本発明の好ましい実施態様におけるカー� ��ンナノファイバーは、繊維軸に対し、黒鉛� ��面が傾いている。繊維軸と黒鉛平面のなす� ��度θは透過電子顕微鏡(TEM)像から測定される (図1参照)。角度θについては特に限定されな� ��が、15~90度が好ましく、30~70度がさらに好ま しい。

 このように、繊維軸に対して黒鉛平面が傾� ��ていることにより、θがほぼ0度であるチュ� ��ラー状の繊維と比較して、その表面に活性� ��が多く存在するために、樹脂フィラーとし� ��使用した場合に、樹脂との相互作用が強ま� ��、分散性や密着性の向上が期待され、分散� ��が良くなったり、樹脂との界面強度が向上� ��たりする。その結果、複合材料にした場合� ��、少量の添加量でも、十分な特性の向上が� ��待できるので、経済的である。
 繊維中央部は中空であっても良いし、所々� ��がっていても、あるいは全体的に繋がって� ��て、中空部を有しなくても良い。

 前記カーボンナノファイバー中には、金� ��元素として鉄を6質量%以下、好ましくは3質� ��%以下、さらに好ましくは1質量%以下と、バ� ��ジウムを3質量%以下、好ましくは2質量%以下 、さらに好ましくは1質量%以下含有する以外� ��は、他の不純物としての金属元素(すなわち 、Fe及びV以外の金属元素)を実質的に含有し� �いことを特徴とする。ここでいう金属元素� �、周期律表でいうとH、N、O、S、F、Cl、Br、I� ��He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn及び炭素を除く全ての� ��素を意味している。

 本発明の好ましい実施態様においては、� ��下に述べるような特定の粉末状の炭素担体� ��金属触媒として、FeとVを担持した粉末状の� ��媒を用いる。生成した炭素繊維中には、鉄� ��バナジウムの金属元素以外に、炭素担体を� ��有しても良い。

 カーボンナノファイバーをフィラーとし� ��樹脂に添加する場合、樹脂の種類や成形方� ��によっては、樹脂との混練、成形、硬化な� ��の際に、高温下にさらされる場合があり、� ��の場合には、残存した金属不純物によって� ��樹脂の劣化や、硬化不良などが生じる場合� ��ある。また、成形後の製品を使用している� ��に、残存した金属不純物によって経時での� ��度や特性が低減したり、該金属不純物がイ� ��ン不純物として溶け出すなどするため、カ� ��ボンナノファイバー中の不純物は極力低く� ��えることが望まれている。

 一方で、炭素担体はその残存量が少なか� ��たり、生成した炭素繊維と類似の特性を持� ��場合が多いため、他の金属元素のような影� ��を与えることはほとんどない。

 金属元素の分析方法については特に限定� ��れないが、好ましくはICP-AES(誘導結合プラ� �マ-原子発光分析)分析を採用する。サンプル の前処理方法は特に限定されないが、カーボ ンナノファイバーを硫酸及び硝酸で分解した ものにさらにリン酸を加えて溶解させるとよ い。なお、実質的に他の金属元素を含まない とは、通常は100ppm未満であることを意味する 。

[カーボンナノファイバーの合成方法]
触媒:
 主触媒として鉄、助触媒元素としてバナジ� ��ム、担体として炭素を用いることが好まし� ��。
 鉄とバナジウムの炭素担体への担持方法は� ��に限定されない。例えば、鉄やバナジウム� ��塩を溶解させた非水溶液中(例えば、メタノ ール溶液)または水溶液中に担体を含浸し、� �分に分散混合した後に乾燥させることによ� �て、担体に金属の酸化物や塩を担持するこ� �ができる。あるいは、鉄とバナジウムを別� �の溶液で作り、別々に含浸担持しても良い� �鉄やバナジウムを含む溶液から沈殿を形成� �、担体上に沈着させても良い。

 ここで用いる鉄原料は特に限定されない� ��、上述の方法で用いる金属塩溶液の調製の� ��やすさから、硝酸鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、ミ� ��ウバンなどの無機酸塩、アセチルアセトナ� ��ト錯体などの錯塩、塩化鉄、臭化鉄、フッ� ��鉄などのハロゲン化物、及びシュウ酸鉄、� ��テアリン酸鉄などの有機酸塩が好適に用い� ��れる。

 ここで用いるバナジウム原料は特に限定� ��れないが、上述の方法で用いる金属塩溶液� ��調製しやすさ及び価格から、バナジン酸塩� ��バナジル塩などの酸化物塩、塩化バナジウ� ��などの塩化物、酸化バナジウムなどの酸化� ��、アセチルアセトナート錯体類縁物などの� ��塩などが好適に用いられる。

 炭素担体として好適な一例を挙げると、そ� ��比表面積が30~500m ² /gであるのが好ましく、60~500m ² /gであるのがさらに好ましく、100~300m ² /gであるのが最も好ましい。比表面積が大き� ��ものを用いると、鉄を細かくたくさん担持� ��ることができるため、収量を増やすことが� ��き好ましい。しかしながら、比表面積があ� ��り大きすぎると、樹脂複合材にしたときの� ��気伝導性が低くなる傾向がある。

 さらに別の好ましい炭素担体の一例を挙� ��ると、黒鉛質の表面を持つものが好ましい� ��酸素含有量が多く、表面官能基を有するよ� ��な炭素担体よりも、表面官能基の少ない黒� ��質の表面を持つ炭素担体が好ましい。

 より具体的な一例としては、高比表面積の� ��ーボンブラックなどの炭素材料や、炭素材� ��を不活性ガス中で2000~3000℃で熱処理したも� ��、さらには黒鉛電極の切削滓などが好まし� ��、比表面積500m ² /g以上のカーボンブラックを2000~3000℃で熱処� ��したものが最も好ましい。ここで、カーボ� ��ブラックとは、アセチレン法、サーマル法� ��どの熱分解法によるもの、ファーネスブラ� ��クを代表例とする不完全燃焼法によるもの� ��ケッチェンブラックなどを含む、微粒子状� ��炭素粉末およびその凝集体の総称として用� ��ている。

 従来は活性炭のような非常に大きな比表� ��積を有した高活性な担体や、さらにその表� ��を修飾するなどした、一般的に見れば高活� ��な担体を用いるのが主であった。本発明に� ��いては、表面活性の高くない、中程度の比� ��面積を有した炭素担体や、表面官能基をほ� ��んど有しない黒鉛質の表面を有した担体を� ��いることが可能である。このような活性の� ��くない担体を使用した場合、炭素繊維の生� ��が芳しくないのが一般的であるが、本発明� ��は、このような担体にFeとVというある特定� ��触媒金属成分を選択することで、触媒活性� ��高めることに成功した。

 さらに、従来のような高活性な炭素担体� ��用いる場合には、炭素表面での炭化水素の� ��解や、中間体の生成が促進されるためか、� ��成するカーボンナノファイバーに炭素粒子� ��どの不純物や、繊維表面や繊維間へのアモ� ��ファス炭素の堆積が生じやすく、樹脂フィ� ��ーとして使用した場合、分散性が悪かった� ��、繊維そのものの特性が低いためか、所望� ��特性を得るためには、フィラーの添加量を� ��加させなければならない場合が多かった。

 本発明の好ましい実施態様においては、� ��性のあまり高くない担体を用いることで、� ��のような副生炭素種によるカーボンナノフ� ��イバーやカーボンナノファイバー含有材料� ��機能低下を生じないようにすることも可能� ��ある。

 さらに、本発明のような触媒の調整方法� ��用いると、触媒金属は反応開始前ではその� ��駆体である金属塩や錯体、あるいは酸化物� ��して存在している場合が多いため、一般的� ��は反応開始前に還元処理などを実施するこ� ��で、触媒金属に還元してから炭化水素との� ��応を開始する。ところが、従来技術で使用� ��れるような活性な炭素面を持つような炭素� ��体は、炭素自体の還元作用によって、触媒� ��駆体などが還元されることが多いため、特� ��意図的な還元処理を実施しなくとも、触媒� ��属への還元が生じる場合がある。そのため� ��適切な炭素源と反応条件を組み合わせるこ� ��によって、微細な金属触媒粒子から炭素繊� ��の生成が可能となる。

 一方、触媒金属粒子の大きさは生成する� ��素繊維の生成機構に大きな影響を及ぼす場� ��がある。微細な炭素繊維では前述したθが� �ぼ0度であるチュブラー状のカーボンナノチ� ��ーブが生成しやすく、より大きな触媒金属� ��子からは、繊維軸に対して黒鉛層が傾いた� ��維や、垂直になった繊維が生成しやすい。� ��らに、炭素源と反応条件の組み合わせによ� ��ては、反応温度よりも低温域で金属触媒粒� ��の還元が起こる場合があり、この場合には� ��活性な金属触媒粒子同士の凝集成長が進行� ��すぎて、カーボンナノファイバーの生成触� ��として機能しなくなり、炭素分がほとんど� ��成しなかったり、アモルファス炭素などの� ��維以外の炭素しか生成しない傾向があった� ��

 従って、上述のような活性な炭素面をも� ��ような炭素担体を用いると微細な金属触媒� ��子から炭素繊維が生成するため、チュブラ� ��タイプの繊維が生成する場合が多い。本発� ��の好ましい実施態様である繊維軸に対して� ��鉛層が傾いたカーボンナノファイバーは、� ��のようなチュブラータイプの炭素繊維と比� ��して、フィラー材として使用した場合に樹� ��との相互作用が高く、樹脂の物性を向上さ� ��ることも可能である。

 このように、本発明においては、バナジ� ��ムを添加し、適切な炭素担体を選定するこ� ��で、触媒金属粒子の大きさが適切に調整さ� ��るため、結果として、繊維軸に対して黒鉛� ��が傾いた繊維が生成しやすいものと推定し� ��いる。

 本発明において、カーボンナノファイバー� ��製造するための触媒中の鉄濃度は、
で計算したときに、5質量%以上であり、好ま� ��くは5~30質量%で、5~20質量%が最も好ましい。 鉄濃度が5質量%未満では、収率が極めて低く� ��る傾向がある。一方、鉄濃度を高くしすぎ� ��も、どこまでも収量が上がるというわけで� ��なく、限界があるので、それ以上は製品中� ��不純物濃度を高めてしまう結果となる傾向� ��ある。

 好適なバナジウムの添加量は、鉄の物質� ��に対して、20~100mol%であり、好ましくは20~80m ol%で、最も好ましい範囲は40~80mol%である。バ ナジウムの添加量が20mol%より低いと、樹脂に 添加した際の導電率が低下する傾向がある。 100mol%より高いとカーボンナノファイバーの� �成量が減少する傾向がある。

[炭素含有化合物]
 本発明において、炭素含有化合物は特に限� ��されない。この炭素化合物としては、CCl ₄ 、CHCl ₃ 、CH ₂ Cl ₂ 、CH ₃ Cl、CO、CO ₂ 、CS ₂ 等のほか有機化合物全般が使用可能である。 特に有用性の高い化合物としては、CO、CO ₂ 、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を挙げ ることができる。また、これらの他、窒素、 リン、酸素、硫黄、弗素、塩素、臭素、沃素 等の元素を含んだ炭素化合物も使用すること ができる。

 好ましい炭素化合物の例を挙げると、CO、CO ₂ 等の無機ガス、メタン、エタン、プロパン、 ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ クタン等のアルカン類、エチレン、プロピレ ン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン 等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシ レン、スチレン等の単環式芳香族炭化水素、 インデン、ナフタリン、アントラセン、フェ ナントレン等の縮合環を有する多環式化合物 、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロ ヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペ ンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエ ン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフ ィン類、ステロイド等の縮合環を有する脂環 式炭化水素化合物等がある。さらに、これら の炭化水素に酸素、窒素、硫黄、リン、ハロ ゲン等が含まれた誘導体、例えば、メタノー ル、エタノール、プロパノール、ブタノール 等の含酸素化合物、メチルチオール、メチル エチルスルフィド、ジメチルチオケトン等の 含硫黄脂肪族化合物、フェニルチオール、ジ フェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物 、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、 チオフェン等の含硫黄または含窒素複素環式 化合物、クロロホルム、四塩化炭素、クロル エタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化 炭化水素、また単体ではないが天然ガス、ガ ソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロ シン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー 油、シリンダ油等も使用することができる。 これらの混合物を用いることも可能である。

 さらに好ましい炭素化合物として、CO、� �タン、エタン、プロパン、ブタン、エチレ� �、プロピレン、ブタジエン、アセチレン、� �ンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの� �合物が挙げられる。

[キャリアーガス]
 本発明のカーボンナノファイバーの製造に� ��いては、これらの炭素化合物に加えて、キ� ��リアーガスを使用することが推奨される。� ��ャリアーガスとしては水素、窒素、二酸化� ��素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ま� ��はこれらの混合ガスを用いることができる� ��しかし、空気等の酸素分子(すなわち、分子 状態の酸素:O ₂ )を含有するガスは適さない。本発明で用い� �触媒前駆体化合物は酸化状態にある場合が� �り、こうした場合にはキャリアーガスとし� �水素を含有するガスを用いることが好まし� �。従って、好ましいキャリアーガスとして� �水素を1vol%以上、さらには30vol%以上、最も好 ましくは85vol%以上含んだガスであり、例えば 100vol%水素や水素を窒素で希釈したガスであ� �。

 本発明においては、炭素含有ガスを供給す� ��前に、還元処理を実施するのが好ましい。� ��元処理は、水素などの還元性ガス中に保持� ��ることで実現できる。
 このような還元処理を実施する温度、時間� ��ついては、用いる担体の種類や還元性ガス� ��の接触効率、還元性ガスの種類などによる� ��で、一概に決められないが、還元温度は300~ 1000℃、還元時間は10分~5時間が良く、低温で� ��還元の場合には、還元時間を長めにとる方� ��良い。さらに、好ましい還元温度は500~700℃ であり、還元時間は10~60分がよい。

 この還元処理については、還元しすぎて� ��、還元が足りなくても触媒金属粒子が適切� ��大きさを保てなくなる場合がある。好まし� ��金属触媒粒子の大きさは生成した繊維の先� ��部分に残存している金属粒子の大きさをTEM� ��などから観測することで、求めることがで� ��る(図2参照)。一般的には5~100nm程度が好まし く、5~50nm程度がさらに好ましく、10~40nmが最� �である。

[炭素含有ガス濃度]
 上述の炭素含有化合物は、常温で液体、固� ��のものは、加熱し気化させてから導入する� ��が好ましい。これら炭素含有ガスの供給量� ��、使用する触媒、炭素源、反応条件によっ� ��異なるため、一義的には決められないが、� ��般的に好ましい範囲は、
が10~90vol%であり、30~70vol%がさらに好ましい。 特に炭素含有物がエチレンの場合は、30~90vol% の範囲が最も好ましい。

 本発明において、カーボンナノファイバ� ��を製造するために触媒と炭素含有化合物を� ��触させるときの温度は、使用する炭素源な� ��により異なるが、一般的には400~1100℃であ� �、好ましくは500~800℃である。エチレンが原� ��の場合には400~800℃であり、500~640℃が好ま� �く、520~600℃が最も好ましい。温度が低すぎ� ��り高すぎたりすると、生成量が著しく低く� ��る場合がある。また、カーボンナノファイ� ��ー以外の生成が起こるような高温では、炭� ��繊維表面に非導電性の物質が付着する傾向� ��あり、カーボンナノファイバーの樹脂用途� ��の応用に適さない場合がある。

 本発明の好ましい実施態様におけるカー� ��ンナノファイバー(以下、単に「炭素繊維」 と記載することがある。)は、高温での黒鉛� �工程を実施しなくても、フィラーとして使� �した場合に充分な電気伝導性を示すことが� �徴である。当然、高温での黒鉛化処理を実� �することで、さらに電気伝導性を向上させ� �ことも可能である。

 本発明の好ましい実施態様における炭素� ��維を樹脂に配合、混練して樹脂配合体を調� ��することができる。樹脂配合体に用いる炭� ��繊維の添加量としては、1~30質量%が好まし� �。添加量が1質量%未満であると、樹脂配合体 中に十分な導電性、熱伝導性の経路を作るこ とが難しい。一方、添加量が30質量%を超える 高濃度になると樹脂自体の特性が失われやす い。

 本発明の好ましい実施態様における樹脂複� ��体に用いる樹脂は、特に限定されないが、� ��硬化性樹脂、光硬化性樹脂もしくは熱可塑� ��樹脂が好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミ� ��、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルホ� ��、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂� ��フェノール樹脂などを用いることができ、� ��可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン樹� ��、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ� ��エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ� ��アリレート樹脂などを用いることができる� ��

 本発明による好ましい実施態様における炭� ��繊維を配合した樹脂複合体は、耐衝撃性と� ��に、導電性や帯電防止性が要求される製品� ��例えばOA機器、電子機器、導電性包装用部� �、導電性摺動用部材、導電性熱伝導性部材� �帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用さ� �る自動車部品などの成形材料として好適に� �用できる。これら製品を製造する際には、� �来から知られている導電性樹脂組成物の成� �法によることができる。成形法としては、� �えば、射出成形法、中空成形法、押出成形� �、シート成形法、熱成形法、回転成形法、� �層成形法、トランスファー成形法などが挙� �られる。
 また、本発明による炭素繊維を、電池やコ� ��デンサ用電極材料への添加剤、各種触媒の� ��持体としても活用可能である。