以下、本発明の実施の形態について詳細� ��説明する。

 本発明の一実施形態にかかる第1のカーボ ンナノファイバーは、気相成長法によって製 造されたカーボンナノファイバーを酸化処理 して得られた、X線光電子分光法(XPS)で測定し た表面の酸素濃度が2.6atm%~4.6atm%である。

 本発明の一実施形態にかかるカーボンナ� ��ファイバーの製造方法は、気相成長法によ� ��て製造された第1のカーボンナノファイバー を酸化処理して第2のカーボンナノファイバ� �を得る工程を有し、X線光電子分光法(XPS)で� �定した、前記第1のカーボンナノファイバー� ��表面の酸素濃度に対する前記第2のカーボン ナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量は 、0.5atm%~2.6atm%である。

 本発明の一実施形態にかかるカーボンナ� ��ファイバーの製造方法は、気相成長法によ� ��て製造された第1のカーボンナノファイバー を酸化処理して第2のカーボンナノファイバ� �を得る工程を有し、X線光電子分光法(XPS)で� �定した、前記第1のカーボンナノファイバー� ��表面の酸素濃度に対する前記第2のカーボン ナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合 は、20%~120%である。

 本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複� ��材料の製造方法は、気相成長法によって製� ��された第1のカーボンナノファイバーを酸化 処理して表面が酸化された第2のカーボンナ� �ファイバーを得る第1の工程と、前記第2のカ ーボンナノファイバーを、エラストマーに混 合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分 散して炭素繊維複合材料を得る第2の工程と� �を含み、前記第1の工程で得られた前記第2の カーボンナノファイバーのX線光電子分光法(X PS)で測定した表面の酸素濃度が2.6atm%~4.6atm%で あることを特徴とする。

 本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複� ��材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法� ��製造されることを特徴とする。

 本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複� ��材料は、エラストマーに、X線光電子分光法 (XPS)で測定した表面の酸素濃度が2.6atm%~4.6atm%� ��あるカーボンナノファイバーを含むことを� ��徴とする。

 (I)第1のカーボンナノファイバー
まず、炭素繊維複合材料の製造方法に用いら れる第1のカーボンナノファイバーについて� �明する。

 第1のカーボンナノファイバーの製造方法 は、気相成長法によって製造される。気相成 長法は、炭化水素等のガスを金属系触媒の存 在下で気相熱分解させて第1のカーボンナノ� �ァイバーを製造する方法である。より詳細� �気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼ� �、トルエン等の有機化合物を原料とし、フ� �ロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化� �物を金属系触媒として用い、これらをキャ� �アーガスとともに高温例えば400℃~1000℃の反 応温度に設定された反応炉に導入し、第1の� �ーボンナノファイバーを基板上に生成させ� �方法、浮遊状態で第1のカーボンナノファイ� ��ーを生成させる方法、あるいは第1のカーボ ンナノファイバーを反応炉壁に成長させる方 法等を用いることができる。また、あらかじ めアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持さ れた金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で 接触させて、平均直径が70nm以下の第1のカー� ��ンナノファイバーを得ることもできる。気� ��成長法で製造された第1のカーボンナノファ イバーの平均直径は、平均直径が4nm~250nmであ ることが好ましい。第1のカーボンナノファ� �バーは、表面が酸化処理されていないとい� �意味で未処理のカーボンナノファイバーで� �り、表面を酸化処理して分散性を向上する� �とが好ましい。

 このように気相成長法で製造された第1の カーボンナノファイバーを酸化処理する前に 不活性ガス雰囲気中において2000℃~3200℃で熱 処理することができる。この熱処理温度は、 2500℃~3200℃がさらに好ましく、特に2800℃~3200 ℃が好ましい。熱処理温度が、2000℃以上で� �ると、気相成長の際に第1のカーボンナノフ� ��イバーの表面に沈積したアモルファス状の� ��積物や残留している触媒金属などの不純物� ��除去されるので好ましい。また、第1のカー ボンナノファイバーの熱処理温度が、2500℃� �上であると、第1のカーボンナノファイバー� ��骨格が黒鉛化(結晶化)し、第1のカーボンナ� ��ファイバーの欠陥が減少し強度が向上する� ��め好ましい。なお、第1のカーボンナノファ イバーの熱処理温度が、3200℃以下であれば� �黒鉛が昇華することによる黒鉛骨格の破壊� �発生しにくいため好ましい。このように黒� �化した第1のカーボンナノファイバーは、酸� ��処理されていないので未処理のカーボンナ� ��ファイバーであって、黒鉛化によって優れ� ��強度、熱伝導性、電気伝導性などを有して� ��る。

 第1のカーボンナノファイバーは、例えば 、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示 できる。カーボンナノチューブは、炭素六角 網面のグラファイトの1枚面を1層もしくは多� ��に巻いた構造を有する。また、部分的にカ� ��ボンナノチューブの構造を有する炭素材料� ��使用することができる。なお、カーボンナ� ��チューブという名称の他にグラファイトフ� ��ブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維と� ��った名称で称されることもある。

 (II)第2のカーボンナノファイバー
炭素繊維複合材料の製造方法の第1の工程で� �られた第2のカーボンナノファイバーについ� ��説明する。

 第2のカーボンナノファイバーは、気相成長 法によって製造された第1のカーボンナノフ� �イバーを酸化処理して表面が酸化されるこ� �で得られる。酸化処理については、炭素繊� �複合材料の製造方法の欄で後述する。第2の� ��ーボンナノファイバーは、その表面のX線光 電子分光法(XPS)で測定した酸素濃度が2.6atm%~4. 6atm%であり、好ましくは3.0atm%~4.0atm%であり、� ��らに好ましくは3.1atm%~3.7atm%である。このよ� ��に、第2のカーボンナノファイバーの表面が 適度に酸化していることで、第2のカーボン� �ノファイバーとエラストマーとの表面反応� �が向上し、エラストマー中における第2のカ� ��ボンナノファイバーをより均一に分散する� ��とができる。第2のカーボンナノファイバー は、第1のカーボンナノファイバーの質量を2% ~20%減量した質量を有することができる。第2� ��カーボンナノファイバーは、ラマン散乱分� ��法によって測定される1600cm ^-1 付近のピーク強度Gに対する1300cm ^-1 付近のピーク強度Dの比(D/G)好ましくは0.12~0.22 である。第2のカーボンナノファイバーは、� �素吸着比表面積が好ましくは34m ² /g~58m ² /gである。第2のカーボンナノファイバーは、 平均直径が4nm~230nmであることが好ましく、20n m~200nmが好適で、特には60nm~150nmが好適である� ��第2のカーボンナノファイバーは、直径が4nm 以上ではマトリックス樹脂に対する分散性が 向上し、逆に230nm以下ではマトリックス樹脂� ��表面の平坦性が損なわれにくく好ましい。� ��2のカーボンナノファイバーの平均直径が60n m以上では分散性及び表面の平坦性に優れて� �り、150nm以下では少量の添加量でもカーボン ナノファイバーの本数が増加することになる ため例えば炭素繊維複合材料の性能を向上さ せることができ、したがって高価な第1のカ� �ボンナノファイバーを節約することができ� �。また、第2のカーボンナノファイバーのア� ��ペクト比は50~200が好ましい。

 第2のカーボンナノファイバーによれば、 表面が適度に酸化されていることによって、 カーボンナノファイバーと他の材料例えば複 合材料におけるマトリックス材料との表面反 応性が向上し、カーボンナノファイバーとマ トリックス材料との濡れ性が改善することが できる。このように濡れ性が改善されたカー ボンナノファイバーを用いることによって、 例えば複合材料の剛性や柔軟性を改善するこ とができる。特に、黒鉛化された第1のカー� �ンナノファイバーの場合、比較的反応性の� �い表面を適度に酸化させることによって、� �2のカーボンナノファイバーとマトリックス� ��料との濡れ性を改善することができるため� ��分散性を向上させることができ、例えば従� ��より少量の第2のカーボンナノファイバーの 添加でも同等の物性を得ることができる。

 (III)エラストマー
 次に、炭素繊維複合材料の製造方法に用い� ��れるエラストマーについて説明する。

 エラストマーは、分子量が好ましくは5000 ~500万、さらに好ましくは2万~300万である。エ ラストマーの分子量がこの範囲であると、エ ラストマー分子が互いに絡み合い、相互につ ながっているので、エラストマーは、第2の� �ーボンナノファイバーを分散させるために� �好な弾性を有している。エラストマーは、� �性を有しているので凝集した第2のカーボン� ��ノファイバーの相互に侵入しやすく、さら� ��弾性を有することによって第2のカーボンナ ノファイバー同士を分離することができるた め好ましい。

 エラストマーは、パルス法NMRを用いてハー� ��エコー法によって、30℃、観測核が ¹ Hで測定した、未架橋体におけるネットワー� �成分のスピン-スピン緩和時間(T2n/30℃)が好� �しくは100~3000μ秒、より好ましくは200~1000μ秒 である。上記範囲のスピン-スピン緩和時間(T 2n/30℃)を有することにより、エラストマーは 、柔軟で充分に高い分子運動性を有すること ができ、すなわち第2のカーボンナノファイ� �ーを分散させるために適度な弾性を有する� �とになる。また、エラストマーは粘性を有� �ているので、エラストマーと第2のカーボン� ��ノファイバーとを混合したときに、エラス� ��マーは高い分子運動により第2のカーボンナ ノファイバーの相互の隙間に容易に侵入する ことができる。

 また、エラストマーは、パルス法NMRを用い� ��ハーンエコー法によって30℃、観測核が ¹ Hで測定した、架橋体における、ネットワー� �成分のスピン-スピン緩和時間(T2n)が100~2000μ� ��であることが好ましい。その理由は、上述� ��た未架橋体と同様である。すなわち、上記� ��条件を有する未架橋体を架橋化すると、得� ��れる架橋体のT2nはおおよそ上記範囲に含ま� ��る。

 パルス法NMRを用いたハーンエコー法によ� ��て得られるスピン-スピン緩和時間は、物質 の分子運動性を表す尺度である。具体的には 、パルス法NMRを用いたハーンエコー法により エラストマーのスピン-スピン緩和時間を測� �すると、緩和時間の短い第1のスピン-スピン 緩和時間(T2n)を有する第1の成分と、緩和時間 のより長い第2のスピン-スピン緩和時間(T2nn)� ��有する第2の成分とが検出される。第1の成� �は高分子のネットワーク成分(骨格分子)に相 当し、第2の成分は高分子の非ネットワーク� �分(末端鎖などの枝葉の成分)に相当する。そ して、第1のスピン-スピン緩和時間が短いほ� ��分子運動性が低く、エラストマーは固いと� ��える。また、第1のスピン-スピン緩和時間� �長いほど分子運動性が高く、エラストマー� �柔らかいといえる。

 パルス法NMRにおける測定法としては、ハ� ��ンエコー法でなくてもソリッドエコー法、C PMG法(カー・パーセル・メイブーム・ギル法)� ��るいは90゜パルス法でも適用できる。ただ� �、本発明にかかるエラストマーは中程度の� �ピン-スピン緩和時間(T2)を有するので、ハー ンエコー法が最も適している。一般的に、ソ リッドエコー法および90゜パルス法は、短いT 2の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度� �T2の測定に適し、CPMG法は、長いT2の測定に適 している。

 エラストマーは、主鎖、側鎖および末端� ��の少なくともひとつに、第2のカーボンナノ ファイバーの末端のラジカルに対して親和性 を有する不飽和結合または基を有するか、も しくは、このようなラジカルまたは基を生成 しやすい性質を有する。かかる不飽和結合ま たは基としては、例えば、二重結合、三重結 合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基 、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド 基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハ ロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、ア ロファネート基および尿素基などの官能基か ら選択される少なくともひとつであることが できる。

 本実施の形態では、エラストマーの主鎖� ��側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、� ��2のカーボンナノファイバーのラジカルと親 和性(反応性または極性)が高い不飽和結合や� ��を有することにより、エラストマーと第2の カーボンナノファイバーとを結合することが できる。このことにより、第2のカーボンナ� �ファイバーの凝集力にうち勝ってその分散� �容易にすることができる。そして、エラス� �マーと、第2のカーボンナノファイバーと、� ��混練する際に、エラストマーの分子鎖が切� ��されて生成したフリーラジカルは、第2のカ ーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、第2� �カーボンナノファイバーの表面にラジカル� �生成すると推測できる。

 エラストマーとしては、天然ゴム(NR)、エ ポキシ化天然ゴム(ENR)、スチレン-ブタジエン ゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレン� �ム(CR)、エチレンプロピレンゴム(EPR,EPDM)、ブ チルゴム(IIR)、クロロブチルゴム(CIIR)、アク� ��ルゴム(ACM)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴ� �(FKM)、ブタジエンゴム(BR)、エポキシ化ブタ� �エンゴム(EBR)、エピクロルヒドリンゴム(CO,CE O)、ウレタンゴム(U)、ポリスルフィドゴム(T)� ��どのエラストマー類;オレフィン系(TPO)、ポ� ��塩化ビニル系(TPVC)、ポリエステル系(TPEE)、� ��リウレタン系(TPU)、ポリアミド系(TPEA)、ス� �レン系(SBS)、などの熱可塑性エラストマー;� �よびこれらの混合物を用いることができる� �特に、エラストマーの混練の際にフリーラ� �カルを生成しやすい極性の高いエラストマ� �、例えば、天然ゴム(NR)、ニトリルゴム(NBR)� �どが好ましい。また、極性の低いエラスト� �ー、例えばエチレンプロピレンゴム(EPDM)で� �っても、混練の温度を比較的高温(例えばEPDM の場合、50℃~150℃)とすることで、フリーラ� �カルを生成するので本発明に用いることが� �きる。

 本実施の形態のエラストマーは、ゴム系� ��ラストマーあるいは熱可塑性エラストマー� ��いずれであってもよい。また、ゴム系エラ� ��トマーの場合、エラストマーは架橋体ある� ��は未架橋体のいずれであってもよいが、未� ��橋体を用いることが好ましい。

 (IV)炭素繊維複合材料の製造方法
 炭素繊維複合材料の製造方法は、第1の工程 と、第2の工程と、を有する。

 第1の工程
まず、炭素繊維複合材料の製造方法における 第1の工程について説明する。第1の工程は、� ��相成長法によって製造された第1のカーボン ナノファイバーを酸化処理して表面が酸化さ れた第2のカーボンナノファイバーを得る。� �1の工程は、X線光電子分光法(XPS)で測定した� ��第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素 濃度に対する第2のカーボンナノファイバー� �表面の酸素濃度の増加量が、0.5atm%~2.6atm%に� �るように酸化処理を行うことができる。こ� �ような第1のカーボンナノファイバーの表面� ��素濃度に対する第2のカーボンナノファイバ ーの表面酸素濃度の増加量は、0.9atm%~1.9atm%で あることがより好ましく、さらに1.0atm%~1.6atm% であることが好ましい。また、第1の工程は� �X線光電子分光法(XPS)で測定した、第1のカー� ��ンナノファイバーの表面の酸素濃度に対す� ��第2のカーボンナノファイバーの表面の酸素 濃度の増加割合が、20%~120%になるように酸化� ��理を行うことができる。このような第1のカ ーボンナノファイバーの表面酸素濃度に対す る第2のカーボンナノファイバーの表面酸素� �度の増加割合は、43%~90%であることがより好� ��しく、さらに48%~76%であることが好ましい。 第1の工程で得られた第2のカーボンナノファ� ��バーのX線光電子分光法(XPS)で測定した表面� ��酸素濃度は、2.6atm%~4.6atm%であり、好ましく� ��3.0atm%~4.0atm%であり、さらに好ましくは3.1atm% ~3.7atm%である。第2のカーボンナノファイバー は、その表面の酸素濃度が第1のカーボンナ� �ファイバーの表面の酸素濃度より0.2atm%以上� ��加する程度に酸化することが望ましい。こ� ��ように、第2のカーボンナノファイバーの表 面が適度に酸化していることで、第2のカー� �ンナノファイバーとエラストマーとの表面� �応性が向上し、エラストマー中におけるカ� �ボンナノファイバーの分散不良を改善する� �とができる。第1の工程は、第1のカーボンナ ノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で600 ℃~800℃で熱処理することができる。例えば� �大気雰囲気の炉内に第1のカーボンナノファ� ��バーを配置し、600℃~800℃の温度範囲の所定 温度に設定し、熱処理することによって、第 2のカーボンナノファイバーの表面が所望の� �素濃度に酸化できる。この第1の工程で熱処� ��する時間は、所定温度の熱処理炉内で第1の カーボンナノファイバーを保持する時間であ って、例えば10分~180分であることができる。 酸素を含有する雰囲気は、大気中でもよいし 、酸素雰囲気でもよいし、適宜酸素濃度を設 定した雰囲気をもちいてもよい。第2のカー� �ンナノファイバーの表面が第1の工程で所望� ��酸素濃度に酸化されるのに十分な酸素濃度� ��雰囲気中に存在すればよい。熱処理の温度� ��、600℃~800℃の範囲で所望の酸化処理を得る ために適宜設定することができる。通常、800 ℃付近で第1のカーボンナノファイバーは燃� �して繊維に大きなダメージを負うため、温� �設定と熱処理の時間は実験を繰り返しなが� �慎重に設定することが望ましい。なお、熱� �理の温度や熱処理の時間は、第1の工程に用� ��る炉内の酸素濃度や炉の内容積、処理する� ��1のカーボンナノファイバーの量などによっ て適宜調整することができる。このように第 1の工程で酸化処理された第2のカーボンナノ� ��ァイバーの質量は、第1のカーボンナノファ イバーの質量より例えば2%~20%減量することが 好ましく、この減量の範囲であれば第2のカ� �ボンナノファイバーが適度に酸化している� �推測できる。第2のカーボンナノファイバー� ��質量が第1のカーボンナノファイバーの質量 より2%未満しか減量していないと、第2のカー ボンナノファイバーの表面の酸素濃度が低い ため濡れ性の向上が得にくい傾向がある。ま た、第1のカーボンナノファイバーの質量よ� �20%を超えて減量した第2のカーボンナノファ� ��バーは、減量が20%以下の第2のカーボンナノ ファイバーに比べて濡れ性がほとんど変わら ないにもかかわらず、酸化処理によるカーボ ンナノファイバーの減量による損失が大きく 、しかも熱処理のエネルギー消費量に対して 経済的にも不利になる傾向がある。第1のカ� �ボンナノファイバーの表面が酸化すること� �よって、第1のカーボンナノファイバーの表� ��の炭素の一部が炭酸ガスとして気化して減� ��することになるからである。第2のカーボン ナノファイバーの質量が第1のカーボンナノ� �ァイバーの質量より20%を超えなければ繊維� �がほとんど短くならないと推測できるため� �ましい。なお、第2のカーボンナノファイバ� ��の表面の酸素濃度は、XPS(X線光電子分光法)� ��よって分析することができる。XPSによる酸� ��濃度の分析は、第2のカーボンナノファイバ ーの表面に付着した不純物を除去するために 、測定前の第2のカーボンナノファイバーに� �し例えば0.5分~1.0分間のアルゴンガスエッチ� ��グを行い、第2のカーボンナノファイバーの 清浄な表面を出してから分析を行うことが好 ましい。このアルゴンガスエッチングのアル ゴンガス濃度は5×10 ^-2 Pa~20×10 ^-2 Paが好ましい。また、XPSによる酸素濃度の分� ��は、XPS装置の金属台の上に導電性接着剤で� ��る例えばカーボンテープを貼り、そのカー� ��ンテープ上に第2のカーボンナノファイバー をふりかけてカーボンテープに付着させ、カ ーボンテープに付着しなかった余分な第2の� �ーボンナノファイバーを振り落として取り� �いた状態で行うことが好ましい。このよう� �、XPSによる酸素濃度の分析においては、第2� ��カーボンナノファイバーをカーボンテープ� ��に押しつけてブロック状に固めることなく� ��なるべく粉体に近い状態で分析することが� ��ましい。

 第1の工程によって得られた第2のカーボン� �ノファイバーは、ラマン散乱分光法によっ� �測定される1600cm ^-1 付近のピーク強度Gに対する1300cm ^-1 付近のピーク強度Dの比(D/G)が好ましくは0.12~0 .22である。第2のカーボンナノファイバーの� �マンピーク比(D/G)は、その表面の結晶に欠陥 が多くなるため、第1のカーボンナノファイ� �ーのラマンピーク比(D/G)よりも大きくなる。 第2のカーボンナノファイバーは、そのラマ� �ピーク比(D/G)が第1のカーボンナノファイバ� �のラマンピーク比(D/G)より0.02以上増加する� �度に酸化することが望ましい。また、第2の� ��ーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面� ��が好ましくは34m ² /g~58m ² /gである。第2のカーボンナノファイバーの窒 素吸着比表面積は、その表面が荒れるため、 第1のカーボンナノファイバーの窒素吸着比� �面積よりも大きくなる。第2のカーボンナノ� ��ァイバーは、その窒素吸着比表面積が第1の カーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積 より9m ² /g以上増加する程度に酸化することが望まし� ��。第1の工程に用いられる第1のカーボンナ� �ファイバーの平均直径は4nm~250nmであること� �好ましく、第1の工程で得られた第2のカーボ ンナノファイバーの平均直径は4nm~230nmである ことができる。このような第2のカーボンナ� �ファイバーを用いることにより、エラスト� �ーとの表面反応性が向上し、エラストマー� �対する濡れ性を改善することができる。

 第2のカーボンナノファイバーのエラスト マーへの配合量は、用途に応じて設定するこ とができるが、第2のカーボンナノファイバ� �はエラストマーとの濡れ性が向上している� �め、例えば同じ剛性の炭素繊維複合材料を� �造する場合、従来よりも配合量を減らすこ� �ができる。炭素繊維複合材料は、架橋体エ� �ストマーあるいは無架橋体エラストマーを� �のままエラストマー系材料として用いるこ� �ができ、あるいは金属や樹脂の複合材料の� �料として用いることができる。かかる金属� �るいは樹脂の複合材料の原料として用いる� �素繊維複合材料は、金属あるいは樹脂にカ� �ボンナノファイバーを混合する際に、カー� �ンナノファイバーの供給源としてのいわゆ� �マスターバッチとして用いることができる� �

 第2の工程
 第2の工程は、第1の工程で得られた第2のカ� ��ボンナノファイバーを、エラストマーに混� ��し、剪断力で該エラストマー中に均一に分� ��して炭素繊維複合材料を得る。第2の工程に ついて図1A~1Cを用いて詳細に説明する。

 図1A~1Cは、オープンロール法による炭素繊� �複合材料の製造方法を模式的に示す図であ� �。原料となるエラストマーは、パルス法NMR� �用いてハーンエコー法によって150℃、観測� �が ¹ Hで測定した、未架橋体における、ネットワ� �ク成分の第1のスピン-スピン緩和時間(T2n)が1 00~3000μ秒であることが好ましい。図1A~1Cに示� ��ように、2本ロールのオープンロール2にお� �る第1のロール10と第2のロール20とは、所定� �間隔d、例えば0.5mm~1.5mmの間隔で配置され、� �1A~1Cにおいて矢印で示す方向に回転速度V1,V2� ��正転あるいは逆転で回転する。まず、図1A� �示すように、第1のロール10に巻き付けられ� �エラストマー30の素練りを行ない、エラスト マー分子鎖を適度に切断してフリーラジカル を生成する。第2のカーボンナノファイバー� �、酸化処理によって適度に表面が活性化さ� �ているので、ラジカルや官能基を生成しや� �くなり、素練りによって生成されたエラス� �マーのフリーラジカルが第2のカーボンナノ� ��ァイバーと結びつきやすい状態となる。

 次に、図1Bにしめすように、第1のロール1 0に巻き付けられたエラストマー30のバンク34� ��、第2のカーボンナノファイバー40を投入し� ��混練する。エラストマー30と第2のカーボン� ��ノファイバー40とを混合する工程は、オー� �ンロール法に限定されず、例えば密閉式混� �法あるいは多軸押出し混練法を用いること� �できる。

 さらに、図1Cにしめすように、第1のロー� ��10と第2のロール20とのロール間隔dを、好ま� ��くは0.5mm以下、より好ましくは0~0.5mmの間隔� ��設定し、混合物36をオープンロール2に投入� ��て薄通しを1回~複数回行なう。薄通しの回� �は、例えば1回~10回程度行なうことが好まし� ��。第1のロール10の表面速度をV1、第2のロー� ��20の表面速度をV2とすると、薄通しにおける 両者の表面速度比(V1/V2)は、1.05~3.00であるこ� �が好ましく、さらに1.05~1.2であることが好ま しい。このような表面速度比を用いることに より、所望の剪断力を得ることができる。薄 通しして得られた炭素繊維複合材料50は、ロ� ��ルで圧延されてシート状に分出しされる。� ��の薄通しの工程では、できるだけ高い剪断� ��を得るために、ロール温度を好ましくは0~50 ℃、より好ましくは5~30℃の比較的低い温度� �設定して行われ、エラストマー30の実測温度 も0~50℃に調整されることが好ましい。この� �うにして得られた剪断力により、エラスト� �ー30に高い剪断力が作用し、凝集していた第 2のカーボンナノファイバー40がエラストマー 分子に1本づつ引き抜かれるように相互に分� �し、エラストマー30中に分散される。特に、 エラストマー30は、弾性と、粘性と、第2のカ ーボンナノファイバー40との化学的相互作用� ��、を有するため、第2のカーボンナノファイ バー40を容易に分散することができる。そし� ��、第2のカーボンナノファイバー40の分散性� ��よび分散安定性(第2のカーボンナノファイ� �ーが再凝集しにくいこと)に優れた炭素繊維� ��合材料50を得ることができる。

 より具体的には、オープンロールでエラ� ��トマーと第2のカーボンナノファイバーとを 混合すると、粘性を有するエラストマーが第 2のカーボンナノファイバーの相互に侵入し� �かつ、エラストマーの特定の部分が化学的� �互作用によって第2のカーボンナノファイバ� ��の活性の高い部分と結合する。第2のカーボ ンナノファイバーの表面は酸化処理によって 適度に活性が高いため、エラストマー分子と 結合し易い。次に、エラストマーに強い剪断 力が作用すると、エラストマー分子の移動に 伴って第2のカーボンナノファイバーも移動� �、さらに剪断後の弾性によるエラストマー� �復元力によって、凝集していた第2のカーボ� ��ナノファイバーが分離されて、エラストマ� ��中に分散されることになる。本実施の形態� ��よれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間� ��ら押し出された際に、エラストマーの弾性� ��よる復元力で炭素繊維複合材料はロール間� ��より厚く変形する。その変形は、強い剪断� ��の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑� ��流動させ、第2のカーボンナノファイバーを エラストマー中に分散させると推測できる。 そして、一旦分散した第2のカーボンナノフ� �イバーは、エラストマーとの化学的相互作� �によって再凝集することが防止され、良好� �分散安定性を有することができる。

 エラストマーに第2のカーボンナノファイ バーを剪断力によって分散させる工程は、前 記オープンロール法に限定されず、密閉式混 練法あるいは多軸押出し混練法を用いること もできる。要するに、この工程では、凝集し た第2のカーボンナノファイバーを分離でき� �剪断力をエラストマーに与えることができ� �ばよい。特に、オープンロール法は、ロー� �温度の管理だけでなく、混合物の実際の温� �を測定し管理することができるため、好ま� �い。

 炭素繊維複合材料の製造方法は、薄通し� ��の分出しされた炭素繊維複合材料に架橋剤� ��混合し、架橋して架橋体の炭素繊維複合材� ��としてもよい。また、炭素繊維複合材料は� ��架橋させずに成形してもよい。炭素繊維複� ��材料は、オープンロール法によって得られ� ��シート状のままでもよいし、第2の工程で得 られた炭素繊維複合材料を一般に採用される ゴムの成形加工例えば、射出成形法、トラン スファー成形法、プレス成形法、押出成形法 、カレンダー加工法などによって所望の形状 例えばシート状に成形してもよい。

 本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料� ��製造方法において、通常、エラストマーの� ��工で用いられる配合剤を加えることができ� ��。配合剤としては公知のものを用いること� ��できる。配合剤としては、例えば、架橋剤� ��加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤� ��可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防� ��剤、着色剤などを挙げることができる。こ� ��らの配合剤は、例えばオープンロールにお� ��る第2のカーボンナノファイバーの投入前に エラストマーに投入することができる。

 なお、本実施の形態にかかる炭素繊維複合� ��料の製造方法においては、ゴム弾性を有し� ��状態のエラストマーに第2のカーボンナノフ ァイバーを直接混合したが、これに限らず、 以下の方法を採用することもできる。まず、 第2のカーボンナノファイバーを混合する前� �、エラストマーを素練りしてエラストマー� �分子量を低下させる。エラストマーは、素� �りによって分子量が低下すると、粘度が低� �するため、凝集した第2のカーボンナノファ� ��バーの空隙に浸透しやすくなる。原料とな� ��エラストマーは、パルス法NMRを用いてハー� ��エコー法によって30℃、観測核が ¹ Hで測定した、未架橋体における、ネットワ� �ク成分の第1のスピン-スピン緩和時間(T2n)が1 00~3000μ秒のゴム状弾性体である。この原料の エラストマーを素練りしてエラストマーの分 子量を低下させ、第1のスピン-スピン緩和時� ��(T2n)が3000μ秒を越える液体状のエラストマ� �を得る。なお、素練り後の液体状のエラス� �マーの第1のスピン-スピン緩和時間(T2n)は、� ��練りする前の原料のエラストマーの第1のス ピン-スピン緩和時間(T2n)の5~30倍であること� �好ましい。この素練りは、エラストマーが� �体状態のままで行なう一般的な素練りとは� �なり、強剪断力を例えばオープンロール法� �与えることによってエラストマーの分子を� �断し分子量を著しく低下させ、混練に適さ� �い程の流動を示すまで、例えば液体状態に� �るまで行なわれる。この素練りは、例えば� �ープンロール法を用いた場合、ロール温度20 ℃(素練り時間最短60分)~150℃(素練り時間最短 10分)で行なわれロール間隔dは例えば0.5mm~1.0mm で、素練りして液体状態のエラストマーに第 2のカーボンナノファイバーを投入する。し� �しながら、エラストマーは液体状で弾性が� �しく低下しているため、エラストマーのフ� �ーラジカルと第2のカーボンナノファイバー� ��結びついた状態で混練しても凝集した第2の カーボンナノファイバーはあまり分散されな い。

 そこで、液体状のエラストマーと第2のカー ボンナノファイバーとを混合して得られた混 合物中におけるエラストマーの分子量を増大 させ、エラストマーの弾性を回復させてゴム 状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオ ープンロール法の薄通しなどを実施して第2� �カーボンナノファイバーをエラストマー中� �均一に分散させる。エラストマーの分子量� �増大した混合物は、パルス法NMRを用いてハ� �ンエコー法によって30℃、観測核が ¹ Hで測定した、ネットワーク成分の第1のスピ� ��-スピン緩和時間(T2n)が3000μ秒以下のゴム状� ��性体である。また、エラストマーの分子量� ��増大したゴム状弾性体の混合物の第1のスピ ン-スピン緩和時間(T2n)は、素練りする前の原 料エラストマーの第1のスピン-スピン緩和時� ��(T2n)の0.5~10倍であることが好ましい。ゴム� �弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの� �子形態(分子量で観測できる)や分子運動性(T2 nで観測できる)によって表すことができる。� ��ラストマーの分子量を増大させる工程は、� ��合物を加熱処理例えば40℃~100℃に設定され� ��加熱炉内に混合物を配置し、10時間~100時間� ��なわれることが好ましい。このような加熱� ��理によって、混合物中に存在するエラスト� ��ーのフリーラジカル同士の結合などによっ� ��分子鎖が延長され、分子量が増大する。ま� ��、エラストマーの分子量の増大を短時間で� ��施する場合には、架橋剤を少量、例えば架� ��剤の適量の1/2以下を混合させておき、混合� ��を加熱処理(例えばアニーリング処理)し架� �反応によって短時間で分子量を増大させる� �ともできる。架橋反応によってエラストマ� �の分子量を増大させる場合には、この後の� �程で混練が困難にならない程度に架橋剤の� �合量、加熱時間及び加熱温度を設定するこ� �が好ましい。

 ここで説明した炭素繊維複合材料の製造� ��法によれば、第2のカーボンナノファイバー を投入する前にエラストマーの粘性を低下さ せることで、エラストマー中に第2のカーボ� �ナノファイバーをより均一に分散させるこ� �ができる。より詳細には、先に説明した製� �方法のように分子量が大きいエラストマー� �第2のカーボンナノファイバーを混合するよ� ��も、分子量が低下した液体状のエラストマ� ��を用いた方が凝集した第2のカーボンナノフ ァイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工 程において第2のカーボンナノファイバーを� �り均一に分散させることができる。また、� �ラストマーが分子切断されることで大量に� �成されたエラストマーのフリーラジカルが� �2のカーボンナノファイバーの適度に酸化さ� ��た表面とより強固に結合することができる� ��め、さらに第2のカーボンナノファイバーを 均一に分散させることができる。したがって 、ここで説明した製造方法によれば、先の製 造方法よりも少量の第2のカーボンナノファ� �バーでも同等の性能を得ることができ、高� �な第2のカーボンナノファイバーを節約する� ��とで経済性も向上する。

 (V)炭素繊維複合材料
 次に、炭素繊維複合材料について説明する� ��

 炭素繊維複合材料は、エラストマーに、X 線光電子分光法(XPS)で測定した表面の酸素濃� ��が2.6atm%~4.6atm%であるカーボンナノファイバ� ��を含む。第2のカーボンナノファイバーはエ ラストマー中に均一に分散している。第2の� �ーボンナノファイバーは、酸化処理されて� �るため、エラストマーとの濡れ性が改善さ� �、炭素繊維複合材料の剛性や柔軟性が改善� �れる。特に、炭素繊維複合材料は、高温に� �ける剛性が改善される。

 炭素繊維複合材料は、パルス法NMRを用いて� ��ーンエコー法によって150℃、観測核が ¹ Hで測定した、無架橋体における、第1のスピ� ��-スピン緩和時間(T2n)は100~3000μ秒であり、第 2のスピン-スピン緩和時間を有する成分の成� ��分率(fnn)は0~0.2であることが好ましい。

 炭素繊維複合材料の150℃で測定したT2n及� ��fnnは、マトリックスであるエラストマーに� ��2のカーボンナノファイバーが均一に分散さ れていることを表すことができる。つまり、 エラストマーに第2のカーボンナノファイバ� �が均一に分散されているということは、エ� �ストマーが第2のカーボンナノファイバーに� ��って拘束されている状態であるともいえる� ��この状態では、第2のカーボンナノファイバ ーによって拘束を受けたエラストマー分子の 運動性は、第2のカーボンナノファイバーの� �束を受けない場合に比べて小さくなる。そ� �ため、炭素繊維複合材料の第1のスピン-スピ ン緩和時間(T2n)、第2のスピン-スピン緩和時� �(T2nn)及びスピン-格子緩和時間(T1)は、第2の� �ーボンナノファイバーを含まないエラスト� �ー単体の場合より短くなり、特に第2のカー� ��ンナノファイバーが均一に分散することで� ��り短くなる。特に、酸化処理されていない� ��1のカーボンナノファイバーをそのままエラ ストマーに混合した炭素繊維複合材料よりも 本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の方 が第1のスピン-スピン緩和時間(T2n/150℃)は短� ��なる傾向にある。

 また、エラストマー分子が第2のカーボン ナノファイバーによって拘束された状態では 、以下の理由によって、非ネットワーク成分 (非網目鎖成分)は減少すると考えられる。す� ��わち、第2のカーボンナノファイバーによっ てエラストマーの分子運動性が全体的に低下 すると、非ネットワーク成分は容易に運動で きなくなる部分が増えて、ネットワーク成分 と同等の挙動をしやすくなること、また、非 ネットワーク成分(末端鎖)は動きやすいため� ��第2のカーボンナノファイバーの活性点に吸 着されやすくなること、などの理由によって 、非ネットワーク成分は減少すると考えられ る。そのため、第2のスピン-スピン緩和時間( T2nn)を有する成分の成分分率(fnn)は、fn+fnn=1で あるので、第2のカーボンナノファイバーを� �まないエラストマー単体の場合より小さく� �る。したがって、炭素繊維複合材料は、パ� �ス法NMRを用いてハーンエコー法によって得� �れる測定値が上記の範囲にあることによっ� �第2のカーボンナノファイバーが均一に分散� ��れていることがわかる。