CAMPO DE LA I VENCIÓN

La presente solicitud de patente se refiere a un dispositivo de láser que comprende QÍígo(p~fenílenvinííeno} con puente de carbono (COPV) como compuesto láser activo.

Estado del Arte

Los láseres orgánicos han recibido una gran atención durante varías décadas, siendo la capacidad de sintonizar ia longitud de onda de emisión dentro del rango visible, su propiedad más interesante con respecto a otros tipos de láseres. Actualmente, están disponibles comercíaiment láseres de colorantes líquidos, con el material activo consistente de una solución líquida que contiene un colorante para láser, y frecuentemente son utilizados en espectroscopia, fotoquímica, fo ofisíca, pruebas no destructivas y medicina. Debido a limitaciones importantes de estos dispositivos, esto m _< tamaño grande, necesidad de fuentes de bombeo de alta potencia, dificultades en el manejo debido a la necesidad de recircuíar la solución liquida para evitar la fotodegradación del colorante, etc., los investigadores han perseguido durante años el desarrollo de láseres orgánicos en estado sóíido (OSL) compactos y fáciles de manejar (Chénais, S. & Forget, S. Rece í advances ín solid-state organic lasers. Poiym, M. 61 _» 390-408 (2012)). Entre ellos, de especia! importancia hacia el logro de ia compactación, flexibilidad mecánica y fácil integración con otros dispositivos, están aquellos en los cuales ei material activo está en la forma de una película de guía de onda delgada de buena calidad óptica (bajas pérdidas por propagación), que conforman ia subclase de OSLs de película delgada. Dentro de esta subclase, aquellos en los cuales ia película activa puede ser preparada por medio de métodos basados en disolución, tales como recubrimiento por rotación, impresión _: etc., son preferidos por sus prospectos de reducción de coste del dispositivo y ya han demostrado potencial para aplicaciones dentro del campo de ia espectroscopia, comunicaciones ópticas (Clark, J. & Lanzani, G. Grganie photonícs for Communications, Natu Phoion. 4, 438-446 (2010),} y detección (Heydarí, E. et ai. Label-free biosensor based on an aií-polymer QFB láser, A v. Optica! Mater, 2, 137-141 (2014)).

HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) Entre las diversas posibles configuraciones para resonador de láser para OSL de película delgada, el basado en la rejilla difractora, que conforma el así denominado láser de realimentación distribuida (DFB), es particularmente atractivo como una de las realizaciones del estado del arte para los materiales activos con láser. Otra realización sería del tipo de inyección de portador de campo, en donde el material para láser activo sería excitado por un campo eléctrico, similar a diodos de emisión de luz orgánicos o transistores de efecto de campo emisores de luz. Debido a que este tipo de láser requiere mucha optimización, serían los sistemas del futuro cercano, de aquí en adelante nos focalizaremos sobre el láser DFB bombeado ópticamente. Por ejemplo, provee emisión en modo sencillo (importante para ciertas aplicaciones); requiere baja energía de bombeo para su operación (permitiendo bombeo con fuentes compactas y baratas); el resonador puede ser integrado fácilmente en otros dispositivos; puede ser flexible mecánicamente; tiene un coste de producción potencialmente bajo; y puede ser integrado fácilmente con la geometría de transistores con efecto de campo, siendo prometedores para el desarrollo de OSLs bombeados eléctricamente. En tal láser DFB la retroalimentación óptica es provista por una rejilla de relieve incluida en la estructura del dispositivo en una de las siguientes configuraciones: (i) rejilla sobre un substrato, sobre la cual se pone como recubrimiento la película activa; (ii) película activa, con la rejilla sobre la superficie superior, depositada sobre un sustrato; (iii) rejilla sobre una capa superior depositada sobre la película activa, la cual está colocada sobre un sustrato. La fabricación de la rejilla es lograda por técnicas tales como litografía de haces de electrones, litografía holográfica (HL), transferencia de nanorejillas o litografía de nanoimpresión (NIL), mostrando esta última el potencial más alto para la fabricación escalable a producción en masa.

Con arquitecturas altamente prometedoras de dispositivo disponibles, el reto principal que permanece para la realización de un OSL de película delgada compacto y barato es el material orgánico activo, el cual debería ser simultáneamente eficiente, estable, sintonizable en longitud de onda, procesable en disolución, y mostrar alta miscibilidad en la matriz. En el presente, no existe un material que combine todas estas propiedades al nivel de rendimiento necesario para las aplicaciones.

Los avances principales en el campo con respecto al material activo han involucrado tres tipos de sistemas: (i) semiconductores orgánicos - principalmente polímeros, tales como polifenilenvinilenos (PPV) o polifluorenos (PF) (Díaz-García, M.A. et al. Conjugated Polymers as Materials for Solid State Láser Patente de los Estados Unidos No. 5881083) - pero también oligómeros, dendrímeros y pequeñas moléculas, en todos los casos preparadas como películas puras (sin dilución en matriz inerte); (ii) colorantes para láser, tales como rodamina, colorantes de dicianometileno (DCMs), pirrometenos (PMs), perilendiimidas (PDIs), etc., dispersados en matrices orgánicas, inorgánicas o híbridas; y (iii) mezclas de materiales activos de las clases (i) y (ii), explotando el concepto de transferencia de energía. El ejemplo arquetípico de esta última clase, para el cual se ha informado de muchas investigaciones, es la combinación de la molécula semiconductora orgánica Alq ₃ dopada con el colorante para láser DCM. Sin embargo, este material no es procesable en solución (las películas delgadas son preparadas por sublimación térmica), de modo que carece de una propiedad relevante para las aplicaciones, esto es, el coste del dispositivo, además del rango limitado de longitud de onda de emisión, restringido a la parte roja del espectro. Desde ahora, nos focalizaremos solamente en materiales procesables en solución para OSLs de película delgada. Este requerimiento impone también restricciones para la selección de la matriz para materiales tipo (ii), siendo los termoplásticos, tales como el poliestireno (PS) o polimetilmetacrilato (PMMA), los más convenientes puesto que pueden ser preparados como guías de onda de buena calidad y también porque pueden ser impresos fácilmente por NIL de tal manera que incluyan los resonadores DFB en sí mismos.

Muchos materiales procesables en solución de las clases (i) y (ii) han sido empleados ampliamente para fabricar OSLs de película delgada, pero no con éxito suficiente con respecto a todos los aspectos necesarios para las aplicaciones. Los estudios sobre semiconductores orgánicos se han focalizado principalmente en la disminución del umbral del láser, y menos frecuentemente en la mejora de su fotoestabilidad. Por ejemplo, muchos semiconductores orgánicos, colocados como recubrimientos sobre las rejillas DFB, muestran valores de umbral por debajo de 1 kW/cm ² , el cual provee un prospecto de bombeo con un láser de bombeo de diodos barato y compacto, o incluso con un diodo emisor de luz (LED). Su carencia de fotoestabilidad suficiente bajo condiciones ambientales y el tiempo de vida operacional resultante corto, sin embargo, necesita generalmente de la protección del dispositivo frente al oxígeno molecular. Por otro lado, los dispositivos OSL que utilizan colorantes PM y PDI, dispersados en PS o PMMA, muestran tiempos de vida operacionales tan largos como 10 ⁵ pp, mientras que sus umbrales son frecuentemente altos, típicamente 10-100 kW/cm ² y 3 kW/cm ² como mínimo Ramírez, M. G. et al. Improved performance of perylenediimide-based lasers. J. Mater. Chem. C. 1, 1 182-1 191 (2013).). Es debido a la alta disolución en la matriz que es necesario evitar la aniquilación del estado excitado en agregación. Una limitación importante de los colorantes convencionales es que se requieren estructuras químicas enteramente diferentes para cubrir un amplio rango de longitudes de onda de emisión. Por ejemplo, en el caso de los PDIs, aunque hay estrategias para sintonizar sus propiedades de absorción y fotoluminiscencia, hasta la fecha los PDI altamente eficientes y fotoestables para láser emiten en un rango muy restringido (de 580-620 nm). Los colorantes basados en pireno, utilizados como películas puras, satisfacen los criterios de bajo umbral (hasta 38 W/cm ² ) y alta estabilidad en el aire (> 10 ⁵ pp), pero la capacidad de sintonización del color varía solamente entre 471 -512 nm (R. Xia et al. Low-Threshold Distributed-Feedback Lasers Based on Pyrene-Cored Starburst Molecules with 1 ,3,6,8- Attached Oligo(9,9-Dialkylfluorene) Arms, Adv. Funct Mater. , 19, 2844-2850 (2009).). Por lo tanto, existe la necesidad de proveer un material para ser usado como material activo en un OSL de película delgada que muestra simultáneamente buen rendimiento en diversos aspectos relevantes, debería ser: (i) suficientemente fotoestable, de manera que se obtenga un largo tiempo de vida de dispositivo operacional de al menos 10 ⁵ pp; (ii) suficientemente eficiente en la formación de láser de tal manera que muestre un umbral suficientemente bajo (< 0.8 kW/cm ² ) para permitir el bombeo con una fuente óptica compacta y barata; (iii) capaz de emitir en diversas longitudes de onda a través de la sintonización estructural; (iv) suficientemente soluble en solventes comunes y miscible con matrices que faciliten la posibilidad de fabricación como películas delgadas con buena calidad óptica y mecánica y maximización de la cantidad de carga de colorantes sin agregación. Sin embargo, hay impedimentos para el diseño de tales materiales activos, incluyendo degradación fotoquímica y aniquilación en estado excitado en canales de desactivación intra e intermoleculares radiactivos y/o no radiactivos, los cuales son causadas por fragmentación de enlaces σ y π (típicamente polarizados), rotación del enlace σ y autoagregación. Se carece de un diseño molecular y síntesis que permita una sintonización sistemática de la longitud de onda de emisión, lo cual representa otra limitación fundamental del diseño convencional de materiales para láseres orgánicos.

Breve descripción de la invención La presente invención resuelve los problemas descritos más arriba, puesto que se refiere a un láser OSL que comprende un cuerpo sólido que contiene COPV como material activo.

Los COPVs son nuevos colorantes orgánicos con los cuales se eliminan notablemente los impedimentos antes mencionados, haciéndolos únicos en muchas formas entre los sistemas orgánicos de láser conocidos: (i) se dispone de un esqueleto robusto solo de carbonos aquí en una serie homologa hecha de unidades repetitivas, el cual les da un rendimiento cuántico en emisión alto cercano a la unidad a lo largo del amplio rango de la región de luz visible (cerca de 380-590 nm), así como una alta estabilidad contra la irradiación lumínica e inyección del portador, (ii) un sistema π plano y rígido con subestructura biciclo[3.3.0]octeno tensionada, puede ser excitado con baja energía de fotoexcitación, y (iii) los sustituyentes sobre los átomos de carbono de puente y las periposiciones están disponibles, lo que permite equiparlos con miscibilidad y dispersabilidad en matrices.

Por lo tanto, de acuerdo con un primer objeto de la presente invención, se refiere a un dispositivo para láser (de ahora en adelante, dispositivo para láser de la presente invención) que comprende un cuerpo sólido caracterizado porque el cuerpo sólido contiene oligo(p-fenilenvinileno) con puente de carbono, COPVn, en donde n está comprendido entre 1-18, preferiblemente, n está comprendido entre 1 -6.

En la presente solicitud de patente, COPVn se refiere a polímeros, oligómeros, homopolímeros, homooligómeros y polímeros mixtos y oligómeros mixtos (Figura 1 ).

COPVn comprende la fórmula general (I):

En donde n está comprendido entre 1-18 y en donde R ¹ -R ¹² son iguales o diferentes y son seleccionados independientemente de grupos H, alquilo, alquenilo, alquinilo, alilo, arilo, heteroarilo, hidroxi, alcoxi, amino, ¡mino, carbonilo, ciano, nitro, nitroso, o azo con su estructura bien sea lineal, ramificada o cíclica o policíclica y puede formar estructuras cíclicas o policíclicas que conectan una con otra desde más de una de las posiciones. R ¹ - R ¹² incluyen grupos heteroatómicos con el grupo de 13-17 elementos con cualquier posible estado de valencia, que posee cualquier carbono lineal, ramificado o cíclico, hidrógeno o cualquier otro grupo funcional heteroatómico. R ¹ -R ¹² también incluye cualquier isótopo estable, tal como deuterio, ¹⁰ B, ¹³ C, y ¹⁸ 0.

En otra realización preferida de la invención, el COPVn es puesto sobre un sustrato.

En una realización preferida de la invención, el COPVn es dispersado en una matriz, en donde la matriz es una matriz de material orgánico o material inorgánico o mezclas de los mismos.

En una realización preferida de la invención, la matriz es una matriz de polímero termoplástico.

En una realización preferida de la invención, el cuerpo sólido es una película.

En una realización preferida de la invención, la película es puesta sobre un sustrato.

En una realización preferida de la invención, el sustrato es vidrio, sílica fundida, Si0 ₂ o una película polimérica.

En una realización preferida de la invención, el COPVn es dispersado en un polímero termoplástico a una tasa de dopaje comprendida entre 0.5-100% en peso de COPVn.

En una realización preferida de la invención, la película de COPVn en un polímero termoplástico que tiene un espesor comprendido entre 0.01 - 500 μηη.

En una realización preferida adicional, el dispositivo de láser de la invención comprende una capa adicional de un material fotorresistente.

En una realización preferida adicional, el dispositivo de láser de la presente invención comprende una rejilla de relieve.

En una realización preferida de la invención, la rejilla de relieve está impresa sobre la parte superior de la capa de sustrato, o sobre la parte superior de la capa adicional de un material fotorresistente o sobre la parte superior de la película que contiene COPVn. En una realización preferida, la rejilla de relieve es seleccionada de gelatina dicromatada (DCG), o polímero fotorresistente dicromatado de poli(vinil alcohol) (DCPVA).

En una realización adicional preferida, el dispositivo de láser de la presente invención es un láser de retroalimentación distribuida (DFB).

Otro objeto de la invención se refiere a un láser DFB que comprende una película de material orgánico puesta sobre una capa de sustrato con una rejilla de relieve, caracterizado porque el material orgánico contiene COPVn en donde n está comprendido entre 1 a 18.

Otro objeto de la invención se refiere al uso de COPVn para aplicaciones en láser.

Otro objeto de la invención se relaciona con un proceso para la fabricación del dispositivo de láser de la presente invención (de ahora en adelante, proceso de la presente invención), que comprende las siguientes etapas:

a) preparación de la película que contiene COPVn,

b) deposición de la película que contiene COPVn de la etapa a) sobre la capa de sustrato.

En una realización preferida, el proceso de la presente invención comprende una etapa adicional antes de la etapa a) consistente en la dispersión del compuesto COPVn en una matriz.

En una realización preferida, el COPVn es dispersado en PS.

En una realización preferida la capa de sustrato es vidrio, sílica o sílica fundida.

En una realización preferida, la película de COPVn o el COPVn dispersado en PS es depositado por recubrimiento por rotación sobre la capa de sustrato.

En otra realización preferida, el proceso de la presente invención comprende una etapa adicional que consiste de la deposición de una capa adicional de material fotorresistente sobre la superficie de la capa de sustrato o sobre la superficie de la película que contiene COPVn.

En otra realización preferida, el proceso de la presente invención comprende una etapa adicional que consiste en grabar una rejilla de relieve sobre la superficie de la capa de sustrato, o encima de la capa adicional de un material fotorresistente o encima de la película que contiene COPVn.

En una realización preferida de la presente invención la rejilla de relieve es grabada sobre la superficie de la capa utilizando litografía holográfica o litografía de nanoimpresión térmica.

Descripción de las figuras

La Figura 1 , a) provee la estructura química general de COPVn con n= 1-18; b) muestra la estructura química de derivados de COPVn con n= 1 a 6, P^ = R ₂ = R ₃ = R ₇ = R ₈ = 9 = H, el resto de grupos R son bien sea arilo o fenilo como se muestra. Estos compuestos serán citados en el manuscrito como COPV1 a COPV6; c) muestra la estructura química de COPV1-IPR y COV2-IPR; d) muestra la estructura química de poli-COPV1

La Figura 2 muestra esquemas de los diferentes tipos de geometrías del dispositivo DFB de la presente invención: (I) rejilla sobre sustratos de Si0 ₂ , sílica fundida o vidrio y película activa sobre la misma; (II) rejilla sobre capa fotorresistente depositada sobre la película activa; (III) rejilla sobre capa fotorresistente depositada sobre sílica fundida, y película activa encima de ella; (IV) rejilla sobre película activa fabricada por NIL térmica.

La Figura 3, a) es un diagrama esquemático de un aparato capaz de probar la presencia de emisión ASE desde una película de guía de onda que contiene COPVn. El aparato incluye los siguientes elementos: (1) Láser Nd:YAG pulsado; (2) Desplazador Raman; (3) Prisma; (4) Galilei Invertido; (5) Filtros de densidad neutra; (6) Lentes cilindricos; (7) Apertura; (8) Muestra; (9) Fibra óptica; (10) Espectrómetro; (1 1) Ordenador; b) se refiere a una visión en expansión de los elementos 7 y 8; c) muestra la geometría utilizada para excitar un dispositivo DFB de la presente invención y para recolectar la luz láser emitida. El sistema completo utilizado para la caracterización de DFB es como el mostrado en a), excepto por el reemplazo del lente cilindrico por un lente esférico, además de la geometría de excitación y recolección. La Figura 4 muestra la anchura de línea de emisión, definida como la anchura completa a la mitad del máximo, FWHM (cuadrados abiertos, eje derecho) como una función de intensidad de la bomba, / _b0 mba, para una película de PS que contiene 5.0% en peso de COPV2. El umbral ASE, / _TH -ASE 6s denominado como el bomba, εη el cual FWHM decae a la mitad de su valor máximo. Los datos de intensidad de salida (/ _sa i¡da) en la longitud de onda a la cual aparece ASE, 464.0 nm en este caso (cuadrados completos, eje izquierdo) versus / _b0 mba También han sido representados (cuadrados llenos, eje izquierdo) para ilustrar el incremento súbito en pendiente alrededor del umbral .

Las Figuras 5 a) a f) muestran los espectros de absorbancia (ABS, línea sólida gruesa, eje izquierdo), fotoluminiscencia y ASE (PL, línea punteada y línea sólida delgada, respectivamente; eje derecho) para películas PS que contienen un derivado de COPVn, para n = 1 a 6, respectivamente (tasa de dopaje indicada en la leyenda) depositadas sobre sustratos de sílica fundida limpios (sin rejillas); g) muestra espectros de ASE para todos los compuestos para ilustrar cómo la emisión de COPVn barre a través del espectro visible. La Figura 6 muestra la intensidad de ASE versus tiempo, t, y versus el número de pulsos de bomba, pp (ejes inferior y superior, respectivamente), para una película de PS que contiene 2% en peso de COPV6, depositado sobre un sustrato de sílice fundida limpia bajo condiciones de bombeo suave (línea llena, intensidad de bomba 2 veces por encima del umbral ASE) o bombeo fuerte (línea punteada, intensidad de bomba 1000 veces por encima del umbral).

La Figura 7 muestra la vida media de fotoestabilidad de ASE, r _1/2 ^ASE (determinada a partir de gráficas tales como la mostrada en la Figura 6 y definida como el tiempo o número de pulsos de bomba en los cuales la intensidad de ASE decae a la mitad de su valor inicial) versus el coeficiente de absorción en la longitud de onda de bombeo, cc[/lbomba], de películas con diferentes concentraciones de COPV6 (mostradas en el eje superior) bajo condiciones de bombeo suave (■) y de bombeo fuerte (A).

La Figura 8 muestra los valores r _1/2 ^ASE para todos los COPVn, para n = 1 a 6 (las tasas de dopaje en PS son las mismas que en la Figura 5) bajo condiciones de bombeo suave (■) y bombeo fuerte (A). La Figura 9 muestra los umbrales para ASE (determinados como en la Figura 4) para todos los COPVn, para n = 1 a 6, versus «[ bomba]- La línea llena es una guía para el ojo para mostrar la tendencia de comportamiento para COPV3-6. La Figura 10 muestra el rendimiento cuántico de PL en película (PLQY) para COPV6 versus «[Abomba] y versus la concentración de colorante (ejes inferior y superior, respectivamente) en la película PS.

La Figura 11 muestra los espectros de emisión de láseres DFB en los cuales la película activa está hecha de PS y un compuesto COPVn, para n = 1 a 6. Descripción de la etiqueta del dispositivo: el número Arábigo denota n; en el superíndice el número romano denota el tipo de dispositivo DFB de acuerdo con la Figura 2 y la letra mayúscula acompañante se refiere a un dispositivo en particular, cuyos parámetros (periodo y profundidad de rejilla; espesor de película activa, longitud de onda de excitación, material resonador) aparecen en lista en la Tabla 2.

La Figura 12 muestra los espectros de emisión de diversos láseres DFB basados en películas PS que contienen COPV6, con el objetivo de ilustrar la capacidad de sintonización de la longitud de onda de emisión para un derivado de COPV dado, cambiando el espesor de la película activa o el periodo de rejilla del dispositivo. Todos los parámetros del dispositivo (tipo de geometría DFB, periodo y profundidad de rejilla; espesor de película activa, longitud de onda de excitación, material de sustrato y/o capa superior) aparecen en lista en la Tabla 2. La Figura 13 muestra el espectro de DFB para uno de los láseres basados en COPV6 (dispositivo 6' ^"D ) en una escala expandida para ilustrar esa emisión en modo sencillo.

La Figura 14 representa gráficamente / _sa i¡ _da versus / _b0 mba para diversos dispositivos COPV6. Las líneas completas son guías para el ojo. El umbral DFB ( h-DFB) es determinado como el / _b0 mba en el cual la curva de la pendiente se incrementa drásticamente. La Figura 15 muestra trazos de análisis termogravimétrico (TG) y térmico diferencial (DTA) de COPV6. La temperatura de descomposición (5% de pérdida de peso) fue encontrada a 439° C. La Figura 16 muestra el espectro de ASE de una película de PMMA que contiene 3% en peso de COPV4 (línea llena), en comparación con el espectro de una película PS con el mismo contenido de COPV4 (línea punteada).

La Figura 17 muestra los espectros de absorbancia de películas de PS que contienen COPV1-IPR o COPV2-IPR, en comparación con los de las películas que contienen COPV1 y COPV2. El contenido de colorante en las películas COPV1 y COPV2 es 3% en peso y los porcentajes para COPV1-IPR y COPV2-IPR fueron ajustados para tener la misma concentración molar. La Figura 18 muestra los espectros de PL (divididos por el espesor de película) y los espectros ASE de películas PS que contienen COPV1-IPR (a) o COPV2-IPR (b), en comparación con los de COPV1 y COPV2, respectivamente. Los contenidos de colorante en las películas son los mismos que en la Figura 17. La Figura 19 muestra los espectros de absorbancia (ABS, línea sólida gruesa, eje izquierdo), fotoluminiscencia y ASE (PL, línea punteada y línea sólida delgada, respectivamente; eje derecho) para una película pura de poli-COPV1. También se muestra el espectro de un láser DFB basado en este compuesto. Descripción detallada de la invención

Se sintetizaron los COPVn (Figura 1) a partir de materiales comercialmente disponibles. Un método sintético representativo para COPVn, con n = 1 a 6 (Figura 1 b) ha sido descrito previamente (Zhu, X. et al., Carbon-Bridged Oligo(phenylenevinylene)s: Stable ττ- Systems with High Responsiveness to Doping and Excitation, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (46), 19254-19259). Las estructuras de los COPVn junto con su pureza fueron confirmadas por espectroscopia RMN ¹ H y ¹³ C y espectrometría de masas. Preparación de película delgada y fabricación del resonador de DFB. Una película delgada que consiste de un polímero termoplástico tal como PS o PMMA, en el cual se ha dispersado un derivado de COPV (entre COPVn, con n = 1 a 6, COPV1-IPR y COPV2- IPR), fue preparado por recubrimiento por rotación sobre un sustrato. El porcentaje de polímero termoplástico en el solvente (tolueno) fue ajustado para controlar el espesor de la película hasta entre 0.6 y 0.7 μηη, para PS, y hasta 1.1 μηη, para PMMA. Se agregó también COPV a la solución a un porcentaje, con respecto a PS, entre 0.5 y 5% en peso (hasta 20% en peso para COPV4 y COPV6). La película con base en el poli-COPV1 (Figura 1 d) era pura (no diluida en una matriz) y también fue preparada por recubrimiento por rotación utilizando tolueno como solvente. El espesor de la película fue determinado a partir del patrón de refringencia del espectro de absorción. Se utilizaron sustratos de sílica fundida (FS) comercialmente disponibles transparentes de 1 mm de espesor para las mediciones de absorción, de fotoluminiscencia (PL) y de emisión espontánea amplificada (ASE) para todos los compuestos, excepto para el polímero poli-COPV1 , para el cual se utilizaron sustratos de vidrio. Para la fabricación del resonador de láser de DFB, las rejillas de relieve en superficie son registradas utilizando litografía holográfica (HL) o litografía de nanoimpresión térmica (NIL). Los dispositivos de DFB pueden tener cualquiera de las siguientes geometrías (véase Figura 2): (I) rejilla sobre un sustrato de FS o vidrio o sobre una capa de Si0 ₂ de 1 μηη de espesor que se ha formado sobre silicio por oxidación térmica, fabricada por NIL térmica o HL y subsecuente grabado, y película activa depositada sobre ella; (II) rejilla fabricada por HL sobre una capa fotorresistente, depositada por recubrimiento por rotación a partir de una solución en agua sobre la película activa, la cual ha sido previamente depositada sobre un sustrato limpio (FS, vidrio, Si0 ₂ , etc.); (III) rejilla fabricada por LH sobre una capa fotorresistente, depositada por recubrimiento por rotación a partir de una solución en agua sobre un sustrato de FS, y película activa depositada sobre ella; (IV) rejilla fabricada por NIL térmica sobre película activa depositada sobre una capa de Si0 ₂ sobre silicio. Las dimensiones de la rejilla del dispositivo fueron 2.5 cm x 2.5 cm y 2 mm x 2 mm para las rejillas por HL y NIL térmica, respectivamente.

Caracterización óptica. Las mediciones de absorción fueron llevadas a cabo en un espectrofotómetro Jasco V- 650. El coeficiente de absorción para una película de espesor (h) a una longitud de onda dada (α _λ ) fue calculado de acuerdo con α _λ = 2.3 Α _λ / h, en donde Α _λ es la absorbancia. Los espectros PL estándar fueron obtenidos en un fluorímetro Jasco FP-6500 excitando a un ángulo de 60° con respecto a la normal de la película. La emisión de PL fue recolectada en reflexión a un ángulo de 30°, con el fin de evitar el haz de bombeo. La longitud de onda de excitación fue aquella a la cual la intensidad de PL era máxima en cada caso (336, 379, 438, 436, 478, 490 nm para películas dopadas con COPV1 , 2, 3, 4, 5, y 6, respectivamente). El rendimiento cuántico por fotoluminiscencia de la película de COPVn (PLQY) fue medido utilizando una esfera de integración Jasco ISF-513 montada en el fluorímetro Jasco FP-6500. La longitud de onda de excitación para cada derivado fue la misma que la usada para las mediciones de PL.

La manera más sencilla de probar la capacidad de un material dado para ser usado como medio activo en una OSL con base en guía de onda, tal como un láser de DFB, consiste en el estudio de sus propiedades ASE, cuando se deposita como una película de guía de onda delgada. La presencia de ASE es identificada fácilmente por la observación del estrechamiento de la ganancia de su espectro PL, así como un potenciamiento drástico de su intensidad de salida, cuando la intensidad de la bomba alcanza un cierto valor (denominado como el umbral ASE).

Una caracterización combinada de las propiedades ASE y de DFB permite optimizar separadamente el material activo y la cavidad del láser. Tales estudios fuyeron llevados a cabo bajo excitación óptica con un láser Nd:YAG pulsado (YAG: itrio aluminio granate) (anchura de pulso de 10 ns, tasa de repetición de 10 Hz). Para ASE (Figuras 3a y 3b), el haz de bomba (una banda de dimensiones de 3.5 mm x 0.5 mm) fue incidente perpendicularmente sobre la superficie de la muestra, y la luz emitida fue recolectada desde el borde de la película con un espectrómetro para fibras (resolución 1 .3 nm ). Para la caracterización de DFB, el haz de bomba sobre la muestra (elíptico con un eje menor de 1.1 mm y un área de 1.0 mm ² ) fue incidente a ~ 20° con respecto a la normal al plano de la película (Figura 3c). Esta pequeña desviación de la incidencia normal fue escogida para facilitar la recolección de la luz, por medio de un espectrómetro de fibra de resolución de 0.13 nm, en una dirección perpendicular a la superficie de la muestra. El valor del tamaño de la bomba fue escogido de manera que fuese suficientemente grande para asegurar que el parámetro de umbral del láser obtenido expresado en unidades de potencia o densidad de energía es un parámetro útil para propósitos de comparación. El sistema completo utilizado para la caracterización de DFB es similar al utilizado para probar el ASE (mostrado en la Figura 3a), excepto por el reemplazo del lente cilindrico por un lente esférico, además de la geometría de excitación y recolección. El término "intensidad de bomba" utilizado a lo largo de la descripción se refiere a la "intensidad de bomba incidente". Para ambos estudios de ASE y DFB, Á _bomba fue: 355 nm para COPV1 , COPV2, COPV1-IPR y COPV2-IPR; 532 nm para COPV5 y COPV6; y 436 nm (provisto por una celda Raman bombeado con la línea de 532 nm del láser Nd:YAG) para COPV3, COPV4 y poli-COPV1. Para cada una de las concentraciones y los compuestos, llevamos a cabo mediciones de ASE y DFB sobre diversas muestras nominalmente idénticas, procurando asegurar la reproducibilidad de los resultados.

La presencia de ASE es identificada fácilmente por la observación de un estrechamiento de la anchura de su espectro PL, así como por una potenciación drástica de su intensidad de salida, para intensidades de bomba por encima de un cierto valor (denotado como el umbral ASE, /« _T ASE), véase Figura 4. El valor numérico de _TH -ASE para una película dada fue determinado a partir de la gráfica de su anchura de línea de emisión (definida como la intensidad completa definida como la anchura total a la mitad de la intensidad máxima, FWHM) versus la intensidad de bombeo ( bomba) , así como el valor / _b0 mba al cual FWHM decae a la mitad de su valor máximo. Nótese que la determinación del umbral a partir de la gráfica de la intensidad de salida (/ _sa i¡da) versus / _b0 mba (también incluida en la Figura 4) así como el valor / _b0 mba al cual se presenta un cambio en pendiente drástico (método utilizado para la determinación del umbral de DFB) involucraría errores más grandes, puesto que el cambio en pendiente es gradual y por lo tanto no bien definido. Resultados de ASE

Una propiedad prominente de los COPVn es la alta eficiencia en PL de película, así como una estabilidad excepcionalmente alta de los multipolarones (hasta tetrapolarón) para COPVn con n > 3. La conjugación es suficientemente eficiente para deslocalizar las cargas sobre los dos terminales (véase Figura 1 b) y por lo tanto, para estabilizar los multipolarones. La estabilidad puede ser adscrita también a la protección esférica del sistema π contra las interacciones intermoleculares mediante los grupos p-octilfenilo ilustrados en la parte superior de la Figura 1 b para COPV1. Estos grupos arilo son responsables por la alta solubilidad del COPVn en solventes orgánicos - una propiedad inusual entre tales sistemas π planos altamente conjugados.

Un estudio de las propiedades ASE de COPVn, disperso en películas PS, indica que la longitud de onda de emisión (/U _SE ) cubre un espectro visible amplio, esto es, desde 385 nm en COPV1 , hasta 583 nm en COPV6, véase Figura 5. La sintonizabilidad de /U _SE a manera de un cambio sencillo en el número de unidades repetitivas de conjugación (cf. Figura 1 a) representa un aspecto único del sistema colorante COPV en comparación con la estrategia de sintonización con colorantes convencionales, en la cual se requieren estructuras químicas enteramente diferentes para cubrir un amplio rango de luz visible (por ejemplo, PDIs con buen cubrimiento de rendimiento láser solamente entre 580 y 620 nm). Una estrategia similar para sintonización de la longitud de onda láser incrementando el número de unidades repetitivas ha sido empleada para algunos oligómeros conjugados π estructuralmente flexibles Choi, E. Y. et al. Photophysical, amplified spontaneous emission and charge transport properties of oligofluorene derivatives in thin films. Phys.Chem. Chem.Phys. 16,16941-16956 (2014)) y polímeros Laquai, E. et al. Photophysical properties of a series of poly(ladder-type phenylene)s. Adv. Funct. Mater. 17, 3231-3240 (2007).), los cuales sin embargo incrementan su movilidad estructural, reduce significativamente su estabilidad química y por lo tanto dificulta sus umbrales y tiempos de vida ASE.

La alta fotoestabilidad de COPVn bajo condiciones ambiente es una característica notable. Para una película de PS con 2% en peso de COPV6 (Figura 6), la intensidad ASE permanece sin cambios después de 3.5 x 10 ⁵ pp (cerca de 8 horas). Su vida media de fotoestabilidad ASE (r _1/2 ^ASE ), definida como el tiempo (o número de pulsos de bombeo) en el cual la intensidad ASE decae hasta la mitad de su valor inicial, fue cerca de 1 x 10 ⁶ pp, o > 24 horas (Figura 7), bajo condiciones de bombeo suave, esto es, una intensidad ( _b om _b a) solamente dos veces la de /«V _A S _E (cerca de 3 kW/cm ² , o 600 nJ/pulso). Esta fotoestabilidad está en contraste agudo con la de las contrapartes flexibles de los COPVs tales como los oligómeros y polímeros de fenilenvinileno, cuyos ASE bajo condiciones ambiente duran sólo unos pocos minutos. Además, la fotoestabilidad de COPVn en películas PS es incluso mejor que los mejores resultados reportados para colorantes para láser aromáticos dopados en una matriz polimérica. La alta fotoestabilidad de COPVn fue establecida adicionalmente por un experimento bombeando la película que contenía COPV6 con una luz extremadamente intensa (Figura 6), denotada aquí como condiciones de bombeo fuertes (/ _b0 mba = 2.5 x 10 ³ kW/cm ² , ~ 10 ³ veces más intensa que su umbral), donde r _{1 /2} ^ASE disminuyó solamente en un factor de 20, hasta 5.5 x 10 ⁴ pp (cerca de 92 minutos).

Los COPV3-5 son de la misma forma altamente fotoestables en películas PS (r _{1 /2} ^ASE ~ 10 ⁵ pp bajo SP, Figura 8) bajo aire a temperatura ambiente, mientras que r _{1 /2} ^ASE disminuye gradualmente de COPV6 a COPV3. Por otro lado, la fotoestabilidad disminuye significativamente para COPV1 y COPV2, probablemente debido a su alta energía de estado fotoexcitado. El COPV1 se descompone demasiado rápidamente bajo condiciones de bombeo suaves para ser estudiado en cuanto a su vida media. Consideramos que las altas fotoestabilidades de COPV3-6 reflejan la robustez de sus estados excitados - una propiedad que se origina probablemente a partir de la protección esférica y de la conjugación π efectiva, tal como lo demuestra la espectroscopia Raman de los COPVs neutros y catiónicos. Los experimentos llevados a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno para COPV1 -2 y COPV6 mostraron que sus vidas medias se incrementan en dos veces, sugiriendo que el proceso de degradación involucra oxidación por el aire.

Los umbrales de ASE para todas las películas PS con COPVn, para n = 1 a 6, se muestran en la Figura 9. La correlación entre α\λ bomba] y h-ASE provee soporte adicional para la diferencia entre COPV1 -2 y COPV3-6 (véase Tabla 1 para parámetros físicos, ópticos y ASE). Se observa que los datos para cada uno de los compuestos muestran una correlación inversa entre cc[ L _b omba] y h-ASE, y todos los datos excepto para COPV1 -2 y COPV4 y COPV6 altamente dopados (esto, mayor que cc[ L _b omba]) están alineadas sobe la misma pendiente. Tomados en conjunto con los datos de ri _/2 ^ASE en las Figuras 7 y 8 y los efectos adversos del oxígeno molecular para ASE (véase más arriba), sugerimos que los valores _th -ASE más altos y los tiempos operacionales cortos de COPV1 y COPV2 están relacionados con la activación del estado excitado a fotorreacción a través de las posiciones terminales no protegidas de la misma manera que la reacción con oxígeno molecular.

El rendimiento cuántico PL (PLQY) para todos los derivados de COPVn, para n = 1 a 6, en películas PS permanece, como en solución, extremadamente alto (> 90%) hasta 5% en peso y disminuye para tasas de dopaje más altas (véase Tabla 1 y Figura 10) sugiriendo que la detención de la fluorescencia es debida a la agregación intermolecular. En efecto, la correlación encontrada entre h en la Figura 9 y cc ]/PI-QY en la Figura 10 sugiere que la aniquilación en estado excitado intermolecular ya aparece como un factor limitante a una relación de dopaje alta. Se ha observado previamente una correlación similar con películas PS dopadas con PDI.

Tabla 1 : Parámetros ópticos y de ASE de COPVn dispersados en películas poliméricas termoplásticas inertes, depositadas sobre sílica fundida.

fi

¡ ^" ■ ^■ l'.r l.l KP

2.0

i$xl

99

94 2.&9xlÜ ^s

0.49 í<

ERROR ~ 0.1 % en peso; ^b PS: poliestireno, PMMA: polimetilmetacrilato; °espeso película (error -5%); ^d Rendimiento cuántico en fotoluminiscencia (errores para películas con COPV6 en la Figura 10); longitud de onda de bombeo; Coeficiente de absorción a la longitud de onda de bombeo (errores en Figura 9); ^G Longitud de onda ASE (el error es +0.5 nm); ^h umbral ASE (errores en figura 9, estimados a partir de mediciones sobre varias muestras nominalmente idénticas); Vida media de fotoestabilidad ASE bajo ~ (2 ), excepto aquellos con * para los cuales 200 kW/cm ² , a 10 Hz de bombeo (error ~ 10%, estimado como en [g]); ^j igual que [h], pero a / _b0 mba = 2.5x10 ³ kW/cm ² ; ^k Ancho de línea ASE (el error es +1 nm)

El rendimiento de ASE de películas que contienen COPVn puede ser explotado completamente para la fabricación de láseres de DFB, los cuales simultáneamente muestran un bajo umbral / _TH -DFB, larga vida media operacional r _1/2 ^DFB y amplia capacidad de sintonización de longitud de onda, superior a los sistemas orgánicos conocidos. Los periodos de rejilla (Λ) fueron escogidos para producir láseres que operan en el segundo orden, emitiendo así en una dirección perpendicular a la superficie de la película. Una lista de parámetros geométricos y de rendimiento relevantes para diversos láseres de DFB preparados, basados sobre películas activas de PS que contienen un derivado de COPVn, está en la Tabla 2 y se muestran espectros de DFB representativos en la Figura 1 1. Nos focalizamos ahora principalmente en el mejor sistema de rendimiento, COPV6. La longitud de onda de generación de láser 2 _D FB fue sintonizada dentro de un rango espectral de aproximadamente 20 nm centrado en la longitud de onda de ganancia máxima (/USE) cambiando Λ y/o el espesor de la película de COPV (h), véase Tabla 2 y Figura 12. Se obtuvo una emisión en modo sencillo en todos los casos con anchos de línea < 0.13 nm (Figura. 13). Los dispositivos basados en películas de PS dopadas con COPV6 al 8% en peso, que emitían cerca a /USE (dispositivos 6' ^"c y 6 ' ^"D , Tabla 2; 6' ^"c también en la Figura 14) han demostrado una _TH -DFB tan baja como 0.7 + 0.1 kW/cm ² o 70 + 10 nj/ pulso - un valor que es el más bajo entre los DFBs reportados con base en materiales activos poliméricos dopados con colorante, y muy cercanos a los requerimientos para el bombeo de LED (Herrnsdorf, J. et al. Micro-LED pumped polymer láser: a discussion of future pump sources for organic lasers. Láser Photonics Rev. 7, 1065-1078 (2013).). Además, estos dispositivos con dopaje al 8% en peso registraron tiempos de vida operacionales tan largos como T _V2 ^DFB = 1.0 X 10 ⁵ pp. Un láser con COPV preparado con una película de PS que contiene 2% en peso de COPV6 mostró un tiempo de vida más largo (dispositivo 6' ^"B en la Tabla 2, r _1/2 ^DFB = 1.0 x 10 ⁶ pp) a expensas de un valor de umbral ligeramente más alto de / _TH - _D FB = 2.1 + 0.2 kW/cm ² , o 210 + 20 nJ/pulso (Figura 14). El umbral de DFB más alto del dispositivo 6 ^B se debe principalmente al contenido más bajo en COPV y consecuentemente a un coeficiente de absorción más bajo y a un umbral ASE más alto como se muestra en la Figura 9. También es debido a que la separación de A _D FB de A _A SE de este dispositivo es más grande que la del dispositivo 6' ^"c (Tabla 2) puesto que este parámetro es conocido por ejercer la mayor influencia sobre el umbral (Navarro-Fuster, V. et al. Film thickness and grating depth variation in organic second-order distributed feedback lasers. J. Appl. Phys. 112, 043104 (2012).). La eficiencia de la pendiente de los láseres DFB con base en películas activas de PS que contienen 8% en peso de COPV6 se estima como menor de 2%, un valor inferior al reportado para algunos DFBs basados en películas puras de polímeros semiconductores. Esto se debe principalmente a los coeficientes de absorción más pequeños de las películas con COPV6 (cerca de un orden de magnitud) debido a la dilución de COPV6 en la matriz polimérica, lo cual a su vez contribuye a mejorar su fotoestabilidad.

Otra propiedad prominente de los COPVn es su alta estabilidad térmica. La temperatura de descomposición del COPV6 es 439 °C (5% de pérdida de peso, véase Figura 15), y las propiedades de PL y ASE de una película de PS que contiene COPV6 permanecen sin cambios después de calentar a 155 °C durante 15 minutos - condiciones térmicas similares a las usadas para el procesamiento de NIL térmico. Así los COPVn sobrepasan de lejos los polímeros conjugados del estado del arte (los cuales son, además, térmicamente lábiles) y rivalizan con derivados de PDI estructuralmente robustos. Por lo tanto, esperamos que los COPVn también permitirán una impresión NIL térmica de los resonadores de DFB directamente sobre la película activa (dispositivo tipo IV mostrado en la Figura 2), como fue demostrado previamente para los PS dopados con PDI (Ramírez, M. G. et al. Efficient organic distributed feedback lasers with imprinted active films. Opt. Express 19, 22443-22454 (2011).).

Hemos explorado el efecto sobre las propiedades ASE y DFB del reemplazo de PS por PMMA, como matriz polimérica para dispersar los COPVn. El espesor de la película de PMMA fue mayor que el de la de PS, con el fin de obtener un confinamiento similar del modo de guía de onda (el índice de refracción del PMMA es inferior al de PS). El rendimiento en ASE y DFB, en términos de umbral y tiempo de vida de fotoestabilidad es muy similar al obtenido cuando se utiliza PS (véanse Tablas 1 y 2). La longitud de onda de ASE está ligeramente desplazada hacia el azul cuando se utiliza PMMA (Figura 16) como consecuencia del ambiente local diferente para los COPVn.

Tabla 2. Parámetros de láseres de DFB de segundo orden unidimensionales basados en películas de polímeros termoplásticos inertes dispersadas con COPVn. Tipo ¾QPV¾

"Polímero

de % en peso ' Material -1

Dispositivo Dispositivo inerte en ίμίτι} resonador (nm) (rcín) 8im) írimj (kW, )

polímero

g PS 0.5 0.62 SÍ 2 95 388 582.4 573 G 11 8.0x10 ⁵

i PS 2.0 0.47 Si<¾ 30 380 583.4 579.6 2.1 1.0*10 ^s g ie PS 8.0 0.49 Si0 ₂ 75 380 584.4 586 7 0.7 1.0x10 ⁵

PS 8.0 0.49 FS 60 380 584.4 586.6 0.7 1.1 /10 ^s g lt PS 20.1 0.57 FS 60 380 585.0 591.4 0.8 1. K 0'

6 ^H PS 2.0 0.57 65 370 583.4 581.3 0.9 8.5/ 0 ⁵

5 ¹ i PS 1.0 0.63 Si<¾ 95 388 571.1 573.1 20 4.0x10 ^"

PS 2.0 0.64 DCG 71 351 548.2 553.8 1.1 1.8/ 0 ⁵

PMf íA 2.0 1.1 DCG 86 389 544.6 548.1 3 . ,ΐθ ^' ·

₄ e-c PS 5.0 0.80 DCG SO 353 549.2 556.6 1.3/ 0 ⁵

PS 10.0 0.58 DCG 85 349 550,8 551.0 0.6 . x O ⁵

3 ^S PS 2.0 0.65 DCG 80 321 514.8 516.4 1.0 8.1 /10 ⁴

2 il !i! PS 5.0 0.65 DCG 50 308 464.0 490.9 so 4.0x 0 ^:!

2 ^{::¡ :} ' !;l PS 5.0 0.38 DCPVA 0 298 464.0 464.7 550 8.0/ 10 ^?

2-¡PR ^l!l !i! PS 6.9 0.78 DCG 60 308 475.1 476.9 91 1.0x 0 ⁴

1 * PS 3.0 0.81 Vidrio 70 270 384 5 407.8 >S,000 . ^a Un número arábigo sobre la etiqueta se refiere a n, el número romano en los superíndices se refiere al tipo de dispositivo DFB de acuerdo con la Figura 2; ^b PS: poliestireno, PMMA: polimetilmetacrilato; °Error ~ 0.1 %; ^d Espesor de película (error ~ 5%); ^e fs: sílica fundida, Si0 ₂ : capa de Si0 ₂ sobre silicio, DCG: capa fotorresistente de gelatina dicromatada sobre FS, DCPVA: capa fotorresistente de poli(vinil alcohol) dicromatado sobre FS; Profundidad de rejilla; ⁹ Período de rejilla; Yongitud de onda ASE (el error es + 0.5 nm); 'Longitud de onda DFB (el error es + 0.1 nm); ^j Umbral DFB; ^k Vida media de fotoestabilidad de DFB bajo / _b0 mba ~ (2 χ h-DFB) , a 10 Hz; ^† Error ~ 10%, estimado como desviación estándar a partir de mediciones sobre muestras nominalmente idénticas.

También hemos explorado las propiedades ASE de los derivados COPV1-IPR y COPV2- IPR, los cuales difieren de los correspondientes COPV1 y COPV2, en los grupos unidos a las posiciones terminales (Figura 1c). Los espectros de absorbancia de las películas que contenían COPV1 -IPR o COPV2- IPR están desplazados hacia el rojo con respecto a los de COPV1 y COPV2, respectivamente, aunque sus formas son similares, véase Figura 17. La absorción total (área bajo el espectro) de COPV1-IPR es mayor la de COPV1 , mientras que para COPV2 y COPV2-IPR la absorción total es aproximadamente la misma. Con relación a los espectros PL de las películas que contienen los COPVn sustituidos por IPR, también están desplazados al rojo con respecto a sus correspondientes COPVn sin sustituyentes IPR (véase Figura 18). Como consecuencia, ASE aparece a una longitud de onda diferente. La observación de estos desplazamientos en los compuestos con IPR puede ser debida a un incremento de la conjugación. Aunque la conformación de los sustituyentes IPR en el estado basal es perpendicular al núcleo COPV, podría no ser el caso para el estado excitado. Además, la conformación de los sustituyentes IPR podría influir en la distancia entre moléculas vecinas, lo cual podría ser importante para películas con altas relaciones de dopaje. Los parámetros ASE para los compuestos con IPR han sido incluidos en la Tabla 1. El umbral para la película que contiene COPV1-IPR es alrededor de cuatro veces inferior al dopado con COPV1. Esto es debido a la absorción más alta en la intensidad de bombeo, y por lo tanto la intensidad PL, en el primero. En el caso de COPV2-IPR, su umbral es aproximadamente dos veces más grande que el de COPV2, a pesar de la absorción en película más grande en la longitud de onda pico, debido a su más baja absorción en la longitud de onda de bombeo. Con respecto a la fotoestabilidad ASE, es alrededor 3 veces más grande para los compuestos con IPR con respecto a aquellos sin IPRs. El uso de COPVn-IPRs para fabricación de láseres DFB está ilustrado por la preparación del dispositivo con COPV2-IPR (véase Tabla 2).

También se exploraron las propiedades ASE y DFB de una película pura de poli-COPV1 (Figura 1 d) (véase Figura 19). Puesto que en este caso el compuesto no está diluido en una matriz, la absorbancia de la película es significativamente más alta que la obtenida con aquella basada en COPVn dispersados en PS o en PMMA. También es notable el alto PLQY de la película (alrededor del 70%). ASE aparece a alrededor de 527 nm, a un umbral de 4 kW/cm ² . Particularmente notable es su vida media de fotoestabilidad, ri _/2 ^ASE = 7.7 x 10 ⁴ pp, bajo condiciones de bombeo suave, la cual es dos órdenes de magnitud más grande que la del COPV1 dispersado en PS. Un láser de DFB con geometría tipo I, emitiendo una longitud de onda de 542.2 nm, ha mostrado un umbral tan bajo como 1 kW/cm ² . Actualmente, los LEDs más poderosos disponibles en el mercado emiten a una longitud de onda de 450 nm, de manera que este compuesto poli-COPV1 , y también COPV4, muestran un gran prospecto para ser bombeados con LEDs.

Conclusiones y perspectivas futuras

Los COPVs (incluyendo todos los compuestos mostrados en la Figura 1 ) son híbridos óptimos de polímeros conjugados y colorantes aromáticos de moléculas pequeñas para acción de formación de láser debido a que amalgaman las mejores propiedades de cada uno, hecho posible por su marco molecular grande y rígido plano, todo en carbono, protegido por sustituyentes arilo voluminosos. Su longitud de conjugación puede ser sintonizada con precisión mediante una síntesis química escalable. A diferencia de los colorantes aromáticos, los COPVs permiten sintonizar sistemáticamente la salida de longitud de onda láser a lo largo de un amplio rango de luz visible. Su núcleo plano conjugado en π es ideal para un umbral PL máximo y consecuentemente ASE bajo. Los sustituyentes p-octilfenilo, los cuales pueden ser cambiados a un cierto número de otros grupos por diseño sintético, proveen solubilidad en solventes orgánicos comunes, y por lo tanto una facilidad de procesamiento como películas delgadas mediante métodos basados en disolución. También imparten protección del sistema π y minimizan adicionalmente la degradación química y la autoagregación, en favor de tiempos de vida operacionales de láser muy largos. Los láseres DFB demostraron aquí satisfacer los diversos requerimientos necesarios para aplicaciones - sintonizabilidad de longitud de onda, tiempo de vida operacional, umbral, facilidad de procesamiento y coste de fabricación. De manera importante, hay todavía espacio para mejorar los diversos parámetros de láser y para desarrollos tecnológicos adicionales; por ejemplo, el uso de rejillas DFB subestructuradas, la optimización de la geometría de excitación, la longitud de onda de excitación o la matriz polimérica, podrían permitir mejoras incluso más allá del umbral y del tiempo de vida operacional. La exploración de la transferencia de energía entre diferentes derivados de COPV codopados en la misma película, o entre COPVn y otros tipos de materiales activos, ofrece campos excitantes de investigación futura hacia la sintonizabilidad de la longitud de onda. Los dispositivos de láser sintonizables verdaderamente continuos podrían hacerse disponibles combinando la sintonización química con recientes desarrollos tecnológicos tales como el uso de películas activas con espesores variables de manera continua (esto es, configuración en forma de cuña). Finalmente, los sobresalientes rendimientos de láser de COPV son prometedores no solamente para los láseres de DFB sino también para OSLs con otros tipos de resonadores de láser, así como para la explotación de nuevos conceptos de láseres orgánicos, tales como láseres plasmónicos y máseres.