次に、本発明の実施形態に係るリチウム� ��オン二次電池負極用炭素材料(以下、単に負 極用炭素材料とすることがある。)について� �明する。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池負極� ��炭素材料は、炭素質骨材100重量部に対して� ��インダーが50重量部以上となるように配合� �混捏した組成物より加圧成形体を得て炭素� �を行い、これを最終的に黒鉛化処理して得� �人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して得� �れたものであり、波長532nmのNd:YAGレ―ザ光を 用いたラマンスペクトル分析においてDバン� �とGバンドの比で定義されるR値=(I ₁₃₆₀ /I ₁₅₈₀ )が0.2以上であり、比表面積が20m ² /g以下である。また、本実施形態のリチウム� ��オン二次電池負極用炭素材料は、黒鉛化触� ��作用を有する化合物を含有していないもの� ��ある。
 黒鉛化触媒作用を有する化合物としては、� ��体的に、Ti、Si、Fe、Ni、B等の金属や非金属� ��またはそれらの酸化物や炭化物等を例示で� ��る。

 炭素質骨材としては、石炭系か焼コーク� ��、石油系か焼コークス、又は生コークス(ピ ッチコークス、石油系コークス、生ピッチコ ークス、生石油コークスなど)の粉末を用い� �。これら石炭系か焼コークス、石油系か焼� �ークス、生コークスは、それぞれ複数種の� �炭系か焼コークス、石油系か焼コークス、� �コークスからなるものであってもよい。ま� �、必要に応じて、人造黒鉛、天然黒鉛、カ� �ボンブラック、又は、無煙炭、結晶性の炭� �材料などを若干量配合して使用することも� �能である。

 上述の炭素質骨材は、ジェットミル、ハ� ��マーミル、ローラーミル、振動ミル、ピン� ��ルなど既知の方法またはこれらを複数組み� ��わせて粉砕処理を行う。粉砕後の平均粒子� ��は1~20μmが好ましい。1μmより平均粒子径が� �さいと収率が悪く生産性に劣り、20μmより大 きいと炭素質骨材とバインダーの均一な混練 が難しくなり均質な組織が得られなくなる。

 バインダーには、石炭系の硬ピッチ、中� ��ッチ、軟ピッチ、コールタールのほか石油� ��ッチなどピッチ系のものや合成樹脂などが� ��示でき、これらを複数組み合わせてもよい� ��該バインダーは、骨材成分100重量部に対し� ��50重量部以上の割合で配合する。これによ� �炭素質骨材細孔内部へバインダーが含浸と� �材表面の被覆が行われて微細な複合化が図� �るようになる。バインダー量は好ましくは10 0重量部以下、より好ましくは70重量部以下が 好ましい。バインダー量が50重量部未満では� ��素質骨材細孔内部へのバインダーの含浸量� ��骨材表面の被覆量が少なくなり、黒鉛化後� ��R値が低下しやすくなり、電池にした際にガ スを発生しやすくなる。バインダー量が100重 量部を越えると焼成後の成形体に亀裂や破損 を生じるようになり生産性に劣るようになる 。

 かかる炭素質骨材とバインダーとを配合� ��混捏した後、粉砕機により再粉砕を行う。� ��用する粉砕機の種類は限定されないが、粉� ��後の平均粒子径は炭素質骨材の50倍以内で� �ることが好ましい。これより大きくなると� �鉛材の組織中に大きな気孔が生成して緻密� �組織とならない。

 このようにして粉砕した粉末を成形材料と� ��て加圧成形体を得る。この際、成形方法に� ��公知のものが種々あるが、等方圧加圧成形� ��好ましくはラバープレスを用いた冷間静水� ��成形法を用いることが好ましい。成形圧力� ��特に限定されないが500kgf/cm ² ~1500kgf/cm ² が好ましい。500kgf/cm ² 以下であると成形体の強度が弱くなり、その 後の熱処理工程で割れて生産性に劣るという 問題があり、また、急速充放電特性の向上の 効果が薄くなる。成形圧力が1500kgf/cm ² 以上では得られるリチウムイオン二次電池負 極用炭素材料の比表面積が大きくなり、その 結果初回充放電時のクーロン効率が悪くなる 傾向にある。

 加圧成形体は非酸化性の雰囲気下の加熱� ��で1000℃までの温度で焼成炭素化し、更に黒 鉛化炉を用いて2000℃以上の高温度域で黒鉛� �処理を行う。黒鉛化の温度は好ましくは2900� ��以下、より好ましくは2800℃以下がよく、290 0℃よりも高い温度ではバインダーと骨材を� �合化したとしても黒鉛化が進行して容量は� �くなるもののd(002)が小さく、Lc(002)が大きく� ��またR値は低くなり、そのため急速充電の際 にリチウムイオンが金属としてこの炭素材料 表面に析出しやすくなって容量劣化、サイク ル劣化、安全性低下の要因となり易い。d(002) 、Lc(002)とR値はそれぞれ0.336nm以上、50nm以下� �0.2以上であることが急速充放電特性の観点� �ら望ましい。

 黒鉛化された成形材料は粉砕し、粒度調� ��を行って目的とする負極用炭素材料とする� ��粉砕方法は特に規定されないが、ジェット� ��ル、ハンマーミル、ピンミルなどの衝撃粉� ��方式を例示できる。

 こうして得られた粉砕後の負極用炭素材料� ��平均粒子径は5μm~60μm、比表面積は20m ² /g以下である。平均粒子径が5μmより小さいと 反応比表面積が大きくなるばかりでなく、バ インダーと練り合わせてペースト状にした後 、集電体である銅箔に塗工する際に粉体がバ インダーを吸収してしまい塗布性能に難が出 る。平均粒子径が60μmより大きくかつ最大粒� ��径が100μmよりも大きくなると電極板が厚く� ��り電子伝導性の点で難がある。

 このようにして、炭素質骨材とバインダー� ��を特定配合比で複合化するとともに、黒鉛� ��温度を制御することにより、粉体バルクと� ��ての結晶性と粒子表面の結晶性とを制御し� ��極用炭素材料が得られる。具体的には、(1)� ��長532nmのNd:YAGレ―ザ光を用いたラマンスペ� �トルにおいてDバンドとGバンドの比で定義さ れるR値=(I ₁₃₆₀ /I ₁₅₈₀ )≧0.2且つ(2)学振法にて算出される結晶学的� �ラメータにおいてd(002)≧0.336nm、且つLc(002)≦ 50nmとすることにより、電解液との反応性が� �制できるので、初回充電時に炭素材料表面� �適切な保護膜(SEI層)が形成され、サイクル特 性、急速充放電特性に優れた負極用炭素材料 を得ることができる。また、この負極用炭素 材料をリチウムイオン二次電池用の負極とし て形成し、リチウムイオン二次電池に用いた 場合、充電の際には、ガス発生の少ないもの となる。

 本発明の実施形態に係る低結晶性炭素含� ��リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は� ��上述のリチウムイオン二次電池負極用炭素� ��料の細孔に熱可塑性樹脂を含浸・炭素化し� ��得られたものであることを特徴とする。熱� ��塑性樹脂は負極用炭素材料の細孔内に含浸� ��れ、特にIUPAC定義のメソ孔を埋めて電解液� �の反応活性を低下させることが可能である� �熱可塑性樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポ� �ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン� �どが例示できる。乾式での配合比は負極用� �素材料100重量部に対し10~100重量部が好まし� �。10重量部以下であると含浸量が少ないため に反応活性低下効果が小さく、100重量部以上 では熱処理後に粒子が融着・結合して再粉砕 が必要となり生産性が低下する。このように して、低結晶性炭素リチウムイオン二次電池 負極用炭素材料を得ることができる。

 次に、本発明の実施形態に係る負極電極� ��及びリチウムイオン二次電池について説明� ��る。

 本実施形態の負極電極板は、上述の負極� ��炭素材料と、有機系結着剤及び溶剤とを混� ��してペースト状の負極合剤にし、集電体に� ��布して一体化することで得ることができる� ��

 有機系結着剤としてはポリフッ化ビニリ� ��ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチ� ��ンブタジエンゴムなどが例示でき、集電体� ��して銅やニッケルの箔、メッシュが例示で� ��る。溶剤としては、特に制限がなく、水や� ��ロパノール、N-メチル-2-ピロリドン、ジメ� �ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな� �が挙げられる。一体化にはロールプレスな� �の成形法を用いることができる。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池は� ��リチウムを含む酸化物を正極に用い、上述� ��負極電極板を、セパレータを介して対向し� ��配置し、かつ、これらの電極を電解液に浸� ��することによって作製できる。

 正極材料は特に制限がないが、LiCoO ₂ 、LiNiO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ などを単独、または複合あるいは混合して用 いることができる。セパレータとしては、例 えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ リオレフィンを主成分とした不織布、クロス 、微孔フィルムを例示でき、電解液としては LiClO ₄ 、LiPF ₆ 、LiAsF ₆ 、LiBF ₄ 、LiSO ₃ CF ₃ などを支持電解質としたエチレンカーボネー ト、プロピレンカーボネートなどの環状カー ボネートとジメチルカーボネート、ジエチル カーボネート、エチルメチルカーボネートな どの鎖状カーボネートの混合物やゲル状のポ リマー電解質を使用することができる。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池は� ��上述の負極用炭素材料などから形成された� ��極電極板を用いているので、従来の炭素粉� ��を負極に用いたリチウムイオン二次電池よ� ��ガス発生の少ない充電・放電負荷特性、サ� ��クル特性に優れたリチウムイオン二次電池� ��することができる。