本発明者らは、特定の分子量分布を有す� ��PAN系重合体を用いることによって優れた可� ��性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術� ��既に提案している(特願2007―269822号)。前記� ��造技術の検討をさらに進め、紡糸溶液にお� ��るPAN系重合体の分子量分布に対して、前駆� ��繊維の分子量分布の変化を少なくすること� ��、耐炎化工程における優れた生産安定性を� ��することを見出し、本発明に到達した。

 なお、本発明では、重量平均分子量をMw、Z� ��均分子量をMz、Z+1平均分子量をM _Z+1 、数平均分子量をMnと略記し、繊維を構成す� ��全PAN系重合体について言うときには添え字( F)を、紡糸溶液における全PAN系重合体につい� ��言うときには、添え字(P)を、付けて区別す� ��。

 本発明の前駆体繊維は、重量平均分子量M w(F)が20万~70万、好ましくは30万~50万であるPAN� ��重合体からなる。Mw(F)が20万未満の低分子量 のPAN系重合体からなる場合、前駆体繊維の強 度が低下して耐炎化工程で毛羽が発生しやす くなる。また、Mw(F)が70万を越えるような高� �子量のPAN系重合体からなる場合、紡糸溶液� �おける重合体の重量平均分子量Mw(P)が70万を� ��えるように設定する必要がある。その場合� ��分子鎖同士の絡み合いが増加して延伸しに� ��くなるので伸びきり鎖長が小さくなり本発� ��の効果が得られない。Mw(F)はMw(P)と同じか低 下するが、紡糸工程の条件によって制御する ことができる。これについては、詳しくは後 述する。

 また本発明の前駆体繊維は、前駆体繊維� ��構成するPAN系重合体の多分散度Mz(F)/Mw(F)(Mz� �、繊維のZ平均分子量を表す)が2~5であり、好 ましくは、2.5~5であり、より好ましくは、3~5� ��あり、さらに好ましくは3.5~5である。

 本発明では、繊維の重量平均分子量Mw(F)、Z� ��均分子量Mz(F)および数平均分子量Mn(F)、なら びに紡糸におけるPAN系重合体の重量平均分子 量Mw(P)、Z平均分子量Mz(P)、Z+1平均分子量M _Z+1 (P)および数平均分子量Mn(P)は、ゲルパーミエ� ��ションクロマトグラフ法(以下、GPC法と略記 することがある)で測定され、ポリスチレン� �算値として示される。なお、繊維、PAN系重� �体に関わらず、多分散度Mz/Mwは次の意味を有 する。すなわち、数平均分子量Mnは、高分子� ��合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に� ��映する。これに対して、Mwは、高分子量物� �寄与を反映し、Mzは高分子量物の寄与をさら に敏感に反映し、M _Z+1 は、高分子量物の寄与をMzよりさらに敏感に� ��映する。そのため、分子量分布Mw/Mnや多分� �度Mz/MwおよびM _Z+1 /Mwを用いることにより分子量分布の広がりの 様相を評価することができる。Mw/Mnが1である とき単分散であり、大きくなるにつれて分子 量分布が低分子量側を中心にブロードになる ことを示す。一方、Mz/Mwは大きくなるにつれ� ��、分子量分布が高分子量側を中心にブロー� ��になることを示す。特に、M _Z+1 /Mwは、Mwの大きく異なる2種のポリマーを混合 しているような場合には、顕著に大きくなる 。

 上記のように、Mw/MnとMz/Mwの示す分子量分 布の様相は異なるため、Mw/Mnが大きい場合で� ��、Mz/Mwが同様に大きくなるとは限らない。

 本発明では、Mwが20万~70万を通常の分子量 、Mwが80万~1500万を超高分子量と定義する。

 本発明の前駆体繊維を用いることにより� ��耐炎化工程における毛羽の発生が抑制され� ��という効果が得られる機構については現段� ��では特定できてはいないが、次のように推� ��している。高強度かつ高弾性率であるPAN系� ��維は、ポリエチレン繊維に代表されるよう� ��他の有機繊維と同様に、超高分子量のPAN系� ��合体を高度に延伸することでPAN系繊維中にP AN系重合体分子の伸びきり鎖を形成させ、PAN� ��繊維中の非晶部分や分子鎖末端を減少させ� ��という手段により製造することが原理的に� ��可能であろうことは従来から知られている� ��しかしながら、上記原理を有効に働かせる� ��めにはPAN系重合体の溶液中のPAN系重合体の� ��み合いを少なくなる方向に制御する必要が� ��り、そのためにPAN系重合体の濃度を下げる� ��とが必要となる。PAN系重合体の濃度を下げ� ��と、溶媒の回収工程が煩雑となることから� ��生産性が低下する。また、PAN系繊維を多数� ��単繊維からなる繊維束の形態で耐炎化しよ� ��とすると単繊維間の強度のばらつきにより� ��ずかな割合で単繊維が破断し、毛羽が発生� ��る。一方、超高分子量のPAN系重合体は通常� ��分子量のPAN系重合体より延伸等により変形� ��た分子が元の形に戻るまでの時間、いわゆ� ��緩和時間が長いため、PAN系重合体溶液中に� ��超高分子量PAN系重合体をわずかに含むこと� ��超高分子量PAN系重合体が優先的に延伸され� ��いわゆる伸びきり鎖を形成する。得られた� ��高分子量PAN系重合体をわずかに含むPAN系繊� ��を延伸した前駆体繊維では、前駆体繊維に� ��張応力が負荷された際に、前駆体繊維中の� ��強度かつ高弾性率である超高分子量のPAN系� ��合体分子の伸びきり鎖があたかもフィラー� ��あるかのように作用し、配向した通常のPAN� ��重合体(前記フィラーに対するマトリックス )が破断しかけた場合に、次の(A)~(C)のような� ��由で破壊靭性値が上がるため、繊維束内に� ��断伸度の低い単繊維がなくなり耐炎化工程� ��の毛羽の発生が減少したのではないかと考� ��ている。(A)超高分子量PAN系重合体の伸びき� ��鎖を迂回して破壊の進展が起こる、(B)超高� ��子量PAN系重合体の伸びきり鎖が応力を負担� ��、破壊エネルギーを負担する、および(C)超� ��分子量PAN系重合体の分子の引き抜けが起き� ��。

 Mz(F)/Mw(F)を上記のように制御するための� �法について説明する。本発明では、重量平� �分子量Mw(P)が20万~70万、好ましくは30万~50万� �あるPAN系重合体が溶媒に溶解してなるPAN系� �合体溶液を紡糸溶液として用いる。Mw(P)が20� ��未満の低分子量のPAN系重合体溶液を用いた� ��合、前駆体繊維製造中には分子量が上がる� ��とはないため、Mw(F)が20万未満となり、炭素 繊維の生産性の良い前駆体繊維が得られない 。すなわち、Mw(P)が20万未満の低分子量のPAN� �重合体溶液を用いた場合、得られる前駆体� �維の強度が低下して耐炎化工程で毛羽が発� �しやすくなるためである。また、Mw(P)は高い 方が好ましいが、Mw(P)が70万を超えるような� �分子量のPAN系重合体では絡み合いが多くな� �ので延伸により分子鎖が伸びきらない場合� �ある。なお、伸びきり鎖長を大きくするだ� �であれば、重合体濃度を下げて準希薄溶液� �して絡み合いを減らして延伸することによ� �請求項1に規定の炭素繊維前駆体繊維を得る� ��とは可能であるが、本発明のもう一つの目� ��である前駆体繊維の高生産性を達成できな� ��。ここで、Mw(P)は、PAN系重合体の重合時の� �量体、重合開始剤および連鎖移動剤などの� �を変えることにより制御できる。

 紡糸溶液中のPAN系重合体の多分散度Mz(P)/M w(P)は2.7~6、好ましくは3~5.8、より好ましくは3 .2~5.5であることが好ましい。Mz(P)/Mw(P)が2.7未� ��では、後述する歪み硬化が弱くPAN系重合体� ��紡糸口金からの吐出安定性向上が不足する� ��一方、Mz(P)/Mw(P)が6を越えると絡み合いが大� ��くなりすぎて、紡糸口金からの吐出が困難� ��なる。PAN系重合体溶液中のより分子量の高� ��成分は、紡糸工程において優先的に配向し� ��延伸張力などの応力を負担する。その応力� ��分子鎖の結合エネルギーを越えると分子鎖� ��破断が起こり、分子鎖の破断がPAN系重合体� ��液中のより分子量の高い成分で優先的に起� ��るため、高分子量側の分子量分布ピークが� ��少しやすい。従って、Mz/Mwは紡糸工程にお� �て、小さくなることがあっても大きくなる� �とはなく、前駆体繊維のMz(F)/Mw(F)以上に設定 する必要がある。これらのことから、本発明 において規定するPAN系重合体の溶液を用いる ことによって、初めて工業的に成立するレベ ルのスケールで本発明の前駆体繊維を製造す ることが可能となった。

 また紡糸溶液中のPAN系重合体のM _Z+1 (P)が300万~1000万であり、多分散度M _Z+1 (P)/Mw(P)は6~25であることを両立することが好� �しい。M _Z+1 (P)はより好ましくは400万~900万であり、更に� �ましくは500万~850万である。また、M _Z+1 (P)/Mw(P)は、より好ましくは7~17であり、更に� �ましくは10~15である。

 M _Z+1 (P)/Mw(P)は、Mz(P)/Mw(P)より更に高分子量物に強� ��反映される指標であり、紡糸工程で分子量� ��高い成分が破断した場合でも分子量の高い� ��分として前駆体繊維中に残存することがで� ��ることが多い。M _Z+1 (P)が300万~1000万の範囲であれば、M _Z+1 (P)/Mw(P)が6以上において、十分な歪み硬化が� �じPAN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性� �上の効果が十分である(歪み硬化については� ��述する)。また、M _Z+1 (P)/Mw(P)が過度に大きい場合には、後述する歪 み硬化が強すぎて、PAN系重合体を含む紡糸溶 液の吐出安定性向上の効果が不足することが ある。M _Z+1 (P)が300万~1000万の範囲であれば、M _Z+1 (P)/Mw(P)が、25以下において、PAN系重合体を含� ��紡糸溶液の十分な吐出安定性が達成できる� ��また、M _Z+1 (P)/Mw(P)は6~25の範囲において、M _Z+1 が300万未満では、得られた前駆体繊維の強度 が不足する場合があり、M _Z+1 (P)が1000万より大きいとPAN系重合体を含む紡� �溶液を紡糸口金から吐出することが困難と� �る場合がある。

 また、前記分子量の分布においては、Mw(P )の5倍以上の分子量成分の含有率が1~4%である PAN系重合体を用いるのが好ましい。Mw(P)の5倍 以上の含有率分子量が1%未満では、後述する� ��み硬化が弱くPAN系重合体を含む紡糸溶液の� ��糸口金からの吐出安定性向上度合が不足す� ��場合があり、4%を超える場合には、後述す� �歪み硬化が強すぎて、PAN系重合体の吐出安� �性向上度合が不足する場合がある。かかる� �点から、Mw(P)の5倍以上の分子量の含有率は1. 2~3.8%であることがより好ましく、1.5~3.6%であ� ��ことがさらに好ましい。Mw(P)の5倍以上の分� ��量成分の含有率は、GPC法により測定される� ��リスチレン換算分子量の対数と、屈折率差� ��よって描く分子量分布曲線から得ることが� ��き、分子量分布全体の積分値に対するポリ� ��チレン換算分子量の5倍以上の分子量である ピーク面積の積分値が占める割合で定義され る。屈折率差は、単位時間当たりに溶出され た分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面 積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。

 上記したようなPAN系重合体を用いること� ��より、生産性の向上と安定化の両立を達成� ��きる炭素繊維前駆体繊維を製造することが� ��きるメカニズムは、必ずしも解明しきれた� ��ではないが、次のように推定している。す� ��わち、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造� ��法において、紡糸口金孔からの吐出直後で� ��高分子量のPAN系重合体を含むPAN系重合体の� ��液が伸長変形し、細化する際に、超高分子� ��のPAN系重合体と低分子量のPAN系重合体が絡� ��合い、主として超高分子量のPAN系重合体の� ��み合う間の分子鎖が緊張することで伸長粘� ��の急激な増大、いわゆる歪み硬化、が起き� ��。このような紡糸口金孔からの吐出直後のP AN系重合体の溶液の細化に伴い細化部分の伸� ��粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸� ��度を高めることができる。本発明において� ��いるPAN系重合体の溶液では、比較的低分子� ��のPAN系重合体は分子鎖の流動性が高いため� ��向しにくいが、超高分子量のPAN系重合体の� ��向効果を発現するため、本発明の炭素繊維� ��駆体繊維の製造方法を用いることにより数1 0倍以上の顕著な可紡性の向上効果が得られ� �。

 また、Mw(P)/Mn(P)が小さいほど、得られた� �素繊維前駆体繊維を焼成して得られる炭素� �維において、構造欠陥の原因となりやすい� �子鎖末端を重量当たり多く含む低分子成分� �含有量が少なくなる。かかる観点から、Mw(P) /Mn(P)は小さいほど好ましく、Mz(P)/Mw(P)よりもM w(P)/Mn(P)が小さいことが好ましい。すなわち� �分子量分布が高分子量側、低分子量側の両� �にブロードであっても、紡糸口金孔からのPA N系重合体の溶液の吐出安定性の低下は少な� �が、得られた炭素繊維前駆体繊維を焼成し� �得られる炭素繊維における構造欠陥の生成� �抑制する観点から低分子量側はなるべくシ� �ープである(すなわち低分子量のPAN系重合体� ��含有量が少ない)ことが好ましく、Mz(P)/Mw(P)� ��Mw(P)/Mn(P)に対して、1.5倍以上であることが� �り好ましく、更には1.8倍以上であることが� �ましい。本発明者らの検討によると、水系� �濁、溶液法などのラジカル重合によるポリ� �クリロニトリル系重合体の製造を行うと、� �分子の分子量分布は低分子量側に裾を引く� �め、通常は、Mw(P)/Mn(P)がMz(P)/Mw(P)よりも大き� ��なる。そのため、本発明の炭素繊維前駆体� ��維の製造方法において用いる前述した分子� ��分布を有するPAN系重合体の溶液を得るため� ��は、重合開始剤の種類と割合や逐次添加な� ��を工夫して特殊な条件で重合を行う方法、� ��たは、一般的なラジカル重合を用いて重合� ��た異なる分子量分布を有するPAN系重合体を2 種以上配合して得る方法を採ることができる 。これらの方法の内、後者の異なる分子量分 布を有するPAN系重合体を配合する方法が簡便 である。この場合、配合する種類は、少ない ほど簡便であり、吐出安定性の観点から2種� �十分なことが多い。

 配合する重合体のMwは、Mwの大きいPAN系重合 体をA成分とし、Mwの小さいPAN系重合体をB成� �とすると、A成分のMwは好ましくは80万~1500万� ��あり、より好ましくは100万~500万であり、B� �分のMwは15万~70万であることが好ましい。A成 分とB成分のMwの差が大きいほど、配合された 重合体のMz/MwおよびM _Z+1 /Mwが大きくなる傾向があるため好ましいが、 A成分のMwが1500万より大きいときはA成分の生� ��性は低下する場合があり、B成分のMwが15万� �満のときは前駆体繊維の強度が不足する場� �がある。

 具体的には、A成分とB成分の重量平均分� �量の比は、2~45であることが好ましく、20~45� �あることがより好ましい。

 また、A成分とB成分の配合時の重量比は� �0.003~0.3であることが好ましく、0.005~0.2であ� �ことがより好ましく、0.01~0.1であることが更 に好ましい。A成分とB成分の配合時の重量比� ��0.003未満では、歪み硬化が不足することが� �り、また0.3より大きいときは重合体溶液の� �糸口金からの吐出時の粘度が上がりすぎて� �出が困難となることがある。A成分とB成分の 重量平均分子量の比やA成分とB成分の配合時� ��重量比は、GPCにより測定される。すなわち� ��GPCで得た分子量分布のピークをショルダー� ��ピーク部分で分割し、A・B成分それぞれの� �ークのMwおよびピークの面積比を算出するこ とにより測定される。

 A成分とB成分の重合体を配合する場合、� �下の(D)~(G)のような方法を採用することがで� ��る。すなわち、(D)両重合体を混合してから� ��媒で希釈する方法、(E)重合体それぞれを溶� ��に希釈したもの同士を混合する方法、(F)高� ��子量物であるA成分を溶媒に希釈した後にB� �分を混合溶解する方法、および、(G)高分子� �物であるA成分を溶媒に希釈したものとB成分 の原料である単量体を混合して該単量体を溶 液重合することにより混合する方法、である 。これらの方法において用いる、混合方法と しては、以下の方法が好ましく採用できる。 混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定 量してスタティックミキサーで混合する方法 、二軸押出機を用いる方法である。高分子量 物を均一に溶解させる観点から、高分子量物 であるA成分を初めに溶解する方法が好まし� �。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合� �は、高分子量物であるA成分の溶解状態が極� ��て重要であり、わずかであっても未溶解物� ��存在していた場合には異物となり、フィル� ��ー濾材に濾過されるか、濾過させないほど� ��さいときには炭素繊維内部にボイドを形成� ��ることがある。

 上記(F)および(G)の方法において、具体的� ��は、A成分の溶媒に対する重合体濃度を好ま しくは0.1~5重量%になるようにした後、B成分� �混合する、あるいは、B成分の原料単量体を� ��合して重合する。上記のA成分の重合体濃度 は、より好ましくは0.3~3重量%であり、さらに 好ましくは0.5~2重量%である。ここで、A成分� �溶媒に対する重合体濃度は、A成分と溶媒の� ��からなる溶液を仮想したときの、その溶液� ��におけるA成分の重合体濃度と定義する。上 記のA成分の重合体濃度は、より具体的には� �重合体分子の集合状態として、重合体分子� �わずかに重なり合った準希薄溶液の濃度と� �ることが好ましい。B成分を混合する、ある� ��は、B成分を構成する単量体を混合して重合 する際に、混合状態が均一となりやすいため 、A成分の重合体濃度は、孤立鎖の状態とな� �希薄溶液の濃度とすることが更に好ましい� �様である。希薄溶液となる濃度は、重合体� �分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によ� �て決まる分子内排除体積によって決まると� �られるため、一概には決められないが、本� �明においては概ね前記範囲にすることが好� �しい。上記の重合体濃度が5重量%を超える場 合は、A成分の未溶解物が存在することがあ� �、0.1重量%未満の場合は、分子量にもよるが� ��薄溶液となっているため効果が飽和してい� ��ことが多い。

 本発明では、上記のように、A成分の溶媒 に対する重合体濃度を好ましくは0.1~5重量%に なるようにした後、それにB成分を混合溶解� �る方法でもかまわない。工程省略の観点か� �、高分子量物を溶媒に希釈したものとB成分� ��原料単量体を混合して単量体を溶液重合す� ��ことにより混合する方法を採用する方が好� ��しい。

 A成分の溶媒に対する重合体濃度を0.1~5重� ��%になるようにする方法としては、希釈によ る方法でも重合による方法でも構わない。希 釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌す ることが重要であり、希釈温度としては50~120 ℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前 濃度によって適宜設定すればよい。希釈温度 が50℃未満の場合は、希釈に時間がかかるこ� ��があり、120℃を超える場合は、A成分が変質 する恐れがある。また、重合体分子の重なり 合いを減らし、均一に混合する観点から、前 記のA成分の製造から前記のB成分の混合開始� ��あるいは、B成分の原料単量体の重合開始ま での間、A成分の溶媒に対する重合体濃度を0. 1~5重量%の範囲に制御することが好ましい。� �体的には、A成分を溶液重合により製造する� ��に、溶媒に対する重合体濃度が5重量%以下� �重合を停止させ、それにB成分を混合する、� ��るいは、B成分の原料単量体を混合しその単 量体を重合する方法を採用することが好まし い。通常、溶媒に対して仕込む単量体の割合 が少ないと、溶液重合により高分子量物を製 造することは困難なことが多い。このような 問題を解決するためには、通常仕込み単量体 の割合を多くするが、上記のA成分の重合体� �度が5重量%以下の段階では、未反応単量体が 系に多く残存していることになる。未反応単 量体を揮発除去してから、B成分を系に追加� �合してもかまわないが、工程省略の観点か� �その未反応単量体を用いてB成分を溶液重合� ��ることが好ましい。

 本発明で好適に用いられるA成分は、PANと 相溶性を有するものが望ましく、相溶性の観 点からPAN系重合体であることが好ましい。A� �分の組成は、全単量体中のAN濃度が好ましく は93~100モル%、より好ましくは98~100モル%であ� ��。ANと共重合可能な単量体を7モル%以下共重 合させてもよい。このとき、連鎖移動定数が ANより小さい共重合成分を用いる場合は、共� ��合成分の量をなるべく減らすことが好まし� ��。

 ANと共重合可能な単量体として、例えば� �アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸お� �びそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩� �よび低級アルキルエステル類、アクリルア� �ドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、� �タリルスルホン酸およびそれらの塩類また� �アルキルエステル類などを用いることがで� �る。

 本発明において、A成分であるPAN系重合体 を製造するための重合方法として、溶液重合 法、懸濁重合法および乳化重合法などを選択 することができる。ANや共重合成分を均一に� ��合する目的から、溶液重合法を用いること� ��好ましい。溶液重合法を用いて重合する場� ��、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスル� ��キシド、ジメチルホルムアミドおよびジメ� ��ルアセトアミドなどPANが可溶な溶媒が好適� ��用いられる。必要とするMwを得にくい場合� �、連鎖移動定数の小さい溶媒を用いた重合� �、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重� �法、あるいは水による懸濁重合法が好適に� �いられる。

 本発明で好適に用いられるB成分において 、それを構成するAN比率は、好ましくは93~100� ��ル%であり、より好ましくは98~100モル%であ� �。ANと共重合可能な単量体を7モル%以下なら� ��重合させてもよいが、共重合成分量が多く� ��るほど耐炎化工程で共重合成分が熱分解し� ��分子鎖断裂が顕著となって、炭素繊維の引� ��強度が低下する。

 ANと共重合可能な単量体として、耐炎化� �促進する化合物を用いることができる。例� �ば、このような化合物として、アクリル酸� �メタクリル酸、イタコン酸およびそれらア� �カリ金属塩、アンモニウム塩および低級ア� �キルエステル類、アクリルアミドおよびそ� �誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスル� �ン酸およびそれらの塩類またはアルキルエ� �テル類などを用いることができる。

 本発明におけるB成分の重合方法としては 、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法 などから選択することができ、ANや共重合成� ��を均一に重合する目的から、溶液重合法を� ��いることが好ましい。溶液重合法を用いて� ��合する場合、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジ� ��チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド� ��よびジメチルアセトアミドなどPANが可溶な� ��媒が好適に用いられる。中でも、PANの溶解� ��が高いので、溶液重合法の溶液はジメチル� ��ルホキシドを用いることが好ましい。これ� ��の重合に用いる原料は、全て濾過精度1μm以 下のフィルター濾材を通した後に用いること が好ましい。

 前記したPAN系重合体を、PAN系重合体を可� ��なジメチルスルホキシド、ジメチルホルム� ��ミドおよびジメチルアセトアミドなどの有� ��溶媒あるいは、塩化亜鉛水溶液やロダンソ� ��ダ水溶液など、無機塩の水溶液である無機� ��溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合� ��用いる場合、重合工程で得られたPAN系重合� ��を脱溶媒、分離し、紡糸溶媒に再溶解する� ��程が不要となるため、重合溶媒と紡糸溶媒� ��同じものにすることが好ましい。

 紡糸溶液におけるPAN系重合体の重合体濃� ��は、溶媒によって重合体濃度と粘度の関係� ��大きく変化することから、一概にはいえな� ��が、5~30重量%の範囲であることが好ましい� �有機溶媒の場合は、14~25重量%であることが� �り好ましく、18~23重量%であることが最も好� �しい。無機塩溶媒の場合は、5~18重量%の範囲 であることが好ましい。かかる重合体濃度が 5重量%未満では溶媒使用量が多くなり経済的� ��なく、凝固時に繊維内部にボイドが生じて� ��維物性を低下させることがある。一方、重� ��体濃度が30重量%を超えると粘度が上昇し、� ��糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重� ��体濃度は、使用する溶媒の量により調製す� ��ことができる。

 本発明において重合体濃度とは、PAN系重� ��体の溶液中に含まれるPAN系重合体の重量%で ある。具体的には、PAN系重合体の溶液を計量 した後、PAN系重合体を溶解せずかつPAN系重合 体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、 計量したPAN系重合体溶液を脱溶媒させた後、 PAN系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶 媒後のPAN系重合体の重量を、脱溶媒する前の PAN系重合体の溶液の重量で割ることにより算 出する。

 45℃の温度におけるPAN系重合体溶液の粘� �は、15~200Pa・sの範囲であることが好ましく� �より好ましくは20~100Pa・sの範囲であること� �より好ましく、25~60Pa・sの範囲であることが 最も好ましい。溶液粘度が15Pa・s未満では、� ��糸糸条が毛管破断しやすくなるため、可紡� ��が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は2 00Pa・sを超えるとゲル化し易くなり、フィル� ��ー濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡� ��溶液の粘度は、Mw(P)と重合体濃度、溶媒種� �などにより制御することができる。

 本発明において45℃の温度におけるPAN系� �合体溶液の粘度は、B型粘度計により測定す� ��ことができる。具体的には、ビーカーに入� ��たPAN系重合体溶液を、45℃の温度に温度調� �された温水浴に浸して調温した後、B型粘度� ��で粘度を測定する。B型粘度計として、例え ば、(株)東京計器製B8L型粘度計を用い、ロー� ��ーNo.4にて、PAN系重合体溶液の粘度が0~100Pa� �sの範囲はローター回転数6r.p.m.、100~1000Pa・s� ��範囲はローター回転数0.6r.p.m.で測定する。

 本発明において、紡糸溶液を紡糸するに� ��立ち、紡糸溶液をフィルター濾材に通し、� ��合体原料および各工程において混入・生成� ��た不純物を除去することが好ましい。フィ� ��ター濾材の濾過精度は3~15μmが好ましく、5~1 5μmがより好ましく、5~10μmがさらに好ましい� ��本発明において、フィルター濾材の濾過精� ��とは、フィルター濾材を通過する間に95%を� ��集することができる球粒子の粒子径(直径)� �定義する。そのため、フィルター濾過精度� �その開孔径と関係し、開孔径を狭くするこ� �で濾過精度を高めることが一般的である。� �かしながら、濾過精度が高いほど紡糸溶液� �受ける剪断速度は大きくなり、Mz(F)/Mw(F)を低 下させる傾向があるため、本発明では、濾過 精度を下げることが好ましい。ただし、かか る濾過精度が15μmより大きいと、得られる紡� ��溶液中の異物が増大し、焼成延伸工程にお� ��る延伸時に毛羽を発生させる場合がある。� ��方、濾過精度が3μmよりも小さいと異物だけ でなく、紡糸溶液中に含まれる超高分子量成 分を選択的に濾過し、Mz(F)/Mw(F)を低下させる� ��合がある。

 本発明では、前記した紡糸溶液を、乾式� ��湿式、または乾湿式紡糸法で紡糸すること� ��より、炭素繊維前駆体繊維を製造すること� ��できる。中でも乾湿式紡糸法は、本発明に� ��けるPAN系重合体の特性を発揮させるため、� ��ましく用いられる。乾湿式紡糸法および湿� ��紡糸法のいずれでも公知の方法に従って紡� ��すればよい。ただし、設定する条件によっ� ��は超高分子量成分を中心とした分子鎖の切� ��が起こることがあるため、超高分子量成分� ��含有する前駆体繊維を製造する際に、注意� ��べき点を述べる。

 紡糸に用いる口金孔径は、0.04mm~0.4mmであ� ��ことが好ましく、0.1~0.15mmであることがより 好ましい。口金孔径が0.04mmより小さい場合、 口金吐出時に剪断応力がかかり、分子間の絡 み合いを失うだけでなく、極端な場合、分子 鎖の切断を起こすため、Mz(F)/Mw(F)を低下させ� ��場合がある。また、一方、口金孔径が0.4mm� �超えると1.5dtex以下の単繊維繊度の繊維を得� ��ためには過剰な延伸が必要となる。このよ� ��な処理を行うと、分子鎖の切断が生じ、Mz(F )/Mw(F)を低下させる場合がある。

 乾湿式紡糸法においては、紡糸溶液の紡� ��ドラフト率は2.5~15の範囲であることが好ま� ��い。紡糸ドラフト率は、好ましくは5~15の範 囲であり、さらに好ましくは10~15の範囲であ� ��。

 ここで紡糸ドラフト率とは、紡糸糸条が紡� ��口金を離れて最初に接触する駆動源を持っ� ��ローラーの表面速度(凝固糸の引き取り速度 )を、紡糸口金孔内の紡糸溶液の線速度(吐出� ��速度)で割った値をいう。すなわち、紡糸ド ラフト率は次式で表されるものである。

・紡糸ドラフト率=(凝固糸の引き取り速度)/(� ��出線速度)
この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出 される紡糸溶液の体積を口金孔面積で割った 値をいう。したがって、吐出線速度は、紡糸 溶液の吐出量と紡糸口金の孔径で決まる。紡 糸溶液は、紡糸口金孔を出た後空中で大きく 変形し、その後凝固浴に接して次第に凝固し て凝固糸条となる。凝固糸条よりも未凝固で ある紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸溶液 の変形の大部分は空中で起こる。 上記の紡� ��ドラフト率を高めることにより、繊維を細� ��化することが容易になり、それ以降の製糸� ��程の延伸倍率を低く設定できる。紡糸溶液� ��状態で延伸すると、溶媒によりPAN系重合体� ��絡み合いが弱まり、それ以降の製糸工程で� ��延伸に比べて小さな張力で延伸でき、分子� ��の切断が起こりにくいので好ましい。紡糸� ��ラフト率が2.5未満では、それ以降の紡糸工� ��の延伸倍率を高く設定せざるを得ないこと� ��多い。また、Mz(F)/Mw(F)の低下を抑制するた� �に紡糸ドラフトは15以下で十分である。

 本発明において、凝固浴には、PAN系重合� ��溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキ� ��ド、ジメチルホルムアミドおよびジメチル� ��セトアミドなどの溶剤と、凝固促進成分を� ��ませることが好ましい。凝固促進成分とし� ��は、前記のPAN系重合体を溶解せず、かつPAN� ��重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるも� ��が好ましく、具体的には、水を使用するこ� ��が好ましい。凝固浴条件は、乾湿式紡糸あ� ��いは、湿式紡糸それぞれに適した公知の条� ��を設定することができる。

 PAN系重合体溶液を凝固浴中で凝固して糸� ��を形成し(以後、膨潤糸と記載)、駆動源を� �ったローラーで引き取る。本発明で用いるPA N系重合体の特性を発揮させるためにその膨� �糸の引き取り速度は、20~500m/分であることが 好ましい。その引き取り速度が20m/分未満で� �生産性が落ち、また引き取り速度が500m/分を 超えると必然的にフィルター濾材や口金孔内 を紡糸溶液が通過する際に剪断応力が大きく なり、Mz(F)/Mw(F)を低下させる場合がある。

 引き取られた膨潤糸を、引き続き前延伸� ��、乾燥熱処理して、炭素繊維前駆体繊維が� ��られる。必要に応じて、乾燥熱処理の後に� ��後延伸しても良い。

 本発明において前延伸とは、凝固浴引取� ��ーラーの出から乾燥熱処理までに延伸する� ��と(工程)を指す。前延伸は、空気中または� �水浴中で行うのが一般的である。通常、凝� �後の糸条に残存する溶媒を水洗工程により� �去した後に、浴中または空気中で延伸を行� �う。なお、凝固後の糸条を直接浴中延伸し� �あとに水洗してもよい。また、後延伸は省� �してもよいし、後延伸を行う場合には乾熱� �伸であっても加熱媒体中での延伸であって� �良く、それらの組み合わせでもよいが、通� �、加熱媒体中で行うのが一般的である。

 本発明では、前延伸や後延伸での張力を� ��御することにより、Mz(F)/Mw(F)を前記範囲と� �る炭素繊維前駆体繊維を得ることができる� �

 前延伸する際には、張力を1.5~3mN/dtex、好� ��しくは1.8~2.8mN/dtex、より好ましくは2~2.8mN/dte xとするのがよい。前延伸での張力が3mN/dtexよ りも大きくなると、均一な延伸ができなくな り、分子配向の均一性が保てなくなることが ある。また、分子鎖の切断が起こり、Mz(F)/Mw( F)を低下させることが多い。従来知見では、� ��子配向させるために延伸倍率を上げていた� ��、本発明では、製糸工程全体の張力を下げ� ��ことが重要である。しかし、前延伸での延� ��張力が1.5mN/dtexよりも小さくなると、得られ る前駆体繊維の分子配向が不十分となり、得 られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低 下することがある。

 前延伸での張力は延伸温度と延伸倍率に� ��って制御できるが、PAN系重合体の種類によ� ��て変わる。特に、PAN系重合体のMzが大きい� �張力が大きくなるため、延伸倍率を落とす� �延伸温度を上げることが好ましい。なお、� �延伸での張力とは、前延伸工程中の糸条進� �に対するローラー直前で張力を測定し、そ� �測定値の中で最大の張力を意味する。乾湿� �紡糸で複数の延伸浴中で前延伸を行う場合� �最大延伸張力発現箇所は、最後部の浴であ� �場合が多い。一方、湿式紡糸の場合は、凝� �浴出の引取ローラー付近である場合が多い� �張力は、糸条の荷重を繊度で除して求める� �荷重は張力計により走行する糸条を挟み込� �で測定する。繊度(dtex)は、測定箇所の工程� �条を定長乾燥させた後、一定の長さの糸条� �量を測定して求める。

 前延伸での延伸温度は、好ましくは60~95� �、より好ましくは65~85℃、更に好ましくは65~ 75℃である。張力を下げる観点から延伸温度� ��高い程好ましいが、95℃よりも高い場合、� �繊維間で接着が発生し、品位が低下するこ� �がある。一方、60℃よりも低い場合、延伸性 が悪くなり生産性が低下することがある。前 延伸を複数の延伸浴中で行う場合、延伸温度 とは、その中で最大浴槽温度を指す。

 前延伸での延伸倍率とは、前延伸工程の� ��終ローラー回転速度を凝固浴出の引取ロー� ��ー回転速度で割った値である。前延伸での� ��伸倍率は、1~5倍であることが好ましく、1~3� ��であることがより好ましい。延伸張力を下� ��るためには延伸倍率が小さい方がよいが、� ��伸倍率が1倍未満であると分子配向緩和が生 じ、強度、耐熱性ともに劣った製品になるこ とが多い。一方、延伸倍率が5を超えると、� �糸工程での寸法安定性の悪化や、単繊維間� �着が起こり、製糸性が低下する。焼成工程� �おいても、毛羽が発生し、物性低下を招き� �すい。

 上記した前延伸工程の後、単繊維同士の� ��着を防止する目的から、前延伸された糸条� ��シリコーン化合物等からなる油剤を付与す� ��ことが好ましい。シリコーン油剤を用いる� ��合、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等� ��変性シリコーンを含有するものを用いるこ� ��が好ましい。

 前延伸された糸条は次に乾燥熱処理され� ��ことが好ましい。乾燥熱処理での最高温度� ��160~200℃であることが好ましく、165~198℃で� �ることがより好ましく、175~195であることが� ��に好ましい。乾燥熱処理での処理時間は10� �から200秒が好ましい結果を与える。乾燥熱� �理での最高温度が160℃を下回ると、得られ� �炭素繊維前駆体繊維の緻密性が不十分とな� �、本発明の効果が得にくくなる場合がある� �また、乾燥熱処理での最高温度が200℃を超� �ると、単繊維間の融着が顕著となり、炭素� �維とした場合に、得られる炭素繊維の引張� �度が低下することがある。乾燥熱処理にお� �て、糸条の収縮に合わせるため延伸倍率を1� ��下としても構わない。また、乾燥熱処理と� ��時に延伸(以下、乾熱延伸と記述することが ある)を行うことも工程簡略化の観点から好� �しいものである。なお、本発明においては� �後述する加熱媒体中で行う後延伸と、ここ� �述べている乾熱延伸とは、別の工程として� �う。乾熱延伸での張力は1.8~10mN/dtexであるこ� ��が好ましい。乾熱延伸でのローラー表面温� ��は、好ましくは140~200℃である。かかる張力 と温度を上記の範囲に調整することにより、 Mz(F)/Mw(F)が低下することなく本発明の前駆体� ��維を得られる。乾熱延伸での延伸倍率は好� ��しくは1.1~6倍、より好ましくは2~6倍である� �かかる延伸倍率が1.1倍未満では前駆体繊維� �強度が不足することがある。一方、かかる� �伸倍率が6倍を超えるとMz(F)/Mw(F)が低下する� �とが多い。

 生産性の向上や結晶配向度の向上を目的� ��して、乾燥熱処理された糸条を加熱媒体中� ��後延伸して炭素繊維前駆体繊維を得ること� ��可能である。後延伸を行う場合に適用する� ��熱媒体としては、加圧水蒸気あるいは過熱� ��蒸気が生産安定性や低コスト化に有利なた� ��好適に用いられる。後延伸を適用する場合� ��後延伸時の張力は1.8~6mN/dtexであることが好� ��しく、3~6mN/dtexであることがより好ましく、 4~5.8mN/dtexであることが更に好ましい。後延伸 での張力が6mN/dtexよりも大きくなると、分子� ��の切断が起こり、Mz(F)/Mw(F)が低下すること� �多い。後延伸での張力を1.8mN/dtexよりも小さ� ��するためには、延伸倍率を下げるか、もし� ��は温度を上げる(加圧水蒸気を加熱媒体とし て用いる場合、その圧力を上げる)手法があ� �が、前者は生産性を損ない、後者は溶断に� �る延伸切れが発生しやすい。加圧水蒸気を� �熱媒体として用いる場合、後延伸での張力� �、延伸倍率と加圧水蒸気圧によって制御で� �るが、PAN系重合体の種類によって変わるの� �、適宜調整することが好ましい。後延伸で� �張力は、延伸チューブなどの延伸ゾーンか� �出た直後の走行する糸条を張力計により挟� �込んで荷重を測定し、荷重を測定箇所の繊� �で割って求めることができる。後延伸での� �伸倍率は1.1~10倍であることが好ましく、1.1~6 倍であることがより好ましく、1.1~3倍である� ��とがさらに好ましい。加熱媒体として加圧� ��蒸気を用いて後延伸を行う場合、用いる加� ��水蒸気の水蒸気圧は0.1~0.7MPaが好ましく、0.1 ~0.5MPaがより好ましく、0.2~0.4MPaがさらに好ま� ��い。なお、延伸工程が増えれば増えるほど� ��Mz(F)/Mw(F)が低下する可能性が高まるため、� �かる後延伸工程は適用しないことが好まし� �。後延伸工程を適用しない場合には、生産� �を高めるために先に述べた乾熱延伸を行う� �とが好ましい。

 前延伸および乾熱延伸と後延伸の全体に� ��る延伸倍率、(以下、トータル延伸倍率と記 載する)は高いほど、Mz(F)/Mw(F)を低下させるこ とが多いが、得られる炭素繊維の力学物性を 高める目的からは高めた方が好ましく、両者 のバランスから好ましくは1~15倍、より好ま� �くは2~13倍、更に好ましくは3~5倍とする。

 このようにして得られた前駆体繊維の単� ��維繊度は、好ましくは0.1~1.2dtex、より好ま� �くは0.2~1.0dtex、さらに好ましくは0.3~0.8dtexで� ��る。前駆体繊維の単繊維繊度が小さすぎる� ��、ローラーやガイドとの接触による糸切れ� ��生などにより、製糸工程および焼成工程の� ��ロセス安定性が低下することがある。一方� ��単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各� ��繊維における内外構造差が大きくなり、続� ��炭化工程でのプロセス性低下や、炭素繊維� ��引張強度および引張弾性率の低下を招くこ� ��がある。なお、本発明における単繊維繊度( dtex)とは、単繊維10,000mあたりの重量(g)である 。

 本発明において、得られる前駆体繊維の� ��晶配向度は、85~90%であることが好ましく、� ��り好ましくは85~88%である。結晶配向度が85%� ��下回ると、得られる炭素繊維の引張弾性率� ��低下することがある。一方、結晶配向度が9 0%を越えると、耐炎化工程において延伸倍率� ��高くできず、毛羽が発生することがある。� ��だし、前駆体繊維のMz(F)/Mw(F)を制御するこ� �で、本発明以外の前駆体繊維と比べ、同等� �結晶配向度でも耐炎化工程での毛羽の発生� �抑制できる。

 また、本発明の前駆体繊維の単繊維引張� ��度のワイブル形状係数m(P)は11以上であるこ� ��が好ましい。ワイブル形状係数は単繊維引� ��強度のばらつきを示すものであり、高いほ� ��炭素繊維製造工程での毛羽を抑制できるの� ��好ましい。ワイブル形状係数は、好ましく� ��13以上であり、20以下が工業的な限界である 。従来、前駆体繊維の単糸伸度のばらつきが 小さいことを規定した出願はあったが、ばら つきの大小よりも、単繊維強度分布形状が重 要であることが分かった。従来の手法で得ら れる前駆体繊維は、ワイブル形状係数が、11� ��上となるものはなかった。また、かかるワ� ��ブル形状係数が高い前駆体繊維を用いると� ��その前駆体繊維を使用した焼成工程の途中� ��のワイブル形状係数が高くなる傾向を示し� ��最終製品である炭素繊維においてもワイブ� ��形状係数が高いものが得られることを見出� ��た。そのため、前駆体繊維のワイブル形状� ��数を高めることで焼成工程安定性に優れ、� ��性ばらつきを低減した炭素繊維が得られる� ��

 単繊維引張強度は、JIS R7606(2000年)に基づ いて、炭素繊維の場合と同様にして求める。 まず、20cmの長さの前駆体繊維の束をそれぞ� �の単繊維の本数が前駆体繊維の束の25±5%と� �るように4分割し、分割した4つの束それぞれ から単繊維を無作為に100サンプリングする。 サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接 着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台 紙を引張試験機に取り付け、試長25mm、引張� �度5mm/分、条件で引張試験をおこなう。繊維� ��断面積は、後述する方法で測定される繊度� ��よび密度より平均断面積を算出する。この� ��うにして求めた単繊維引張強度をln強度と� �壊確率Fの関数1/(1-F)の二重対数とでワイブル プロットしてその傾きからワイブル形状係数 を算出する。

 得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、� ��続繊維(フィラメント)の形状である。また� �その繊維束1糸条を構成するフィラメント(単 繊維)の本数は、好ましくは1,000~3,000,000本、� �り好ましくは12,000~3,000,000本、さらに好まし� ��は24,000~2,500,000本、最も好ましくは24,000~2,000 ,000本である。本発明で得られる炭素繊維前� �体繊維は、延伸性が高いので単繊維繊度を� �さくできる。したがって、所望の総繊度の� �維束を得るために1糸条あたりの単繊維の本� ��を増やすことがある。ただし、1糸条あたり の単繊維の本数は、生産性の向上の目的から は多い方が好ましいが、多すぎると、束内部 まで均一に耐炎化処理できないことがある。 単繊維繊度と単繊維の本数は目的に応じて適 宜調整される。

 次に、本発明の炭素繊維の製造方法につ� ��て説明する。

 本発明の炭素繊維の製造方法は、前記の� ��うな炭素繊維前駆体繊維を、200~300℃の温度 の空気中において延伸比0.8~3.0で延伸しなが� �耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得� �れた繊維を、300~800℃の温度の不活性雰囲気� ��において延伸比1~1.3で延伸しながら予備炭� �する予備炭化工程と、予備炭化工程で得ら� �た繊維を1,000~3,000℃の温度の不活性雰囲気中 において延伸比0.96~1.05で延伸しながら炭化す る炭化工程を順次経て処理することで、炭素 繊維を製造するものである。

 本発明の炭素繊維の製造方法において、� ��炎化とは、酸素を4~25mol%以上含む雰囲気中� �おいて、200~300℃で熱処理することで、炭素� ��維前駆体繊維を部分的に環化・酸化し耐熱� ��を高める工程をいう。通常、製糸工程と耐� ��化工程以降は非連続であるが、製糸工程と� ��炎化工程の一部もしくは全てを連続して行� ��ても構わない。

 耐炎化する際の延伸比は、0.8~3、好まし� �は1.3~3、より好ましくは1.4~2である。耐炎化� ��る際の延伸比が0.8を下回ると、耐炎化繊維� ��のPAN系重合体の部分環化構造の配向度が不� ��分となり、最終的に得られる炭素繊維の引� ��弾性率が低下する。また、耐炎化する際の� ��伸比が3を超えると、毛羽や糸切れ発生によ り、生産の安定性が低下する。本発明の前駆 体繊維を用いることで大幅に耐炎化工程の延 伸比を向上できるため、生産性が向上する。 また、耐炎化工程における延伸張力は0.1~0.25g /dtexとすることが好ましい。耐炎化工程にお� ��る延伸張力が0.1g/dtex未満のときは、耐炎化� ��維中のPAN系重合体の部分環化構造の配向度� ��向上することが困難であり、0.25g/dtexを越え るときは、耐炎化工程での毛羽が発生しやす くなる。本発明の前駆体繊維は、耐炎化工程 での延伸張力を上げずに延伸倍率を高められ る構造を有しており、生産性向上に適してい る。

 また、本発明の耐炎化繊維中のPAN系重合� ��の部分環化構造の結晶配向度は、78~85%とす� ��ことが好ましく、より好ましくは80~85%であ� ��。これらは、上述の延伸比および/または張 力の条件を設定することにより達成される。 すなわち、延伸比および/または張力を高め� �ことでかかる結晶配向度を高めることがで� �る。かかる結晶配向度が78%を下回ると、得� �れる炭素繊維の引張弾性率が低下すること� �ある。一方、結晶配向度が85%を越えると、� �炎化工程において高延伸倍率を設定すると� �羽を発生させることがあり、生産性が低下� �ることがある。

 耐炎化の処理時間は、10~100分の範囲で適� ��選択することができるが、続く予備炭化工� ��の生産の安定性、および、炭素繊維の力学� ��性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の� ��重が1.3~1.38の範囲となるように設定するこ� �が好ましい。

 耐炎化工程において、糸条を加熱する手� ��は、電気ヒーターやスチーム等で加熱した� ��気の中に前駆体繊維を通過させるテンター� ��赤外線加熱装置のような非接触式と、プレ� ��ト式ヒーターやドラム式ヒーター等のよう� ��接触式のいずれもが用いられる。熱伝達効� ��を向上するために、加熱の少なくとも一部� ��接触式加熱方式とすることが好ましく、加� ��の全部を接触式加熱方式とすることがより� ��ましい。予備炭化、および、炭化は、不活� ��雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活� ��ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、� ��よび、キセノンなどが用いられる。経済的� ��観点からは、窒素が好ましく用いられる。

 また、本発明の炭素繊維について説明す� ��。

 本発明の炭素繊維は、結晶子サイズ(Lc(nm))� �ラマン分光法で測定される炭素繊維表面の� �ラメーター(I _D /I _G 、I _V /I _G 、ν _G (cm ^-1 ))が、以下の式(1)~(4)を満たす炭素繊維である 。
1.5≦Lc≦2.6                   ・・� �(1)
0.5≦I _D /I _G ≦1                  ・・・(2)
0.4≦I _V /I _G ≦0.8                ・・・(3)
1605≦ν _G +17(I _V /I _G )≦1610       ・・・(4)
 まず、本発明で用いる各種特性について説� ��する。

 炭素繊維は、無数の黒鉛結晶子から構成� ��れた多結晶体である。炭素繊維製造時の炭� ��処理の最高温度(以下、炭化温度と略記する ことがある)を上げると炭素繊維中の炭素網� �の再配列が生じ、結晶子サイズの増大と結� �の配向が進むため、炭素繊維の引張弾性率� �上がる。つまり、他の条件が一定の下、炭� �温度を上げれば、結晶サイズLcと引張弾性率 YMはいずれも上昇するという関係がある。

 次に、ラマン分光法で測定されるパラメー� ��ーについて説明する。ラマン分光法は炭素� ��料の構造欠陥に対して非常に敏感な測定法� ��ある。ラマン分光法で測定されるスペクト� ��を二次関数を用いたカーブフィッティング� ��よって1360cm ^-1 付近、1480cm ^-1 付近、1600cm ^-1 付近の3種のピークに分割する。3種のピーク� ��それぞれ、Dバンド(1360cm ^-1 付近)、DバンドとGバンドの谷(1480cm ^-1 付近:本発明においては谷もピークと呼ぶ)、G バンド(1600cm ^-1 付近)と呼ばれ、それぞれのピーク強度をI _D 、I _V 、I _G と記述する。Dバンドは黒鉛構造の乱れを反� �するもの、1480cm ^-1 付近のピークも同様に黒鉛構造の乱れを反映 するもの、Gバンドは黒鉛結晶構造の振動モ� �ドそのものを反映するものである。これら� �元に検討を行う場合、ピーク強度比を採っ� �、通常、検討がなされることが多い。I _D /I _G およびI _V /I _G は、結晶子サイズ(Lc)と相関が高く、結晶子� �イズの増大とともにI _G が大きくなり、I _D 、I _V が小さくなる。さらにパラメーターの意味の 詳細を述べる。I _D /I _G は、黒鉛構造のほとんど見られない耐炎糸で は2程度であり、炭化温度500℃から900℃にか� �て1付近まで低下し、その後は、炭化温度に� ��して若干鈍感になるものの、炭化温度の増� ��に対して単調減少の傾向となる。また、I _V /I _G は、炭化温度の増加に対して複雑な挙動を示 すが、炭化温度が1200℃付近から1700℃付近に� ��けて、0.8から0.4へ減少する傾向を示す。す� ��わち、式(1)~(3)は炭化温度が1200~1700℃程度で 炭化処理したことを示している。Lcは、炭化� ��度が100℃高まると1.5nm程度高まる。次にGバ� ��ドのピーク波数ν _G (cm ^-1 )について述べる。Gバンドのピーク波数は黒� ��結晶面の広がりに伴う、π電子共役構造と� �相関性が大きいと考えられており、炭化温� �が1200~1700℃の領域においては炭化温度が高� �ほどピーク波数は高まる傾向にある。炭化� �度が100℃高まるとν _G は3cm ^-1 程度高まる。すなわち、従来の炭素繊維にお いては、炭化温度が1200℃から高まるにした� �って、I _V /I _G が減少するのと同時にν _G が増加し、ここで、本発明の炭素繊維は、現 象としてI _V /I _G が同じ値のとき、ν _G が高いほど炭素繊維の品位が向上することが 本発明のための検討により判明した。I _V /I _G が同じ値で、ν _G が高いということは、前記理解を基にすると 、結晶子サイズは同等にも関わらず、π電子� ��役構造が発達していることを表していると� ��えられる。一方、炭素繊維の品位が向上す� ��ことは炭素繊維中の構造欠陥が低減してい� ��ことに対応すると考えられることから、本� ��明の炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較し� ��I _V /I _G の値に対してν _G が高く、このような(結晶子サイズの割にπ電 子共役構造が発達している)性質を持つが故� �、炭素繊維の品位が向上したものと推定さ� �る。先に記載したとおり、I _V /I _G の値は炭化温度の増加に対して減少する傾向 を示し、ν _G は炭化温度の増加に伴い高まる傾向をもつこ とから、これらは逆相関の関係にある。そこ で、これらのいずれかに適当な係数をかけた 上で和を取ることにより、その炭素繊維の有 する結晶子サイズとπ電子共役構造の関係を� ��す指標となる値が得られると考えている。� ��かる本発明の炭素繊維の構造の特徴を示す� ��のを実験式として表現したものが式(4)であ� ��。従来の炭素繊維を式(4)の形で表現すると1 600≦ν _G +17(I _V /I _G )≦1604となる。すなわち、本発明の炭素繊維� ��、式(1)~(3)で示される炭化温度で製造され、 かつ、式(4)の関係を満たす構造を有するもの である。かかるパラメーターが1605を下回る� �き、得られる炭素繊維の品位は従来の炭素� �維と同等の品位しか得られないし、一方、� �かるパラメーターが1610を上回っても構わな� ��が、工業的にはその程度が上限である。よ� ��好ましくは、かかるパラメーターが1607以上 である。本発明で得られた前駆体繊維を用い ることによりかかるパラメーターを範囲内に 制御することができ、炭素繊維の品位を高め ることができる。

 次に、炭素繊維の単繊維引張強度のワイ� ��ル形状係数mについて説明する。mは欠陥に� �する敏感性を示す指標となる特性であり、� �いほど鈍感であることを意味している。金� �材料であれば20前後、弾性率が高い材料にな ると欠陥先端部分に応力集中が起こりやすく なり、従来の炭素繊維束では5前後である。� �素繊維の中でも、弾性率が41GPa程度のピッチ 系低弾性率の炭素繊維はmが7.9程度であり、� �性率が940GPa程度のピッチ系高弾性率炭素繊� �はmが4.2程度であり、弾性率が高いほどmは小 さい。また、欠陥サイズやその数密度を示す 特性でもあり、それらが均一であるほどmが� �きくなる。例えば、欠陥を多く含有し、炭� �繊維の長さ方向でも、どこの単繊維をとり� �しても低強度のレベルで一定に破断するも� �に関してもmは大きくなる。炭素繊維の引張� ��度は、その破壊靭性値と欠陥サイズ、欠陥� ��状に大きく左右される。高強度の炭素繊維� ��、欠陥が小さくて少ないため単繊維間で欠� ��サイズ・形状は一様となりにくい。そのた� ��、mは相対的に大きくなる傾向となる。なお 、本発明の炭素繊維は繊維束として形成され ているのが一般的であり、後述するようにそ の繊維束からサンプリングして単繊維引張試 験を行なう。

 本発明の炭素繊維は、Lcが1.8~2.6の範囲にお� ��て、以下の式を満たす。
50Lc+210≦YM≦50Lc+270        ・・・(5)
従来使用されている炭素繊維は、一般的には 、Lcが1.8~2.6の範囲において、50Lc+150≦YM<50Lc +210の関係となるが、従来の炭素繊維前駆体� �維を用い、Lcが1.8~2.6の範囲において、50Lc+210 ≦YM≦50Lc+270となる炭素繊維が得られる程度� �結晶の配向を進めるためには、焼成工程の� �処理を高張力下で行う必要がある。しかし� �このような高張力下で熱処理を行うと、毛� �が発生し、頻繁にローラーへの毛羽の巻付� �を除去する必要があった。また、炭素繊維� �欠陥サイズや欠陥数密度の分布が大きくな� �、mが小さくなっていた。これに対し、本発� ��で得られる炭素繊維前駆体繊維は分子鎖の� ��ながりが長く、均質なので、炭化処理をよ� ��高張力で行える均質な予備炭化処理繊維を� ��ることができるようになり、本発明の炭素� ��維を製造できるようになったものである。

 本発明の炭素繊維は、後述する方法で測� ��されるmが6以上であり、好ましくは6.1以上� �あり、より好ましくは7以上である。mが6未� �の場合には、複合材料として使用するに際� �、毛羽が増加する。mは高いほど好ましいが� ��10以上とすることは困難である。mを高める� ��めには、均質で単繊維間ばらつきが少ない� ��駆体繊維を用いることが重要である。更に� ��、炭素繊維を製造する際の焼成工程の各工� ��を経た繊維のワイブル形状係数mが低下しな いように焼成各工程で毛羽を発生させない程 度に、限界延伸比に対し余裕を持った延伸比 を設定することが重要である。ワイブル形状 係数mが低下しないように延伸比を低く設定� �ると必要とするYMが得られないことがあり、 前駆体繊維の分子鎖のつながりを長くして、 焼成工程の破断までの延伸比を高く設定でき るようにする必要がある。

 単繊維引張強度は、JIS R7606(2000年)に基づ いて、以下の通りにして求める。まず、20cm� �長さの炭素繊維の束をそれぞれの単繊維の� �数が前駆体繊維の束の25±5%となるように4分� ��し、分割した4つの束それぞれから単繊維を 無作為に100サンプリングする。サンプリング した単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて 固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験 機に取り付け、側面の紙を切り、試長25mm、� �張速度1mm/分で引張試験をおこなう。サンプ� ��ング、台紙への固定、試験機への取り付け� ��ど全ての工程において引張試験前に単繊維� ��破断させてしまうことがあるので、弱糸が� ��択的に除去されるのを避けるために、破断� ��た場合にはそのバッチをやり直す。繊維の� ��面積は、後述する方法で測定される繊度お� ��び密度より平均断面積を算出する。このよ� ��にして求めた単繊維引張強度を強度の対数� ��破壊確率Fの関数1/(1-F)の二重対数とでワイ� �ルプロットしてその傾きからワイブル形状� �数を算出する。

 本発明の第2ワイブル形状係数m”は破壊� �率Fが0.3~1の範囲での直線近似により求めら� �るワイブル形状係数と定義する。第2ワイブ� ��形状係数m”は5.7以上であることが好ましい 。前述したmはワイブルプロットから1直線近� ��して求めるものであるが、炭素繊維のワイ� ��ルプロットは屈曲することも多く見られる� ��該屈曲点より低強度側の材料は欠陥を多く� ��有し、ワイブル形状係数が大きいことが多� ��、該屈曲点より高強度側の材料はワイブル� ��状係数が小さいことが多い。複合材料とし� ��の破断状況を観察すると単繊維の破断によ� ��破断点付近で応力集中が発生して隣接単繊� ��の破断誘発を発生させやすいものの、1本の 単繊維の破断がきっかけで複合材料全体の破 断と至ることはなく、単繊維の破断が全単繊 維のうちの10~30%程度の本数で起きたときに複 合材料としての破断が起こることが多い。そ のため、該屈曲点より低強度側のワイブル形 状係数は複合材料強度に影響を与えにくいこ とがあり、該屈曲点より高強度側のワイブル 形状係数が重要であることが多い。該屈曲点 は破壊確率Fが0.1~0.6程度で変動するものであ� ��が、0.3~1の範囲でワイブル形状係数を求め� �もその値に大差なく、技術的意義を誤るこ� �はない。m”はmと同様の考え方で制御するこ とができ、該屈曲点より低強度側のワイブル 形状係数を大きくする、すなわち、均一かつ 大きなサイズの欠陥を有するようにすること でm”を高くすることができる。m”を5.7以上� ��することは、欠陥の起因となることを極力� ��なくした均質であり、分子鎖のつながりの� ��きな前駆体繊維を用いることで達成される� ��m”が5.7未満であると、得られるCFRPにおい� �引張強度の変動係数(CV値)が大きくなること� ��ある。

 本発明では、単繊維引張試験の1直線近似し たワイブルプロットの相関係数の二乗をR ² と定義する。本発明のR ² が好ましくは0.98~1であり、より好ましくは0.9 9~1である。1-F(F:破壊確率)をx軸に、S(負荷す� �応力の積)をy軸にとってプロットすると、S� �最大値が一方向CFRPの引張強度と相関が高い� ��Sのプロットは上に凸の変曲点が一つの曲線 となることが理想であるが、屈曲度が高い場 合は変曲点が複数ある曲線となり、平均単繊 維引張強度の割にSの最大値が小さく、有効� �力学的特性を発揮することができないこと� �多い。このSは、破断した単繊維の分の応力� ��他の単繊維が均質に負担することを想定し� ��おり、破断した単繊維周辺の応力集中が起� ��るため、複合材料特性を直接示すものでは� ��いが、Sは間接的に複合材料の特性を示す一 つの指標として有効である。かかるR ² は、ワイブルプロットの屈曲度を示し、その 相関係数が小さいほどワイブルプロットが屈 曲している。かかるR ² が0.98未満であると一方向複合材料の力学的� �性を満足させるためには炭素繊維の力学的� �性の平均値を向上させる必要がある傾向に� �る。かかる相関係数の二乗R ² は炭素繊維に分布している欠陥とは別の大き な欠陥を低減することにより1に近づけるこ� �ができる。その大きな欠陥は、前駆体繊維� �造時の融着や原料重合体溶液中に含まれる� �物、工程通過時の汚れなどで形成され、そ� �らを低減することが好ましい。なお、単繊� �引張試験における破断面の破壊の起点を電� �顕微鏡で観察して、その大きさから判断す� �ミクロ欠陥やマクロ欠陥は、単繊維引張強� �の高強度と低強度に分類できるわけでなく� �相関係数の二乗R ² との関係は低い。

 また、本発明の炭素繊維は、そのストラ� ��ド引張強度TSが6~9GPaである。従来の炭素繊� �は、結晶子サイズと引張弾性率が式(5)を満� �し、mが6以上である場合、そのTSは6GPa未満で ある。複合材料の引張強度および耐衝撃強度 向上を目的として該炭素繊維が使用されても 、構造材の軽量化において顕著な効果を得る に至っていない。現在のこの分野における要 望を満足させるには、TSは、6GPa以上であるこ とが好ましく、6.5GPa以上がより好ましく、7GP a以上が更に好ましい。

 本発明の炭素繊維の結晶子サイズLcは1.5~2 .6nmである。炭素繊維のLcが、1.5未満である場 合、引張強度が低く、1.8nm未満である場合、� ��晶性が低く、YMが低く、2.6nmを超える場合に は、圧縮強度が低く、いずれも構造部材とし て引張弾性率と圧縮強度のバランスが悪いこ とがある。よりバランスさせるためにLcは、� ��ましくは1.8~2.6nmであり、より好ましくは2~2. 4nmである。炭素繊維のLcは、炭化温度により� ��御でき、炭化温度を高めるとLcは大きくな� �。

 本発明の炭素繊維は、その平均単繊維径� ��、2~7μmであることが好ましく、更に好まし� ��は5~7μmである。平均単繊維径が小さいほど� ��均引張強度のポテンシャルは高いが、5μmよ り小さいと、体積に対して表面積が大きいの で繊維化後の工程で欠陥が生成しやすく、ワ イブル形状係数が悪化しやすくなることがあ る。また、平均単繊維径が7μmより大きいと� �単繊維内部の耐炎化処理が不十分となるた� �、YMが向上しにくいことがある。

 また、本発明の炭素繊維は繊維束を構成� ��る単繊維の本数が12000~48000本であることが� �ましく、更に好ましくは24000~48000本である。 単繊維の本数が少ないとイオン注入やプラズ マ処理などの高次加工処理を均一に行いやす い効果はあるものの、大型構造材料として使 用する場合には、使用する糸条数が増え、生 産効率が低下することがある。単繊維の本数 は12000本以上あれば、十分な生産効率を得ら� ��ることが多い。また、単繊維の本数が48000� �を超えると焼成工程で不均一な処理となり� �mが小さくなることがある。

 さらに本発明の炭素繊維の製造方法につ� ��て説明する。上述したような方法で、耐炎� ��繊維が製造され、さらに以下に述べるよう� ��方法で、かかる耐炎化繊維を焼成すること� ��より、炭素繊維を製造することができる。

 予備炭化の温度は、300~800℃が好ましい。 なお、予備炭化における昇温速度は、500℃/� �以下に設定されることが好ましい。

 予備炭化を行う際の延伸比は、1~1.3、好� �しくは1.1~1.3、より好ましくは1.1~1.2とする。 予備炭化を行う際の延伸比が1を下回ると、� �られる予備炭化繊維の配向度が不十分とな� �、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下� �る。また、予備炭化を行う際の延伸比が1.3� �超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、� �ロセス性が低下する。

 炭化の温度は、1,000~2,000℃、好ましくは1, 200~1800℃、より好ましくは1,300~1,600℃とする� �一般に炭化温度が高いほど、ストランド引� �弾性率は高まるものの、引張強度は1,500℃付 近で極大となるため、両者のバランスを勘案 して、炭化の温度を設定する。

 炭化を行う際の延伸比は、0.96~1.05、好ま� ��くは0.97~1.05、より好ましくは0.98~1.03とする� ��炭化を行う際の延伸比が0.96を下回ると、得 られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分と なり、ストランド引張弾性率が低下する。ま た、炭化を行う際の延伸比が1.05を超えると� �毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性� �低下する。

 得られた炭素繊維はその表面改質のため� ��電解処理することができる。電解処理に用� ��られる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸� ��の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化� ��リウム、テトラエチルアンモニウムヒドロ� ��シド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アン� ��ニウムのようなアルカリまたはそれらの塩� ��水溶液として使用することができる。ここ� ��、電解処理に要する電気量は、適用する炭� ��繊維の炭化度に応じて適宜選択することが� ��きる。

 電解処理により、得られる繊維強化複合� ��料において炭素繊維マトリックスとの接着� ��が適正化することができる。具体的には、� ��着が強すぎて複合材料の脆性的な破壊が起� ��る問題や、繊維方向の引張強度が低下する� ��題や、繊維方向における引張強度は高いも� ��の樹脂との接着性に劣り、非繊維方向にお� ��る強度特性が発現しないという問題が解消� ��れる。電解処理により得られる繊維強化複� ��材料において、繊維方向と非繊維方向の両� ��向にバランスのとれた強度特性が発現され� ��ようになる。

 電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与� ��るため、サイジング処理を施すこともでき� ��。サイジング剤には、使用する樹脂の種類� ��応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の� ��いサイジング剤を適宜選択することができ� ��。

 本発明により得られる炭素繊維は、種々� ��成形法に供することができる。例えば、プ� ��プレグとしてオートクレーブ成形する、織� ��などのプリフォームとしてレジントランス� ��ァーモールディングで成形する、およびフ� ��ラメントワインディングで成形するなどが� ��示される。これらの成形品はさらに、航空� ��部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿� ��よびゴルフシャフトなどのスポーツ部材と� ��て好適に用いられる。