本発明における「板状の結晶構造を持つ粘 土鉱物が、一方向に配向し且つ緻密に積層し たガスバリア層又はフィルム状物」は、特許 文献2に開示されているが、その製法と特性� �ついて以下に説明する。

本発明のガスバリア層又はガスバリア性の フィルム状物は、主体が粘土層からなり、そ の基本構成は、層厚約1nm、粒子径約1μm、ア� �ペクト比約300程度の天然又は合成の膨潤性� �土、あるいは膨潤性粘土を有機化処理した� �機化粘土が約70質量%以上と、分子の大きさ� �nm以下の天然又は合成の低分子・高分子の有 機添加物が約30質量%以下の構成からなる。こ こで有機化処理とは、シリル化処理あるいは 有機イオン交換処理を意味し、本発明におい ては、かくして得られたものも粘土鉱物に含 むものとする。

この粘土層は、層状結晶を、同じ向きに配向 させて重ねて緻密に積層することで作製され る。得られた粘土層は、粘土層の膜厚が3~100� �mであり、ガスバリア性能は、粘土層の厚さ3 0μmで酸素透過度0.1cc/m ² /24hr/atm未満、水素透過度0.1cc/m ² /24hr/atm未満であり、面積は100×40cm以上に大面 積化することが可能であり、粘土層に対して 、垂直方向の直流電気抵抗は1メガω以上であ る。

粘土又は粘土鉱物としては、雲母、バーミ キュライト、スメクタイト、タルク等の鉱物 があるが、中でもスメクタイトは、製膜性に 優れ、膨潤性があり、水に分散しやすく、水 をゲル化させやすいという特徴がある。スメ クタイトは、天然にはベントナイトと呼ばれ る鉱物に30~70質量%程度含まれている。合成の スメクタイトも製造されている。スメクタイ トには、モンモリロナイトのほか、鉄モンモ リロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘ クトライト、スチーブンサイト及びノントロ ナイト等の鉱物があり、類似の結晶構造及び 特性を示す。本発明においては、前記粘土又 は粘土鉱物を用いることができるが、好まし いのは、天然スメクタイト及び合成スメクタ イトの何れか、あるいは有機化粘土又はそれ らの混合物である。粘土又は粘土鉱物は、こ れを溶媒に加えて希薄で均一な分散液を調整 する。分散液の濃度は、好適には0.5~15質量%� �より好ましくは、1~10質量%である。

次に、固体状又は液体状の有機添加物を、 粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する 。有機添加物としては、粘着粘土膜のフレキ シビリティー、あるいは機械的強度を向上さ せる、粘土と均一に混合するものであれば、 特に限定されないが、例えば、エチレングリ コール、グリセリン、イプシロンカプロラク タム等の低分子化合物、デキストリン、澱粉 、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン等の天 然物、後述のマトリックス樹脂として用いら れる熱硬化性や熱可塑性樹脂を用いることが できる。特に、アルキド樹脂、ポリウレタン 樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル 樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポ リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミ ド樹脂、ポリビニル樹脂、シリコン樹脂が好 ましい。有機添加物の添加の割合は、粘土鉱 物に対して3~30質量%、好ましくは4~20質量%で� �る。粘土分散液と有機添加物を混合する順� �は、溶剤に粘土を加えた後に有機添加物を� �えることも可能であり、その逆も可能であ� �。また、粘土分散液と有機添加物溶液を別� �に作製しておき、両者を混合することも可� �である。

粘土層の作製方法としては、例えば、分散 液である液体を基材の上でゆっくりと蒸発さ せ、膜状に成形する。乾燥は、例えば、強制 送風式オーブン中で30~100℃の温度条件下、好 ましくは30~50℃の温度条件下で、10分間~半日� ��程度、好ましくは10分間~5時間、乾燥して粘 土層が得られる。

次に、粘土層をフィルム状物として得る場 合には、前記のごとくして得られた粘土層を 基材から剥離する。かくして自立膜として用 いることのできるフィルム状物が得られる。

本発明において、シート状の炭素繊維強化 材とは、炭素繊維の織編物、多軸織物、スト ランドの一方向配列シート状物等の平面状の 形態のものを意味する。チョップトストラン ドを用いて作成された炭素繊維ペーパーであ っても良い。なお、多軸織物とは、一般に、 一方向に引き揃えた繊維強化材の束をシート 状にして角度を変えて積層したもの(多軸織� �基材)を、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガ� ��ス繊維糸等のステッチ糸で、この積層体を� ��さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の� ��を表面方向に沿って往復しステッチした織� ��をいう。 

本発明において用いられるマトリックス樹 脂のうち熱硬化性のマトリックス樹脂は、特 に限定されないが、具体例として、エポキシ 樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール 樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステ ル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノ キシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マ レイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備 重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン 末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイ ミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミ ド樹脂等を挙げることができる。これらは1� �又は2種以上の混合物として用いることもで� ��る。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に� ��れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が� ��特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には� ��硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられ� ��着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよ� ��。

また、本発明において用いられるマトリッ クス樹脂のうち熱可塑性樹脂としては、例え ば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエ ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ エーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド 、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネ ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエ ーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱 可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ リエチレン、アクリロニトリルブタジエンス チレン、ポリ乳酸なる群から選ばれた1種若� �くは2種以上の樹脂が挙げられる。また、用� ��によっては、一部熱硬化性樹脂と混合して� ��いることもできる。中でも、耐熱性、弾性� ��、耐薬品性に優れたポリアミド樹脂やアク� ��ロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂が� �特に好ましい。これらの熱可塑性樹脂には� �通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含� �れていても良い。

本発明のプリプレグの製造法は特に限定さ れないが、公知の方法、例えば、シート状の 炭素繊維強化材に、溶融した熱可塑性樹脂を 含浸させる方法(溶融含浸法)、パウダー化し� ��熱可塑性樹脂を流動床法や懸濁法によって� ��布・融着させる方法、熱可塑性樹の溶液を� ��維強化材に含浸させた後、溶媒を除去する� ��法を採用することができる。好ましいのは� ��溶融含浸法であり、中でも、フィルム状の� ��脂と繊維強化材を重ね合わせて供給し、連� ��的にベルトの間で加熱・加圧して樹脂を溶� ��すると共に強化繊維に含浸させる方法であ� ��。これらの熱可塑性樹脂は、プリプレグ中� ��樹脂含量として10~90質量%、より好ましくは2 0~60質量%の範囲で用いられる。

本発明のガスバリア性の炭素繊維強化プリ プレグは、好ましくは、下記の方法で製造さ れる。

第1の方法は、前記のようにして得られた� �ート状の炭素繊維強化材とマトリックス樹� �とからなる炭素繊維強化プリプレグを用い� �その積層体の少なくとも一つの層間に、こ� �も前記のようにして得られた、板状の結晶� �造を持つ粘土鉱物が、一方向に配向し且つ� �密に積層したガスバリア性のフィルム状物� �配置し、その後、この積層体を加熱及び/又� ��加圧する方法である。

加熱及び/又は加圧の方法・手段としては� �例えば、この積層体をスチールベルトで挟� �、スチールベルトごと熱ロール間に通すこ� �によって加熱・加圧して、あるいは間欠プ� �スすることによって、マトリックス樹脂を� �化あるいは溶融させて積層体を一体化する� �法がある。あるいは、ベルトプレスにより� �積層体の加熱冷却を連続して行う方法、ま� �、積層体を遠赤外線ヒータによって予熱し� �後、コールドプレスする方法、又は、加熱� �却プレスを用いるバッチ方式などがある。� �熱温度はマトリックス樹脂の軟化点あるい� �溶融点以上、加圧は0.1~10MPa程度が好ましい� �

第2の方法は、シート状の炭素繊維強化材� �マトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化� �リプレグの表面に、粘土鉱物の分散液を塗� �又は含浸させ、このプリプレグの表面に、� �状の結晶構造を持つ珪酸塩を主成分とする� �土鉱物が、一方向に配向し且つ緻密に積層� �たガスバリア層を形成させ、その後、この� �スバリア層が形成されたプリプレグを加熱� �び/又は加圧するか、あるいは更に、このガ� ��バリア層の表面にマトリックス樹脂層又は� ��素繊維強化プリプレグを配置した積層体と� ��た後、この積層体を加熱及び/又は加圧する 方法である。かかる方法においては、プレプ レグ中の樹脂成分が完全には固化していない 状態で、その表面に粘土鉱物の分散液を塗布 又は含浸させ、ガスバリア層を形成させるの が好ましい。例えば、マトリックス樹脂の溶 液を繊維強化材に含浸させる方法の場合には 、溶媒が完全に除去される前で樹脂が流動性 を保持している間に、繊維強化材表面に粘土 鉱物の分散液を塗布又は含浸させると、プリ プレグとガスバリア層の接着がより強固なも のが得られる。

本発明のもう一つの態様は、炭素繊維強化 材とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プ ラスチックであって、その内部に、板状の結 晶構造を持つ粘土鉱物が、一方向に配向し且 つ緻密に積層したガスバリア層を有すること を特徴とするガスバリア性の炭素繊維強化プ ラスチック、即ち、成形品(部品も含む)であ� ��。かかる成形品を成形するには以下のよう� ��方法が好ましい。

例えば、かかる炭素繊維強化プラスチック 成形品(部品も含む)は、前記のような方法で� ��られた本発明のシート状の炭素繊維強化プ� ��プレグを、成形型に1枚あるいは複数枚積層 ・配置し、その後、成形型を型締めし、加熱 及び/又は加圧して得られる。具体的には、� �型プレス法、オートクレーブ法、加熱・冷� �プレス法等で成形して炭素繊維強化プラス� �ックの成形品が得られる。この際、成形品� �の繊維体積分率(Vf)、樹脂含量、あるいはガ� ��バリア性能を調整するために、必要に応じ� ��、繊維強化材、樹脂、あるいは粘土鉱物か� ��なるガスバリア性のフィルム状物を追加積� ��することもできる。成形品中の樹脂の含有� ��は、通常、10~90質量%、好ましくは30~70質量%� ��適当である。

本発明のシート状の炭素繊維強化プリプレ グの積層状態は、目的とする成形品の構造上 の要求に基づいて、適宜設定することができ る。例えば、成形品がタンクのような薄肉円 筒の場合、大きな応力は円周方向に発生する 。この場合、プリプレグの繊維方向は、この 応力に耐荷できるように円周方向を主とする 。また、成形品内部の主たる応力方向を定め ることができない、あるいはほぼ均一である 場合には、例えば、プリプレグの積層方向を 0°/45°/90°/45°/0°のようにし、強度や弾性係� �が等方的な値を持つようにすれば良い。成� �装置としては特に制限はなく、例えば、ホ� �トプレス、オートクレーブを用いることが� �きる。

あるいは、前記炭素繊維強化プラスチック の成形品は、中間素材としての本発明のガス バリア層を有するプリプレグを経ることなく 、以下の様な方法で製造することもできる。

例えば、成形型に敷設された炭素繊維強化 材とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強 化プリプレグの積層体の少なくとも一つの層 間に、板状の結晶構造を持つ粘土鉱物が、一 方向に配向し且つ緻密に積層したガスバリア 性のフィルム状物を配置し、その後、成形型 を型締めし、加熱及び/又は加圧するとガス� �リア性の炭素繊維強化プラスチックが得ら� �る(請求項9の発明)。成形型の種類や加熱と� �圧の手段は、何ら制限されず、例えば、ホ� �トプレス成形法、オートクレーブ成形法、� �空バッグ成形法を用いることができる。

また、成形型に敷設されたシート状の炭素 繊維強化材の積層体の少なくとも一つの層間 に、板状の結晶構造を持つ粘土鉱物が、一方 向に配向し且つ緻密に積層したガスバリア性 のフィルム状物を配置し、その後、樹脂トラ ンスファー成形法又は樹脂フィルムインフュ ージョン成形法で成形することによってガス バリア性の炭素繊維強化プラスチックが得ら れる(請求項11の発明)。

シート状に加工した繊維強化材を使用した 繊維強化プラスチック成形品は、樹脂トラン スファー成形法(RTM法)又は樹脂フィルムイン� ��ュージョン成形法(RFI法)を用いて成形され� �ものがある。RTM法においては、繊維強化材� �型に敷設した後、型のキャビティーに樹脂� �注入して繊維強化材に樹脂を含浸させ、硬� �させることにより繊維強化プラスチック成� �品を得る。一方、RFI法においては、繊維強� �材と共に樹脂フィルムを型に敷設して、加� �することにより繊維強化材に樹脂を含浸さ� �、硬化させることにより成形品を得る。

また、フィラメントワインディング成形法 において、マンドレルに炭素繊維強化材とマ トリックス樹脂とからなる複合材を巻回・積 層するに際し、板状の結晶構造を持つ粘土鉱 物が、一方向に配向し且つ緻密に積層したガ スバリア性のフィルム状物を、巻回途中の層 中に配置し、その後、マトリックス樹脂を加 熱硬化させることによってガスバリア性の炭 素繊維強化プラスチックが得られる(請求項13 の発明)。

フィラメントワインディング成形法も公知 の成形方法であり、回転しているマンドレル の上に、マトリックス樹脂を含浸させた繊維 強化材(フィラメント、ロービング、テープ� �物)を巻回して所定の肉厚にした後、硬化し� ��型する成形方法である。フィラメントワイ� ��ディング成形法でタンクやホースを成形す� ��ことができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明す る。