本发明涉及一种改性剂， 尤其涉及碳纤维表面改性剂及其制备方法、 碳纤 维表面改性剂制得的改性碳纤维及改性碳纤维 制备方法、 改性碳纤维与树脂制 说

备的复合材料及复合材料的制备方法、 以及复合材料的应用。

书

背景技术

碳纤维具有突出的力学性能， 在复合材料中广泛使用碳纤维进行增强， 近 年来改善碳纤维与基体树脂间的界面性能成为 研究的热点。 碳纤维表面活性官 能团少， 与基体树脂复合时形成的有效化学键少、 相容性差， 导致碳纤维复合 材料中易形成脆性界面层结构。 为提高碳纤维与基体树脂间的界面性能， 工业 上通常对碳纤维表面进行氧化处理， 赋予碳纤维表面羟基、 羰基等活性含氧官 能团， 常见的有阳极氧化法、 硝酸氧化法、 高锰酸钾氧化法等， 但这类方法容 易损伤碳纤维表面， 破坏其力学性能。 为了不损伤纤维表面提高碳纤维与基体 树脂界面性能， 中国专利申请 CN1944783A使用聚合物接枝技术对碳纳米纤维 表面改性， 使纤维表面富有多种活性官能团， 但是， 这种方法工艺复杂， 条件 苛刻， 生产运行成本高， 在一定程度上限制了工业化生产。 发明内容

鉴于以上所述， 本发明有必要提供一种可改善碳纤维表面活性 的碳纤维表 面改性剂。

本发明所采用的技术方案是， 一种碳纤维表面改性剂， 其结构通式如式（I) 所示：

( I )

式 （I) 中， R ₂ 、 R ₂ '各自彼此独立地代表氢、 羟基、 或^-^的垸 基。所述 C _r C ₃ 的烷基是指具有 1-3个碳原子的直链或支链的垸基。 R ₂ 、 R, '代表甲基、 乙基、 丙基和氢， 特别优选为甲基、 乙基和氢， 最优选为甲基和 式 （I) 中， R ₃ 、 R ₄ 各自彼此独立地代表 C _r C ₁₈ 垸基、 ^^^烷氧基、 羟基、 氨基、 卤素、 氢、 酰胺基、 酯基、 或硅氧基， 条件是 R ₃ 、 R ₄ 不同时是氢。 优选 羟基、 氨基和 d-C _ls 的垸氧基、 硅氧基、 酯基以及酰胺基。

所述 d-C ₁₈ 的烷基是指具有 1-18个碳原子的直链或支链的垸基。 例如， 甲 基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 新戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 十二垸基和硬脂基等， 优选 12-18 个， 特别优选是 14-18个碳原子。 最优选十四烷基、 十八垸基， 其包括直链和支链化的异构体。

所述 C _r C ₁₈ 的垸氧基是指具有 1-18个碳原子的直链或支链的烷氧基。例如， 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基、 仲丁氧 基、 戊氧基、 新戊氧基、 己氧基、 十二烷氧基等， 优选 1-12个， 特别优选 3-12 个碳原子。 最优选丙氧基、 （2-乙基） -己氧基、 癸氧基， 其包括直链和支链化的 异构体。

所述的氨基包括 -NH ₂ 、 -NHRj, -NR _X R ₂ , 其中 、 R ₂ 各自彼此独立地代表

C _r C ₁₈ 垸基及其衍生物， 它们最优选的个例是 N， N-二 -2-甲氧基 -乙基氨基、 N, N-二乙羟基氨基， -N¾。

所述卤素是指氟、 氯、 溴或碘原子。 优选氟原子。

所述酰胺基分子式为 -(CH ₂ ) _n CONH-R， n包括 1-15 的整数。 优选地， n取 1-10的直链或支链， n最优选 2和 3。 其中， R是 C1-C18的直链或支链的垸基、 氢，优选具有 1-6个碳原子的直链或支链的垸基、氢， R最优选甲基、 乙基、氢。 酰胺基最优选为乙酰胺基、 丙酰胺基。

所述酯基的分子式为 -(CH ₂ ) _n CO ₂ -R， n包括 1-15的整数。 优选地， n取 1-10 的直链或支链， n最优选 2。 其中 R是 ^ ₁₈ 的直链或支链的垸基， 优选具有 1-6个碳原子的直链或支链的垸基， 最优选甲基和乙基。 酯基最优选为乙酸基甲 酯、 乙醇基乙酯。

所述硅氧基包括硅氧垸衍生物， 它们的个例是三甲基硅氧基、 叔丁基二甲 基硅氧基、 - (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ 、 - (CH ₂ ) ₂ OSi (CH ₃ ) ₂ (CH2 ) ₃ CH ₃ 、 -(CH ₂ ) ₆ Si (C¾) ₂ 0-CH ₃ 。 最优选- (CH ₂ ) ₃ Si (OCH3 ) ₃ 、 - CCH ₂ ) ₂ OSi〔CH ₃ ) ₂ C(CH ₃ ) ₃ 、 -(CH ₂ ) ₆ Si (CH ₃ ) ₂ 0-CH ₃ 。

式 （I ) 中， 包括氢、 羟基、 氨基、 卤素、 垸氧基。 优选羟基、 氢， 最优 选羟基。

优选地， 式 （I ) 中， 、 R ₂ 、 RA R ₂ '代表氢和甲基； 与 代表十四垸 基、十八烷基、 乙酰胺基、 丙酰胺基、 乙酸基甲酯、 乙醇基乙酯、选丙氧基、 （2- 乙基） -己氧基、 癸氧基、 N， N-二 -2-甲氧基 -乙基氨基、 N， N-二乙羟基氨基， -ΝΗ ₂ 、羟基、氢、氟、三甲基硅氧基、叔丁基 二甲基硅氧基、 - (CH ₂ ) ₃ Si (OCH3 ) 3、 - (CH ₂ ) ₂ OSi (CH ₃ ) ₂ C(CH ₃ ) ₃ 、 -(CH ₂ ) ₆ Si (CH ₃ ) ₂ 0-CH ₃ ; R ₅ 代表羟基。

本发明的碳纤维表面改性剂含一个大腔体， 大腔体由碳、 氮、 氢和 /或氧共 12个原子构成， 腔体内有多个 与氨基官能团， 所述 包括氢、 羟基、 氨基、 卤素或垸氧基， 该等官能团以及氨基能与碳纤维表面固有的含 氧羧基、 醛基、 酮基、 羟基等官能团发生化学反应或形成氢键， 它们通过化学键吸附在碳纤维 表面； 同时碳纤维表面改性剂的 R ₃ 、 R ₄ 功能取代基团对树脂的选择相容性好， 与树脂基体在熔融加工条件下， 它们与树脂的分子链间发生化学反应和物理交 联形成网络结构。 针对不同种类树脂， 选用合适的本发明改性剂能使碳纤增强 树脂材料的层间剪切强度提升 9-30% ,本发明能有效提高碳纤维与树脂的界面性 上述 R5以及氨基官能团与碳纤维表面固有的官能团� ��有多种反应机理，如 机理 1 : 表面改性剂氨基与碳纤维表面酮基发生缩聚反 应， 生产烯胺， 使得改性 剂牢固地吸附在碳纤维表面。机理 2: 表面改性剂羟基与碳纤维表面羧基在加热 烘干过程中发生酯化反应，酸脱羟基醇脱氢， RCOOH中去掉 -OH， ROH去掉氢， 然后 RCO-与 -OR连接在一起生成 RCOOR, 使得改性剂牢固地吸附在碳纤维表 面。机理 3: 表面改性剂的氨与碳纤维表面的环氧基发生开 环取代反应， 生成氨 基醇。使得表面改性剂牢固地吸附在碳纤维表 面。机理 4:表面改性剂中的 -OH、 -NH活泼氢能与碳纤维表面的含氧官能团 -C=O、 -OH、 -COOH、 -C-O-C-等的氧 生成 RO----H-OR氢键。使得表面改性剂牢固地吸附在� �纤维表面。表面改性剂 通过机理 1-3能与碳纤维表面含氧官能团发生化学反应， 他们之间形成化学键， 使得表面改性剂接在碳纤维表面。 尤其， 当 取羟基时， 由 2个相同的醛分子 和 1 个二胺分子缩合生成的螯合席夫碱 (Sali-cylaldehydoethylenediamine)简称为 Salen ₀ 与 Salen类似的是， 当亚胺变成饱和的氨基时， 这类化合物则称为 Salan。 Salen和 Salan的中心位置有 0、 N、 N、 0 4个原子， 大腔体由碳、 氮、 氢和氧 共 12个原子组成的 Salan结构。

本发明有必要提供一种碳纤维表面改性剂的制 备方法， 包括如下步骤：

提供组分 A: ； 所述的组分 A: 为乙 二胺衍生物， 如乙二胺、 1， 1-二甲基乙二胺、 1， 2-二甲基乙二胺、羟基乙二胺、 四甲基乙二胺、 四乙基乙二胺； 可以通过已知常规的实验方法和商购得到。 所 述的组分 B: 为水杨醛衍生物或苯甲醛衍生物， 优选水杨醛衍生物， 它们都是可 以通过已知常规的实验方法和商购得到。

通过组分 A和组分 B制备碳纤维表面改性剂 C， 制备过程反应式如下：

反应式中包括縮合反应与还原反应的步骤：

缩合反应： 组分 A和组分 B按摩尔比 1:2-1:4溶解在乙醇溶液中， 温度为 0-70 °C , 反应时间为 l-8h _;

还原反应： 缩合反应完成后， 加入过量的 Na ₂ BH ₄ 和二甲基亚砜 （DMSO) 继续反应， 反应温度为 0-10°C， 反应时间为 l-6h， 产物再经萃取， 干燥， 溶液 旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C。

本发明有必要提供一种所述碳纤维表面改性剂 制备改性碳纤维的方法， 包 括以下步骤：

碳纤维表面改性剂溶解至有机溶剂或水中形成 改性剂溶液， 浓度为 1.2-2.4wt%,

将碳纤维置入改性剂溶液内进行浸润， 碳纤维与改性剂反应；

取出、 烘干后， 得到表面改性的碳纤维。

制得的表面改性的碳纤维非常适合增强聚合物 特别是热塑性塑料， 与树脂 制备改性碳纤维 /树脂的复合材料。 本发明有必要提供一种所述改性的碳纤维与 树脂制备制复合材料的方法。

制备方法如下： 提供如下重量百分比的组分，

改性碳纤维作为增强组分甲， 甲： l-40wt%;

热塑性或热固性树脂作为基体组分乙， 乙： 60-95^%;

加工助剂作为组分丙， 丙： 0-15wt% _;

将组分甲、 乙、 丙在双螺杆挤出机 (ZSK 25， Wemer&Pfleiderer)中挤出水 冷拉条造粒。挤出机加热区 1-6区（温度控制范围 180-420Ό ), 树脂与助剂混合 主喂料， 碳纤维侧喂料， 转速为 100-200rpm， 产能 4-20kg/小时。 所述的改性碳纤维包含： 国标 GB T26752-2011类别中的碳纤维经过本发明 改性剂改性。

所述的才对脂包含： PC、 POM; PE、 PP、 ABS、 SAN、 PS PA、 PBT、 PET, PPO 、 LCP、 TPU； PPSU、 PPA、 PEEK、 PEI、 PPS 、 PSU、 PI； Thermosettingplastics-Epoxy。

所述的助剂包含： 阻燃剂、 增韧剂、 导电剂、 抗氧化剂、 光稳定剂、 润滑 剂、 着色剂、 成核剂、 抗静电剂， 填料。

另外， 本发明有必要提供制得的复合材料的用途， 复合材料用于制作：

(1)宇航工业用作导弹防热及结构材料， 如火箭喷管、 鼻锥、 大面积防热层; 卫星构架、 天线、 太阳能翼片底板、 卫星-火箭结合部件； 航天飞机机头， 机翼 前缘和舱门等制件； 哈勃太空望远镜的测量构架， 太阳能电池板和无线电天线。

(2)航空工业用作主承力结构材料， 如主翼、 尾翼和机体； 次承力构件， 如 方向舵、 起落架、 副翼、 扰流板、 发动机舱、 整流罩及座板等， 此外还有 C/C 刹车片。

(3)交通运输用作汽车传动轴、 板簧、 构架和刹车片等制件； 船舶和海洋工 程用作制造渔船、 鱼雷快艇、 快艇和巡逻艇， 以及赛艇的桅杆、 航杆、 壳体及 划水浆； 海底电缆、 潜水艇、 雷达罩、 深海油田的升降器和管道。

(4)运动器材用作网球、 羽毛球和壁球拍及杆、 棒球、 曲棍球和高尔夫球杆、 自行车、 赛艇、 钓杆、 滑雪板、 雪车等。

(5)土木建筑幕墙、 嵌板、 间隔壁板、 桥梁、 架设跨度大的管线、 海水和水 轮结构的增强筋、 地板、 窗框、 管道、 海洋浮杆、 面状发热嵌板、 抗震救灾用 补强材料。

(6)其它工业化工用的防腐泵、 阀、 槽、 罐； 催化剂， 吸附剂和密封制品等。 生体和医疗器材如人造骨骼、 牙齿、 韧带、 X光机的床板和胶卷盒。 编织机用 的剑竿头和剑竿防静电刷。 其它还有电磁屏蔽、 电极度、 音响、 减磨、 储能及 防静电等材料也已获得广泛应用。

按国建材行业标准 ΚΥΓ 773-2010/ISO 14130： 1997测量碳纤维 /树脂复合材 料的层间剪切强度。 通过层间剪切强度可判定碳纤维能与树脂基体 的界面结合 性能， 验证了大腔体内的官能团能与碳纤维表面固有 的含氧羧基、 醛基、 酮基、 羟基等官能团发生化学反应或形成化学键吸附 在碳纤维表面； 也验证本发明物 种的 R3、 R4功能取代基对某种树脂具有选择相容性好的� ��点。通过碳纤维表面 改性剂对碳纤维进行改性， 大大提高碳纤维与树脂的结合力。 利用本发明产品 对碳纤维改性后， 提高了碳纤维表面的活性， 使碳纤维能与树脂基体的界面性 能得到明显地改善。 说明书附图

图 1是实施例 1中改性前后的测试用复合材料的剪切强度比� �图;

图 2是实施例 2中改性前后的测试用复合材料的剪切强度比� �图;

图 3是实施例 3中改性前后的测试用复合材料的剪切强度比� �图。 具体实施方式

本发明公开一种碳纤维表面改性剂及其制备方 法、 碳纤维表面改性剂制得 的改性碳纤维及改性碳纤维制备方法、 改性碳纤维与树脂制备的复合材料及复 合材料的制备方法、 以及复合材料的应用。

一种碳纤维表面改性 ， 其结构通式如式 （I) 所示：

( I )

式 （I) 中， 、 R ₂ 、 R ₂ '包括氢、 羟基、 或 C _r C ₃ 的烷基； R ₃ 、 R4包括 C _r C _ls ^烷基、 C _r C ₁₈ 的垸氧基、 羟基、 氨基、 卤素、 氢、 酰胺基、 酯基、 或硅 氧基， 包括氢、 羟基、 氨基、 卤素、 垸氧基。

优选地， 所述 为羟基， 所述改性碳纤维改进剂结构式为：

所述碳纤维表面改性剂的制备方法如下，

尔比 1:2-1:4溶解在乙醇溶液中进行缩合反应： 反应温度为 0-70°C， 反应时间为 l-8h _;

缩合反应完成后， 加入过量的 Na ₂ BH ₄ 和 DMSO进行还原反应， 反应温度 为 0-10°C， 反应时间为 l-6h;

还原反应后获得的产物再经萃取， 干燥， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面 改性剂 C。

缩合反应和还原反应的反应总式如下：

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法如下 ：

碳纤维表面改性剂溶解至有机溶剂或水中形成 改性剂溶液， 浓度为 1.2-2.4wt%,

将碳纤维置入改性剂溶液内进行浸润， 碳纤维与改性剂反应；

取出、 烘干后， 得到表面改性的碳纤维。

为了判断上述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤 维的方法中制备的表面改性 碳纤维的改性效果， 有必要按国建材行业标准： JC T 773-2010 ISO 14130: 1997 测量改性碳纤维一树脂材料的层间剪切强度。 所述层间剪切强度是判断碳纤维 与树脂界面结合效果的一种测试方法， 此方法的国建材行业标准是： JC/T 773-2010 ISO 14130： 1997, 纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度。 单向纤维 增强塑料层间剪切强度试验方法中具体要求为 ： 1.碳纤维与树脂重量比固定； 2. 纤维在复合材料基体中是单向排列的； 3.含有 ISO引用标准，制定碳纤维树脂复 合材料样品的制造条件， 样品规格。 4.此复合材料中界定了碳纤维不能被剪断， 所以不能使用双螺杆挤出机制备这种测试用复 合材料。 举例： 改性 T700 PA6测 试用复合材料。 组分 1 : 改性碳纤维； 组分 2: PA6树脂； 步骤： 将改性碳纤维 放入模具中， 纤维单向排列， 将 PA6树脂涂覆在碳纤维表面， 一段时间后固化 得到改性 T700/PA6测试用复合材料， 最后测层间剪切强度。 如此， 通过测量改 性碳纤维-树脂材料的层间剪切强度， 从而断定该改性碳纤维与某种树脂结合有 很好的界面性能， 也验证本发明物种的 R ₃ 、 R ₄ 功能取代基对某种树脂具有选择 相容性好的特点。

改性的碳纤维与树脂制备改性碳纤维 /树脂的复合材料的方法如下：

1 ) 提供如下重量百分比的组分，

改性碳纤维作为增强组分甲， 甲： l-40wt%;

热塑性或热固性树脂作为基体组分乙， 乙： 60-95wt% _;

加工助剂作为组分丙， 丙： 0-15wt% _;

2) 将组分甲、 乙、 丙通过挤出机挤出成型制得复合材料。

在改性碳纤维 /树脂制备复合材料时， 加工条件可任意， 纤维被双螺杆挤出 机剪断， 纤维在树脂中排列无序， 可添加助剂（阻燃剂， 增韧剂， 颜料）。 举例： 制备改性后的碳纤维 T700与 PA6的复合材料， 组分 1 : 改性碳纤维； 组分 2: PA6树脂； 组分 3 : 助剂； 具体步骤为： 将组分 1、 2、 3在挤出机中控制温度挤 出， 拉条切成小粒子， 这种粒子就是生产的改性碳纤维复合材料， 即： 改性 T700 PA6复合材料。

制得的复合材料可广泛应用于制作航空航天器 材、 交通运输器材、 运动器 材、 土木建筑材料、 日常生活用品以及医疗器材等。

本发明的碳纤维表面改性剂含一个大腔体， 大腔体由碳、 氮、 氢和 /或氧共 12个原子组成的开环结构， 腔体内有多个 与氨基官能团， 能与碳纤维表面固 有的含氧羧基、 醛基、 酮基、 羟基等官能团发生化学反应或形成氢键， 它们通 过化学键吸附在碳纤维表面； 所述 R5和氨基与碳纤维表面的含氧羧基、 醛基、 酮基、 羟基官能团发生化学反应， 它们之间形成化学键， 以此表面活性剂通过 化学键牢固吸附在碳纤维表面； 或 R5和氨基与碳纤维表面的含氧羧基、 醛基、 酮基、 羟基官能团形成氢键 ， 它们通过范德华力， 牢固结合在一起。 同时碳纤 维表面改性剂的 R3、 R4功能取代基团对树脂的选择相容性好， 热加工熔融状态 下， 它们与树脂基体的分子链间发生化学反应和物 理交联。 针对不同种类树脂， 选用合适的本发明改性剂能使碳纤增强树脂材 料的层间剪切强度提升 9-30%，本 发明能有效提高碳纤维与树脂的界面性能。

下面结合实施例和对比例对本发明碳纤维表面 改性剂、 碳纤维表面改性剂 的制备方法、 碳纤维表面改性剂制得的改性碳纤维、 改性碳纤维的制备方法、 改性碳纤维与树脂制备的复合材料、 复合材料的制备方法、 以及复合材料的应 用作进一歩详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。

实施例 1，

一种碳纤维表面改性剂及其制备方法， 其歩骤如下：

碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol l, 1-二甲基 -1， 2- 二胺 (A1), 加入 300mL 乙醇将其溶解， 再滴加 3， 5-二羟基水杨醛 (0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (Bl)， 控制聚合釜温度 55 °C， 回流 6h后， 加入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合签温度 0 °C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反 应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳 纤维表面改性剂 Cl， 碳纤维表面改性剂 C1为白色固体， 熔点 183-184Ό; 核磁 数据为： 1HNMR(CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) (56.36(s, 2H)， 6.13 (s, 2H)， 5.35(s， 6H)， 3.76 (d, 4H)， 2.61(d, 2H)， 2.23(s, 2H), 1.27 (s, 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ , 125 MHz, TMS)^ 150.9, 146.1, 138.5， 126.3, 110.5， 106.5, 64.2, 58.3, 49.2, 43.2, 17.6， 分子结构式如式 （II) 所示。

C1

式 （II)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用二甲基亚砜（DMSO)和水 溶解碳纤维表面改性剂 Cl， 碳纤维表面改性剂 C1的浓度为 1.2wt%， 对型号为 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到表面改性碳纤维。

为了判断上述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤 维的方法中制备的表面改性 碳纤维的改性效果： 在 20 °C下， 按国建材行业标准： JC/T 773-2010/ISO 14130: 1997测量碳纤维改性前后与 PA6树脂结合的层间剪切强度 (ILSS)。 请参阅图 1， 改性前碳纤维的剪切强度为 76.83MPa， 改性后碳纤维的剪切强度为 84.41MPa， 可见碳纤维经 C1物质改性后， 改性 T700碳纤维提高了 9.86%。 印证了本发明 物质 C1的 R ₃ 、 R ₄ 功能取代基对 PA6树脂具有选择相容性好的特点。

改性的碳纤维与树脂制备改性碳纤维 /树脂的复合材料的方法： 采用改性的 T700碳纤维与 PA6制备复合材料， 其制备方法如下： 经改性剂式 II改性后的碳纤维作为增强组分甲： 10wt% _; PA6树脂作为基体组 分乙： 85wt%; 加工助剂作为组分丙： 5wt%( N, 双 -(3-(3,5-二叔丁基 -4-羟基 苯基)丙酰基)己二胺: lwt%、 2- (2H-苯并三唑 -2) -4， 6-二 ( 1-甲基小苯乙基) 苯酚: lwt%、 Licomont® CaV 102:lwt%, 芥酸酰胺: 2wt%);

将组分甲、 乙、 丙在双螺杆挤出机 (ZSK 25， Werner & Pfleiderer)中挤出 水冷造粒：树脂与助剂混合主喂料，碳纤维侧 喂料，挤出机加热区 1-6区（230〜 280。C )， 转速为 150 rpm， 产能 6kg/小时。 制得的 T700碳纤维与 PA6的复合材料可应用领域包括： 汽车、 医疗、 食品 加工业、 化工领域； 具体制备的零部件包括： 动机部位包括进气系统和燃油系 统， 如发动机气缸盖罩、 节气门、 空气滤清器机器外壳， 车用空气喇叭、 车用 空调软管、 冷却风扇及其外壳、 进水管、 刹车油罐及灌盖， 等等。 车体部位零 部件有： 汽车挡泥板、 后视镜架、 保险杠、 仪表盘、 行李架、 车门手柄、 雨刷 支架、 安全带扣搭、 车内各种装饰件等等。 车内电器方面如电控门窗、 连接 器、 保鲜盒、 电缆扎线等。

实施例 2，

一种碳纤维表面改性剂及其制备方法， 其歩骤如下：

碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol l, 1-二甲基 -1， 2- 二胺 （A2), 加入 300mL 乙醇将其溶解， 再滴加 4， 6-二丙氧基水杨醛（0.2mol) 的 300mL 乙醇溶液 (B2), 控制聚合釜温度 55°C, 回流 6h后， 加入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合釜温度 0 Ό， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反 应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500mL 水， 分液。 水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳 纤维表面改性剂 C2， 碳纤维表面改性剂 C2为白色固体， 熔点 191-193O; 核磁 数据为 1HNMR(CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) 36.18(s， 2H), 5.98 (s, 2H)， 5.29(s， 2H), 4.06(m， 8H), 3.75(d, 4H)， 2.58(d， 2H), 2.05(s, 2H), 1.74(m， 8H), 1.32(s, 6H), 0.85(m, 12H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz, TMS) δ 160.2， 157.8， 156.3, 110.3， 106.5, 69.8， 63.4, 58.2， 42.7， 37.5, 22.5, 17.3, 10.6， 分子结 （III) 所示。 式 (III)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C2， 浓度为 1.2wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

为了判断上述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤 维的方法中制备的表面改性 碳纤维的改性效果： 在 20 °C下， 按国建材行业标准： JC/T773-2010/ISO 14130: 1997测量碳纤维改性前后与 PEEK树脂结合的层间剪切强度 (ILSS)。请参阅图 2， 改性前碳纤维的剪切强度为 67.52MPa， 改性后碳纤维的剪切强度为 81.07MPa， 可见碳纤维经 C2物质改性后， 改性 T700碳纤维提高了 20.06%。 印证了本发明 物质 C2的 R ₃ 、 R ₄ 功能取代基对 PEEK树脂具有选择相容性好的特点。

改性的碳纤维与树脂制备改性碳纤维 /树脂的复合材料的方法： 采用改性 T700碳纤维与 PEEK制备复合材料， 其制备方法如下： 提供经改性剂式 （III) 改性后的碳纤维作为增强组分甲： 10wt%; PEEK树脂做 为基体组分乙： 85wt% _; 加工助剂为组分丙： 5wt%(双 (2，4-二叔丁基苯基)季戊 四醇二亚磷酸酯: lwt%、 2- (2H-苯并三唑 -2) -4， 6-二 ( 1-甲基 -1-苯乙基) 苯 酚: lwt%、 Licomont NaV101: lwt%. 芥酸酰胺: 2wt%);

将组分甲、 乙、 丙在双螺杆挤出机 (ZSK25， Werner&Pfleiderer)中挤出水冷 造粒： 树脂与助剂混合主喂料， 碳纤维侧喂料， 挤出机加热区 1-6 区 （330〜 420 °C ) ， 转速为 200rpm， 产能 8kg/小时。

该复合材料的应用领域包括： PEEK在航天、 医疗、 制药和食品加工业、 化工领域， 用于制作如， 卫星上的气体分析仪结构件、 热交换器刮片； 化工领 域如套筒轴承、 滑动轴承、 阀门座、 密封圈、 泵耐磨环、 电磁阀、 精密齿轮、 管材等。

实施例 3，

一种碳纤维表面改性剂及其制备方法， 其步骤如下：

碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol l , 1， 2, 2-四甲基 -1， 2-二胺 （A3)， 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 4- (二丁氨基)水杨醛 (0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (B3)， 控制聚合釜温度 55 °C， 回流 6 h后， 加 入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合釜温度 0 °C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅 拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层 用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C3， 碳纤维表面改性剂 C3 为白色固体， 熔点 198-201 °C， 核磁数据为 ¹ H NMR (CDC1 ₃ ， 500 MHz , TMS) δ 6.88(m, 4H)， 6.15 (s， 2H)， 5.35(s， 2H)， 3.78(m, 8H)， 3.76(d, 4H)， 2.05(s， 2H)， 1.49(m, 8H)， 1.33(s , 12H), 1.31(m， 8H)， 0.89(m, 12H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ , 125 MHz, TMS) 3 160.1， 149.8， 130.3 , 112.3， 105.5 , 98.9， 72.4， 53.5 , 30.2, 20.6， 15.3， 13.2, 分子结构式如式 （IV ) 所示。

式 （IV )

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C3， 浓度为 1.2wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

为了判断上述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤 维的方法中制备的表面改性 碳纤维的改性效果： 在 20 °C下， 按国建材行业标准： JC/T 773-2010/ISO 14130： 1997测量碳纤维改性前后与 ABS树脂结合的层间剪切强度 (ILSS)。 请参 阅图 3， 改性前碳纤维的剪切强度为 71. 33MPa， 改性后碳纤维的剪切强度为 89. 06MPa, 可见碳纤维经 C3物质改性后， 改性 T700碳纤维的剪切强度提高了 24.85%。 印证了本发明物质 C3的 R ₃ 、 R ₄ 功能取代基对 ABS树脂具有选择相容性 好的特点。

改性的碳纤维与树脂制备改性碳纤维 /树脂的复合材料的方法： 采用改性后 的 T700碳纤维与 ABS制备复合材料， 其制备方法如下： 提供经改性剂式 （IV ) 改性后的碳纤维作为增强组分甲： 10wt% ; ABS树脂作 为基体组分乙： 85wt% ; 加工助剂作为组分丙： 5wt%( Irganox® 245: 1 wt%、 2- (2H-苯并三唑 -2) -4， 6-二 ( 1-甲基 -1-苯乙基) 苯酚: lwt%、 Licomont

NaV101:lwt%, 芥酸酰胺: 2wt%)。

将组分甲、 乙、 丙在双螺杆挤出机 (ZSK25, Werner &Pfleiderer)中挤出水冷 造粒： 树脂与助剂混合主喂料， 碳纤维侧喂料， 挤出机加热区 1-6 区 （180〜 220 °C ) , 转速为 lOOrpm, 产能 4kg/小时。

该复合材料的应用领域包括： 商业机械、 电子零件、 通讯设施、 个人计算 机、 电气器具、 汽车零件、 淋浴用具、 行李箱、 水龙头及其它家居用品。 如大 型家电、 汽车、 计算机外壳及配件壳。

从上述实施例 1-3中， 改性后的碳纤维与树脂制得的复合材料， 与未改性的 碳纤维与树脂制得的复合材料进行剪切强度的 比较， 可知， 通过碳纤维表面改 性剂对碳纤维进行改性， 大大提髙碳纤维与树脂的结合力。 经改性过的碳纤维 可广泛用于 PA、 PU、 PEEK, 聚烯烃等热塑性树脂， 制备力学性能优异的碳纤 维增强复合材料。

以下实施例 4-17重点描述碳纤维表面改性剂的制备， 以及制得的碳纤维改 性剂制备改性碳纤维的方法， 以充分支持本发明中碳纤维表面改性剂的通式 结 构； 对改性的碳纤维与树脂制备复合材料的方法以 及检测验证不再重点描述， 通过制得碳纤维表面改性剂以及由改性剂制备 的改性碳纤维可根据需要而选择 树脂与该改性碳纤维制备复合材料。 制得的改性碳纤维以及复合材料可通过在 20°C下， 按国建材行业标准： JC T 773-2010/ISO 14130： 1997测量碳纤维改性前 后的复合材料层间剪切强度 (ILSS)。可获知改性的碳纤维的剪切强度较未改 性的 碳纤维剪切强度大大提高。

实施例 4，

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1， 2-二甲基 -1， 2-二胺 （A4)， 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 4-十八烷基水杨醛 （0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (B4)， 控制聚合釜温度 55°C， 回流 6 h后， 加入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合釜温度 0 °C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反 应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳 纤维表面改性剂 C4，分子式： C ₅₄ H ₉₆ N ₂ 0 _2; 白色固体，熔点 200-20rC ; 1H NMR (CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) <57.04(m， 2H)， 6.91(s， 2H)， 6.68(m， 2H)， 5.35(m， 2H)， 3.84(d, 4H)， 3.01(m， 2H), 2.62(m, 4H)， 2.03(m, 2H)， 1.59(m， 4H)， 1.32(m, 4H)， 1.28(m， 20H), 1.26(m， 36H)， 1.12(d, 6H)， 0.88(m， 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz, TMS) 5 154.8, 141.4， 129.1 , 120.5 , 119.3， 114.8， 61.2， 45.7， 36.5， 32.9, 32.6， 32.3 , 31.5， 31.3 , , 31.2, 31.0, 29.9, 29.7， 29.6, 29.5， 29.4， 29.3， 29.2, 22.7， 14.1， 12.3

C4

式 （V)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C4， 浓度为 1.3wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 5，

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmoll , 2-二胺 (A5)， 加入 300mL乙醇将其溶解，再滴加 4-十五垸基 -2-羟基-水杨醛 (0.2mol)的 300mL 乙醇溶液 (B5)， 控制聚合釜温度 65 °C， 回流 6h后， 加入 300mLDMSO溶液， 控 制聚合釜温度 0°C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH4， 搅拌， 直到反应液无色为止， 反 应完毕。 向反应体系加入 500mL水， 分液。 水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C5， 分子式： C ₄₆ H ₈ 。N ₂ O ₄ ，黄色固体，熔点 240-242°C ; 1H NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz, TMS) ^ 6.57(s, 2H), 5.35(m, 2H), 3.76(d, 4H)， 2.62(m, 4H)， 2.54(m, 4H)， 2.02(m, 2H)， 1.59(m， 4H)， 1.29(m， 20H)， 1.26(m， 24H)， 1.31(m， 6H)， 0.87(m， 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz, TMS) <5 156.6, 144.4， 107.8 , 48.9, 41.3, 36.3， 36.2， 36.1， 31.9, 31.6, 31.3 , 31.2 , 29.8, 29.6， 29.5， 29.4， 29.3 , 29.2， 22.7 , 14.3

C5

式 （VI)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C5， 浓度为 1.6wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 6，

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmoll , 1， 2, 2-四 甲基 -1， 2-二胺 (A6), 加入 300mL乙醇将其溶解， 再滴加 1-甲酰基 -2-羟基 -4-苯 乙醇乙酯（0.2mol)的 300mL乙醇溶液 (B6)，控制聚合釜温度 60°C， 回流 8h后， 加入 300mLDMSO溶液， 控制聚合釜温度 0°C，再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系 加入 500mL水，分液。水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳 纤维表面改性剂 C6， 分子式：C ₂₈ H ₄₀ N ₂ O ₆ ，白色固体，熔点 180-182°C ; 1H NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz, TMS) <57.02(m, 2H)， 6.91(s， 2H)， 6.54(m， 2H), 5.35(m, 2H)， 4.42(m， 4H)， 3.78(d, 4H)， 2.86(m, 4H)， 2.02(m, 2H)， 2.22(s, 6H)， 1.32(s , 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz, TMS) δ 170.2, 154.8 , 137.4, 129.5, 120.3 , 119.4， 114.2， 72.5 , 64.9, 43.5 , 34.7， 20.8, 15.6

C6

式 （VII)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C6, 浓度为 1.5wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 7，

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1， 2-二甲基 -1， 2-二胺 (A7), 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 5-甲酰基 -6-羟基-苯乙酸 甲酯（0.2mol)的 300 mL 乙醇溶液 (B7)， 控制聚合釜温度 55°C， 回流 6 h后， 加入 300 mL DMSO溶液，控制聚合釜温度 0 °C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅 拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层 用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C7， 分子式： C ₂₂ H ₃₂ N ₂ 0 ₆ ， 黄色固体， 熔点 188-190 °C ; 1H NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz, TMS) ^ 6.99(m, 2H), 6.88(m， 4H)， 3.76(d, 4H)， 3.72(s, 4H)， 3.68(s， 6H)， 2.59(d, 2H)， 2.02(m, 2H)， 1.34(s， 6H)); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ , 125 MHz, TMS) ^ 171.2, 154.0， 131.2， 128.3 , 126.5 , 124.6, 121.2, 63.8， 58.2, 51.9 , 48.8， 43.2, 36.2, 17.3

C7

式 （VIII) 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C7, 浓度为 1.3wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 8，

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1， 2-二甲基 -1， 2-二胺 (A8)， 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 3-九垸基苯甲醛 (0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (B8)， 控制聚合釜温度 55°C， 回流 6 h后， 加入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合釜温度 0 °C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反 应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳 纤维表面改性剂 C8， 分子式： C ₃₆ H _6D N ₂ ， 白色固体，熔点 171-173 °C _; 1H NMR (CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) <57.50(m， 2H)， 7.18(m， 2H)， 7.12(m， 2H)， 7.05(m, 2H), 3.82(d, 4H)， 3.02(m, 2H), 2.62(m, 4H)， 2.02(m, 2H)， 1.59(m， 4H)， 1.31(m, 4H) 1.29(m, 20H), 1.12(d, 6H)， 0.88(m, 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ , 125 MHz, TMS) ^ 143.2, 136.4, 128.6， 128.5 , 126.4, 125.2, 61.3， 52.2， 36.0， 31.8， 31.2 , 29.6， 29.5, 29.4, 29.3 , 22.8， 14.3 , 12.5

C8

式（IX)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C8， 浓度为 1.2wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 9，

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1， 2-二甲基 -1， 2-二胺 (A9), 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 3-甲酰基 -4-羟基-苯丙酰胺 (0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (B9)， 控制聚合釜温度 60 °C， 回流 6 h后， 加 入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合釜温度 0 V， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅 拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层 用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C9 , 分子式： C ₂₄ H ₃₄ N ₄ 0 ₄ ， 棕色固体， 熔点 169-171 °C ; 1H NMR (CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) (5 7.18(s， 4H)， 6.98 (s , 2H)， 6.93(m, 2H)， 6.79(m, 2H)， 5.30(s , 2H)， 3.82(d, 4H)， 3.05(q, 2H)， 2.82(t, 2H)， 2.56(t， 2H)， 2.01(m， 2H)， 1.12(s， 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz, TMS) 175.2, 153.6， 131.8 , 129.9， 128.6 , 123.5， 115.3 , 61.2, 46.1 , 35.5 , 31.4, 12.5

式 （x)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C9， 浓度为 1.7wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 10

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1 , 2-二甲基 -1， 2-二胺 (A10)， 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 2-甲酰基 - 1-羟基-萘丙酰胺

(0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (B10)， 控制聚合签温度 60。C， 回流 6 h后， 加入 300 mL DMSO溶液，控制聚合签温度 0 V， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅 拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层 用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C10 , 分子式： C ₃₂ H ₃₈ N ₄ 0 ₄ ， 白色固体， 熔点 145-146°C ; ¹ H NMR (CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) δ 8.20(m, 2H)， 8.17(m， 2H)， 7.58(m， 2H)， 7.53(m， 2H)， 7.19(s， 4H)， 6.82(s， 2H)， 5.32(s, 2H) , 3.87 (d, 4H)， 3.24(m, 4H)， 2.59(d, 2H)， 2.63(m， 4H)， 2.02(t, 2H), 1.32(s， 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ , 125 MHz, TMS) δ 174.2, 150.6, 131.6, 129.8 , 127.2, 125.9, 125.7， 125.3 , 124.5， 122.8 , 119.3 , 63.8 , 58.6 , 43.6, 35.7 , 29.4， 17.2

CIO

式（XI)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C10， 浓度为 1.9wt%>， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 11

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1， 2-二甲基 -1， 2-二胺 (All)， 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 3-甲酰基 -4-羟基-苯乙酰胺

(0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (Bll)， 控制聚合釜温度 55 °C， 回流 6 h后， 加入 300 mL DMSO溶液，控制聚合釜温度 0 V， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅 拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层 用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 Cll， 分子式： C ₂₄ H ₃₄ N ₄ 0 ₄ ， 黄色固体， 熔点 163-165 °C ; 1H NMR (CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) 7.15(s, 4H)， 6.93(s, 2H)， 6.88(m， 2H), 6.72(m， 2H), 5.35(s， 2H)， 3.85(s， 4H)， 3.77 (d, 4H)， 2.02(t， 2H), 1.28(s， 12H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz, TMS) 3 172.4， 156.6， 131.7 , 128.1 , 129.5， 124.2， 116.3 , 72.5 , 43.9, 41.4， 15.4

Cll

式（XII)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C11 , 浓度为 2.4wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 12

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1， 2-二甲基 -1， 2-二胺 (A12), 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 B12 (0.2mol) 的 300 mL 乙 醇溶液， 控制聚合釜温度 55 °C， 回流 6 h后， 加入 300 mL DMSO溶液， 控制 聚合釜温度 0 V， 再加入 4当量的 Na ₂ B ， 搅拌， 直到反应液无色为止， 反 应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C12, 分子式： C ₃₄ H ₆₀ SiN ₂ O ₄ ，白色固体，熔点 235-237 °C； ¾ NMR (CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) δ 7.02(m, 2Η)， 6.53(m, 2Η)， 6.93(s, 2Η)， 5.35(s, 2Η)， 4.12(t, 4Η)， 3.85(d, 4Η)， 3.03(m, 2Η)， 2.76(t， 4Η)， 2.02(m， 2Η) , 1.13(s， 6H)， 0.98(s， 簡)， 0.22(s, 12H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz， TMS) 3 154.9， 137.6, 129.2, 120.2， 119.6， 114.3， 61.2, 62.0, 45.8, 39.2， 30.3， 25.6, 12.4, -2.6

OH

B12

C12

式 （XIII)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C12，浓度为 2.2wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 13

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1-甲基 -1， 2- 二胺 (A13), 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 B13 (0.2mol) 的 300 mL 乙醇 溶液， 控制聚合釜温度 55°C， 回流 6 h后， 加入 300 mLDMSO溶液， 控制聚 合釜温度 0 °C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反应液无色为止， 反应 完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C13, 分子式： C ₂₉ H ₄₀ SiN ₂ O _s ，白色固体，熔点 155-157°C; ¾NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz, TMS)(56.99(s, 2H), 6.93(m, 2H), 6.78(m， 2H), 5.35(s， 2H), 3.83(d, 4H)， 3.55(s， 18H)， 3.03(m， 1H)， 2.76(s, 1H)， 2.61(m， 4H)， 2.56(s， 1H)， 2.02(m, 2H)， 1.76(m, 4H)， 1.12(d， 2H)， 0.56(m， 4H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ , 125 MHz, TMS)^ 154.8, 135.2, 130.2, 123.8, 121.4, 115.6， 55.7， 55.4， 50.4， 48.3, 45.7， 39.3, 16.8， 15.3, 15.1

B13

C13

式（XIV )

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C13， 浓度为 2.2wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 14

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1-乙基 -1， 2- 二胺 (A14)， 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 4- (N， N-二乙羟基氨基） -水 杨醛 （0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (B14), 控制聚合釜温度 70°C， 回流 6 h 后， 加入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合釜温度 0 V， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水 层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C14， 分子式： C ₂₆ H ₄₂ N ₄ 0 ₆ ， 米黄色固体， 熔点 197-199 °C ; 1H NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz, TMS) <5 6.98(m, 2H)， 6.25 (m, 2H)，

6.15(s， 2H)， 5.32(s , 2H)， 4.20(t， 8H)， 3.85(d, 4H)，

3.64(s, 4H)， 2.85(m, 1H)， 2.75(m， 1H)， 2.52(m, 1H)， 2.03(m, 2H),

1.46(m， 2H)， 0.98(t, 3H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz, TMS) 5 159.9，

149.3 , 131.2, 111.9， 98.9, 62.3, 61.7, ， 58.9， 52.8, 45.7， 20.9,

10.6

C14

式 （XV)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C14， 浓度为 2.3wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 15

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1, 2-二甲基 -1， 2-二胺 (A15)， 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 4- (N， N-二 -2-甲氧基 -乙基 氨基） -水杨醛（0.2mol)的 300mL 乙醇溶液 (B15), 控制聚合釜温度 65°C， 回 流 6 h后， 加入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合釜温度 0 。C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ SO ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C15， 分子式： C ₃ 。H ₅ 。N ₄ 0 ₆ ， 黄色固体， 熔点 255-257°C; 1HNMR(CDC1 ₃ ， 500 MHz, TMS) 6.78(m， 2H)， 6.24 (m， 2H), 6.15(s, 2H)， 5.35(s, 2H), 4.18(t， 8H)， 3.82(d, 4H)， 3.73(t， 8H)， 3.32(s, 12H)， 3.04(m， 2H), 2.02(m, 2H)， 1.16(d, 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ , 125 MHz, TMS) δ 160.2, 149.1, 130.3, 111.9, 105.6， 98.7, 70.5， 61.3, 59.4, 59.2, 45.8， 12.5

C15

式 （XVI)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C15， 浓度为 2.1wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 16

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1-甲基 -1， 2- 二胺 (A16), 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 4- (2-乙基） -己烷氧基 -3-羟基 水杨醛 （0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (B16), 控制聚合釜温度 67°C， 回流 6 h 后， 加入 300 mL DMSO溶液， 控制聚合釜温度 0 °C， 再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水 层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C16， 分子式： C ₃₃ H ₅₄ N ₂ 0 ₆ ， 淡黄色固体， 熔点 225-226 °C； 1H NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz, TMS) (5 6.58(m, 2H), 6.27 (m, 2H), 5.35(s， 4H)， 4.05(d， 1H)， 3.85(d, 4H)， 3.78(d, 1H)， 3.03(m, 1H)， 2.75(m， 1H)， 2.52(m， 1H)， 2.03(m, 2H)， 1.98(m， 2H)， 1.56(m， 4H)， 1.33(m, 4H)， 1.25(m, 8H), 1.14(d， 3H), 0.98(t, 6H)， 0.88(t, 6H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ ， 125 MHz, TMS) ^ 147.8, 146.7, 136.5 , 122.3 , 116.8, 105.4, 75.6， 55.8， 55.4， 48.9， 48.4， 40.4， 30.9， 29.8， 23.5 , 23.0， 15.4， 14.2, 11.8

C16

式（XVII)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C16， 浓度为 2.1wt%， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

实施例 17

一种碳纤维表面改性剂的制备： 1.5L的聚合釜中加入 O.lmol 1， 1， 2， 2- 四甲基 -1， 2-二胺 （A17), 加入 300 mL 乙醇将其溶解， 再滴加 3， 4-二癸垸氧 基水杨醛 （0.2mol) 的 300 mL 乙醇溶液 (B17), 控制聚合釜温度 70°C， 回流 6 h后，加入 300 mL DMSO溶液，控制聚合釜温度 0°C，再加入 4当量的 Na ₂ BH ₄ ， 搅拌， 直到反应液无色为止， 反应完毕。 向反应体系加入 500 mL水， 分液。 水 层用 CH ₂ C1 ₂ 萃取， 合并有机层， 用无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 静置， 过滤， 溶液旋蒸， 得到一种碳纤维表面改性剂 C17， 分子式： C ₂₈ H ₄ 。N ₂ O ₆ ， 白色固体， 熔点 187-189 °C ; 1H NMR (CDC1 ₃ , 500 MHz, TMS) ^ 6.79(s , 2H), 6.33 (s , 2H), 5.35(s， 2H)， 4.08(m， 8H)， 3.78(d, 4H)， 2.01(m， 2H), 1.78(m， 8H)， 1.46(m， 8H)， 1.34(s， 12H), 1.32(m, 8H)， 1.29(m， 32H), 1.25(m， 8H)， 0.88(m， 12H); ¹³ C NMR (CDC1 ₃ , 125 MHz, TMS) ^ 147.5 , 146.3 , 141.2, 115.6， 114.3， 98.5， 72.6, 69.1， 43.9， 31.8， 29.6， 29.5， 29.3 , 29.2， 25.8, 23.8, 22.7 , 15.6, 14.3

式 (XVIII)

碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法： 利用 DMSO和水溶解碳纤维表 面改性剂 C17， 浓度为 1.5wt%>， 对 T700碳纤维表面进行浸润改性， 烘干后得到 表面改性碳纤维。

以上所述仅为本发明的实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利 用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流 程变换， 或直接或间接运用在其 他相关的技术领域， 均同理包括在本发明的专利保护范围内。