Isomere, beispielsweise das 3,6-Sorbitan, das 2,5- Sorbitan und das 5,2-Sorbitan, gebildet werden kön- nen (Bock et al., Acta Chem. Scand., 35 (1981), 441). Bei 1, 4- oder 3,6-Sorbitan kann eine weitere Dehydratisierung erfolgen, wobei in beiden Fällen 1, 4 : 3,6-Dianhydrosorbit erhalten wird. Bei den 2,5- und 5, 2-Sorbitan-Isomeren. ist eine erneute Wasser- abspaltung nicht möglich. Das 1, 4-Sorbitan-Isomer kann leicht als kristallisierbarer Feststoff iso- liert werden, während das 3,6-Isomer schwer nachzu- weisen ist. Durch Auswahl geeigneter Umsetzungsbe- dingungen kann erreicht werden, dass die Cyclisie- rung von D-Sorbit nur partiell erfolgt, so dass ein Gemisch erhalten wird, das im wesentlichen die nicht-cyclisierte D-Sorbit-Form, also die offenket- tige Form, Monoanhydrosorbit und Dianhydrosorbit enthält. Analog dazu kann auch D-Mannit in Monoan- hydromannit (MAM) und Dianhydromannit (DAM) über- führt werden (Reiff, in : Ullmanns Enzyk. Techn.

Chem., Herausgeber Bartholome et al., 4. Auflage, Band 24 (1983), 772-777, Verlag Chemie Weinheim).

Ausgehend von den Zuckeralkoholen D-Sorbit und D- Mannit in jeweils gewünschten Anteilen wird daher zunächst in der ersten Stufe, vorzugsweise in Ge- genwart eines Katalysators, ein Gemisch offenketti- ger Zuckeralkohol-Moleküle, also D-Sorbit und D- Mannit, und cyclischer Zuckeralkohol-Moleküle, also Anhydro-und Dianhydohexite, hergestellt. Anschlie- ßend wird in der zweiten Stufe, beispielsweise mit dem gleichen Katalysator oder mit einem zweiten Ka- talysator, unter Verwendung geeigneter Reagenzien die Veresterung oder Umesterung dieses Gemisches

mit gesättigten oder ungesättigten, verzweigten be- ziehungsweise unverzweigten Carbonsäuren, Derivaten davon oder Gemischen davon durchgeführt. Erfin- dungsgemäß können zur Veresterung Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Derivate davon o- der ein Gemisch davon verwendet werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwen- dung von C2-C24-Monocarbonsäuren, wie Essig-, But- ter-, Isobutan-, Valerian-, Isovalerian-, Capron-, Enantin-, Capryl-, 2-Ethylcapron-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Myristolein-, Palmi- tin-, Palmitolein-, Stearin-, Öl-, Elaidin-, Rhizi- nus-, Linol-, Linolen-, Eleostearin-, Arachidin-, Behen-oder Erucasäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Er- findung können zur Veresterung auch Carbonsäure- Derivate, wie Anhydride, gemischte Anhydride, Alky- lester, insbesondere Carbonsäurechloride, oder Iso- mere wie cis/trans-Isomere innerhalb des Gerüstes oder an einer geometrischen Position eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist dabei insbesondere vorgesehen, dass diese Veresterung beziehungsweise Umesterung so durchgeführt wird, dass mindestens zwei Hydro- xylgruppen bei jedem offenkettigen oder cyclischen Zuckeralkohol-Molekül verestert werden. Erfindungs- gemäß besonders bevorzugt werden alle freien Hydro- xyl-Gruppen jedes offenkettigen und cyclischen Zu- ckeralkohol-Moleküls verestert. Der Vereste- rungsgrad der Moleküle kann durch Auswahl geeigne- ter Reaktionsbedingungen gesteuert werden.

Die gewünschten veresterten Produkte können sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich herge- stellt werden, dass heißt, Cyclisierung und Ve- resterung der Zuckeralkohole können entweder konti- nuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer- den. Beide Reaktionsschritte können in bekannten organischen Lösungsmitteln wie Toluol, DMSO, Pyri- din, DMF usw. oder aber lösungsmittelfrei in Gegen- wart eines oder mehrerer geeigneter Katalysatoren erfolgen.

Als Katalysatoren beziehungsweise Katalysator- Mischungen finden erfindungsgemäß insbesondere Ü- bergangsmetall-Verbindungen von Sn, Ti, Zn/Cu usw., insbesondere Salze, Oxide, Alkyle, etc. davon, Mi- neralsäuren wie HCl, H2S04 und H3P04, organische Säuren wie p-Toluonsulfonsäure, Methansulfonsäure und Sulfobernsteinsäure, sowie saure Ionenaustau- scher, Alkalisalze wie Natrium-oder Kaliumhydro- xid, Natrium-oder Kaliumcarbonat, Natrium-oder Kaliumethanolat, Natrium-oder Kaliummethanolat, Zeolithe oder ein Gemisch davon Verwendung. Erfin- dungsgemäß ist insbesondere die Kombination aus p- Toluolsulfonsäure als Katalysator für die Cyclisie- rungsreaktion und einem Zinn-Oxalatkatalysator, beispielsweise Tegokat 160 von der Fa. Gold- schmidt, als Veresterungskatalysator bevorzugt.

Diese Katalysatorkombination erweist sich als äu- ßerst effektiv hinsichtlich der Synthese der ge- wünschten Produkte. Besonders vorteilhaft war die annehmbare Farbe der dadurch erhaltenen Produkte, so dass keine oder nur wenige weitere Aufreini- gungsschritte durchgeführt werden mussten. Bei Ver- wendung von Caprylsäureanhydrid als Veresterungs-

reagens führt diese erfindungsgemäß bevorzugte Ka- talysatorkombination zu einer praktisch vollständi- gen Umsetzung. Bei Verwendung dieser Katalysator- kombination ist auch eine vollständige Veresterung mit Caprylsäure als Veresterungsreagens möglich.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Katalysa- torkombination umfasst die p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zur Cyclisierung und Dibutylzinnoxid als Katalysator zur Veresterung.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Cyclisierungsreaktion bei einer Tem- peratur von 80°C bis 190°C, besonders bevorzugt bei 100°C bis 170°C durchgeführt wird. Die Vereste- rungsreaktion findet insbesondere bei einer Tempe- ratur von 120°C bis 280°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 160°C bis 250°C statt.

Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass während der beiden Schritte, insbesondere während der Cyclisierung der Zuckeralkohole, das während der Umsetzung entstehende Wasser ständig abgeführt wird. Das aus der Reaktion entstehende Wasser wirkt sich insbesondere ungünstig auf die Lage des Gleichgewichtes bei der anschließenden Veresterung aus und wird daher vorzugsweise entfernt. Bei- spielsweise kann das bei der Cyclisierung entste- hende Wasser als Dampf mit Hilfe eines gegen Ende der Reaktion durch den Kolben geleiteten Stick- stoffstromes entfernt werden. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, das während der Cyclisierung und/oder Veresterung entstehende Wasser vorzugswei- se mittels Rektifikation oder Azeotroprektifikation zu entfernen.

Zusammengefasst umfassen die erfindungsgemäß bevor- zugten Reaktionsbedingungen für die Cyclisierung die folgenden Parameter : die Verwendung eines Rühr- reaktors, wobei Stickstoff durch den Reaktor hin- durchgeleitet werden kann oder auch nicht, die Ent- fernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers durch Destillation, insbesondere mittels Rektifika- tion und Azeotroprektifikation, die Durchführung der Cyclisierung in einem Lösungsmittel, besonders bevorzugt jedoch ohne Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur von 70°C bis 180°C, besonders bevorzugt bei 100°C bis 160°C, eine Reaktionsdauer von 0,2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stun- den, und Durchführung der Reaktion in Gegenwart ei- nes Katalysators, wobei die Menge des verwendeten Katalysators bezogen auf die Zuckerausgangsstoffe bei 0,05 bis 10 Gew.-, vorzugsweise bei 0, 1-5 Gew.-% liegt.

Zusammengefasst umfassen die erfindungsgemäß bevor- zugten Reaktionsbedingungen für die Veresterung bei diskontinuierlichem Betrieb die folgenden Parame- ter : Verwendung eines Rührreaktors, wobei die Ve- resterung erfindungsgemäß auch zwei-bis fünfstufig in einer Rührkesselkaskade durchgeführt werden kann, Entfernung von Wasser während der Reaktion durch Rektifikation/Destillation oder Azeotroprek- tifikation, Durchführung der Reaktion in einem or- ganischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, DMF oder Ether, oder ohne Lösungsmittel, eine Reakti- onsdauer von 2 bis 36 Stunden, vorzugsweise 8 bis 26 Stunden, und Durchführung der Veresterung in Ge- genwart eines Katalysators, wobei die Katalysator- menge, bezogen auf die Gesamtmenge, bei 0,05-10

Gew.-, vorzugsweise bei 0,1-5 Gew.-k liegt. Die Ausgangssubstanzen Polyol und Säure liegen, bezogen auf die Monomereinheiten, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 vor, besonders bevor- zugt in einem Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 7. Die Ve- resterung bei diskontinuierlichem Betrieb wird er- findungsgemäß im Vakuum bei 1013 bis 5 mbar, vor- zugsweise bei 300 bis 10 mbar durchgeführt.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionsbedingun- gen für die Veresterung bei kontinuierlicher Be- triebsweise umfassen die Verwendung einer Glocken- bodenkolonne mit Abschnitten für die Rektifikati- on/Destillation sowie für die Reaktion, wobei er- findungsgemäß das Gegenstromprinzip eingesetzt wird. Dabei wird die Zuckeralkohol-Lösung (vorzugs- weise eine 30 %-ige bis 90 %-ige wässrige Lösung) kontinuierlich auf einen oben liegenden Boden be- ziehungsweise eine Lösung eines bereits cyclisier- ten Polyols beziehungsweise eine Mischung aus den vorgenannten Komponenten und/oder einer Lösung aus einem bereits teilveresterten Polyol aufgegeben.

Wie bei der diskontinuierlichen Betriebsweise wird eine Katalysatormenge, bezogen auf die Gesamtmasse, von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Im Falle von Homogenkatalysato- ren werden diese auf den obersten Boden kontinuier- lich aufgegeben beziehungsweise dem Eduktstrom bei- gemischt. Feste Katalysatoren werden auf den Glo- ckenböden verteilt. Die Säurekomponenten bezie- hungsweise Mischungen davon werden auf den unters- ten Boden als überhitzter Dampf aufgegeben. Das Produkt wird im Sumpf der Kolonne abgenommen, wäh- rend das Wasser am Kopf der Kolonne entfernt wird.

Mitgerissene Säurekomponenten werden aus einem Pha- sentrenner in die Kolonne zurückgeführt. Die Tempe- raturen zur Durchführung der Veresterung bei konti- nuierlicher Betriebsweise liegen vorzugsweise bei 120°C bis 280°C, vorzugsweise bei 160°C bis 250°C.

Die Reaktions-beziehungsweise Verweilzeiten liegen bei 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise bei 4 bis 10 Stunden. Das Verhältnis von Polyol-und Säurekompo- nenten liegt erfindungsgemäß bei 1 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise bei 1 : 1, 5 bis 1 : 7. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Vorreak- tion bis zur Homogenisierung in einem Rührkessel und anschließend die praktisch vollständige Ve- resterung in der Kolonne.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwen- dung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein Gemisch von offenkettigen und cyclischen Deri- vaten von D-Sorbit und D-Mannit, die mit mindestens einer Carbonsäure, mindestens einem Derivat davon oder einem Gemisch davon verestert sind, enthalten, wobei die Zusammensetzungen gegebenenfalls weitere veresterte offenkettige und/oder cyclische Kohlen- hydrat-oder Polyol-Derivate oder Gemische davon enthalten können, die ebenfalls mit mindestens ei- ner Carbonsäure, mindestens einem Derivat davon o- der einem Gemisch davon verestert sind. Erfindungs- gemäß ist vorgesehen, dass diese Zusammensetzungen, die nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellt werden können, als Schmiermittel und Funk- tionsflüssigkeit verwendet werden können, insbeson- dere als Fluid zur Schmierung von Verbrennungs- kraftmaschinen, mechanischen Kraftübertragungen wie Getrieben in Kraftfahrzeugen und stationären Anwen-

dungen, Gaskompressoren, Kältemaschinen, Turbinen, und Ketten wie Sägeketten, als Öl zur Schmierung beweglicher Teile in Industriemaschinen und von Formen und Schalungen bei der Herstellung von Form- teilen, als Universalöl für Traktoren und andere bewegliche Arbeitsmaschinen, als Schmierfett, als Stoßdämpferflüssigkeit, als Fluid für hydraulisch arbeitende Kraftübertragungen und Antriebe, die Härtung von metallischen Werkstoffen, die nicht spangebende Metallumformung, die spangebende Me- tallbearbeitung unter Überflutung und die spange- bende Metallbearbeitung unter Minimalmengenschmie- rung, als Korrosionsschutzfluid, als Öl zur Isolie- rung elektrischer Bauteile wie Transformatoren und als Wärmeübertragungsöl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Cyclisierung von D-Sorbit Die geeigneten Reaktionsbedingungen für die Cycli- sierung von D-Sorbit zu den Hauptprodukten Monoan- hydrosorbit (MAS) und Dianhydrosorbit (DAS) wurden in zahlreichen Vorversuchen ermittelt. Aus diesen Vorversuchen ergab sich beispielsweise, dass auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet werden konnte. Ferner zeigte sich, dass Reaktionstempera- turen über 140°C oder Reaktionszeiten von mehr als zwei Stunden zu Produkten führten, deren Färbung zu intensiv war, so dass sie nach Veresterung nicht

als Basisflüssigkeit für Schmierstoffe eingesetzt werden konnten.

Die Dehydratisierung fand direkt in der D-Sorbit- Schmelze statt, so dass auf den Einsatz eines Lö- sungsmittels verzichtet werden konnte. Die Abhän- gigkeit der Zusammensetzung des Produktgemisches von der Dauer der Dehydratisierung wurde mit Hilfe von Verlaufsproben, die gaschromatografisch analy- siert wurden, untersucht. Aufgrund seines störenden Einflusses auf die nachfolgende Veresterung wurde das bei der Dehydratisierung freigesetzte Wasser als Dampf mit Hilfe eines gegen Ende der Reaktion durch den Kolben geleiteten Stickstoffstroms ent- fernt. Während der Gehalt an Dianhydrosorbit (DAS) während der Reaktion nur langsam zunahm, stieg der Sorbitan-Anteil wesentlich schneller an. Die lang- same Zunahme der Menge an DAS deckte sich mit der Tatsache, dass dessen Bildung eine Folgereaktion der Dehydratisierung von D-Sorbit zu MAS war. Das Maximum der MAS-beziehungsweise DAS-Konzentration war auch nach zwei Stunden nicht erreicht, das heißt es lag zum Teil noch nicht cyclisiertes D- Sorbit vor.

Die den Veresterungen vorangehenden Cyclisierungen wurden bei 140°C und einer Reaktionszeit von 1 Stunde 45 Minuten durchgeführt, da in dieser Zeit- spanne geeignete Produktgemische erhalten wurden.

Hauptprodukt nach Ende der Cyclisierung war das Mo- noanhydrid mit einem Anteil von 56 bis 74 %, ge- folgt von nicht dehydratisiertem D-Sorbit (37 bis 12 %) und Dianhydrosorbit (2 bis 6 %).

Beispiel 2 Cyclisierung eines äquimolaren D-Sorbit/D-Mannit- Gemisches Die Cyclisierung eines äquimolaren D-Sorbit/D- Mannit-Gemisches wurde analog zur Dehydratisierung von D-Sorbit durchgeführt. Aufgrund des höheren Schmelzpunktes von D-Mannit, der bei 168°C liegt (Schmelzpunkt von D-Sorbit 110°C bis 112°C), musste die Wasserabspaltung bei höherer Temperatur durch- geführt werden. Erst bei 155°C löste sich D-Mannit in der D-Sorbit-Schmelze vollständig auf und wurde durch Zugabe von 0,3 W p-Toluolsulfonsäure (p-TSA), bezogen auf die Hexitmasse, cyclisiert, wobei die Reaktionszeit auf 75 Minuten begrenzt wurde. Auf diese Weise konnte die aus der thermischen Belas- tung resultierende Verfärbung der Reaktionsmischung relativ gering gehalten werden. Ähnlich wie bei der Dehydratisierung von D-Sorbit wurde gebildetes Was- ser aus der Reaktionsmischung entfernt.

Aus dem Verlauf der Cyclisierung eines äquimolaren D-Sorbit/D-Mannit-Gemisches unter Verwendung von p- TSA konnte geschlossen werden, dass die Wasserab- spaltung bei D-Mannit deutlich langsamer erfolgt als bei D-Sorbit. Während nach schneller Zunahme des Gehaltes an Sorbitan das Maximum an einfach de- hydratiertem D-Sorbit bereits nach 90 Minuten er- reicht war, war die Konzentration an Monoanhydro- mannit (MAM) noch im Ansteigen begriffen. Nach 2 Stunden war die Konzentration an MAS zugunsten des in der Folge entstehenden, vollständigen dehydrati- sierten DAS leicht zurückgegangen. Der Gehalt an

DAS nahm ebenfalls schneller zu als der an Dian- hydromannit (DAM).

Beispiel 3 Diskontinuierliche Cyclisierung von D-Sorbit/D- Mannit und Veresterung mit Caprylsäure (Variante I) In einem Rührreaktor wurden 250 g einer 1 : 1- Mischung von D-Sorbit und D-Mannit in Gegenwart von 0,8 g p-Toluolsulfonsäure 1,25 Stunden bei 155°C dehydratisiert. Nach Zugabe von 1,05 kg Caprylsäure und 6 g Zinnoxalat wurde die Mischung 10 Stunden bei 195°C gerührt, wobei Wasser destillativ ent- fernt wurde. Nach beendeter Reaktion und Entfernung des Katalysators wurde die überschüssige Säure un- ter Vakuum entfernt. Als Produkt wurde ein klares hellgelbes Öl erhalten.

Beispiel 4 Diskontinuierliche Cyclisierung von D-Sorbit/D- Mannit und Veresterung mit Caprylsäure (Variante II) In einem Rührkessel wurden 500 g einer 1 : 1 Mischung von D-Sorbit und D-Mannit in Gegenwart von 1,6 g p- Toluolsulfonsäure 1,25 Stunden bei 155°C dehydrati- siert. Nach Zugabe einer Mischung von 1,95 kg Caprylsäure und 0,2 kg Essigsäure sowie 11,5 g Zin- noxalat wurde die Mischung 8 Stunden bei 190°C ge- rührt, wobei Wasser destillativ entfernt wurde.

Nach beendeter Reaktion und Entfernung des Kataly- sators wurde überschüssige Säure unter Vakuum ent-

fernt. Als Produkt wurde ein klares fast farbloses Öl erhalten.

Beispiel 5 Kontinuierliche Cyclisierung von D-Sorbit/D-Mannit und Veresterung mit Caprinsäure Die Reaktion wurde in einer Glockenbodenkolonne (11 praktische Böden, statistisches Hold-up = 200 ml/Boden, Innendurchmesser der Böden = 80 mm, Höhe = 100 mm/Boden) durchgeführt. Auf dem dritten Boden von oben wurden 1,4 mol/h einer 1 : 1-Mischung aus D- Sorbit und D-Mannit als 60 % ige (Gew.-%) wässrige Lösung zugegeben. Die Böden 2 bis 12 waren mit je 200 ml hoch temperaturstabiles saures Austauscher- harz befüllt. Außerdem wurden drei kg/h Caprinsäure (9,1 mol/h) als überhitzter Dampf auf den untersten Boden aufgegeben. Die Kolonne wurde bei 195°C be- trieben. Ein Caprinsäure/Wasser-Gemisch wurde über den Kopf der Kolonne abgezogen. Nach Abkühlung und Phasenseparation wurde Wasser abgetrennt, während Caprinsäure wieder in den Kopf der Kolonne zurück- gegeben wurde. Aus der kalten Blase der Kolonne wurden 3,1 kg/h Caprinsäure-haltiger Zuckerester gewonnen. Überschüssige Säure wurde im Vakuum ent- fernt und das Produkt wurde als fast farbloses Öl isoliert.

Beispiel 6 Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend ein Ge- misch aus veresterten offenkettigen und cyclisier- ten D-Sorbit/D-Mannit-Derivaten (MMDDSM-Ester) Das in den vorstehenden Beispielen 3 bis 5 gewonne- ne Estergemisch (MMDDSM), umfassend Monoanhydrosor- bit, Monoanhydromannit. Dianhydrosorbit, Dianhydro- mannit, D-Sorbit und D-Mannit, wobei alle Derivate vollständig mit Caprylsäure oder Caprinsäure ve- restert waren, wurde hinsichtlich seiner Eignung als Basisflüssigkeit für Hydrauliköle getestet. Das MMDDSM-Ester-Gemisch wurde mit typischen Additiven für Hydrauliköle, wie phenolischen und aminischen Antioxidantien, Phosphor/Schwefel-Extrem pressu- re/Antiwear-Zusätzen, Korrosionsinhibitoren und ei- nem Schauminhibitor additiviert. Die dabei erhalte- ne Zusammensetzung wies die folgenden Eigenschaften auf : Kinematische Viskosität bei 40°C : 44 mm2/s. Die ki- nematische Viskosität ist als vorteilhaft zu beur- teilen, da der überraschenderweise ermittelte Wert der am meisten verwendeten Viskositätsklasse ISO VG 46 entspricht.

Pourpoint :-48°C. Die Messung erfolgte nach DIN ISO 3016. Der bestimmte Pourpoint-Wert ist als sehr gut zu beurteilen.

Langzeit-Kältestabilität : Die Basisflüssigkeit war nach 3 Tagen bei-25°C noch fließfähig. Der Wert ist als gut zu beurteilen.

Luftabscheidevermögen bei 50°C : 1 Minute. Das Luft- abscheidevermögen wurde nach DIN 51381 gemessen und ist mit sehr gut zu beurteilen.

Demulgiervermögen : 15 Minuten bei 50°C. Die Messung erfolgte nach DIN 51599. Der Wert ist als gut zu beurteilen.

Lasttragevermögen/Verschleißverhalten : Laststufe (12) noch schadensfrei im Testverfahren FZG A/8,3/90. Der Verschleißkalottendurchmesser. beträgt 0,30 mm im Vierkugelapparat nach DIN 51350. Die Werte sind als sehr gut zu beurteilen.

Alterungsstabilität : 2100 Stunden im Turbine Oil Stability-Test ohne Wasser-Zusatz, bis eine Säure- zahl von 2 mg KOH/g erreicht ist. Dieser Messwert ist als sehr gut zu beurteilen, da für ein Hydrau- liköl höchster Qualität auf Esterbasis mindestens 2000 Stunden anzustreben sind.

Vergleichsbeispiel 1 Zum Vergleich wurde eine Basisflüssigkeit auf der Basis von Glycerin, das vollständig mit einem. Ge- misch aus Caprylsäure und Caprinsäure verestert war, verglichen. Diese Basisflüssigkeit wurde mit phenolischen und aminischen Antioxidantien, Phos- phor/Schwefel-Extrem pressure/Antiwear-Zusätzen, Korrosionsinhibitoren und einem Schauminhibitor ad- ditiviert, wobei die Zusätze identisch zu den im Beispiel 6 verwendeten waren. Für diese Basisflüs- sigkeit wurden die folgenden Eigenschaften als Hyd- raulikflüssigkeit ermittelt :

Kinematische Viskosität bei 40°C : 15 mm 2/S. Für die meisten Applikationen ist der ermittelte Wert als zu niedrig zu beurteilen.

Pourpoint :-10°C. Die Messung erfolgte ebenfalls nach DIN ISO 3016. Für die meisten Applikationen, insbesondere in kälteren Klimaten ist dieser Wert als nicht niedrig genug zu beurteilen.

Langzeit-Kältestabilität : Nach drei Tagen bei-25°C nicht mehr fließfähig. In kalten Klimaten ist die- ser ermittelte Wert nicht akzeptabel.

Luftabscheidevermögen bei 50°C : 6 Minuten. Die Mes- sung erfolgte nach DIN 51381. Dieser Wert ist als mäßig gut zu beurteilen.

Demulgiervermögen : 20 Minuten bei 50°C. Die Messung erfolgte nach DIN 51599. Der Wert ist als gut zu beurteilen.

Lasttragevermögen/Verschleißverhalten : Im Testver- fahren FZG A/8,3/90 wurde Laststufe 10 noch scha- densfrei ermittelt. Der Verschleißkalottendurchmes- ser betrug 0,35 mm im Vierkugelapparat nach DIN 51350. Diese Werte sind als mäßig gut zu beurtei- len.

Alterungsstabilität : 1200 Stunden im Turbine Oil Stability-Test ohne Wasser-Zusatz, bis eine Säure- zahl von 2 mg KOH/g erreicht wurde. Dieser Wert ist als mäßig gut zu beurteilen.

Vergleichsbeispiel 2 In diesem Beispiel wurde als Basisflüssigkeit Gly- cerin, das vollständig mit Sonnenblumenöl-Fettsäure (high oleic-Qualität, Ölsäureanteil 80 %) vollstän- dig verestert war, verwendet. Als Zusätze wurden phenolische und aminische Antioxidantien, Phos- phor/Schwefel-Extrem pressure/Antiwear-Zusätze, Korrosionsinhibitoren und ein Schauminhibitor ver- wendet, wobei die Zusätze identisch zu denen in Beispiel 6 waren. Für diese Basisflüssigkeit wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt : Kinematische Viskosität bei 40°C : 38 mm2/s Pourpoint :-10°C. Die Messung erfolgte nach DIN ISO 3016. Dieser Wert ist für die meisten Applikatio- nen, insbesondere in kälteren Klmaten, nicht nied- rig genug.

Langzeit-Kältestabilität : Nach drei Tagen bei-25°C nicht mehr fließfähig. Dieser Wert ist in kalten Klimaten nicht akzeptabel.

Luftabscheidevermögen bei 50°C : 4 Minuten. Die Mes- sung erfolgte nach DIN 51381. Der Wert ist als gut zu beurteilen.

Demulgiervermögen : 22 Minuten bei 50°C. Die Messung erfolgte nach DIN 51599. Der Wert ist als gut zu beurteilen.

Lasttragevermögen/Verschleißverhalten : Die Laststu- fe (12) noch schadensfrei im Testverfahren FZG A/8,3/90. Der Verschleißkalottendurchmesser im

Vierkugelapparat nach DIN 51350 betrug 0,31 mm. Die Werte sind als sehr gut zu beurteilen.

Alterungsstabilität : 450 Stunden im Turbine Oil Stability-Test ohne Wasserzusatz, bis eine Säure- zahl von 2 mg KOH/g erreicht ist. Dieser Wert ist als schlecht zu beurteilen.

Zusammenfassend lassen sich die Werte für das er- findungsgemäße MMDDSM-Estergemisch und die beiden Vergleichsbasisflüssigkeiten wie folgt beurteilen.

Das erfindungsgemäße MMDDSM-Estergemisch zeigt ein sehr gutes Kältefließverhalten und eine sehr gute Kältestabilität, ein sehr gutes Verschleißverhal- ten, das heißt Lasttragevermögen, eine sehr gute Resistenz gegen oxidative Alterung, ein sehr gutes Luftabscheidevermögen und eine vorteilhafte Visko- sitätslage.

Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt gegenüber dem erfin- dungsgemäßen MMDDSM-Ester eine nur für wenige Einsatzfälle brauchbare Viskositätslage, ein deut- lich schlechteres Fließverhalten bei tiefen Tempe- raturen, ein geringeres Lasttragevermögen und eine mäßige Resistenz gegen oxidative Alterung. Das Ver- gleichsbeispiel 2 zeigt gegenüber dem erfindungsge- mäßen MMDDSM-Ester ein deutlich schlechteres Fließ- verhalten bei tieferen Temperaturen und eine schlechte Resistenz gegen oxidative Alterung.