(一)聚合工艺控制

1 在聚合反应中. 增加引发剂用量， 提高反应温度， 延长反应时 间均使转化率上升， 聚合物分子量下降； 提高单体浓度可同时提高转 化率和聚合物分子量； 提高搅拌速度可使聚合物分子量下降 铁离子 和有机杂质均会导致转化率和聚合物分子量的 下降，甚至使聚合反应 无法进行， 因而必须尽量降低其含量；

2 聚合工艺控制

2. 1 聚合物浓度

在其它条件不变的情况下.提高原液中聚合物� �度可减少原丝上 的孔隙数目. 提高结构均一性， 从而改善原丝及最终碳纤维的抗拉强 度、抗拉模量、 断裂伸长等； 但原液中聚合物浓度太高将使原液粘度 变得很高， 使原液可纺性变差， 严重影响纺丝过程的进行. 使原丝和 最终碳纤维的外观及抗拉特性变坏；而且原液 中聚合物浓度的变化会 使原丝直径发生变化. 给原丝的稳定化和碳化处理带来不利影响； 因 此原液中聚台物浓度必须严格控制在一个适宜 的范围内；聚台反应中 直接影响聚合物浓度的因素是单作浓度和转化 率，因而使其稳定的措 施就是保持单体浓度和转化率的稳定；

2 2 原液粘度 影响原液牯度的因素主要是原液中的聚台物浓 度、 聚合物分子 量、聚合物组成及原液温度； 在实际生产中， 原液牯度是根据实际情 况调整上述因素来实现的 ；

a. 粘度、 聚台物含量均偏低， 这说明反应情况不好. 转化率偏 低； 粘度偏低的原因可能是聚合物分子量太小所致 . 也可能是聚合物 含量偏低所致； 首先检查引发剂溶液的流量及浓度， 对其进行调节； 然后根据聚合物分子量的大小调节搅拌速度； b. 粘度偏高、 聚合物含量在范围内， 说明反应基本正常， 粘度 高主要是由于聚合物分子量偏高所致；由于亚 砜法未采用分子量调节 剂. 因而靠提高搅拌速度和引发剂用量进行调节；

c 粘度在范围内， 聚合物含量偏低， 实际上是上述 (b)的情况， 处理方法同（b) ;

2. 3 聚合物的分子量 随着聚合物分子量的增加， 原丝及最终碳纤维结晶完整， 取向理 想， 微孔直径趋小， 从而改善了原丝及最终碳纤维的性能， 同时原 聚台物分子量的变化还会使放热峰温及放热起 始温度发生变化 ； 由 于分子量太大会使湿法纺丝过程变得难以进行 ，从而影响原丝及最终 碳纤维的性能， 因而聚台物分子量不宜太高； 放热峰温和放热起始温 度的变化会给原丝的稳定化和碳化带来不利影 响，因此必须将聚合物 的分子量控制在一定范围内； 本工艺聚台物的分子量 (M )约 7. 5万， 分布指数（ ， /帆)约 2. 3； 在实际生产中. 聚台物分子量的稳定是 通过引发剂用量、 反应温度、 单体浓度、搅拌速度等因素的稳定来实 现的；

2. 4 聚合物单体组成

三种单体在聚合体中的作用是不同的 AN是聚合物的主体； MA 的 作用是降低聚台物中 AN分子间引力， 抵消氰基的影响， 增加大分子的 活动性， 改善可纺性； ITA的作用是降低氧化环化能， 使原丝可以在 较低温度下环化、 交联； 聚合物组成变化时， 不仅会使其可纺性发生 变化， 影响原丝的机械性能， 还会使其热性能发生变化， 对原丝的氧 化与碳化不利 因此聚合物的组成必须稳定； 本工艺主要靠严格控制 单体配比， 加强原液的混批来实现； 由于本工艺所产原液具有良好的 稳定性， 存放 24h落球粘度仅上升约 50s， 因而其可进行长达 24h的混 批， 保证原液的均匀；

(二） 纺丝工艺控制 1 影响纺丝的因素

在一步法原丝生产中， 纺丝原液由聚合过程给定， 喷丝头一般情 况下为一固定因素，因而影响纺丝的因素包括 ：凝固成形、拉伸水洗、 上油、 干燥致密化、 卷绕工艺过程及纺丝环境；

2 纺丝工艺控制 由于在同样的稳定化和碳化条件下碳纤维的特 性由原丝决定 ：， 故控制好原丝的纺丝、拉伸工艺对生产出符台 碳纤维生产需要的原丝 是十分重要的；

2. 1 凝固成形 纤维凝固成形的过程是纺丝原液细流凝固成纤 维的双扩散过程， 即溶剂 (DMS0)从纺丝原液细流中通过扩散作用进入凝固 浴， 凝固剂 (水)从凝固浴中通过扩散作用进入原液细流内� �� 该过程与凝固浴浓 度、温度、 循环量及喷丝头拉伸等有关； 凝固浴浓度愈低或凝固浴温 度愈高， 则双扩散过程和凝固速度愈快， 初生纤维的结构愈不均一， 纤维内部愈易形成孔洞， 拉伸时愈容易囡断裂产生毛丝， 成品原丝质 量愈差； 反之， 凝固浴浓度愈高或凝固浴温度愈低， 愈有利于生产出 缺陷少、抗拉特性好的原丝及最终碳纤维； 但凝固浴浓度太高或凝固 浴温度太低时， 双扩散过程很慢， 纤维会囡其表面凝固不良而形成并 丝， 使原丝品质下降 原丝中的毛丝、 并丝及内部孔洞都会使最终碳 纤维产生表面缺陷或内部缺陷， 降低其抗拉强度与模量， 必须尽力避 免； 凝固浴浓度和凝固浴温度在一定范围内可以相 互调节， 但凝固浴 温度对凝固速度的影响远大于浓度的影响， 所以当浴温过高时， 不能 用提高浓度的方法来补救 ； 凝固浴循环愈快， 温度和浓度的波动就 愈小， 但循环太快时， 浴液流动时对丝柬的 }巾击很大， 容易使丝断 裂形成毛丝， 甚至危及纺丝过程的正常进行， 因此必须将凝固浴的循 环控制在一定范围内；

在凝固浴浓度、温度等参数确定的情况下， 丝束能否充分凝固取 决于停留时间； 为了获得高质量的原丝， 就需要采用较缓和的凝固速 度， 但要降低凝固速度就必须提高丝束在凝固浴中 的停留时间； 在生 产实践中， 由于浸长是固定不变的， 只能靠喷丝头的负拉伸来提高丝 束在凝固浴中的停留时间， 但喷丝头负拉伸不宜太大， 否则会引起凝 固速度不一致，使纤维结构不均一而降低原丝 的质量喷丝头负拉伸的 大小取决于喷丝速度和引丝机卷取罗拉的卷取 速度，通过调节他们的 速度， 使喷丝头负拉伸控制在 40 〜60

2. 2 拉伸 纺丝过程中直接影响拉伸效果的主要因素有拉 伸倍数，拉伸温度 和拉伸介质； Moreton的研究表明； 原丝的拉伸倍数直接反映了最终 碳纤维的抗拉强度和抗拉模量 ； 在一定的拉伸倍数以内， 碳纤维的 抗拉强度和抗拉模量随着原丝拉伸倍数的提高 而提高；但过度的拉伸 会使纤维内部产生许多缺陷， 导致碳纤维抗拉特性的下降； 不同的拉伸介质对被拉伸纤维的溶胀度不同， 对纤维物理性能的 影响也不同； 在塑性拉伸时， 结构单元问的交联点必须具有一定的强 度才能达到取向的目的， 如果有增塑剂 (如 DMS0)的存在， 大分子问作 用力被削弱， 拉伸时大分子虽也发生相对位移， 但不能使之高度有效 的取向， 原丝的抗拉强度与取向度不够高， 因此在原丝生产中增加了 干热拉伸， 有效地提高了原丝的抗拉强度与取向度； 采用饱和蒸汽拉 伸效果可能更好，因条件限制，本工艺未采用 ；拉伸温度过高或过低， 原丝在拉伸过程中易产生毛丝和断丝， 影响纺丝操作， 并使成品原丝 及最终碳纤维的品质下降；

2. 3 水洗 经过拉伸的丝束含有一定量的 DMsO, 如果不将其洗掉， 不仅会影 响原丝的手感， 而且原丝在稳定化和碳化处理时会发生单丝问 的熔 接， 致使最终碳纤维抗拉强度等性能下降； 因此必须将原丝上的残余 DMS0尽可能的洗净， 含量控制在 0. 1 以下； 影响水洗效果的因素主 要是水洗温度和用水量； 随着水洗温度的提高， 纤维溶胀加剧， 有利 于丝束上 DMsO 向水中扩散和水向丝束渗透， 达到洗净的目的； 但随 着水温的增加， 热耗及 DMS0的损失上升， 而且还会恶化生产环境， 因 而水温不宜过高， 一般控制在 50' C; 随着用水量的增加， 洗净效果变 好， 但水量太大时， 一方面凝固浴无法平衡影响成形， 另一方面还会 增加水耗， 因此水量也不宜太大；

2. 4 上油 影响上油效果的因素主要是油剂的种类和上油 率；碳纤维用原丝 上油主要有两个目的：一是防止纤维固摩擦产 生静电以及调节纤维的 摩擦系数， 使之既满足柔和平滑的要求， 又能适应具有良好集束性的 要求， 便于原丝顺利进行干燥致密化和卷绕等过程； 二是防止原丝在 稳定化处理过程中产生毛丝、单丝断裂和单丝 间的熔接等， 便于生产 高品质的碳纤维；因而它对油剂的要求是：不 仅要具有良好的拉伸性、 抗静电性、集束性等常规长丝油剂所具有的性 能， 而且还应具有较高 的耐热性和热分解产物残留量尽可能低等性能 ；这是因为耐热性不高 的油剂经受不住稳定化期问的加热， 满足不了稳定化处理的要求； 热 分解产物残留在纤维上会使纤维表面产生缺陷 ，降低最终碳纤维的抗 拉特性； 油剂在纤维上的附着量最好是 0. 1 % 〜0. 5% (以干纤维为 基准）；

2. 5 干燥致密化 对于圆筒干燥而言， 影响干燥致密化的主要因素是干燥温度、 时 间和张力； 原丝干燥有驱除水分和结构致密化两个目的， 因此必须在 高于初生纤维玻璃化温度的条件下进行； 温度愈高， 干燥愈快； 但温 度过高， 时间过长会使原丝发黄发脆， 结构致密度不良， 内在品质下 降； 一般温度控制在 100〜 1 50Ό ； 干燥过程中丝束所受张力对成 品原丝的取向度及抗拉强度有影响； 张力越大， 原丝的取向度及抗拉 强度越高， 但张力太大会使原丝发生单丝断裂或丝束断裂 ， 影响正常 操作及成品原丝和最终碳纤维的质量， 故张力也应控制得当。 本发明本发明可以利用二甲基亚砜一步法（高 转化） ， 湿法纺丝 生产高强碳纤维用聚丙烯腈原丝工艺具有流程 简单合理、 易于控制、 原液稳定性好、 转化率高 (95 )、 聚合物分子量较高且分布不宽（分布 指数 2. 3)等特点， 用该工艺生产的聚丙烯腈原丝完全符合高强碳 纤 维生产的需求。 具体实施方式 下面用最佳的实施例对本发明做详细的说明。 碳纤维芯棒生产工 艺及关键设备， 它是在以二甲基亚砜 (DMsO)为溶剂、 偶氮二异丁腈 (AIBN)为引发剂、 高转化率 (95 )连续溶液聚台、 湿法纺丝生产腈纶 的工艺路线基础上改进而成. 所用共聚单体为： 丙烯腈、 丙烯酸甲酯 (MA)、 衣康酸（ITA) ; 具体过程是：

(一)聚合工艺控制

1 在聚合反应中. 增加引发剂用量， 提高反应温度， 延长反应时 间均使转化率上升， 聚合物分子量下降； 提高单体浓度可同时提高转 化率和聚合物分子量； 提高搅拌速度可使聚合物分子量下降 铁离子 和有机杂质均会导致转化率和聚合物分子量的 下降，甚至使聚合反应 无法进行， 因而必须尽量降低其含量；

2 聚合工艺控制

2. 1 聚合物浓度

在其它条件不变的情况下.提高原液中聚合物� �度可减少原丝上 的孔隙数目. 提高结构均一性， 从而改善原丝及最终碳纤维的抗拉强 度、 抗拉模量、 断裂伸长等； 但原液中聚合物浓度太高将使原液粘度 变得很高， 使原液可紡性变差， 严重影响纺丝过程的进行. 使原丝和 最终碳纤维的外观及抗拉特性变坏；而且原液 中聚合物浓度的变化会 使原丝直径发生变化. 给原丝的稳定化和碳化处理带来不利影响； 因 此原液中聚台物浓度必须严格控制在一个适宜 的范围内；聚台反应中 直接影响聚合物浓度的因素是单作浓度和转化 率，因而使其稳定的措 施就是保持单体浓度和转化率的稳定； 2 2 原液粘度 影响原液牯度的因素主要是原液中的聚台物浓 度、 聚合物分子 量、 聚合物组成及原液温度； 在实际生产中， 原液牯度是根据实际情 况调整上述因素来实现的 ；

a. 粘度、 聚台物含量均偏低， 这说明反应情况不好. 转化率偏 低； 粘度偏低的原因可能是聚合物分子量太小所致 . 也可能是聚合物 含量偏低所致； 首先检査引发剂溶液的流量及浓度， 对其进行调节； 然后根据聚合物分子量的大小调节搅拌速度；

b. 粘度偏高、 聚合物含量在范围内， 说明反应基本正常， 粘度 高主要是由于聚合物分子量偏高所致；由于亚 砜法未采用分子量调节 剂. 因而靠提高搅拌速度和引发剂用量进行调节；

c 粘度在范围内， 聚合物含量偏低， 实际上是上述 (b)的情况， 处理方法同（b) ;

2. 3 聚合物的分子量 随着聚合物分子量的增加， 原丝及最终碳纤维结晶完整， 取向理 想， 微孔直径趋小， 从而改善了原丝及最终碳纤维的性能， 同时原 聚台物分子量的变化还会使放热峰温及放热起 始温度发生变化 ； 由 于分子量太大会使湿法纺丝过程变得难以进行 ，从而影响原丝及最终 碳纤维的性能， 因而聚台物分子量不宜太高； 放热峰温和放热起始温 度的变化会给原丝的稳定化和碳化带来不利影 响，因此必须将聚合物 的分子量控制在一定范围内； 本工艺聚台物的分子量 (M )约 7. 5万， 分布指数（ ， /帆)约 2. 3； 在实际生产中. 聚台物分子量的稳定是 通过引发剂用量、 反应温度、 单体浓度、 搅拌速度等因素的稳定来实 现的；

2. 4 聚合物单体组成

三种单体在聚合体中的作用是不同的 AN是聚合物的主体； MA 的 作用是降低聚台物中 AN分子间引力， 抵消氰基的影响， 增加大分子的 活动性， 改善可纺性； ITA的作用是降低氧化环化能， 使原丝可以在 较低温度下环化、 交联； 聚合物组成变化时， 不仅会使其可纺性发生 变化， 影响原丝的机械性能， 还会使其热性能发生变化， 对原丝的氧 化与碳化不利 因此聚合物的组成必须稳定； 本工艺主要靠严格控制 单体配比， 加强原液的混批来实现； 由于本工艺所产原液具有良好的 稳定性， 存放 24h落球粘度仅上升约 50s， 因而其可进行长达 24h的混 批， 保证原液的均匀；

(二） 纺丝工艺控制

1 影响紡丝的因素

在一步法原丝生产中， 纺丝原液由聚合过程给定， 喷丝头一般情 况下为一固定因素，因而影响纺丝的因素包括 ：凝固成形、拉伸水洗、 上油、 干燥致密化、 卷绕工艺过程及纺丝环境；

2 纺丝工艺控制 由于在同样的稳定化和碳化条件下碳纤维的特 性由原丝决定 ：， 故控制好原丝的纺丝、拉伸工艺对生产出符台 碳纤维生产需要的原丝 是十分重要的；

2. 1 凝固成形 纤维凝固成形的过程是纺丝原液细流凝固成纤 维的双扩散过程， 即溶剂 (DMS0)从纺丝原液细流中通过扩散作用进入凝固 浴， 凝固剂 (水)从凝固浴中通过扩散作用进入原液细流内� �� 该过程与凝固浴浓 度、温度、 循环量及喷丝头拉伸等有关； 凝固浴浓度愈低或凝固浴温 度愈高， 则双扩散过程和凝固速度愈快， 初生纤维的结构愈不均一， 纤维内部愈易形成孔洞， 拉伸时愈容易囡断裂产生毛丝， 成品原丝质 量愈差； 反之， 凝固浴浓度愈高或凝固浴温度愈低， 愈有利于生产出 缺陷少、抗拉特性好的原丝及最终碳纤维； 但凝固浴浓度太高或凝固 浴温度太低时， 双扩散过程很慢， 纤维会囡其表面凝固不良而形成并 丝， 使原丝品质下降 原丝中的毛丝、 并丝及内部孔洞都会使最终碳 纤维产生表面缺陷或内部缺陷， 降低其抗拉强度与模量， 必须尽力避 免； 凝固浴浓度和凝固浴温度在一定范围内可以相 互调节， 但凝固浴 温度对凝固速度的影响远大于浓度的影响， 所以当浴温过高时， 不能 用提高浓度的方法来补救 ； 凝固浴循环愈快， 温度和浓度的波动就 愈小， 但循环太快时， 浴液流动时对丝柬的 }巾击很大， 容易使丝断 裂形成毛丝， 甚至危及纺丝过程的正常进行， 因此必须将凝固浴的循 环控制在一定范围内； 在凝固浴浓度、温度等参数确定的情况下， 丝束能否充分凝固取 决于停留时间； 为了获得高质量的原丝， 就需要采用较缓和的凝固速 度， 但要降低凝固速度就必须提高丝束在凝固浴中 的停留时间； 在生 产实践中， 由于浸长是固定不变的， 只能靠喷丝头的负拉伸来提高丝 束在凝固浴中的停留时间， 但喷丝头负拉伸不宜太大， 否则会引起凝 固速度不一致，使纤维结构不均一而降低原丝 的质量喷丝头负拉伸的 大小取决于喷丝速度和弓 I丝机卷取罗拉的卷取速度，通过调节他们的 速度， 使喷丝头负拉伸控制在 40 〜60

2. 2 拉伸 纺丝过程中直接影响拉伸效果的主要因素有拉 伸倍数，拉伸温度 和拉伸介质； Moreton的研究表明； 原丝的拉伸倍数直接反映了最终 碳纤维的抗拉强度和抗拉模量 ·， 在一定的拉伸倍数以内， 碳纤维的 抗拉强度和抗拉模量随着原丝拉伸倍数的提高 而提高；但过度的拉伸 会使纤维内部产生许多缺陷， 导致碳纤维抗拉特性的下降；

不同的拉伸介质对被拉伸纤维的溶胀度不同， 对纤维物理性能的 影响也不同； 在塑性拉伸时， 结构单元问的交联点必须具有一定的强 度才能达到取向的目的， 如果有增塑剂 (如 DMS0)的存在， 大分子问作 用力被削弱， 拉伸时大分子虽也发生相对位移， 但不能使之高度有效 的取向， 原丝的抗拉强度与取向度不够高， 因此在原丝生产中增加了 干热拉伸， 有效地提高了原丝的抗拉强度与取向度； 采用饱和蒸汽拉 伸效果可能更好，因条件限制，本工艺未采用 ；拉伸温度过高或过低， 原丝在拉伸过程中易产生毛丝和断丝， 影响纺丝操作， 并使成品原丝 及最终碳纤维的品质下降；

2. 3 水洗

经过拉伸的丝束含有一定量的 DMsO， 如果不将其洗掉， 不仅会影 响原丝的手感， 而且原丝在稳定化和碳化处理时会发生单丝问 的熔 接， 致使最终碳纤维抗拉强度等性能下降； 因此必须将原丝上的残余 DMS0尽可能的洗净， 含量控制在 0. 1 以下； 影响水洗效果的因素主 要是水洗温度和用水量； 随着水洗温度的提高， 纤维溶胀加剧， 有利 于丝束上 DMsO 向水中扩散和水向丝束渗透， 达到洗净的目的； 但随 着水温的增加， 热耗及 DMS0的损失上升， 而且还会恶化生产环境， 因 而水温不宜过高， 一般控制在 50' C; 随着用水量的增加， 洗净效果变 好， 但水量太大时， 一方面凝固浴无法平衡影响成形， 另一方面还会 增加水耗， 因此水量也不宜太大；

2. 4 上油 影响上油效果的因素主要是油剂的种类和上油 率；碳纤维用原丝 上油主要有两个目的：一是防止纤维固摩擦产 生静电以及调节纤维的 摩擦系数， 使之既满足柔和平滑的要求， 又能适应具有良好集束性的 要求， 便于原丝顺利进行干燥致密化和卷绕等过程； 二是防止原丝在 稳定化处理过程中产生毛丝、单丝断裂和单丝 间的熔接等， 便于生产 高品质的碳纤维；因而它对油剂的要求是：不 仅要具有良好的拉伸性、 抗静电性、集束性等常规长丝油剂所具有的性 能， 而且还应具有较高 的耐热性和热分解产物残留量尽可能低等性能 ；这是因为耐热性不高 的油剂经受不住稳定化期问的加热， 满足不了稳定化处理的要求； 热 分解产物残留在纤维上会使纤维表面产生缺陷 ，降低最终碳纤维的抗 拉特性； 油剂在纤维上的附着量最好是 0. 1 % 〜0. 5 % (以干纤维为 基准）；

2. 5 干燥致密化 对于圆筒干燥而言， 影响干燥致密化的主要因素是干燥温度、时 间和张力； 原丝干燥有驱除水分和结构致密化两个目的， 因此必须在 高于初生纤维玻璃化温度的条件下进行； 温度愈高， 干燥愈快； 但温 度过高， 时间过长会使原丝发黄发脆， 结构致密度不良， 内在品质下 降； 一般温度控制在 100〜 1 50°C ； 干燥过程中丝束所受张力对成 品原丝的取向度及抗拉强度有影响； 张力越大， 原丝的取向度及抗拉 强度越高， 但张力太大会使原丝发生单丝断裂或丝束断裂 ， 影响正常 操作及成品原丝和最终碳纤维的质量， 故张力也应控制得当。 最后应说明的是： 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明 所作的举例， 而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普 通技术人 员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式 的变化或变 动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷 举。而由此所引申出的 显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范 围之中。