本発明の炭素触媒は、窒素が導入されてい� ��炭素触媒である。
 さらに、導入されている窒素は、1s軌道の� �子の結合エネルギーが398.5±1.0eVである第1の� ��素原子と、1s軌道の電子の結合エネルギー� �401±1.0eVである第2の窒素原子との、各エネル ギーにおけるピークの面積の比、第1の窒素� �子/第2の窒素原子の値が1.2以下であるもので ある。

 本発明の炭素触媒は、炭素がsp ² 混成軌道により化学結合し、二次元に広がっ た六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であ るグラフェンが存在する。
 そして、この六角網面構造に窒素原子が導� ��されると、ピロール型、グラフェン置換型� ��ピリジン型、ピリドン型の構造をとり、こ� ��によって触媒活性を示す、とされている。
 ピロール型は、グラフェンの六角形から、� ��素原子を含む五角形に変化したものである� ��
 グラフェン置換型は、グラフェンの網目の� ��接する六角形の境界部にある1つの炭素原子 がそのまま窒素原子に置換されたものであり 、窒素原子が3つの炭素原子と結合している� �
 ピリジン型は、グラフェンの網目の六角形� ��境界部でない1つの炭素原子(主として分子� �外周部にある)が窒素原子に置換されたもの� ��あり、窒素原子が2つの炭素原子と結合して 、六角形を構成している。
 ピリドン型は、窒素原子が2つの炭素原子と 結合して、六角形を構成すると共に、窒素原 子と結合している1つの炭素原子に、OH基又は Oが結合している。

 1s軌道の電子の結合エネルギーが398.5±1.0eV� �ある第1の窒素原子としては、ピリジン型が� ��まれる。
 また、1s軌道の電子の結合エネルギーが401± 1.0eVである第2の窒素原子としては、ピロール 型、グラフェン置換型、ピリドン型が含まれ る。

 各結合エネルギーの量比をXPS(X線光電子分� �観察)によって測定することにより、各エネ� ��ギーにおけるピークの面積比を計算するこ� ��ができる。
 そして、第1の窒素原子/第2の窒素原子の比� ��値が1.2以下のときに、炭素触媒は高い活性� ��示す。より好ましくは、1.1以下である。1.2� ��のときは、活性が著しく低くなる。

 このことについて、図1~図2を参照して、以� ��に補足説明する。
 図1A及び図1Bは、窒素を導入した炭素触媒の 、XPSの測定により得られる、窒素原子の1s軌� ��の電子の結合エネルギーのスペクトルを示� ��ものである。
 図1Aは、低活性型炭素触媒の場合(従来提案� ��れている、窒素原子を導入した炭素触媒)を 示しており、図1Bは、高活性型炭素触媒の場� ��(本発明の炭素触媒)を示している。
 本発明では、結合エネルギーが398.5±1.0eVで� ��る範囲を第1の窒素原子とし、結合エネルギ ーが401.0±1.0eVである範囲を第2の窒素原子と� �義している。

 第1の窒素原子は、主に図1A及び図1Bに太い� �線で示す。
 また、第2の窒素原子は、主に図1A及び図1B� �太い実線で示す。
 なお、その他のピークとして、細い実線で� ��す402.7eV付近のピークがある。

 図1Aと図1Bとを比較してわかるように、低 活性型炭素触媒の場合には、第1の窒素原子� �ある程度多く存在しているが、高活性型炭� �触媒の場合には、第1の窒素原子が少なくな� ��、第1の窒素原子/第2の窒素原子の比が小さ� ��なっている。

 次に、これら、図1A及び図1Bに示す、各炭素 触媒について、それぞれ酸素還元活性を測定 した結果を、図2に示す。図2の縦軸は電流密� ��を示し、図2の横軸は標準水素電極(NHE)に対� ��る電圧Vを示している。
 図2より、高活性型は、低活性型と比較して 、電圧の変化による電流密度の変化が大きく 、酸素還元活性が大きいことがわかる。

 なお、第1の窒素原子がほとんど存在せず、 第2の窒素原子がほとんどである場合には、� �1の窒素原子/第2の窒素原子の比の値が0に近� ��なるが、その場合も高い活性が得られると� ��えられる。
 本発明の炭素触媒は、そのような第2の窒素 原子がほとんどである場合も含むものである 。

 さらに、本発明の炭素触媒において、炭� ��触媒中の表面窒素原子の含有量は表面の炭� ��に対して原子比で0.01以上0.3以下であること がより好ましい。窒素原子の含有量が0.01以� �だと触媒活性が低く、また、0.3以上でも触� �活性が低い。

 本発明の炭素触媒には、金属又は金属の化� ��物が含まれていても良い。金属は炭素触媒� ��活性を阻害しない限り種類が限定されるも� ��ではないが、より好ましくは遷移金属であ� ��、更に好ましくは、周期律表の3族から12族� ��第4周期に属する元素が挙げられる。このよ うな遷移金属としてコバルト(Co)、鉄(Fe)、マ� ��ガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、チタン(Ti)、 クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、タン タル(Ta)等が挙げられる。
 なお、本発明においては、前記範囲内であ� ��ば、遷移金属以外の元素(例えば、ホウ素B� �)が含まれていても良い。

 本発明の炭素触媒は、窒素を導入すること� ��並びに、炭素前駆体高分子を炭素化するこ� ��により、製造することができる。
 窒素を導入する方法としては、窒素原子を� ��成元素として含む炭素前駆体高分子を用い� ��も良いし、窒素原子を構成元素として含む� ��素前駆体化合物を窒素を含まない炭素前駆� ��化合物に加えても良いし、炭素化後に窒素� ��子を導入しても良い。
 また、これらの窒素を導入する方法の複数� ��類を組み合わせて行っても良い。

 上述のようにして炭素触媒を製造すること� ��より、高い濃度で窒素原子を含有する炭素� ��媒が得られる。
 形成された炭素触媒中の表面窒素原子の含� ��量は、前述したように、表面の炭素に対し� ��原子比で0.01以上0.3以下が好ましい。窒素原 子の含有量が0.01以下だと触媒活性が低く、� �た、0.3以上でも触媒活性が低い。
 ここで、表面の原子含有率を測定する方法� ��して、XPS(X線光電子分光観察)等が挙げられ� ��。

 次に、本発明の炭素触媒の製造方法につ� ��て、以下に詳細に説明する。

 まず、炭素触媒を製造するための炭素前駆� ��高分子については、熱硬化によって炭素化� ��可能な高分子材料であれば、特に限定され� ��ものではない。
 例えば、ポリアクリロニトリル、キレート� ��脂、セルロース、カルボキシメチルセルロ� ��ス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル� ��、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂� ��フェノール樹脂、フェノールホルムアルデ� ��ド樹脂、ポリイミダゾール、メラミン樹脂� ��ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、ポリ� ��ルボジイミド、リグニン、石炭、バイオマ� ��、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポ� ��アニリン、ポリピロール、ポリベンゾイミ� ��ゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド等� ��用いることができる。

 なお、炭素前駆体高分子には、熱硬化によ� ��て炭素化可能な高分子材料であれば、金属� ��子を含んでいても良い。
 例えば、含窒素配位子重合物や、金属配位� ��合物等が挙げられる。
 また、炭素化に不適な高分子材料であって� ��、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合� ��せることにより、本発明の炭素触媒の製造� ��適した炭素前駆体高分子を調製することが� ��きる。

 また、窒素原子を構成元素として含む炭素� ��駆体化合物を加えても良く、このような炭� ��前駆体化合物は、炭素化可能な化合物であ� ��ば、限定されるものではない。
 例えば、アクリロニトリル、アクリルアミ� ��、メタクリルアミド、メラミン、ピリジン� ��尿素、アミノ酸、イミダゾール、ピロール� ��インドール、キノリン、キノキサリン、ア� ��リジン、ピリダジン、シンノリン、オキサ� ��ール、モルホリン、カルボジイミド等を用� ��ることができる。

 さらにまた、炭素前駆体高分子に金属又は� ��属の化合物を混合してもよい。金属は、炭� ��触媒の活性を阻害しない限り限定するもの� ��はないが、より好ましくは遷移金属であり� ��更に好ましくは周期律表の3族~12族の第4周� �に属する元素が挙げられる。このような遷� �金属としてコバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn )、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、チタン(Ti)、クロム(C r)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、タンタル(Ta)� ��が挙げられる。
 また、金属の化合物としては、金属塩、水� ��化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物� ��錯体等を用いることができ、より好ましく� ��塩化物、酸化物、錯体である。

 炭素前駆体高分子、又は炭素前駆体高分子- 金属間化合物の形状は、炭素触媒の活性を有 する限り特に限定はされない。
 例えば、シート状、繊維状、ブロック状、� ��子状等が挙げられる。

 次に、炭素前駆体として、熱硬化性に乏し� ��高分子材料を用いる場合、不融化を行うこ� ��ができる。
 この不融化の操作により、炭素前駆体の融� ��又は軟化点以上の温度であっても、樹脂の� ��造を維持することができる。不融化の処理� ��、公知の方法により行うことができる。

 炭素前駆体は、300℃以上1500℃以下、好まし くは400℃以上1200℃以下において、5分から180� ��、好ましくは20分から120分間保持して炭素� �する。
 このとき、窒素等の不活性ガス流通下で炭� ��化しても良い。炭素化温度が300℃未満であ� ��と炭素前駆体高分子の炭素化が不充分であ� ��、また、1500℃を超えると炭素化が進み触媒 活性が著しく低下する。
 また、保持時間が5分未満では、炭素前駆体 を均一に熱処理することができない。また、 保持時間が180分を超えると、触媒活性が著し く低下する。

 また、炭素化後に窒素原子を導入すること� ��できる。
 このとき、窒素原子を導入する方法として� ��、アンモオキシデーション法、液相ドープ� ��、気相ドープ法、又は、気相-液相ドープ法 を用いて行うことができる。例えば、炭素触 媒に窒素源であるアンモニア、メラミン、ア セトニトリル等を混合し、窒素、アルゴン、 ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で550℃以上 1200℃以下、5分以上180分以下保持することに� ��り、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原� ��を導入することができる。

 炭素触媒に金属が含まれている場合、必要� ��応じて酸又は電解処理等によって除去する� ��ともできる。
 炭素化後、金属は不要となる場合がある。� ��のような場合、必要に応じて炭素触媒を酸� ��は電解処理等によって除去する。特に、燃� ��電池用カソード触媒として用いる場合、金� ��が溶出し、酸素還元活性の低下と固体高分� ��膜を劣化させるため、使用前に除去する必� ��がある。

 このようにして作られた炭素触媒は、0.65Vvs .NHE(電流密度-10μA/cm ² のとき)以上の触媒活性を有する。

 本発明の炭素触媒は、様々な用途に使用す� ��ことが可能である。
 例えば、燃料電池や蓄電装置(電池、電気二 重層キャパシタ等)を構成したり、化学反応� �般用の触媒として使用したりすることが可� �である。

 本発明の炭素触媒を使用して、燃料電池� ��構成する場合には、固体電解質と、その固� ��電解質を挟んで対向配置された2つ(一対)の� ��極触媒とから燃料電池を構成して、2つ(一� �)の電極触媒のうち少なくとも一方に本発明� ��炭素触媒を使用する。

 本発明の炭素触媒を使用して、蓄電装置� ��構成する場合には、電極材と電解質とを含� ��で蓄電装置を構成して、電極材に本発明の� ��素触媒を使用する。

 ここで、本発明の炭素触媒を使用した燃料� ��池の一実施の形態の概略構成図を、図3に示 す。
 この燃料電池10は、固体高分子電解質1を挟� ��ように、対向配置された一対の電極触媒層2 ,3を有し、これら電極触媒層2,3のさらに外側� ��、それぞれ電極触媒層2,3を支持するための� ��持体4,5を有している。所謂、固体高分子形� ��料電池(PFEC)と呼ばれている構成である。
 図中左側の電極触媒層2は、アノード電極触 媒層(燃料極)である。
 図中右側の電極触媒層3は、カソード電極触 媒層(酸化剤極)である。

 これら一対の電極触媒層2,3のうち、いず� ��か一方又は両方に、本発明の炭素触媒を使� ��して、燃料電池10を構成することができる� �

 固体高分子電解質1としては、パーフルオ ロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽 イオン交換樹脂膜を用いることができる。

 支持体4,5は、アノード電極触媒層2及びカソ ード電極触媒層3を支持すると共に、燃料ガ� �H ₂ や酸化剤ガスO ₂ 等の反応ガスの供給・排出を行うものである 。

 なお、支持体4,5は、通常、外側のセパレー� ��及び内側(電解質側)のガス拡散層により構� �されるが、炭素触媒の性状によっては、ガ� �拡散層を不要としてセパレータのみにより� �持体を構成することが可能になる。例えば� �比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性� �高い炭素触媒を電極触媒層に使用すること� �より、触媒層がガス拡散層の機能をも兼ね� �ため、ガス拡散層を省略することが可能に� �る。
 セパレータは、例えば、反応ガスを通すた� ��の溝を形成した樹脂により、構成すること� ��できる。
 ガス拡散層は、例えば、多孔質のシート(例 えば、カーボンペーパー)により、構成する� �とができる。このガス拡散層は、集電体と� �ての機能も有している。

 本実施の形態の燃料電池10は、上述のよう� �構成されているので、以下に説明するよう� �動作する。
 アノード電極触媒層2及びカソード電極触媒 層3にそれぞれ反応ガス(燃料ガスH ₂ 、酸化剤ガスO ₂ )が供給されると、両電極触媒層2,3に備えら� �た炭素触媒と固体高分子電解質1との境界に� ��いて、気相(反応ガス)、液相(固体高分子電� ��質膜)、固相(両電極が持つ触媒)の三相界面� ��形成される。
 このとき、電気化学反応を生じさせること� ��よって、直流電力が発生する。

 上記電気化学反応において、
 アノード側:H ₂ →2H ⁺ +2e ^-
 カソード側:O ₂ +4H ⁺ +4e ^- →2H ₂ O
の反応が起こり、アノード側で生成されたH ⁺ イオンは固体高分子電解質1中をカソード側� �向かって移動し、e ^- (電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移� ��する。
 一方、カソード側では酸化剤ガス中に含ま� ��る酸素と、アノード側から移動してきたH ⁺ イオン及びe ^- とが反応して水が生成される。
 この結果、燃料電池10は、水素と酸素とか� �直流電力を発生し、水を生成することにな� �。

 本実施の形態の燃料電池10は、従来公知の� �体高分子形燃料電池(PFEC)と同様にして、製� �することができる。
 例えば、本発明の炭素触媒を、アノード電� ��触媒層2及びカソード電極触媒層3として固� �高分子電解質1の両主面に形成して、固体高� ��子電解質1の両主面にホットプレスにより密 着させることにより、MEA(Membrane Electrode Assem bly)として一体化させることが可能である。

 上述の実施の形態の燃料電池10の構成に� �れば、アノード電極触媒層2及びカソード電� ��触媒層3の少なくとも一方に、高い活性を有 する本発明の炭素触媒を使用するので、高い 性能を有する燃料電池10を、白金触媒を使用� ��た場合よりも充分に安いコストで実現する� ��とが可能になる。

 上述の実施の形態の燃料電池10は、本発明� �燃料電池を固体高分子形燃料電池(PFEC)に適� �した場合であった。
 本発明の燃料電池は、炭素触媒を使用する� ��とが可能な燃料電池であれば、固体高分子� ��燃料電池(PFEC)に限らず、その他の種類の燃� ��電池にも適用することが可能である。

 次に、本発明の炭素触媒を使用した蓄電装� ��の一実施の形態として、電気二重層キャパ� ��タの概略構成図を、図4に示す。
 この電気二重層キャパシタ20は、セパレー� �23を介して、分極性電極である第1の電極21及 び第2の電極22が対向し、外装蓋24aと外装ケー ス24bの中に収容されて成る。
 第1の電極21及び第2の電極22は、それぞれ集� ��体25を介して、外装蓋24aと外装ケース24bに� �続されている。
 また、セパレータ23には、電解液が含浸さ� �ている。
 そして、ガスケット26を介して電気的に絶� �させた状態で、外装蓋24aと外装ケース24bと� �かしめられることによって、内部が密封さ� �ている。

 本実施の形態の電気二重層キャパシタ20� �おいて、本発明の炭素触媒を、第1の電極21� �び/又は第2の電極22に適用することができる� ��そして、電極材に炭素触媒が適用された電� ��二重層キャパシタを構成することができる� ��

 本発明の炭素触媒は、電解液に対して電気� ��学的に不活性であり、適度な電気導電性を� ��する。
 このため、キャパシタの電極として適用す� ��ことにより、電極の単位体積当たりの静電� ��量を向上させることができる。

 また、上述の実施の形態の電気二重層キ� ��パシタ20と同様に、例えば、リチウムイオ� �二次電池の負極材等のように、炭素材料か� �構成される電極材として、本発明の炭素触� �を使用することができる。

 次に、本発明の炭素触媒を、白金等の貴金� ��を含む環境触媒の代替品として使用する場� ��について、説明する。
 汚染空気に含まれる汚染物質を(主にガス状 物質)等を分解処理により除去するための排� �ス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の� �料が単独又は複合化物とされて構成された� �媒材料による環境触媒が用いられている。
 これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化� ��触媒の代替品として、本発明の炭素触媒を� ��用することができる。
 これにより、白金等の高価な貴金属類を使� ��する必要がないため、低コストの環境触媒� ��提供することができる。また、比表面積が� ��きいことにより、単位体積あたりの被処理� ��質を分解する処理面積を大きくすることが� ��き、単位体積当たりの分解機能が優れた環� ��触媒を構成できる。

 なお、本発明の炭素触媒を担体として、従� ��の環境触媒に使用されている白金等の貴金� ��系の材料が単独又は複合化物を担持させる� ��とにより、より分解機能等の触媒作用に優� ��た環境触媒を構成することができる。
 なお、本発明の炭素触媒を備える環境触媒� ��、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水� ��理用の浄化触媒として用いることもできる� ��

 本発明の炭素触媒は、広く一般の化学反応� ��の触媒としても使用することができる。
 特に、白金等の貴金属を含む、化学工業用� ��一般的なプロセス触媒の代替品としても使� ��することができる。

 本発明は、上述の実施の形態に限定され� ��ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない� ��囲でその他様々な構成が取り得る。

<実施例>
 窒素が導入された炭素触媒を、実際に作製� ��て、その特性を調べた。

(実施例1)
〔窒素化合物及びコバルト化合物添加ポリア クリロニトリル-ポリメタクリル酸共重合体(P AN-co-PMA)の調製〕
 ポリアクリロニトリル-ポリメタクリル酸共 重合体(以下、PAN-co-PMAとする)1.5gを、ジメチ� �ホルムアミド20gに溶解させた。その後、塩� �コバルト六水和物1.5gと、2-メチルイミダゾ� �ル1.5gとを加え、2時間攪拌して青色溶液を得 た。
 次に、この青色溶液を60℃で真空乾燥して� �窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN-co-PMA� ��得た。

〔不融化処理〕
 次に、不融化処理を行った。
 まず、得られた窒素化合物及びコバルト化� ��物添加PAN-co-PMAを、強制循環式乾燥機内にセ ットした。
 そして、空気雰囲気下で、30分間で室温か� �150℃まで昇温し、続いて2時間かけて150℃か� ��220℃まで昇温した。その後、220℃でそのま� ��3時間保持した。
 このようにして、不融化処理を行った。

〔炭素化処理〕
 次に、炭素化処理を行った。
 まず、不融化処理した窒素化合物及びコバ� ��ト化合物添加PAN-co-PMAを石英管に入れ、楕円 面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20� ��間窒素パージし、1.5時間かけて室温から900� ��まで昇温した。
 その後、900℃で1時間保持した。
 このようにして、窒素化合物及びコバルト� ��合物添加PAN-co-PMAの炭素化処理を行った。

〔粉砕処理〕
 炭素化処理を行った後に、粉砕処理を行っ� ��。
 まず、炭素化処理を行った窒素化合物及び� ��バルト化合物添加PAN-co-PMAを、遊星ボールミ ル(フリッチュ製;P-7)内に1.5mmφのジルコニア� �ールと共にセットした。
 そして、回転速度800rpmで、5分間粉砕処理を 行った。
 その後、遊星ボールミルから取り出して、� ��開き105μmの篩にかけた。この篩を通過した� ��のを、実施例1の試料とした。

(実施例2)
 PAN-co-PMA1.5gを、ジメチルホルムアミド20gに� �解させた。その後、塩化コバルト六水和物0. 75gと、2-メチルイミダゾール0.75gとを加え、2� ��間攪拌して青色溶液を得た。
 次に、この青色溶液を60℃で真空乾燥して� �窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN-co-PMA� ��得た。
 得られた窒素化合物及びコバルト化合物添� ��PAN-co-PMAに対して、不融化処理以降の工程を 実施例1と同様に行い、炭素触媒を得て、実� �例2の試料とした。

(実施例3)
 PAN-co-PMA1.5gを、ジメチルホルムアミド20gに� �解させた。その後、塩化コバルト六水和物1. 5gと、2-メチルイミダゾール0.75gとを加え、2� �間攪拌して青色溶液を得た。
 次に、この青色溶液を60℃で真空乾燥して� �窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN-co-PMA� ��得た。
 得られた窒素化合物及びコバルト化合物添� ��PAN-co-PMAに対して、不融化処理以降の工程を 実施例1と同様に行い、炭素触媒を得て、実� �例3の試料とした。

(実施例4)
〔コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾー ルの調製〕
 ポリベンゾイミダゾール1.5gを、ジメチルア セトアミド20gに溶解させた。その後、塩化コ バルト六水和物1.5gを加え、2時間攪拌して青� ��溶液を得た。
 次に、この青色溶液を60℃で真空乾燥して� �コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾー� �を得た。

〔不融化処理〕
 次に、不融化処理を行った。
 まず、得られたコバルト化合物添加ポリベ� ��ゾイミダゾールを、強制循環式乾燥機内に� ��ットした。
 そして、空気雰囲気下で、30分間で室温か� �150℃まで昇温し、続いて2時間かけて150℃か� ��220℃まで昇温した。その後、220℃でそのま� ��3時間保持した。

〔炭素化処理〕
 次に、炭素化処理を行った。
 まず、不融化処理したコバルト化合物添加� ��リベンゾイミダゾールを石英管に入れ、楕� ��面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、2 0分間窒素パージし、1.5時間かけて室温から90 0℃まで昇温した。
 その後、900℃で1時間保持した。
 このようにして、コバルト化合物添加ポリ� ��ンゾイミダゾールの炭素化処理を行って、� ��素触媒を得た。

〔窒素導入処理〕
 炭素化処理して得られた炭素触媒を石英管� ��入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメー� ��炉にて、20分間窒素ガスをパージし、20分間 かけて室温から600℃まで昇温した後、アンモ ニアガス:Airガス=7:3の混合ガスに置換し600℃� ��そのまま2時間保持し、窒素を導入した。

〔粉砕処理〕
 窒素導入処理を行った後に、粉砕処理を行� ��た。
 まず、炭素化処理を行ったコバルト化合物� ��加ポリベンゾイミダゾールを、遊星ボール� ��ル(フリッチュ製;P-7)内に1.5mmφのジルコニア ボールと共にセットした。
 そして、回転速度800rpmで、5分間粉砕処理を 行った。
 その後、遊星ボールミルから取り出して、� ��開き105μmの篩にかけた。この篩を通過した� ��のを、実施例4の試料とした。

(比較例1)
 フルフリルアルコール(和光純薬工業(株)製) 10gにメタノール(和光純薬工業(株)製)100mlを混 合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、 コバルトフタロシアニン錯体(和光純薬工業(� ��)製)2.090gと、メラミン(和光純薬工業(株)製)7 .499gを加え、常温下でマグネチックスターラ� ��用いて1時間撹拌した。
 この混合物に、超音波を照射しながらロー� ��リエバポレータを用いて60℃で溶媒を除去� �た。
 その後、シャーレに移して、圧力0.1MPa及び� ��度80℃の窒素ガス雰囲気中に24時間保持して 重合反応させて、コバルトフタロシアニン錯 体及びメラミンを含有するポリフルフリルア ルコール(炭素前駆体高分子)を合成した。
 得られた炭素前駆体高分子に対して、炭素� ��処理以降の工程を実施例1と同様に行い、炭 素触媒を得て、比較例1の試料とした。

(比較例2)
 比較例1の炭素触媒を用いて、さらに、アン モオキシデーション法により窒素を導入した 。
 比較例1の炭素触媒を石英管に入れ、楕円面 反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分� ��窒素ガスをパージし、20分間かけて室温か� �600℃まで昇温した後、アンモニアガス:Airガ� ��=7:3の混合ガスに置換し600℃でそのまま2時� �保持した。
 このようにして、得られた炭素触媒を、比� ��例2の試料とした。

(比較例3)
 導電性の高い炭素材料である、ケッチェン� ��ラックEC600JD(ライオン社製)を用いて、これ� ��比較例3の試料とした。

(比較例4)
 ケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)を� ��いて、アンモオキシデーション法により窒� ��を導入した。
 即ち、ケッチェンブラックEC600JDを石英管に 入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ 炉にて、20分間窒素ガスをパージし、20分間� �けて室温から600℃まで昇温した後、アンモ� �アガス:Airガス=7:3の混合ガスに置換し600℃で そのまま2時間保持した。
 このようにして、比較例4の試料を作製した 。

(比較例5)
 導電性の高い炭素材料である、バルカンXC-7 2R(エレクトロケム社製)を用いて、これを比� �例5の試料とした。

(比較例6)
 バルカンXC-72R(エレクトロケム社製)を用い� �、アンモオキシデーション法により窒素を� �入した。
 即ち、バルカンXC-72Rを石英管に入れ、楕円� ��反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20� �間窒素ガスをパージし、20分間かけて室温か ら600℃まで昇温した後、アンモニアガス:Air� �ス=7:3の混合ガスに置換し600℃でそのまま2時 間保持した。
 このようにして、比較例6の試料を作製した 。

<特性の評価>
 作製した各実施例及び各比較例の試料につ� ��て、以下に説明するようにして、特性の測� ��を行った。

(X線光電子分光観察(XPS))
 Perkin Elmer社製ESCA5600を用いて、各試料につ� ��てXPS測定を行った。

(表面の窒素原子の炭素原子に対する比)
 XPS測定により得られたスペクトルの各ピー� ��の面積と検出感度係数から、窒素、炭素、� ��素の表面元素濃度を求めて、これにより、� ��面の窒素原子の炭素原子に対する比(窒素/� �素)の値を算出した。

(第1の窒素原子/第2の窒素原子)
 XPS測定により得られたスペクトルの各ピー� ��の面積から、ピークの面積比(第1の窒素原� �/第2の窒素原子)を算出した。

(酸素還元に関する電極活性試験)
 酸素還元に関する電極活性を、3極回転電極 セルを用いて測定した。
 さらに、測定して得られた電極活性から、� ��ルタモグラム(図2に示したような、電圧と� �流密度の関係)を作成した。
 そして、このボルタモグラムから、電流密� ��が-10 ^-2 mA/cm ² の電圧を求めて、この電圧をEo2とし、電圧が 0.7Vvs.NHEのときの還元電流密度を求めて、こ� �還元電流密度を酸素還元活性値とした。

 各試料の測定結果として、Eo2、酸素還元� ��性値、表面の窒素原子と炭素原子との比、� ��1の窒素原子の第2の窒素原子に対する比を� �それぞれ表1に示す。

 図2からもわかるように、高活性型炭素触 媒は、低活性型炭素触媒と比較して、Eo2が大 きく、また、酸素還元活性値(ある電圧にお� �る電流密度の絶対値)も大きくなる。

 表1より、実施例1~実施例4の試料は、各比較 例の試料よりも、Eo2及び酸素還元活性値が大 きくなっており、活性が高いことがわかる。
 そして、表1より、実施例1の試料は、表面� �窒素原子と炭素原子との比が大きいだけで� �く、第1の窒素原子の第2の窒素原子に対する 比が0.65と、各比較例の試料よりも充分に小� �くなっている。
 また、実施例2、実施例3及び実施例4の試料� ��、表面の窒素原子と炭素原子との比が大き� ��だけでなく、第1の窒素原子の第2の窒素原� �に対する比が1.11、0.82及び1.16と、各比較例� �試料よりも小さくなっている。
 さらに、実施例1~実施例3は出発材料の窒素� ��みで触媒としており、実施例4は炭素化後に さらに窒素を導入しているが、共に高い窒素 含有量と活性が得られている。

 一方、比較例3及び比較例5の結果から、窒� �を導入していないと活性が低いことがわか� �。
 また、比較例2、比較例4、比較例6の結果か� ��、窒素を導入すると、導入していないもの� ��比較して活性が向上するが、単に導入した� ��けでは、実施例1のような高い活性は得られ ていないことがわかる。
 比較例6の試料は、表面の窒素原子と炭素原 子との比が大きいが、第1の窒素原子の第2の� ��素原子に対する比が1.42と大きくなっており 、Eo2及び酸素還元活性値が、実施例1の試料� �比較して遥かに小さくなっている。
 即ち、単に導入する窒素原子を多くするだ� ��では、活性の向上につながるとは限らない� ��ということである。

 従って、各実施例の試料のように、表面� ��窒素原子と炭素原子との比が大きいだけで� ��く、第1の窒素原子の第2の窒素原子に対す� �比が小さい構成とすることにより、高い活� �が得られることがわかる。