本発明のカーボンナノチューブ集合体は� ��従来のカーボンナノチューブ集合体に比較� ��て非常に分散性に優れるものであるが、こ� ��ような分散性を満たすカーボンナノチュー� ��集合体を他の方法で適切に特定することが� ��難であるため、特定条件で分散させた時の� ��散性で特定するものである。

 すなわち本発明においては、カーボンナ� ��チューブ集合体10mg、ポリスチレンスルホン 酸ナトリウム30mgおよび水10mLの混合物を超音� ��ホモジナイザー処理し、続いて20000Gにて遠� ��処理した後、上清9mLをサンプリングした時� ��、上清中に含まれるカーボンナノチューブ� ��合体の含有量が0.6mg/mL以上となることをカ� �ボンナノチューブ集合体の良好な分散性の� �標とするものである。

 ポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、� ��ーボンナノチューブ集合体の分散剤として� ��能する。ポリスチレンスルホン酸ナトリウ� ��の水溶液を使用する場合は、濃度を勘案し� ��、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが固� ��重量として30mgになるように加え、水として 合計10mLになるように分散液を調製すること� �できる。この測定に用いるポリスチレンス� �ホン酸ナトリウムとしては、市販の平均分� �量20万±2万のものを好ましく用いることがで きる。このようなポリスチレンスルホン酸ナ トリウムは、例えばアルドリッチ社から購入 することができる。

 超音波ホモジナイザー処理とは、超音波� ��モジナイザーを用いて、出力25W、氷冷下で2 0分間、カーボンナノチューブ集合体10mg、ポ� ��スチレンスルホン酸ナトリウム30mgおよび水 10mLの混合物を分散処理することを示す。超� �波ホモジナイザーとしては、市販の超音波� �モジナイザー(例えば、株式会社エスエムテ� ��社製UH-600S)を用いることができる。また、� �心処理とは、遠心分離器で20000G、15分間遠心 分離操作することを示す。遠心分離器として は、市販の遠心分離器(例えば、TOMY社製MX-300) を用いることができる。

 なお、上清のサンプリングは、遠心分離� ��作の後、30分後に行うものとする。本発明� �カーボンナノチューブ集合体は、分散性が� �好であるので、上記操作の後、上清9mLをサ� �プリングした時に、上清中のカーボンナノ� �ューブ集合体の含有量が0.6mg/mL以上を達成す ることができ、好ましい態様においては、0.6 mg/mL~1.0mg/mLを達成することができる。この時� ��上清中のカーボンナノチューブ集合体量は� ��以下のようにして測定する。すなわち、上� ��9mLをサンプリングして除き、残存したカー� ��ンナノチューブ集合体を含む1mLの液体を、� ��径1μmのメッシュを有するフィルターを用い てろ過、水洗、および乾燥して、残存したカ ーボンナノチューブ集合体の重量を量る。10m gから、残存したカーボンナノチューブ集合� �の重量を減算した値が、上清9mL中に含まれ� �カーボンナノチューブの重量に相当し、こ� �に基づき、1mLあたりの含有量に換算する。� �の時の上清中のカーボンナノチューブ集合� �量が少ないときは、分散性の不良なカーボ� �ナノチューブ集合体である。分散性が悪い� �、その後分散液を各種用途に使用する際に� �分散液中のカーボンナノチューブ集合体濃� �が希薄なために、フィルムに塗布する場合� �どにその表面抵抗値を調整するのが困難に� �ったり、また収量が低くなるためにコスト� �問題となったりする。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体は� ��多層カーボンナノチューブを含むことが好� ��しい。透明導電特性の点で、2層カーボンナ ノチューブがより好ましく、透過型電子顕微 鏡で観察した時に100本中50本以上のカーボン� ��ノチューブが2層カーボンナノチューブであ ることが好ましい。カーボンナノチューブ集 合体における2層カーボンナノチューブの本� �は、100本中70本以上であることがより好まし く、75本以上であることが特に好ましい。全� ��が2層カーボンナノチューブであってよいが 、現実的には、得られる物性と製造効率上の 点から、2層カーボンナノチューブの本数の� �限は、100本中95本以下であることが好ましい 。

 上記カーボンナノチューブ集合体中の2層 カーボンナノチューブの本数は、透過型電子 顕微鏡を用いて、倍率40万倍で観察し、75nm四 方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボン ナノチューブ集合体である視野中から任意に 抽出した100本のカーボンナノチューブについ て層数を評価し、2層カーボンナノチューブ� �本数を確認することにより行うことができ� �。一つの視野中で100本の測定ができない場� �は、100本になるまで複数の視野から測定す� �。このとき、カーボンナノチューブ1本とは� ��野中で一部カーボンナノチューブが見えて� ��れば1本と計上し、必ずしも両端が見えてい る必要はない。また視野中で2本と認識され� �も視野外でつながって1本となっていること� ��あり得るが、その場合は2本と計上する。

 さらに本発明のカーボンナノチューブ集合� ��はカーボンナノチューブのグラフェンシー� ��の欠陥が少ない方が、品質がよく、導電性� ��向上するため、好ましい。このグラフェン� ��ートの欠陥は、ラマン分光分析法により評� ��が可能である。ラマン分光分析法で使用す� ��レーザー波長は種々あるが、ここでは532nm� �よび633nmの波長を利用する。ラマンスペクト ルにおいて、1590cm ^-1 付近に見られるラマンシフトは、グラファイ ト由来のGバンドと呼ばれ、1350cm ^-1 付近に見られるラマンシフトはアモルファス カーボンやグラファイトの欠陥に由来のDバ� �ドと呼ばれる。カーボンナノチューブ集合� �の品質を測定するために、ラマン分光分析� �よるGバンドとDバンドの高さ比(G/D比)が用い� ��れる。このG/D比が高いカーボンナノチュー� ��集合体ほど、グラファイト化度が高く、高� ��質である。ここでラマンG/D比を評価すると� ��は、波長532nmを用いる。G/D比は高いほど良� �が、30以上であれば高品質カーボンナノチュ ーブ集合体と言うことができる。G/D比は、好 ましくは40以上、200以下であり、さらに好ま� ��くは50以上、150以下である。またカーボン� �ノチューブ集合体のような固体のラマン分� �分析法は、サンプリングによってばらつく� �とがある。そこで少なくとも3カ所、別の場� ��をラマン分光分析し、その相加平均をとる� ��のとする。

 そして本発明で用いるカーボンナノチュー� ��集合体は、さらに以下の三つの条件を全て� ��たすことが好ましい。
・波長532nmのラマン分光分析で140±10cm ^-1 、160±10cm ^-1 、180±10cm ^-1 、270±10cm ^-1 および320±10cm ^-1 にピークが観測されること;
・波長633nmのラマン分光分析で220±10cm ^-1 にピークが観測されること、かつ;
・波長532nmのラマン分光分析で190cm ^-1 超から260cm ^-1 未満の領域にピークが観測されないこと。

 ラマン分光分析の波数は測定条件によって� ��動することがあるため、ここで規定する波� ��は波数±10cm ^-1 の範囲で規定するものとする。上記で例えば 150cm ^-1 ちょうどにピークがある場合、140±10cm ^-1 および160±10cm ^-1 のいずれの範囲にも入る。このような場合は 、140±10cm ^-1 および160±10cm ^-1 の両方の範囲にピークが存在すると考える。 なお、後続の考えに従ってラマンスペクトル のピークとカーボンナノチューブの直径との 相関によりピークの帰属を考える場合は、他 のピークとの関係で、いずれか一方の範囲の みに帰属すると解釈できる場合もある。例え ば既に140±10cm ^-1 にピークが存在し、さらに150cm ^-1 にピークが存在し、160±10cm ^-1 に150cm ^-1 以外にピークが存在しない場合は150cm ^-1 のピークは160±10cm ^-1 のピークと解釈することができる。170cm ^-1 ちょうどにピークがある場合も同様である。

 ラマンスペクトルの150~350cm ^-1 の領域はRBM(ラジアルブリージングモード)と� ��ばれ、この領域に観測されるピークは、カ� ��ボンナノチューブの直径と次のような相関� ��ある。したがって、この領域に観測される� ��ークからカーボンナノチューブの直径を見� ��もることが可能である。カーボンナノチュ� ��ブの直径をd(nm)、ラマンシフトをυ(cm ^-1 )とすると、d=248/υが成り立つ。これから勘案 すると波長532nmのラマン分光分析で140cm ^-1 、160cm ^-1 、180cm ^-1 、270cm ^-1 、および320cm ^-1 にピークが観測されることは、それぞれ1.77nm 、1.55nm、1.38nm、0.92nm、および0.78nmの直径を有 するカーボンナノチューブの存在を示してい る。同様に波長633nmのラマン分光分析で220cm ^-1 にピークが観測されることは、1.13nmの直径を 有するカーボンナノチューブの存在を示して いる。そして、一般に2層カーボンナノチュ� �ブのグラファイトの層間距離は、0.34nm程度� �あり、2層カーボンナノチューブの内層と外� ��の直径差はおよそ0.68nmであると推定される� ��とから、上記ピークを有するカーボンナノ� ��ューブは、それぞれ1.77nm、1.55nm、および1.38 nmという外径を有する2層カーボンナノチュー ブであって、その内側の層の径(すなわち内� �)がそれぞれ1.13nm、0.92nm、および0.78nmである� ��推定される。すなわち、本発明において好� ��しいカーボンナノチューブは、直径分布に� ��る程度の幅がある2層カーボンナノチューブ である。

 また波長532nmのラマン分光分析で190cm ^-1 超から260cm ^-1 未満にピークが観測されないことは、単層カ ーボンナノチューブが、ほとんど、もしくは 、全く存在しないことを意味する。ここで、 190cm ^-1 超から260cm ^-1 未満にピークが観測されないとは、この範囲 に270±10cm ^-1 のピーク高さの10%を超える高さのピークが存 在しないことを言う。わずかにピークのよう なものが観察されたり、ノイズなどが観察さ れてもかまわない。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体の� ��散性が良好である理由は、一つには直径分� ��にある程度の幅があるためであると考えら� ��る。直径が均一にそろえば、カーボンナノ� ��ューブ間に働く相互作用も強くなり、強固� ��バンドルを形成および保持するものと推定� ��れる。これに対し、本願発明ではラマン分� ��分析で示すように、カーボンナノチューブ� ��ある程度の直径分布を有するために、バン� ��ルを形成および保持する相互作用が比較的� ��いことが推定される。理由のもう一つはカ� ��ボンナノチューブの平均直径が比較的太い� ��めであると推定される。本発明のカーボン� ��ノチューブは、単層カーボンナノチューブ� ��りも直径が太く、さらに2層カーボンナノチ ューブの中でも比較的太いものである。その ためにバンドルが解れやすく、分散性が良好 であると考えられる。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体は、� ��常に分散性に優れるものであり、高い透明� ��と高い導電性を併せ持つフィルムを与える� ��とができる。すなわち、カーボンナノチュ� ��ブ集合体を特定の方法で分散液とし、これ� ��特定の方法で基材に塗布し、得られた透明� ��電性フィルムの光透過率および表面抵抗値� ��測定することにより、カーボンナノチュー� ��集合体の分散性を評価することができる。� ��発明のカーボンナノチューブ集合体からは� ��フィルムの光透過率が85%以上、かつ、表面� ��抗値が1×10 ⁵ ω/□未満の透明導電性フィルムを得ることが できる。導電性フィルムの透過率は、導電性 フィルムの透過率/透明基材の光透過率>0.85 であることが好ましく、0.99>導電性フィル� ��の透過率/透明基材の光透過率>0.90である� ��とがより好ましい。また導電性フィルムの� ��面抵抗は1×10 ⁴ ω/□未満が好ましく、1×10 ² ω/□以上、5×10 ³ ω/□未満であることがさらに好ましい。

 上記の光透過率および表面抵抗値の測定� ��用いるカーボンナノチューブ集合体の分散� ��は、次のように調製する。カーボンナノチ� ��ーブ集合体10mg、ポリスチレンスルホン酸ナ トリウム(重量平均分子量20万、アルドリッチ 社製)30mgおよび水10mLの混合物を超音波ホモジ ナイザーを用いて、出力25W、20分間で氷冷下� ��散処理し、続いて20000Gにて15分間遠心処理� �た後、上清9mLをサンプリングして分散液を� �製する。この分散液300μLにメタノール/水(重 量比1/1)をぬれ剤として300μL添加後、ポリエ� �レンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社 製”ルミラー(登録商標) U36”、15cm×10cm)上に バーコーター(No.8、塗布厚み12μm)を用いて塗� ��し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、60� �乾燥機内で2分間乾燥させ、カーボンナノチ� ��ーブ集合体をフィルム上に固定化する。

 導電性フィルムの光透過率は、分光光度� ��を用いて550nmの光源を用いて測定する。導� �性フィルムの導電性は、フィルムの表面抵� �値を測定して評価する。表面抵抗値は、JIS  K7149(1994年12月制定)準処の4端子4探針法を用い 、例えばロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインス ツルメンツ社製)にて測定することが可能で� �る。高抵抗測定の際は、例えば、ハイレス� �ーUP MCP-HT450(ダイアインスツルメンツ製、10V 、10秒)を用いて測定することが可能である。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体は� ��分散媒、樹脂等に分散させて分散体として� ��用することができる。カーボンナノチュー� ��集合体を液体の分散媒に分散させたときに� ��、分散液と呼ぶこともある。

 カーボンナノチューブ分散体の調整方法� ��は特に制限はない。例えば、分散媒が溶媒� ��ある場合、カーボンナノチューブ集合体、� ��散剤および溶媒を、公知の混合分散機(例え ばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロ ールミル、ホモジナイザー、アトライター、 デゾルバー、ペイントシェーカー等)を用い� �混合し、分散液を製造することができる。

 上記分散液は、塗布前に遠心分離または� ��ィルター濾過にすることが好ましい。分散� ��を遠心分離することによって、未分散のカ� ��ボンナノチューブや、過剰量の分散剤、カ� ��ボンナノチューブ合成時に混入する可能性� ��ある金属触媒などは沈殿するので、遠心分� ��後に上清を回収すれば、未分散のカーボン� ��ノチューブおよび、不純物などは沈殿物と� ��て除去することができる。それによって、� ��ーボンナノチューブの再凝集を防止でき、� ��散液の安定性を向上することができる。さ� ��に、遠心分離の条件によっては、カーボン� ��ノチューブの太さや長さによって分画する� ��とができ、得られる導電性フィルムの光透� ��率を向上させることができる。

 遠心分離する際の遠心力は、100G以上の遠 心力であればよく、好ましくは、1000G以上、� ��り好ましくは10,000G以上である。上限として は特に制限はないが、汎用超遠心機の性能よ り200,000G以下であることが好ましい。

 また、フィルター濾過に用いるフィルタ� ��は、0.05μmから0.2μmの間で適宜選択すること ができる。それにより、未分散のカーボンナ ノチューブや、カーボンナノチューブ合成時 に混入する可能性のある不純物等のうち比較 的サイズの大きいものを除去することができ る。

 サイズ分画する場合においては、分画さ� ��るカーボンナノチューブの量を見越して、� ��イズ分画後の分散液の組成が上記範囲とな� ��ように調製する。サイズ分画前の各成分の� ��合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフ� ��ルター上に残った分画物を乾燥させ、400℃� ��1時間焼成した後、秤量し、濃度を算出する 方法により行われる。このようなサイズ分画 の結果、カーボンナノチューブの長さや、層 数、その他性状、バンドル構造の有無などで カーボンナノチューブを分離することができ る。

 分散剤としては、界面活性剤、各種高分� ��材料等を用いることができる。分散剤は、� ��ーボンナノチューブ集合体の分散能や分散� ��定化能等を向上させるのに役立つ。界面活� ��剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界� ��活性剤に分けられるが、本発明ではいずれ� ��界面活性剤を用いることも可能である。界� ��活性剤としては、例えば以下のような界面� ��性剤があげられる。かかる界面活性剤は単� ��でもしくは2種以上を混合して用いることが できる。

 イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面� ��性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオ� ��性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界� ��活性剤としては、アルキルアミン塩、第四� ��アンモニウム塩などがあげられる。両イオ� ��性界面活性剤としては、アルキルベタイン� ��界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性� ��がある。陰イオン性界面活性剤としては、� ��デシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベ� ��ゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエー� ��ルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界� ��活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性� ��、エーテルサルフェート系界面活性剤、フ� ��スフェート系界面活性剤およびカルボン酸� ��界面活性剤などがあげられる。中でも、分� ��能、分散安定能、高濃度化に優れることか� ��、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イ� ��ン性界面活性剤が好ましく、特にアルキル� ��ンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエ� ��テルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界� ��活性剤が好ましい。

 非イオン性界面活性剤の例としては、ソ� ��ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ� ��ソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステ� ��系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸� ��ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチ� ��などの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリ� ��キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ� ��エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリ� ��キシエチレン・ポリプロピレングリコール� ��どのエーテル系界面活性剤、ポリオキシア� ��キレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ� ��シアルキレンノニルフェニルエーテル、ポ� ��オキシアルキルジブチルフェニルエーテル� ��ポリオキシアルキルスチリルフェニルエー� ��ル、ポリオキシアルキルベンジルフェニル� ��ーテル、ポリオキシアルキルビスフェニル� ��ーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニ� ��エーテル等の芳香族系非イオン性界面活性� ��があげられる。中でも、分散能、分散安定� ��、高濃度化に優れることから、芳香族系非� ��オン性界面活性剤が好ましく、中でもポリ� ��キシエチレンフェニルエーテルが好ましい� ��

 各種高分子材料としては、例えば、ポリ� ��ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、� ��リスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポ� ��スチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶� ��ポリマー、カルボキシメチルセルロースお� ��びその塩(ナトリウム塩、アンモニウム塩等 )、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ� �ロース、アミロース、シクロアミロース、� �トサン等の糖類ポリマー等がある。またポ� �チオフェン、ポリエチレンジオキシチオフ� �ン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン� �ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性� �リマーおよびそれらの誘導体も使用できる� �なかでも、ポリスチレンスルホン酸アンモ� �ウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ� �塩等の水溶性ポリマーを使用することによ� �カーボンナノチューブ集合体の導電特性を� �率的に発揮することができ好ましい。

 水を分散媒とするときは、ポリスチレン� ��ルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンス� ��ホン酸ナトリウム塩等のベンゼン環および� ��水基を有する化合物を分散剤とすることが� ��も好ましい。その理由はベンゼン環がカー� ��ンナノチューブに、親水基が水にそれぞれ� ��い親和性を有しているからである。そのこ� ��により分散剤が有効に働き、カーボンナノ� ��ューブを水へと分散させる。また親水基は� ��オン性のものが良い。親水基同士が反発し� ��カーボンナノチューブを相互に乖離させる� ��らである。

 カーボンナノチューブ集合体の分散媒は� ��に限定されない。水系溶媒でも良いし非水� ��溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化� ��素類(トルエン、キシレン等)、塩素含有炭� �水素類(メチレンクロリド、クロロホルム、� ��ロロベンゼン等)、エーテル類(ジオキサン� �テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等)� ��エーテルアルコール(エトキシエタノール、 メトキシエトキシエタノール等)、エステル� �(酢酸メチル、酢酸エチル等)、ケトン類(シ� �ロヘキサノン、メチルエチルケトン等)、ア� ��コール類(エタノール、イソプロパノール、 フェノール等)、低級カルボン酸(酢酸等)、ア ミン類(トリエチルアミン、トリメタノール� �ミン等)、窒素含有極性溶媒(N、N-ジメチルホ ルムアミド、ニトロメタン、N-メチルピロリ� ��ン等)、硫黄化合物類(ジメチルスルホキシ� �等)などを用いることができる。

 これらのなかでも分散媒としては、水、� ��ルコール、トルエン、アセトン、エーテル� ��よびそれらを組み合わせた溶媒を含有する� ��散媒であることが好ましい。水系溶媒が必� ��である場合、および後述するようにバイン� ��ーを用いる場合であって、そのバインダー� ��無機ポリマー系バインダーの場合には、水� ��アルコール類、アミン類などの極性溶媒が� ��用される。また、後述するようにバインダ� ��として常温で液状のものを用いる場合には� ��それ自体を分散媒として用いることもでき� ��。

 上記分散体における各成分の好ましい配� ��割合は、以下のとおりである。カーボンナ� ��チューブ集合体の濃度は、0.01重量%以上、20 重量%以下が好ましく、0.01~10重量%がより好ま しい。

 分散剤の含有量は、特に限定されるもの� ��はないが、好ましくは、0.01~50重量%、より� �ましくは、0.01~30重量%である。上記分散剤と カーボンナノチューブ集合体の混合比は、特 に限定はないが、分散剤/カーボンナノチュ� �ブ集合体の重量比で好ましくは0.1~20、より� �ましくは0.3~10である。また本発明のカーボ� �ナノチューブ集合体は、分散性に優れるた� �、いったん所望のカーボンナノチューブ含� �量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で� �めて所望の濃度として使用することも可能� �ある。

 このようなカーボンナノチューブ集合体� ��分散液を調製後、基材上に塗布することで� ��電性フィルムを形成することができる。カ� ��ボンナノチューブ集合体の分散液を塗布す� ��方法は特に限定されない。公知の塗布方法� ��例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、� ��ピンコーティング、ナイフコーティング、� ��スコーティング、グラビアコーティング、� ��クリーン印刷、インクジェット印刷、パッ� ��印刷、他の種類の印刷、またはロールコー� ��ィングなどが利用できる。また塗布は、何� ��行ってもよく、異なる2種類の塗布方法を組 み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は 、ロールコーティングである。

 分散液の塗布厚み(ウエット厚)は、塗布� �の濃度にも依存するため、望む光透過率お� �び表面抵抗値が得られれば特に規定する必� �はないが、0.1μmから50μmであることが好まし い。さらに好ましくは1μmから20μmである。

 カーボンナノチューブ集合体の水系分散� ��を基材上に塗布するとき、分散液中にぬれ� ��を添加しても良い。非親水性の基材に塗布� ��る場合は、特に界面活性剤やアルコール等� ��ぬれ剤を分散液中に添加することで、基材� ��分散液がはじかれることなく塗布すること� ��できる。ぬれ剤としてはアルコールが好ま� ��く、アルコールの中でもメタノールまたは� ��タノールが好ましい。メタノール、エタノ� ��ルなどの低級アルコールは揮発性が高いた� ��に、塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能� ��ある。場合によってはアルコールと水の混� ��液を用いても良い。

 このようにしてカーボンナノチューブ集� ��体の分散液を塗布した導電性フィルムは、� ��散液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減� ��などの方法により不要な分散媒を除去する� ��とができる。それによりカーボンナノチュ� ��ブ集合体は、3次元編目構造を形成し、基材 に固定化される。その後、液中の成分である 分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この 操作により、電荷の分散が容易になり、透明 導電性フィルムの導電性が向上する。

 上記分散剤を除去するための溶媒として� ��、分散剤を溶解するものであれば特に制限� ��なく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。� ��体的には水性溶媒であれば、水やアルコー� ��類、アセトニトリルが挙げられ、非水性溶� ��であれば、クロロホルム、トルエンなどが� ��げられる。

 上記のようにカーボンナノチューブ集合� ��を含む分散液を基材に塗布して透明導電性� ��ィルムを形成後、このフィルムを有機また� ��無機透明被膜を形成しうるバインダー材料� ��オーバーコーティングすることも好ましい� ��オーバーコーティングすることにより、さ� ��なる電荷の分散や、移動に効果的である。

 また、透明導電性フィルムは、カーボン� ��ノチューブ集合体を含む分散液中に有機ま� ��は無機透明被膜を形成しうるバインダー材� ��を含有させ、基材に塗布後、必要により加� ��して塗膜の乾燥ないし焼付(硬化)を行って� �得ることができる。その際の加熱条件は、� �インダー種に応じて適当に設定する。バイ� �ダーが光硬化性または放射線硬化性の場合� �は、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜� �光または放射線を照射することにより塗膜� �硬化させる。放射線としては電子線、紫外� �、X線、ガンマー線等のイオン化性放射線が� ��用でき、照射線量はバインダー種に応じて� ��定する。

 上記バインダー材料としては、導電性塗� ��に使用されるものであれば特に制限はなく� ��各種の有機および無機バインダー、すなわ� ��透明な有機ポリマーまたはその前駆体(以下 「有機ポリマー系バインダー」と称する場合 もある)または無機ポリマーまたはその前駆� �(以下「無機ポリマー系バインダー」と称す� ��場合もある)が使用できる。有機ポリマー系 バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは 紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれ であってもよい。適当な有機バインダーの例 としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、� �リプロピレン等)、ポリアミド(ナイロン6、� �イロン11、ナイロン66、ナイロン6,10等)、ポ� �エステル(ポリエチレンテレフタレート、ポ� ��ブチレンテレフタレート等)、シリコーン樹 脂、ビニル樹脂(ポリ塩化ビニル、ポリ塩化� �ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリア� �リレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸� �ニル、ポリビニルアルコール等)、ポリケト� ��、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリス� ��ホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェ� ��ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポ� ��シ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリ� ��ー、蛋白質類(ゼラチン、カゼイン等)、キ� �ン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオ� �ドなどの有機ポリマー、ならびにこれらの� �リマーの前駆体(モノマーまたはオリゴマー) がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あ るいは熱硬化または光もしくは放射線照射に よる硬化により、透明被膜もしくはマトリッ クスを形成することができる。

 有機ポリマー系バインダーとして好まし� ��のは、放射線もしくは光によりラジカル重� ��硬化可能な不飽和結合を有する化合物であ� ��、これはビニル基ないしビニリデン基を有� ��るモノマー、オリゴマー、あるいはポリマ� ��である。この種のモノマーとしては、スチ� ��ン誘導体(スチレン、メチルスチレン等)、� �クリル酸もしくはメタクリル酸またはそれ� �の誘導体(アルキルアクリートもしくはメタ� ��リレート、アリルアクリレートもしくはメ� ��クリレート等)、酢酸ビニル、アクリロニト リル、イタコン酸等がある。オリゴマーある いはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化 合物または直鎖の両末端にアクリロイルもし くはメタクリロイル基を有する化合物が好ま しい。この種のラジカル重合硬化性バインダ ーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高 い被膜もしくはマトリックスを形成すること ができる。

 無機ポリマー系バインダーの例としては� ��シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化� ��ルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるい� ��無機ポリマーの前駆体となる加水分解また� ��熱分解性の有機金属化合物(有機リン化合物 、有機ボロン化合物、有機シラン化合物、有 機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、 有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物 など)がある。加水分解性または熱分解性の� �機金属化合物の具体的例は、アルコキシド� �たはその部分加水分解物、酢酸塩などの低� �カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金� �錯体である。

 これらの無機ポリマー系バインダーを焼� ��すると、酸化物または複合酸化物からなる� ��ラス質の無機ポリマー系透明被膜もしくは� ��トリックスを形成することができる。無機� ��リマー系マトリックスは、一般にガラス質� ��あり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も� ��い。

 バインダーの使用量は、オーバーコート� ��するのに十分な量、もしくは、液中に配合� ��る場合には塗布に適した粘性を得るのに十� ��な量であればよい。少なすぎると塗布がう� ��くいかず、多すぎても導電性を阻害し良く� ��い。

 本発明で用いる分散媒としては、一般に� ��述したような溶媒を使用するが、光硬化性� ��たは放射線硬化性の有機ポリマー系バイン� ��ーの場合には、常温で液状のバインダーを� ��択することにより、無溶剤の分散体とする� ��とができる。それにより、被膜の硬化乾燥� ��に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅� ��短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる� ��

 本発明のカーボンナノチューブ集合体の� ��散体には、必要に応じて、カップリング剤� ��架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、� ��荷調整剤、滑剤等の添加剤を配合すること� ��できる。

 また、本発明のカーボンナノチューブ集� ��体の分散体には、本発明のカーボンナノチ� ��ーブ集合体以外の導電性有機材料、導電性� ��機材料、あるいはこれらの材料の組合せを� ��らに含むことができる。

 導電性有機材料としては、バッキーボー� ��、カーボンブラック、フラーレン、多種カ� ��ボンナノチューブ、ならびにそれらを含む� ��子や、スルホン酸等の有機酸、テトラシア� ��キノジメタン(TCNQ)、トリニトロフルオレノ� ��(TNF)、クロラニル等のアクセプタ構造を分� �内に有する有機化合物を用いることができ� �。

 導電性無機材料としては、アルミニウム� ��アンチモン、ベリリウム、カドミウム、ク� ��ム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄� ��金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、� ��属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタ� ��、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげ� ��れる。好ましくは、酸化インジウムスズ、� ��化アンチモンスズ、およびそれらの混合物� ��あげられる。

 これらの導電性材料を含有させ、あるい� ��オーバーコーティングして得たフィルムは� ��電荷の分散、または移動に非常に有利であ� ��。また、これらカーボンナノチューブ集合� ��以外の導電性材料を含む層とカーボンナノ� ��ューブ集合体を含む層を積層させてもよい� ��

 導電性フィルムの基材となるフィルムは� ��に限定されない。透明性が必要な時には、� ��明フィルム、例えばPETフィルム、が好まし� ��。

 本発明の導電性フィルムは、基材と接着� ��せたまま使用することもできるし、基材か� ��剥離させ自立フィルムとして用いることも� ��きる。自立フィルムを作製するには、例え� ��、透明導性フィルム上にさらに有機ポリマ� ��系バインダーを塗布した後、基材を剥離す� ��ばよい。また、作製時の基材を熱分解によ� ��焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導� ��性フィルムを転写して用いることもできる� ��その際は、作製時の基材の熱分解温度が転� ��基材の熱分解温度より低いことが好ましい� ��

 本発明の導電性フィルムの厚さは、種々� ��範囲をとることができる。例えば、本発明� ��導電性フィルムは約0.5nm~約1000μmの間の厚さ としうる。導電性フィルムの厚さは好ましく は約0.005~約1000μm、より好ましくは約0.05~約500 μm、さらに好ましくは約1.0~約200μm、さらに� �ましくは約1.0~約50μmである。

 かくして得られる本発明の導電性フィルム� ��、基材上にカーボンナノチューブ集合体が� ��層され、光透過率が85%以上、表面抵抗値が1 ×10 ⁵ ω/□未満である導電性フィルムである。

 導電性フィルムの透過率は、導電性フィル� ��の透過率/透明基材の光透過率>0.85である� ��とが好ましく、0.99>導電性フィルムの透� �率/透明基材の光透過率>0.90であることが� �り好ましい。また導電性フィルムの表面抵� �は、1×10 ⁴ ω/□未満であることがより好ましく、1×10 ² ω/□以上、5×10 ³ ω/□未満であることがさらに好ましい。

 本発明においては、分散倍として樹脂を� ��い、カーボンナノチューブ集合体を分散さ� ��て分散体とすることもできる。この時、用� ��る樹脂には、特に制限が無く、熱可塑性樹� ��および硬化性樹脂のいずれも使用すること� ��できる。熱可塑性樹脂とは、加熱により溶� ��成形可能な樹脂を言う。その具体例として� ��、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂� ��ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン� ��脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレ� �(ABS)樹脂、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹� ��、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリ� ��樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ� ��デン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹� ��、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セ� ��ロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアク� ��ロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア� ��タール樹脂、ポリブチレンテレフタレート� ��脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテ� ��樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、� ��リカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、� ��リフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテ� ��イミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂� ��ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド� ��脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル� ��ーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶� ��リエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタ� ��チックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフ� ��ン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑� ��樹脂は1種または2種以上を併用して用いる� �とができる。硬化性樹脂とは、加熱、放射� �照射、触媒添加などの手段によって硬化さ� �、実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特� �を持った樹脂である。その具体例としては� �フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹� �、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、� �飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹� �、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ� �脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラ� �樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化� �ポリイミド樹脂などが挙げられる。これら� �硬化性樹脂は1種または2種以上を併用して用 いることができる。また、樹脂の主成分が熱 可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損 なわない範囲で少量の硬化性樹脂を添加する ことや、逆に主成分が硬化性樹脂の場合に硬 化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱 可塑性樹脂を添加することも可能である。

 樹脂に添加するカーボンナノチューブの� ��に関しても量は特に制限されない。通常は0 .01~50重量%、好ましくは0.01~20重量%、より好ま しくは0.1~10重量%である。添加量が多すぎる� �、ベースとなる樹脂の特性が失われること� �あるので、カーボンナノチューブの添加量� �少ないほど良い。

 カーボンナノチューブを樹脂中に分散さ� ��る方法に特に制限は無い。具体的な方法と� ��て、樹脂を溶媒に溶解させ、樹脂溶液とし� ��状態でカーボンナノチューブを添加して攪� ��および混合して分散させた後、溶媒を除去� ��る方法、熱可塑性樹脂を加熱溶融した状態� ��カーボンナノチューブを添加し、ミキサー� ��ニーダー、押出機などの溶融混練機で分散� ��せる方法、硬化性樹脂の場合では硬化前の� ��ノマーやプレポリマーの状態にカーボンナ� ��チューブを添加して攪拌および混合して分� ��させ、次いで樹脂を硬化させる方法、モノ� ��ー中にカーボンナノチューブを添加し攪拌� ��よび混合して分散させ、次いで重合させる� ��法など、いずれの方法でも良い。

 カーボンナノチューブ集合体の製造方法� ��しては、本発明で規定した条件を満たすカ� ��ボンナノチューブ集合体が得られる限り限� ��はないが、例えば以下の製造方法が例示さ� ��る。

 マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒� ��、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全� ��に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方� ��に流通させ、メタンと前記触媒を500~1200℃� �接触させ、カーボンナノチューブ集合体を� �造した後、カーボンナノチューブ集合体を� �化処理する。

 鉄を、マグネシアに担持させることによ� ��、鉄の粒径をコントロールしやすく、また� ��密度で鉄が存在しても高温下でシンタリン� ��が起こりにくい。そのため、高品質なカー� ��ンチューブを効率よく多量に合成すること� ��できる。さらに、マグネシアは酸性水溶液� ��溶けるので、酸性水溶液で処理するだけで� ��グネシアおよび鉄の両者を取り除くことも� ��きるため、精製工程を簡便化することがで� ��る。

 マグネシアは、市販品を使用しても良いし� ��合成したものを使用しても良い。マグネシ� ��の好ましい製法としては、金属マグネシウ� ��を空気中で加熱する、水酸化マグネシウム� ��850℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシ� ��ム3MgCO ₃ ・Mg(OH) ₂ ・3H ₂ Oを950℃以上に加熱する等の方法がある。

 マグネシアの中でも軽質マグネシアが好� ��しい。軽質マグネシアとはかさ密度が小さ� ��マグネシアである。軽質マグネシアのかさ� ��度は0.20g/mL以下であることが好ましく、0.05~ 0.16g/mLであることが触媒の流動性の点からよ� ��好ましい。粉体のかさ密度は、測定時の温� ��、湿度に影響されることがある。ここで言� ��かさ密度は、温度20±10℃、湿度60±10%で測定 したときの値である。

 マグネシアに担持する鉄は、0価の状態と は限らない。反応中は0価の金属状態になっ� �いると推定できるが、広く鉄を含む化合物� �たは鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄� �トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウ� �鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄など� �有機塩または無機塩、エチレンジアミン4酢� ��錯体やアセチルアセトナート錯体のような� ��塩などが用いられる。また鉄は微粒子であ� ��ことが好ましい。微粒子の粒径は0.5~10nmで� �ることが好ましい。鉄が微粒子であると外� �の細いカーボンナノチューブが生成しやす� �。

 マグネシアに鉄を担持させる方法は、特� ��限定されない。例えば、担持したい鉄の塩� ��溶解させた非水溶液(例えばエタノール溶液 )中または水溶液中に、マグネシアを含浸し� �攪拌や超音波照射などにより充分に分散混� �した後、乾燥させる(含浸法)。さらに空気、 酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれら の混合ガスから選ばれたガス中または真空中 、高温(300~1000℃)で加熱することにより、マ� �ネシアに鉄を担持させてもよい。

 鉄担持量は、多いほどカーボンナノチュ� ��ブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子� ��が大きくなり、生成するカーボンナノチュ� ��ブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持� ��れる鉄の粒子径が小さくなり、外径の細い� ��ーボンナノチューブが得られるが、収率が� ��くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マ� ��ネシアの細孔容量や外表面積、担持方法に� ��って異なるが、マグネシアに対して0.1~20重� ��%の鉄を担持することが好ましく、特に0.2~10 重量%であることが好ましい。

 このようにして得られた、鉄を担持した� ��グネシアを縦型反応器に充填する。反応器� ��耐熱性であることが好ましく、石英製、ア� ��ミナ製等の耐熱材質からなることが好まし� ��。

 ここで、縦型反応器とは、鉛直方向(以下 「縦方向」称する場合もある)に設置された� �応器を有し、該反応器の一方の端部から他� �の端部に向けた方向にメタンが流通し、メ� �ンが、カーボンナノチューブ集合体製造用� �媒で形成される触媒層を通過する態様で流� �し得る機構を備えたものである。反応器は� �例えば管形状を有する反応器を好ましく用� �ることができる。なお、上記において、鉛� �方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度� �有する方向をも含む(例えば水平面に対し90° ±15°、好ましくは90°±10°)。なお、好ましい� ��は鉛直方向である。なお、メタンの供給部� ��よび排出部は、必ずしも反応器の端部であ� ��必要はなく、メタンが前記方向に流通し、� ��の流通過程で触媒層を通過すればよい。

 触媒は、縦型反応器中、反応器の水平断� ��方向全面に存在することが好ましい。この� ��うにすることにより、触媒とメタンを有効� ��接触させることができる。横型反応器の場� ��、このような状態にするには、重力がかか� ��関係上、触媒を左右から挟み込む必要があ� ��。しかし、カーボンナノチューブ集合体の� ��成反応の場合、反応するに従って触媒上に� ��ーボンナノチューブ集合体が生成して、触� ��の体積が増加するので、左右から触媒を挟� ��こむ方法は好ましくない。反応器を縦型に� ��、反応器内にガスが透過できる台を設置し� ��、その上に触媒を置くことによって、触媒� ��両側から挟みこむことなく、反応器の断面� ��向に均一に触媒を存在させることができる� ��非特許文献2、3、4、特許文献1に記載の様な 横型反応器の場合、触媒の表面だけしか原料 ガスが接触しないので、触媒の内部ではカー ボンナノチューブが生成しない。1つ1つの触� ��粒子に関してもガスが接触する部分が限定� ��れるために、カーボンナノチューブの成長� ��る領域が狭くなる。つまり、カーボンナノ� ��ューブが密に成長するために、すぐに太い� ��ンドルが形成され、分散性が不良となって� ��まうと考えられる。また触媒内部は、ほと� ��ど原料ガスと接触しないため、カーボンナ� ��チューブの収量が極端に減少するといった� ��題がある。縦型反応器の場合には均一に触� ��全体に原料ガスが接触するために、触媒粒� ��上でも均一にカーボンナノチューブ集合体� ��成長すると考えられ、バンドルが細く、極� ��て分散性に優れたカーボンナノチューブが� ��られると推測される。ここで、触媒を縦型� ��応器の水平断面方向全面に存在させた状態� ��は、水平断面方向に全体に触媒が広がって� ��て触媒底部の台が見えない状態を言う。こ� ��ような状態の好ましい実施態様としては、� ��えば、次のような態様がある。

 A.反応器内にガスが透過できる触媒を置� �台(セラミックスフィルターなど)を置き、そ こに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒 層の上下が多少凸凹してもかまわない(図1(a)) 。図1(a)は、反応器1の中に触媒を置く台2が設 置され、その上に触媒3が反応器の水平断面� �向全体に存在している状態を示す概念図で� �る。

 B.Aと同様の触媒を置く台上に、触媒以外� ��物体(充填材)と触媒を混ぜて充填する。こ� �触媒層は均一であることが好ましいが、上� �が多少凸凹してもかまわない(図1(b))。図1(b)� ��反応器1の中に触媒を置く台2が設置され、� �の上に触媒以外の物体と触媒の混合物4が反� ��器の断面方向全体に存在している状態を示� ��概念図である。

 C.反応器上部から触媒を噴霧などで落と� �、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面� �向に均一に存在している状態(図1(c))。図1(c)� ��反応器1上部から噴霧した触媒5が反応器水� �断面方向全体に広がった触媒状態を示す概� �図である。

 縦型反応器は流動床型であっても、固定� ��型であっても構わない。流動床型の一例と� ��ては上述Cのような触媒を反応器上部から噴 霧などによって落とす態様や、一般に沸騰床 型と言われる触媒が流動する態様(上述AやBに 準ずる方法)が挙げられる。また固定床型の� �としては上述AまたはBのような態様が挙げら れる。

 流動床型は、触媒を連続的に供給し、反� ��後の触媒とカーボンナノチューブ集合体を� ��む集合体を連続的に取り出すことにより、� ��続的な合成が可能であり、カーボンナノチ� ��ーブ集合体を効率よく得ることができ好ま� ��い。また本発明では触媒の担体としてマグ� ��シアを用いるが、マグネシアはその粒子特� ��(比重、かさ密度、表面電荷等)から、非常� �流動性が良く、特に流動床型反応器でカー� �ンナノチューブ集合体を合成することに適� �ている。マグネシア担体を触媒とした場合� �流動床型でカーボンナノチューブ集合体を� �成すると、流動化状態が良好なことから長� �カーボンナノチューブが生成しやすい。こ� �で定義する長いカーボンナノチューブとは� �均の長さが1μm以上のカーボンナノチューブ� ��ことである。流動床型反応において流動性� ��良好なことから原料のメタンと触媒が均一� ��効率よく接触するためにカーボンナノチュ� ��ブ合成反応が均一に行われ、アモルファス� ��ーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制� ��れ、触媒活性が長く続くために、このよう� ��長いカーボンナノチューブが得られると考� ��られる。

 反応器内に設置された触媒層の下部、も� ��くは上部からメタンを通過させて、触媒と� ��触させ、反応させることによりカーボンナ� ��チューブ集合体を生成する。

 触媒とメタンとを接触させる温度は、500~ 1200℃が好ましく、600~950℃がより好ましく、� ��らに好ましくは700℃~900℃の範囲である。温 度が500℃よりも低いと、カーボンナノチュー ブ集合体の収率が悪くなる。また温度が1200� �よりも高いと、使用する反応器の材質に制� �があると共に、カーボンナノチューブ同士� �接合が始まり、カーボンナノチューブの形� �のコントロールが困難になる。メタンを接� �させながら反応器を反応温度にしてもよい� �、熱による前処理終了後、反応器を反応温� �にしてから、メタンの供給を開始しても良� �。

 カーボンナノチューブ集合体を生成させ� ��反応の前に、触媒に熱による前処理を行っ� ��もよい。熱による前処理の時間は、特に限� ��しないが、長すぎるとマグネシア上で金属� ��凝集が起こり、それに伴い外径の太いカー� ��ンナノチューブが生成することがあるので� ��120分以内が好ましい。前処理の温度は、触� ��活性が発揮されれば反応温度以下でも構わ� ��いし、反応温度と同じでも、反応温度以上� ��も構わない。熱による前処理を行うことに� ��り、触媒をより活性な状態にすることもあ� ��。

 熱による前処理、およびカーボンナノチ� ��ーブ集合体を生成させる反応は、減圧もし� ��は大気圧で行うことが好ましい。

 触媒とメタンの接触を減圧で行う場合は� ��真空ポンプなどで反応系を減圧にすること� ��できる。また大気圧で前処理や反応を行う� ��合は、メタンと希釈ガスを混合した、混合� ��スとして触媒と接触させてもよい。

 希釈ガスとしては、特に限定されないが� ��酸素ガス以外のものが好ましく使用される� ��酸素は爆発の可能性があるので通常使用し� ��いが、爆発範囲外であれば使用しても構わ� ��い。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、� ��素、ヘリウム等が好ましく使用される。こ� ��らのガスは、メタンの線速や濃度のコント� ��ールおよびキャリヤガスとして効果がある� ��水素は、触媒金属の活性化に効果があるの� ��好ましい。アルゴンの如き分子量が大きい� ��スはアニーリング効果が大きく、アニーリ� ��グを目的とする場合には好ましい。特に窒� ��およびアルゴンが好ましい。

 上記のような製造工程によって製造され� ��カーボンナノチューブ集合体は、2層カーボ ンナノチューブ以外に、単層カーボンナノチ ューブやアモルファスカーボンなどの不純物 も含んでいる。本発明のカーボンナノチュー ブ集合体の製造においては、以上のように生 成したカーボンナノチューブ集合体に対して 酸化処理を行う。カーボンナノチューブ集合 体の酸化処理は、焼成処理する方法、酸化剤 で処理する方法などにより行われる。このよ うな酸化処理を行うことで、生成物中のアモ ルファスカーボンなどの不純物および耐熱性 の低い単層CNTを選択的に除去することが可能 となり、2層カーボンナノチューブの純度を� �上することができる。

 酸化処理として焼成処理を行う場合、酸� ��温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素� ��度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度� ��低い場合には比較的高温で焼成処理するこ� ��が好ましい。大気下で焼成処理を行う場合� ��、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピー� ��温度±50℃の範囲内で焼成処理をすることが 好ましい。燃焼ピーク-50℃未満で焼成処理を 行っても、不純物や単層カーボンナノチュー ブは除去されず、2層カーボンナノチューブ� �純度は向上しない。また燃焼ピーク温度+50� �超で焼成処理を行うと、2層カーボンナノチ� ��ーブまで消失してしまう。よってカーボン� ��ノチューブ集合体の燃焼ピーク温度付近で� ��成するのが好ましい。さらに好ましくは燃� ��ピーク温度±15℃の範囲である。大気下で焼 成処理を行う場合は、焼成処理の温度は、300 ~1000℃の範囲で選択することが好ましく、400~ 600℃がより好ましい。酸素濃度が大気よりも 高い場合はこれよりも低目の温度範囲、酸素 濃度が大気よりも低い場合には高めの温度範 囲を選択する。

 カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピー� ��温度は、熱分析することで測定が可能であ� ��。約10mgの試料を示差熱分析装置(例えば島� �製作所製 DTG-60)に設置し、空気中、10℃/分� �昇温速度にて室温から900℃まで昇温する。� �の時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求� �ることが可能である。

 焼成温度が低いときは焼成処理時間を長� ��、焼成温度が高いときは焼成時間を短くす� ��などして、反応条件を調整することができ� ��。よって焼成処理時間は本発明のカーボン� ��ノチューブが得られる限り特に限定されな� ��。焼成処理時間は、5分から24時間が好まし� ��、より好ましくは10分から12時間、さらに好 ましくは30分から5時間である。焼成は大気下 で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節し た酸素/不活性ガス下で行っても良い。この� �きの酸素濃度は特に限定されない。酸素0.1%~ 100%の範囲で適宜設定して良い。また不活性� �スはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いら� �る。

 また、酸化処理は、酸素または酸素を含� ��混合気体を間欠的にカーボンナノチューブ� ��接触させて焼成処理を行なう方法によって� ��行なうことができる。酸素または酸素を含� ��混合気体を間欠的に接触させて焼成処理す� ��場合は、比較的高温で処理が可能である。� ��れは間欠的に酸素または酸素を含む混合気� ��を流すために、酸化が起きても、酸素を消� ��した時点ですぐに反応が停止するからであ� ��。大気下で焼成処理を行う場合は、温度範� ��は、500~1200℃程度が好ましく、600~950℃程度� ��より好ましい。前述のようにカーボンナノ� ��ューブの製造時には、温度が500~1200℃程度� �なる。したがって、カーボンナノチューブ� �製造後、すぐに焼成処理をする場合は、こ� �ような間欠的焼成処理を行うことが好まし� �。

 カーボンナノチューブの酸化処理として� ��酸化剤を用いる場合、過酸化水素や混酸で� ��理する方法が挙げられる。

 カーボンナノチューブを過酸化水素で処� ��する場合は、カーボンナノチューブを、例� ��ば34.5%過酸化水素水中に0.01重量%~10重量%に� �るように混合し、0~100℃の温度にて0.5~48時間 反応させる。

 またカーボンナノチューブを混酸で処理� ��る場合は、カーボンナノチューブを例えば� ��硫酸/濃硝酸(3/1)混合溶液中に0.01重量%~10重� �%になるように混合し、0~100℃の温度にて0.5~4 8時間反応させる。混酸の混合比としては、� �成したカーボンナノチューブ中の単層カー� �ンナノチューブの量に応じて、濃硫酸/濃硝� ��の比を1/10~10/1とすることも可能である。

 また上記混酸処理した後、塩基性化合物� ��処理しても良い。塩基性化合物で処理する� ��とで、残存混酸を減少させることができる� ��さらに、塩基性化合物で処理することによ� ��、アモルファスカーボンなどの不純物に生� ��したと考えられるカルボキシル基などの酸� ��基が塩化し、該不純物とカーボンナノチュ� ��ブとの分離が良くなると考えられる。つま� ��該不純物の水溶性が増し、ろ過することで� ��ーボンナノチューブと不純物が容易に分離� ��ることが可能となる。塩基性化合物として� ��、特に限定はしないが、水酸化ナトリウム� ��水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸� ��素ナトリウム等の無機アルカリ塩やメチル� ��ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジ� ��チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル� ��ミン、アンモニア、水酸化アンモニウム等� ��アミン類が好ましい。中でもメチルアミン� ��エチルアミン、プロピルアミン、ジメチル� ��ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン� ��の炭素数が10以下の低級アミンがより好ま� �く、さらに好ましくはエチルアミンまたは� �ロピルアミンであり、最も好ましくはプロ� �ルアミンである。

 これら酸化処理は、カーボンナノチュー� ��集合体合成直後に行っても良いし、別の精� ��処理後に行っても良い。例えば触媒として� ��/マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩 酸等の酸により、さらに触媒除去のための精 製処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸に より触媒除去のための精製処理を行った後に 酸化処理してもよい。

 以下、実施例をあげて本発明をさらに具� ��的に説明する。ただし、本発明は以下の実� ��例に限定されるものではない。