本発明においてカーボンナノチューブ集� ��体とは、複数のカーボンナノチューブの集� ��体を意味する。カーボンナノチューブの存� ��形態は特に限定されず、それぞれが独立で� ��あるいは束状、絡まり合うなどの形態ある� ��はこれらの混合形態で存在していてもよい� ��また、種々の層数および直径のカーボンナ� ��チューブが含まれていてもよい。また、他� ��成分を含む組成物中、あるいは複合体中に� ��まれる場合でも、複数のカーボンナノチュ� ��ブが含まれていれば良い。また、カーボン� ��ノチューブ製造法由来の不純物(例えば触媒 )を含んでも良い。

 本発明において、カーボンナノチューブ集� ��体は、体積抵抗率が1×10 ^-4 ω・cm以上、1×10 ^-2 ω・cm以下である。この体積抵抗率は、以下� �ようにカーボンナノチューブ膜を作製し、� �の膜の表面抵抗値を4端子法によって測定後� ��表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜� ��を掛けることによって算出することができ� ��。表面抵抗値はJISK7149準処の4端子4探針法を 用い、例えばロレスタEP MCP-T360((株)ダイアイ ンスツルメンツ社製)にて測定することが可� �である。高抵抗測定の際は、例えばハイレ� �ターUP MCP-HT450(ダイアインスツルメンツ製、 10V、10秒)を用いて測定することが可能である 。

 カーボンナノチューブ集合体20mgをN-メチ� ��ピロリドン16mLと混合し、超音波ホモジナイ ザーを用いて、出力20Wで超音波を20分照射し� ��後、エタノール10mLと混合し、内径35mmφのろ 過器を使用することによってろ取物を得る。 このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルタ ーごと60℃で2時間乾燥することによって、抵 抗値測定用のカーボンナノチューブ膜を作製 することができる。作製したカーボンナノチ ューブ膜の厚みは、ピンセットなどでフィル ターから剥離して測ることもできるし、カー ボンナノチューブ膜を剥離できないときは、 フィルターとカーボンナノチューブ膜を併せ た全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚 みを全体の厚みから差し引いて算出しても良 い。ろ過用のフィルターはメンブレンフィル ター(OMNIPOREMEMBRANE FILTERS、FILTER TYPE: 1.0μm JA 、47mmφ)を好ましく使用することができる。� �ィルターの孔径は、ろ液が通過するのであ� �ば1.0μm以下であっても構わない。フィルタ� �の材質は、NMPおよびエタノールに溶解しな� �材質である必要があり、フッ素樹脂(PTFE)製� �フィルターを使用するのが好ましい。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体に� ��まれるカーボンナノチューブは、50%以上が2 層カーボンナノチューブである。2層カーボ� �ナノチューブの含有量は、カーボンナノチ� �ーブ集合体を透過型電子顕微鏡で観測した� �に、カーボンナノチューブ集合体中に含ま� �る任意のカーボンナノチューブ100本中の2層� ��ーボンナノチューブの本数で評価する。カ� ��ボンナノチューブ集合体を、透過型電子顕� ��鏡で40万倍で観察し、75nm四方の視野の中で� ��野面積の10%以上がカーボンナノチューブで� ��る視野中から任意に抽出した100本のカーボ� ��ナノチューブについて層数を評価する。一� ��の視野中で100本の測定ができない場合は、1 00本になるまで複数の視野から測定する。こ� ��とき、カーボンナノチューブ1本とは視野中 で一部カーボンナノチューブが見えていれば 1本と計上し、必ずしも両端が見えている必� �はない。また視野中で2本と認識されても視� ��外でつながって1本となっていることもあり 得るが、その場合は2本と計上する。

 通常、カーボンナノチューブは層数が少� ��いほどグラファイト化度が高い、つまり導� ��性が高く、層数が増えるほどグラファイト� ��度が低下する傾向がある。2層カーボンナノ チューブは層数が単層カーボンナノチューブ よりも多いため、耐久性が高い。また、2層� �ーボンナノチューブは高いグラファイト化� �も併せ持つため、高導電性でもある。その� �め、2層カーボンナノチューブの割合は多い� ��ど好ましい。本発明のカーボンナノチュー� ��集合体では、上記方法で測定したときの2層 カーボンナノチューブの割合は50%以上、つま り100本中50本以上であることが必要であり、1 00本中60本以上が2層カーボンナノチューブで� ��ることが好ましく、100本中70本以上が2層カ� ��ボンナノチューブであることがさらに好ま� ��い。

 カーボンナノチューブ集合体の品質は、ラ� ��ンG/D比で評価することが可能である。ここ� ��ラマンG/D比を評価するときは、波長532nmで� �マン分光分析する。G/D比は高いほど良いが� �30以上であれば高品質カーボンナノチューブ 集合体と言うことができる。またG/D比は、200 以下が好ましい。G/D比は、好ましくは40以上� ��200以下であり、さらに好ましくは50以上、15 0以下である。また、カーボンナノチューブ� �合体のような固体のラマン分光分析法は、� �ンプリングによってばらつくことがある。� �こで少なくとも3カ所、別の場所をラマン分� ��分析し、その相加平均をとるものとする。� ��マン分光分析法により得られるラマンスペ� ��トルにおいて1590cm ^-1 付近に見られるラマンシフトは、グラファイ ト由来のGバンドと呼ばれ、1350cm ^-1 付近に見られるラマンシフトはアモルファス カーボンやグラファイトの欠陥に由来のDバ� �ドと呼ばれる。このGバンド、Dバンドの高さ の比、すなわちG/D比が高いカーボンナノチュ ーブほど、グラファイト化度が高く、高品質 であることを示している。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体の� ��焼ピーク温度は、550℃以上、700℃以下であ� ��ことが必要である。好ましくは560℃以上、6 50℃以下である。ここでいう燃焼ピーク温度� ��、示差熱分析装置にて測定されるものであ� ��。示差熱分析装置としては、例えば島津製� ��所製 示差熱・熱重量分析装置DTG-60Aなどを� ��いることができる。示差熱分析装置にサン� ��ルおよびリファレンスとしてα-アルミナを� ��金皿に約1~10mgずつ、それぞれ秤量したもの� ��設置し、空気中、10℃/分の昇温速度にて室� ��から900℃まで昇温することで、サンプルの� ��焼ピーク温度を測定することができる。燃� ��ピーク温度は、カーボンナノチューブの品� ��、直径およびバンドルの太さと相関がある� ��考えられる。すなわち、燃焼は酸素分子の� ��撃による酸化反応と考えられるので、カー� ��ンナノチューブのグラファイト化度が低い� ��、あるいはカーボンナノチューブを構成す� ��グラフェンシートに欠陥が多いと、酸素分� ��の攻撃を受けやすくなるため、燃焼ピーク� ��度が低くなる。また、直径の太いカーボン� ��ノチューブは、通常そのグラファイト化度� ��低くなる傾向があるため、燃焼ピーク温度� ��低くなる。

 直径の細いカーボンナノチューブは、通� ��バンドルを形成している。1本1本は同じカ� �ボンナノチューブであったとしても、その� �ンドルが太いとバンドルの内側のカーボン� �ノチューブは酸素の攻撃を受けにくいため� �、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピー� �温度は上昇する。逆にバンドルが細くなる� �、バンドルの内側のカーボンナノチューブ� �容易に酸素の攻撃を受けやすくなるために� �カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク� �度が低下する。

 したがって、燃焼ピーク温度が700℃より� ��いカーボンナノチューブ集合体は、品質は� ��く、直径は細いものの、バンドルが太いも� ��であり、バンドルの乖離が困難なため、溶� ��や樹脂への分散が困難となる。燃焼ピーク� ��度が550℃より低いカーボンナノチューブ集� ��体は、品質が悪い、つまりグラファイト化� ��が低いために、種々の用途に展開したとき� ��特性が向上しない。以上の点から燃焼ピー� ��温度は上記の範囲であることが品質および� ��散性の点で好ましい。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体は� ��カーボンナノチューブ集合体中に含まれる3 層以上のカーボンナノチューブの割合が10%以 下であることが好ましい。一般にカーボンナ ノチューブ層数が多くなるほど、耐熱性が上 がる。従ってカーボンナノチューブ集合体中 に、耐熱性が低い単層カーボンナノチューブ やアモルファスカーボンが含まれても、これ らは後に記載する気相酸化法により、選択的 に酸化して除去することが可能であり、2層� �ーボンナノチューブの純度を向上すること� �できる。しかし、カーボンナノチューブ集� �体中に3層以上のカーボンナノチューブが多� ��に含まれると、それを2層カーボンナノチュ ーブから選択的に除去することは困難となる 。また、3層以上の多層カーボンナノチュー� �が多く含まれるカーボンナノチューブ集合� �は、電気伝導性等の特性が大きく低下する� �よってカーボンナノチューブ集合体中の3層� ��上の多層カーボンナノチューブの割合は10%� ��下が好ましい。さらに好ましくは8%以下で� �る。この場合の3層以上のカーボンナノチュ� ��ブの含有量も、上記と同様に、カーボンナ� ��チューブ集合体中の任意の100本のカーボン� ��ノチューブ中の3層以上のカーボンナノチュ ーブの本数で評価する。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体の炭� ��原子に対する酸素原子の割合は、4%(atomic%)� �満であることが好ましい。炭素原子に対す� �酸素原子の割合は、X線光電子分光法(XPS)の� �面組成解析を用いることで測定できる。例� �ば、励起X線:Monochromatic AlKα _1,2 線、X線径:1000μm、光電子脱出角度:90°(試料表 面に対する検出器の傾き)の条件を用いて測� �が可能である。炭素原子に対する酸素原子� �割合が4%未満であるとは、このX線光電子分� �法(XPS)の表面組成解析による結果、炭素原子 に対する酸素原子の割合が4%(atomic%)未満であ� ��ことを示しており、該カーボンナノチュー� ��集合体が高品質であることを示している。� ��素原子の割合が大きいということは、酸素� ��子含有官能基(C=OやC-O等)が多いということ� �あり、カーボンナノチューブのグラファイ� �構造に欠陥が多いことを示している。逆に� �素原子に対する酸素原子の割合が少ないと� �うことは、カーボンナノチューブに導入さ� �ている酸素原子含有官能基(C=OやC-O等)が少な いことを示している。炭素原子に対する酸素 原子の割合が3%(atomic%)以下であることが、さ� ��に好ましい。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体は� ��10℃/minで昇温した時の熱重量測定における2 00℃から400℃の重量減少率が5%以下であるこ� �が好ましい。10℃/分で昇温した時の熱重量� �定(Thermogravimetry)における200℃から400℃の重� �減少率は、カーボンナノチューブ集合体を� �気下、熱分析することで測定が可能である� �熱分析するとは、約1mgの試料を熱重量分析� �置(例えば島津製作所製 示差熱・熱重量分� �装置DTG-60A)に設置し、空気中、10℃/分の昇温 速度にて室温から900℃まで昇温する。その時 の200℃から400℃の間での重量減少量と200℃か ら900℃までの重量減少量を測定し、200℃から 900℃までの重量減少量に対する200℃から400℃ の間での重量減少量の割合を重量減少率とす る。

 一般に、アモルファスカーボンなどのカ� ��ボンナノチューブ以外の炭素不純物は400℃� ��下で分解するため、炭素不純物が多いほど2 00℃から400℃での重量減少率は多くなる。通� ��、炭素不純物の量が多いほどカーボンナノ� ��ューブ集合体としての特性は低下する。

 発明者らは、反応器中で、原料ガスと触� ��を接触させることによりカーボンナノチュ� ��ブ集合体を製造するにあたって、メタンを� ��度10体積%以下で含む原料ガスを線速4cm/sec以 上、15cm/sec以下で流通させ、触媒と500~1200℃� �接触させることにより、体積抵抗率が低く� �高品質で、かつ、分散性の良好な2層カーボ� ��ナノチューブ集合体が得られることを見出� ��、本発明に到ったものである。

 本発明においてメタンの濃度は、反応で� ��用する原料ガス全体に対して10体積%以下が� ��ましい。ここで言う体積%は101325Pa(1気圧)、2 5℃にて測定されたガスの体積%で示すことが� ��きる。従来のカーボンナノチューブ合成反� ��においては、メタンが難分解性ガスである� ��とから、収率を上げるためにメタンを高濃� ��で流通させることが通常であった。しかし� ��高濃度メタンを加熱温度下、流通させると� ��メタン自身の気相分解や触媒上での副反応� ��より、アモルファスカーボン等の副生物が� ��量に生成する。原料ガス中のメタンの濃度� ��10体積%以下で流通させることにより、高品� ��なカーボンナノチューブ集合体を得ること� ��でき、好ましい。原料ガス中のメタンの濃� ��は、より好ましくは7体積%以下であり、さ� �に好ましくは5体積%以下である。メタンの爆 発下限は5体積%以下であるために、この範囲� ��あれば、反応装置に、過大な安全装置等を� ��ける必要がないので量産化も行いやすい。� ��だしあまりにメタンの濃度が希薄すぎると� ��ーボンナノチューブの生成効率が低下する� ��め、原料ガス中のメタンの濃度は、1体積%� �上が好ましい。

 原料ガス中、メタンは希釈ガスと共に反� ��に供する。希釈ガスとしては、特に限定さ� ��ないが、酸素ガス以外のものが好ましく使� ��される。酸素は爆発の可能性があるので通� ��使用しないが、爆発範囲外であれば使用し� ��も構わない。希釈ガスとしては、窒素、ア� ��ゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好まし� ��使用される。水素は、触媒金属の活性化に� ��果があるので好ましい。また、アルゴンの� ��き分子量が大きいガスはアニーリング効果� ��大きく、アニーリングを目的とする場合に� ��好ましい。これらの中でも、特に窒素およ� ��アルゴンが好ましい。

 メタンを含む原料ガスの線速は4cm/sec以上 、15cm/sec以下である。従来のカーボンナノチ� ��ーブ合成反応においては、メタンが難分解� ��ガスであることから、収率を上げるために� ��料ガスを低線速にて流通させることが通常� ��あった。しかし、原料ガスを低線速にて加� ��温度下、流通させると、メタン自身の気相� ��解や触媒上での副反応によりアモルファス� ��ーボン等の副生物が多量に生成する。原料� ��スの線速を4cm/sec以上、15cm/sec以下で流通さ� ��ることにより、高品質なカーボンナノチュ� ��ブ集合体を得ることができ、好ましい。原� ��ガスの線速は、より好ましくは4cm/sec以上、 10cm/sec以下であり、さらに好ましくは4cm/sec以 上、9cm/sec以下である。15cm/secより線速が速い と、触媒が大きく舞い上がり、反応温度域(� �熱帯)から外れ、高品質なカーボンナノチュ� ��ブ集合体が得られない。

 触媒と原料ガスとを接触させる温度は、5 00~1200℃であり、より好ましくは700℃~1000℃の 範囲、さらに好ましくは750℃~950℃の範囲で� �る。温度が500℃よりも低いと、カーボンナ� �チューブ集合体の収率が悪くなる。また温� �が1200℃よりも高いと、使用する反応器の材� ��に制約があると共に、カーボンナノチュー� ��同士の接合が始まり、カーボンナノチュー� ��の形状のコントロールが困難になる。原料� ��スを触媒に接触させながら反応器を反応温� ��にしてもよいし、熱による前処理終了後、� ��応器を反応温度にしてから、原料ガスの供� ��を開始しても良い。

 カーボンナノチューブ集合体を生成させ� ��反応の前に、触媒に熱による前処理を行っ� ��もよい。熱による前処理の時間および温度� ��、特に限定しない。熱による前処理を行う� ��とにより、触媒をより活性な状態にできる� ��ともある。この時、ガスを流すことも可能� ��ある。ガスとしては、窒素、アルゴン、水� ��、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用され� ��。水素は、触媒金属の活性化に効果がある� ��で好ましい。アルゴンの如き分子量が大き� ��ガスは、アニーリング効果が大きく、アニ� ��リングを目的とする場合には好ましい。特� ��窒素および/またはアルゴンが好ましい。

 熱による前処理、およびカーボンナノチ� ��ーブ集合体を生成させる反応は、減圧もし� ��は大気圧で行うことが好ましい。触媒と原� ��ガスの接触を減圧で行う場合は、真空ポン� ��などで反応系を減圧にすることができる。

 本発明において反応方式は特に限定しな� ��が、縦型流動床型反応器を用いて反応させ� ��ことが好ましい。縦型流動床型反応器とは� ��メタンが、鉛直方向(以下「縦方向」と称す る場合もある)に流通するように設置された� �応器である。該反応器の一方の端部から他� �の端部に向けた方向にメタンが流通し、触� �層を通過する。反応器は、例えば管形状を� �する反応器を好ましく用いることができる� �なお、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若� �傾斜角度を有する方向をも含む(例えば水平� ��に対し90°±15°、好ましくは90°±10°)。好ま� ��いのは鉛直方向である。メタンの供給部お� ��び排出部は、必ずしも反応器の端部である� ��要はなく、メタンが前記方向に流通し、そ� ��流通過程で触媒層を通過すればよい。

 触媒は、縦型流動床型反応器中、反応器� ��水平断面方向全面に存在させた状態にあり� ��反応時には流動床を形成した状態とする。� ��のようにすることにより、触媒とメタンを� ��効に接触させることができる。横型反応器� ��場合、触媒とメタンを有効に接触させるた� ��、メタンの流れに対して垂直方向で反応器� ��断面全面に存在させた状態にするには、重� ��がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む� ��要がある。しかし、カーボンナノチューブ� ��合体の生成反応の場合、反応するに従って� ��媒上にカーボンナノチューブ集合体が生成� ��て、触媒の体積が増加するので、左右から� ��媒を挟みこむ方法は好ましくない。また、� ��型で流動床を形成させることは難しい。本� ��明では反応器を縦型にし、反応器内にガス� ��透過できる台を設置して、その上に触媒を� ��くことによって、触媒を両側から挟みこむ� ��となく、反応器の断面方向に均一に触媒を� ��在させることができ、メタンを鉛直方向に� ��通させる際に流動床を形成させることもで� ��る。触媒を縦型流動床反応器の水平断面方� ��全面に存在させた状態とは、水平断面方向� ��全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が� ��えない状態を言う。このような状態の好ま� ��い実施態様としては、例えば、次のような� ��様がある。

 A.反応器内にガスが透過できる触媒を置� �台(セラミックスフィルターなど)を置き、そ こに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒 層の上下が多少凸凹してもかまわない(図1(a)) 。図1(a)は、反応器1の中に触媒を置く台2が設 置され、その上に触媒3が反応器の水平断面� �向全体に存在している状態を示す概念図で� �る。

 B.Aと同様の触媒を置く台上に、触媒以外� ��物体(充填材)と触媒を混ぜて充填する。こ� �触媒層は均一であることが好ましいが、上� �が多少凸凹してもかまわない(図1(b))。図1(b)� ��反応器1の中に触媒を置く台2が設置され、� �の上に触媒以外の物体と触媒の混合物4が反� ��器の断面方向全体に存在している状態を示� ��概念図である。

 C.反応器上部から触媒を噴霧などで落と� �、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面� �向に均一に存在している状態(図1(c))。図1(c)� ��反応器1上部から噴霧した触媒5が反応器水� �断面方向全体に広がった触媒状態を示す概� �図である。縦型流動床反応器の一例として� �上述Cのような触媒を反応器上部から噴霧な� ��によって落とす態様や、一般に沸騰床型と� ��われる触媒が流動する態様(上述AやBに準ず� ��方法)が挙げられる。

 流動床型反応器は、触媒を連続的に供給� ��、反応後の触媒とカーボンナノチューブ集� ��体を含む集合体を連続的に取り出すことに� ��り、連続的な合成が可能であり、カーボン� ��ノチューブ集合体を効率よく得ることがで� ��好ましい。

 また、流動床型反応器においては、原料� ��メタンと触媒が均一に効率よく接触するた� ��にカーボンナノチューブ合成反応が均一に� ��われ、アモルファスカーボンなどの不純物� ��よる触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く� ��くと考えられる。

 縦型反応器とは対照的に、横型反応器は� ��方向(水平方向)に設置された反応器内に、� �英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒� �をメタンが通過して接触、反応する態様の� �応装置を指す。この場合、触媒表面ではカ� �ボンナノチューブが生成するが、触媒内部� �はメタンが到達しないためにほとんど反応� �ない。これに対して、縦型反応器では触媒� �体に原料のメタンが接触することが可能と� �るため、効率的に、多量のカーボンナノチ� �ーブ集合体を合成することが可能である。

 反応器は耐熱性であることが好ましく、� ��英製、アルミナ製等の耐熱材質からなるこ� ��が好ましい。

 本発明における触媒は、触媒金属を含む� ��触媒金属の種類は、特に限定されないが、� ��ましくは3~12族の金属、特に好ましくは、5~1 1族の金属が用いられる。中でも、V、Mo、Mn、 Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、W、Cu等が好ましい。さ らに好ましくは、Fe、CoおよびNiであり、最も 好ましいのはFeである。ここで金属とは、0価 の状態とは限らない。反応中は0価の金属状� �になっていると推定できるが、広く金属を� �む化合物または金属種でよい。例えば、ギ� �塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン� �アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲ� �化物塩などの有機塩または無機塩、エチレ� �ジアミン4酢酸錯体やアセチルアセトナート� ��体のような錯塩などが用いられる。また触� ��金属は微粒子であることが好ましい。微粒� ��の粒径は0.5~10nmであることが好ましい。触� �金属が微粒子であると外径の細いカーボン� �ノチューブが生成しやすい。触媒金属は1種� ��だけを使用しても、2種類以上を使用しても よい。2種類以上の触媒金属を使用する場合� �、Feを含むことが特に好ましい。

 触媒金属は、担体に担持された状態のもの� ��あっても良い。ここで担体とは特に限定さ� ��ないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、� ��タニアおよびゼオライトから選ばれたもの� ��好ましく用いられる。この中でも特にマグ� ��シアが好ましい。マグネシアは、市販品を� ��用しても良いし、合成したものを使用して� ��良い。マグネシアの好ましい製法としては� ��金属マグネシウムを空気中で加熱する、水� ��化マグネシウムを850℃以上に加熱する、炭� ��水酸化マグネシウム3MgCO ₃ ・Mg(OH) ₂ ・3H ₂ Oを950℃以上に加熱する等の方法がある。

 担体に触媒金属を担持する方法は、特に� ��定されない。例えば、担持したい触媒金属� ��塩を溶解させた非水溶液(例えばエタノール 溶液)中または水溶液中に、担体を含浸し、� �拌や超音波照射などにより充分に分散混合� �た後、乾燥させる(含浸法)。さらに空気、酸 素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの 混合ガスから選ばれたガス中または真空中、 高温(300~1000℃)で加熱してもよい。

 触媒金属担持量は、多いほどカーボンナ� ��チューブの収量が上がるが、多すぎると触� ��金属の粒子径が大きくなり、生成するカー� ��ンナノチューブが太くなる。触媒金属担持� ��が少ないと、担持される触媒金属の粒子径� ��小さくなり、外径の細いカーボンナノチュ� ��ブが得られるが、収率が低くなる傾向があ� ��。最適な触媒金属担持量は、マグネシアの� ��孔容量や外表面積、担持方法によって異な� ��が、マグネシアに対して0.1~20重量%の触媒金 属を担持することが好ましい。2種類以上の� �媒金属を使用する場合、その比率は限定さ� �ない。

 触媒のかさ密度が0.30g/mL以上、2.00g/mL以下 であることにより、触媒とメタンとの接触効 率が良くなり、よりいっそう高品質なカーボ ンナノチューブを効率よく、多量に合成する ことが可能となる。触媒のかさ密度が0.30g/mL� ��満では、触媒を取り扱いづらい。また、触� ��のかさ密度が小さすぎると、メタンと接触� ��せる際に、縦型反応器中で触媒が大きく舞� ��上がり、触媒が反応器の均熱帯を外れるこ� ��があり、高品質なカーボンナノチューブを� ��ることが困難になる。また触媒のかさ密度� ��2.00g/mLを超えると、触媒とメタンとが均一� �効率よく接触することが困難になり、やは� �高品質なカーボンナノチューブを得ること� �困難になる。触媒のかさ密度が大きすぎる� �合、縦型反応器に触媒を設置した際、触媒� �密に詰まってしまうためメタンと均一に接� �ができず、高品質なカーボンナノチューブ� �生成することが困難になる。触媒のかさ密� �が上記の範囲であると、メタンと触媒金属� �の接触効率が上がるため、均一で高品質な� �ーボンナノチューブを効率よく、かつ、多� �に製造することが可能となる。また、触媒� �かさ密度が大きすぎる場合、流動床中で触� �が動きにくいために、メタンは、触媒層の� �も通りやすい箇所だけを通ってしまうとい� �、いわゆるショートパスの問題が生じる。� �媒のかさ密度が上記の範囲であると、触媒� �動くことによって、固定されたショートパ� �ができにくい。よって触媒のかさ密度は0.30g /mL以上、2.00g/mL以下が好ましい。触媒のかさ� ��度は、より好ましくは0.40g/mL以上、1.70g/mL以 下であり、さらに好ましくは0.50g/mL以上、1.50 g/mL以下である。

 かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体� ��量のことである。以下にかさ密度の測定方� ��を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度� ��湿度に影響されることがある。ここで言う� ��さ密度は、温度20±10℃、湿度60±10%で測定し たときの値である。50mLメスシリンダーを測� �容器として用い、メスシリンダーの底を軽� �叩きながら、予め定めた容積を占めるよう� �粉末を加える。かさ密度の測定に際しては10 mL以上の粉末を加えることが好ましい。その� ��、メスシリンダーの底を床面1cmの高さから� ��とすことを20回繰り返した後、目視にて粉� �が占める容積値の変化率が±0.2mL以内である� ��とを確認し、詰める操作を終了する。もし� ��積値に目視にて±0.2mL以上の変化があれば、 メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を 追加し、再度メスシリンダーの底を床面1cmの 高さから落とすことを20回繰り返し、目視に� ��粉末が占める容積値に±0.2mL以上の変化がな いことを確認して操作を終了する。上記の方 法で詰めた一定量の粉末の重量を求めること を3回繰り返し、その平均重量を粉末が占め� �容積で割った値(=重量(g)/体積(mL))を粉末のか さ密度とする。測定に供するカーボンナノチ ューブ製造用触媒は、20g±5gとする。なお、� �ーボンナノチューブ製造用触媒の量が前記� �に満たない場合は、評価可能な量で測定す� �ものとする。

 触媒のかさ密度が影響するのは、触媒を� ��熱温度下にメタンと接触させるときである� ��このとき触媒の状態は、触媒調製時(反応前 )と比較してどのように変化しているか、詳� �は不明である。しかし、反応前後で触媒の� �さ密度は大きく変化しない。そのため、触� �調製時(反応前)の触媒のかさ密度を上記範囲 にすることで、高品質なカーボンナノチュー ブを得ることができる。

 メタンと触媒の接触時間は8.0×10 ^-2 g・min/mL以上、1.0×10 ⁰ g・min/mL以下であることが好ましい。ここで� �触時間とは反応に供した触媒量(g)をメタン� �流量(mL/min)で除した値である。接触時間が長 すぎると副反応が起こり、アモルファスカー ボンが増える傾向にあるので、1.0×10 ⁰ g・min/mL以下が好ましい。また接触時間が短� �とカーボンナノチューブの製造効率が悪く� �り、収量が大きく減少する。このため、8.0× 10 ^-2 g・min/mL以上が好ましい。

 上記のような製造工程によって製造され� ��カーボンナノチューブ集合体は、2層カーボ ンナノチューブ以外に、単層カーボンナノチ ューブやアモルファスカーボンなどの不純物 も含んでいる。以上のように生成したカーボ ンナノチューブ集合体に対して気相酸化を行 うことが好ましい。気相酸化を行うことで、 生成物中のアモルファスカーボンなどの不純 物および耐熱性の低い単層カーボンナノチュ ーブを選択的に除去することが可能となり、 2層カーボンナノチューブの純度を向上する� �とができる。

 気相酸化として焼成処理を行う場合、酸� ��温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素� ��度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度� ��低い場合には比較的高温で焼成処理するこ� ��が好ましい。大気下で焼成処理を行う場合� ��、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピー� ��温度±50℃の範囲内で焼成処理をすることが 好ましい。燃焼ピーク温度-50℃未満で焼成処 理を行っても、不純物や単層カーボンナノチ ューブは除去されにくく、2層カーボンナノ� �ューブの純度を向上させることは困難であ� �と考えられる。また燃焼ピーク温度+50℃超� �焼成処理を行うと、2層カーボンナノチュー� ��まで消失してしまう。よってカーボンナノ� ��ューブ集合体の燃焼ピーク温度付近で焼成� ��るのが好ましい。さらに好ましくは燃焼ピ� ��ク温度±30℃の範囲である。具体的には、焼 成処理の温度は、300~900℃の範囲で選択する� �とが好ましく、400~600℃がより好ましい。酸� ��濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低� ��の温度範囲、酸素濃度が大気よりも低い場� ��には高めの温度範囲を選択する。

 カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピー� ��温度は、示差熱分析装置により熱分析する� ��とで測定が可能である。約1mgの試料を示差� ��分析装置(例えば島津製作所製 示差熱・熱� ��量分析装置DTG-60A)に設置し、空気中、10℃/� �の昇温速度にて室温から900℃まで昇温する� �その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を� �めることが可能である。

 焼成処理時間は本発明のカーボンナノチ� ��ーブが得られる限り特に限定されない。焼� ��温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼� ��温度が高いときは焼成時間を短くするなど� ��て、反応条件を調整することができる。焼� ��処理時間は、5分から24時間が好ましく、よ� ��好ましくは10分から12時間、さらに好ましく は30分から5時間である。焼成は大気下で行う ことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素 /不活性ガス下で行っても良い。このときの� �素濃度は特に限定されない。酸素0.1%~100%の� �囲で適宜設定して良い。また不活性ガスは� �リウム、窒素、アルゴン等が用いられる。

 また、気相酸化は、酸素または酸素を含� ��混合気体を間欠的にカーボンナノチューブ� ��接触させて焼成処理を行なう方法によって� ��行なうことができる。酸素または酸素を含� ��混合気体を間欠的に接触させて焼成処理す� ��場合は、比較的高温で処理が可能である。� ��れは間欠的に酸素または酸素を含む混合気� ��を流すために、酸化が起きても、酸素を消� ��した時点ですぐに反応が停止するからであ� ��。大気と同等濃度の酸素下で焼成処理を行� ��場合は、温度範囲は、400~1200℃程度が好ま� �く、450~950℃程度がより好ましい。前述のよ� ��にカーボンナノチューブの製造時には、温� ��が500~1200℃程度になる。したがって、カー� �ンナノチューブの製造後、すぐに焼成処理� �する場合は、このような間欠的焼成処理を� �うことが好ましい。

 上記の様な気相酸化は、気相酸化後のカ� ��ボンナノチューブ集合体の測定波長532nmに� �けるラマンG/D比が30以上になるまで行うこと が好ましい。通常のカーボンナノチューブ集 合体の製造方法では、このように気相酸化に よりラマンG/D比を30以上まで高めることは困� ��であったが、上述の製造方法により生成す� ��カーボンナノチューブ集合体は高品質であ� ��ために、気相酸化しても欠陥が生成するこ� ��なく、アモルファスカーボン等の副生物を� ��去することが可能であるため、このように� ��マンG/D比を30以上に向上させることが可能� �ある。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体を� ��いることにより、非常に導電性の高いカー� ��ンナノチューブ成形体を製造することがで� ��る。好適には非常に導電性の高い強度的に� ��優れたカーボンナノチューブ成形体を製造� ��ることができる。

 カーボンナノチューブ成形体とは、カー� ��ンナノチューブ集合体が、成形あるいは加� ��により、賦形された状態にあるものをいう� ��また、成形あるいは加工とは、カーボンナ� ��チューブ集合体の形状が変わる操作や工程� ��経過するすべての操作を示す。カーボンナ� ��チューブ成形体の例としては、カーボンナ� ��チューブ集合体からなる糸、チップ、ペレ� ��ト、シート、ブロック等があげられる。こ� ��らを組み合わせたもの、またはさらに成形� ��るいは加工を施した結果物もカーボンナノ� ��ューブ成形体とする。

 カーボンナノチューブ集合体の成形方法� ��、特に限定されないが、例えば、溶媒中に� ��ーボンナノチューブ集合体を分散し、分散� ��をろ過、乾燥することにより、カーボンナ� ��チューブ集合体のシートを作製することが� ��きる。またカーボンナノチューブ集合体を� ��散した分散液を細い口金から糸状に吐出し� ��、凝固浴に含浸することにより、カーボン� ��ノチューブ集合体の糸として成形すること� ��可能である。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体は� ��カーボンナノチューブ以外の物質に混合ま� ��は分散させることによって、非常に導電性� ��高い、強度に優れた、または、熱伝導性に� ��れた組成物とすることができる。ここでい� ��カーボンナノチューブ以外の物質とは、例� ��ば樹脂、金属、ガラス、液状の分散媒など� ��あり、接着剤やセメント、石膏、セラミッ� ��スのようなものでもよい。カーボンナノチ� ��ーブ集合体を含む組成物とは、これらの物� ��にカーボンナノチューブ集合体が混合また� ��分散されている状態の物質全てをいう。こ� ��でいう分散とは、カーボンナノチューブ集� ��体中のカーボンナノチューブが一本ずつほ� ��れている状態でも、バンドルを組んだ状態� ��も、1本から様々な太さのバンドルが混ざっ ている状態でも良く、カーボンナノチューブ が上記物質中に均一に散らばっていればよい 。また、ここでいう混合されている状態とは 、カーボンナノチューブ集合体が上記物質に 不均一に散らばっている状態や、単に、固体 状のカーボンナノチューブ集合体と固体状態 の上記物質を混ぜ合わせただけの状態も含ま れる。

 上記組成物における各成分の好ましい含� ��量は、以下のとおりである。すなわち、カ� ��ボンナノチューブ集合体を含有する組成物� ��、カーボンナノチューブを0.01重量%以上含� �していることが好ましく、0.1重量%以上含有� ��ていることがより好ましい。含有量の上限� ��しては、20重量%以下であることが好ましい� ��カーボンナノチューブの含有量が20重量%を� ��えると、組成物の取扱いが困難になる場合� ��ある。カーボンナノチューブの含有量は、� ��り好ましくは5重量%以下、さらに好ましく� �2重量%以下である。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体を� ��む組成物を用いることにより、非常に導電� ��の高い成形体を製造することができる。こ� ��で、カーボンナノチューブ集合体を含む組� ��物からなる成形体とは、上記組成物の中で� ��、固形状のものを圧縮、裁断、粉砕、伸張� ��穿穴などの操作によって成形あるいは加工� ��れたものや、溶融後特定の形で再び固形状� ��したもののことである。

 上記カーボンナノチューブ以外の物質の� ��ち、樹脂としては、本発明のカーボンナノ� ��ューブ集合体を混合または分散できるもの� ��あれば特に制限はなく、天然樹脂であって� ��合成樹脂であっても良い。また、合成樹脂� ��しては熱硬化性樹脂も熱可塑性樹脂も好適� ��使用できる。カーボンナノチューブ以外の� ��質が熱可塑性樹脂である組成物は、得られ� ��成形体の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の� ��いプレス成形や射出成形が可能であるため� ��ましい。

 熱硬化性樹脂としては、特に限定されな� ��が、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニ� ��エステル樹脂、エポキシ樹脂、シアネート� ��ステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェ� ��ール(レゾール型)樹脂、ユリア・メラミン� �脂、熱硬化性ポリイミドや、これらの共重� �体、これらの変性体、または、これらの2種� ��以上をブレンドした樹脂などを使用するこ� ��ができる。また、さらに耐衝撃性向上のた� ��に、上記熱硬化性樹脂にエラストマー、合� ��ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔� ��成分を添加した樹脂であってもよい。

 熱可塑性樹脂としては、特に限定されな� ��が、例えば、液晶ポリエステル、非液晶ポ� ��エステル等のポリエステル樹脂や、ポリエ� ��レン、ポリプロピレン、ポリブチレン等の� ��リオレフィンや、スチレン系樹脂の他、ポ� ��オキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボ� ��ート樹脂、ポリメチレンメタクリレート、� ��リ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド� ��脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド� ��脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミ� ��、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポ� ��エーテルスルホン、ポリケトン、ポリエー� ��ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、� ��リエーテルケトンケトン、ポリアリレート� ��ポリエーテルニトリル、フェノール(ノボラ ック型など)樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテ� �ラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、� �らにポリスチレン系、ポリオレフィン系、� �リウレタン系、ポリエステル系、ポリアミ� �系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系� �フッ素系等の熱可塑エラストマー、これら� �共重合体、変性体、およびこれらの樹脂を2� ��類以上ブレンドした樹脂などが挙げられる� ��また、さらに耐衝撃性向上のために、上記� ��可塑性樹脂にその他のエラストマー、合成� ��ム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟� ��分を添加した樹脂であってもよい。

 樹脂としては、合成ゴム、天然ゴムもし� ��はシリコーン等のエラストマーだけでもよ� ��。その他、ポリビニルアルコールに代表さ� ��るポリアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル� ��代表されるポリカルボン酸系樹脂、ポリア� ��リル酸エステルなどのアクリル樹脂や、ポ� ��アクリロニトリルも挙げられる。また、ア� ��リル系、シリコーン系、酢酸ビニル樹脂、� ��ニルエーテル樹脂等のビニル系などの接着� ��、粘着剤も挙げることができる。

 カーボンナノチューブ以外の物質のうち� ��金属としては、アルミニウム、銅、銀、金� ��鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、コバルト� ��クロム、チタン、タングステンなどを単独� ��たは複合して使用できる。また、ガラスと� ��ては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほう� ��ガラスなどが挙げられる。

 また、本発明においては、カーボンナノ� ��ューブ集合体は、液状の分散媒に分散させ� ��組成物(以後、カーボンナノチューブ分散液 とも呼ぶ)とすることができる。

 カーボンナノチューブ分散液において、� ��面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性� ��分子等の添加剤をさらに含有させることも� ��ましい。なぜなら、上記界面活性剤やある� ��の高分子材料は、カーボンナノチューブの� ��散能や分散安定化能等を向上させるのに役� ��つからである。

 界面活性剤等の添加剤の含有量は、特に� ��定されるものではないが、好ましくは、0.1~ 50重量%、より好ましくは、0.2~30重量%である� �上記添加剤とカーボンナノチューブの混合� �(添加剤/カーボンナノチューブ)は、特に限� �されないが、重量比で好ましくは0.1~20、よ� �好ましくは0.3~10である。本発明のカーボン� �ノチューブ分散液は、カーボンナノチュー� �、界面活性剤等の添加剤および分散媒以外� �物質が含まれていてもかまわない。

 界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非� ��オン性界面活性剤に分けられるが、本発明� ��はいずれの界面活性剤を用いることも可能� ��ある。イオン性界面活性剤としては、例え� ��以下のような界面活性剤があげられる。か� ��る界面活性剤は単独でもしくは2種以上を混 合して用いることができる。

 イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面� ��性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオ� ��性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界� ��活性剤としては、アルキルアミン塩、第四� ��アンモニウム塩などがあげられる。両イオ� ��性界面活性剤としては、アルキルベタイン� ��界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性� ��がある。陰イオン性界面活性剤としては、� ��デシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベ� ��ゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエー� ��ルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界� ��活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性� ��、エーテルサルフェート系界面活性剤、フ� ��スフェート系界面活性剤、カルボン酸系界� ��活性剤であり、中でも、分散能、分散安定� ��、高濃度化に優れることから、芳香環を含� ��もの、すなわち芳香族系イオン性界面活性� ��が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホ� ��酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン� ��塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ま� ��い。

 非イオン性界面活性剤としては、例えば� ��下のような界面活性剤をあげられる。かか� ��界面活性剤は単独でもしくは2種以上を混合 して用いることができる。

 非イオン性界面活性剤の例としては、ソ� ��ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ� ��ソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステ� ��系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸� ��ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチ� ��などの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリ� ��キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ� ��エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリ� ��キシエチレン・ポリプロピレングリコール� ��どのエーテル系界面活性剤、ポリオキシア� ��キレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ� ��シアルキレンノニルフェニルエーテル、ポ� ��オキシアルキルジブチルフェニルエーテル� ��ポリオキシアルキルスチリルフェニルエー� ��ル、ポリオキシアルキルベンジルフェニル� ��ーテル、ポリオキシアルキルビスフェニル� ��ーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニ� ��エーテル等の芳香族系非イオン性界面活性� ��があげられる。中でも、分散能、分散安定� ��、高濃度化に優れることから、芳香族系非� ��オン性界面活性剤が好ましく、中でもポリ� ��キシエチレンフェニルエーテルが好ましい� ��

 導電性高分子もしくは非導電性高分子の� ��分子材料としては、例えば、ポリビニルア� ��コール、ポリビニルピロリドン、ポリスチ� ��ンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレ� ��スルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマ� ��、カルボキシメチルセルロースナトリウム� ��(Na-CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシエ� �ルセルロース、アミロース、シクロアミロ� �ス、キトサン等の糖類ポリマー等がある。� �たポリチオフェン、ポリエチレンジオキシ� �オフェン、ポリイソチアナフテン、ポリア� �リン、ポリピロール、ポリアセチレン等の� �電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用� �きる。

 カーボンナノチューブ分散液の製造方法� ��は特に制限はなく、例えばカーボンナノチ� ��ーブ集合体と添加剤、分散媒を塗装製造に� ��用の混合分散機(例えばボールミル、ビーズ ミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイ ザー、アトライター、デゾルバー、ペイント シェーカー等)を用いて混合し、分散液を製� �することができる。

 特に優れた導電性を得る場合や、透明電� ��の導電層に利用する場合は、上記カーボン� ��ノチューブ分散液は、塗布前に遠心分離、� ��ィルター濾過等によって、サイズ分画する� ��とが好ましい。例えば、分散液を遠心分離� ��ることによって、未分散のカーボンナノチ� ��ーブや、過剰量の添加剤、カーボンナノチ� ��ーブ合成時に混入する可能性のある触媒な� ��は沈殿するので、遠心上清を回収すれば、� ��散液中に分散しているカーボンナノチュー� ��を、液の形で採取することができる。未分� ��のカーボンナノチューブ、不純物などは沈� ��物として除去することができ、それによっ� ��、カーボンナノチューブの再凝集を防止で� ��、分散液の安定性を向上することができる� ��さらに、強力な遠心力においては、カーボ� ��ナノチューブの太さや長さによって分離す� ��ことができ、光透過率を向上させることが� ��きる。

 遠心分離する際の遠心力は、100G以上の遠 心力であればよく、好ましくは、1000G以上、� ��り好ましくは10,000G以上である。上限として は特に制限はないが、汎用超遠心機の性能よ り200,000G以下であることが好ましい。

 また、フィルター濾過に用いるフィルタ� ��は、0.05μmから0.2μmの間で適宜選択すること ができる。それにより、未分散のカーボンナ ノチューブや、カーボンナノチューブ合成時 に混入する可能性のある不純物等のうち比較 的サイズの大きいものを除去することができ る。

 このようにサイズ分画する場合において� ��、この分画される量を見越して、サイズ分� ��後の組成が上記範囲となるように調製する� ��このようなサイズ分画の結果、カーボンナ� ��チューブの長さや、層数、バンドル構造の� ��無などでカーボンナノチューブを分離する� ��とができる。

 液状の分散媒としては、水系溶媒でも良� ��し非水系溶媒でも良い。非水系溶媒として� ��、炭化水素類(トルエン、キシレン等)、塩� �含有炭化水素類(メチレンクロリド、クロロ� ��ルム、クロロベンゼン等)、エーテル類(ジ� �キサン、テトラヒドロフラン、メチルセロ� �ルブ等)、エーテルアルコール(エトキシエタ ノール、メトキシエトキシエタノール等)、� �ステル類(酢酸メチル、酢酸エチル等)、ケト ン類(シクロヘキサノン、メチルエチルケト� �等)、アルコール類(エタノール、イソプロパ ノール、フェノール等)、低級カルボン酸(酢� ��等)、アミン類(トリエチルアミン、トリメ� �ノールアミン等)、窒素含有極性溶媒(N,N-ジ� �チルホルムアミド、ニトロメタン、N-メチル ピロリドン等)、硫黄化合物類(ジメチルスル� ��キシド等)などを用いることができる。

 これらのなかでも分散媒としては、水、� ��ルコール、トルエン、アセトン、エーテル� ��よびそれらを組み合わせたものから選ばれ� ��溶媒が好ましい。水系溶媒が必要である場� ��、および後述するようにバインダーを用い� ��場合であって、そのバインダーが無機ポリ� ��ー系バインダーの場合には、水、アルコー� ��類、アミン類などの極性溶媒が好ましく使� ��される。また、後述するようにバインダー� ��して常温で液状のものを用いる場合には、� ��れ自体を分散媒として用いることもできる� ��

 本発明の導電性複合体は、上記のカーボ� ��ナノチューブ集合体を含む導電層が基材上� ��形成されたものである。

 本発明において、導電層を形成する方法� ��しては、前記カーボンナノチューブ分散液� ��使用することが可能である。カーボンナノ� ��ューブ分散液を公知の塗布方法、例えば吹� ��付け塗装、浸漬コーティング、スピンコー� ��ィング、ナイフコーティング、キスコーテ� ��ング、グラビアコーティング、スクリーン� ��刷、インクジェット印刷、パット印刷、他� ��種類の印刷、またはロールコーティングな� ��を用いて、基材上に塗布する方法が利用で� ��る。最も好ましい塗布方法は、ロールコー� ��ィングである。また塗布は、何回行っても� ��く、異なる2種類の塗布方法を組み合わせて も良い。分散液の分散媒が揮発性の場合は風 乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散 媒を除去することができる。それによりカー ボンナノチューブは、3次元編目構造を形成� �、基材に固定化される。その後、液中の成� �である界面活性剤、導電性高分子もしくは� �導電性高分子等の添加剤を適当な溶媒を用� �て除去するのも好ましい。この操作により� �電荷の分散が容易になり、導電層の導電性� �向上する。添加剤を除去するための溶媒と� �ては、添加剤を溶解するものであれば特に� �限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよ� �。具体的には水性溶媒であれば、水やアル� �ール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、� �ロロホルム、アセトニトリルなどがあげら� �る。

 導電層の導電性を向上させたい場合は、� ��ーボンナノチューブ組成物中のカーボンナ� ��チューブ量を増やすことも可能である。ま� ��、少ないカーボンナノチューブ量で、より� ��電性を向上させるためには、カーボンナノ� ��ューブはカーボンナノチューブ組成物中に� ��一に分散するほど好ましく、カーボンナノ� ��ューブのバンドルは細いほど好ましく、カ� ��ボンナノチューブはバンドルがほぐれた1本 だけの状態で分散していることがより好まし い。バンドルの太さの調整については、前記 分散方法の分散時間や添加剤として加えた界 面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高 分子等の種類を変えることで調整が可能であ る。

 また、カーボンナノチューブ分散液は、� ��望のカーボンナノチューブ含有量よりも高� ��度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の� ��度として使用することも可能である。導電� ��がさほど必要で無い用途は、カーボンナノ� ��ューブの濃度を薄めて使うこともあるし、� ��初から濃度が薄い状態で作製しても良い。

 基材としては、特に限定されないが、基� ��が透明基材であると、透明導電性複合体が� ��られるので好ましい。透明基材としては、� ��えばPETフィルムのようなフィルムが特に好� ��しい。

 ただし、基材としては、透明基材だけで� ��く、あらゆる基材、例えば着色基材および� ��維なども使える。例えば、本発明のカーボ� ��ナノチューブ分散液を、クリーンルームな� ��の床材や壁材にコーティングすれば帯電防� ��床壁材として使用できるし、繊維に塗布す� ��ば帯電防止衣服やマット、カーテンなどと� ��て使用できる。

 本発明においては上記のように基材上に� ��電層を形成した後、導電層を有機または無� ��透明被膜を形成しうるバインダー材料でオ� ��バーコーティングすることも好ましい。オ� ��バーコーティングすることにより、さらな� ��電荷の分散や、移動に効果的である。

 また、導電性複合体は、カーボンナノチ� ��ーブ分散液中に透明被膜を形成しうるバイ� ��ダー材料を含有させ、基材に塗布後、必要� ��より加熱して、塗膜の乾燥ないし硬化を行� ��ても得ることができる。その際の加熱条件� ��、バインダー種に応じて適当に設定する。� ��インダーが光硬化性または放射線硬化性の� ��合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに� ��膜に光または放射線を照射することにより� ��膜を硬化させる。放射線としては電子線、� ��外線、X線、ガンマー線等のイオン化性放射 線が使用でき、照射線量はバインダー種に応 じて決定する。

 上記バインダー材料としては、導電性塗� ��に使用されるものであれば特に制限はなく� ��各種の透明な有機ポリマーまたはその前駆� ��(以下「有機ポリマー系バインダー」と称す る場合もある)または無機ポリマーまたはそ� �前駆体(以下「無機ポリマー系バインダー」� ��称する場合もある)が使用できる。

 有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、� ��硬化性、光硬化性、あるいは放射線硬化性� ��いずれであってもよい。有機バインダーの� ��としては、ポリオレフィン系(ポリエチレン 、ポリプロピレン等)、ポリアミド系(ナイロ� ��6、ナイロン11、ナイロン66、ナイロン6,10等) 、ポリエステル系(ポリエチレンテレフタレ� �ト、ポリブチレンテレフタレート等)、シリ� ��ーン系ポリマー、ビニル系樹脂(ポリ塩化ビ ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ トリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘 導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー ル等)、ポリケトン、ポリイミド、ポリカー� �ネート、ポリスルホン、ポリアセタール、� �ッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メ� �ニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、� �ルロース系ポリマー、蛋白質類(ゼラチン、� ��ゼイン等)、キチン、ポリペプチド、多糖類 、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、なら びにこれらのポリマーの前駆体(モノマー、� �リゴマー)が挙げられる。これらは単に溶剤� ��蒸発により、あるいは熱硬化または光照射� ��しくは放射線照射による硬化により有機ポ� ��マー系透明被膜を形成することができる。

 無機ポリマー系バインダーの例としては� ��シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化� ��ルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるい� ��無機ポリマーの前駆体となる加水分解性ま� ��は熱分解性の有機リン化合物および有機ボ� ��ン化合物、ならびに有機シラン化合物、有� ��チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、� ��機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物� ��どの有機金属化合物がある。加水分解性ま� ��は熱分解性の有機金属化合物の具体的例は� ��アルコキシドまたはその部分加水分解物、� ��酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルア� ��トンなどの金属錯体である。

 これらの1種もしくは2種以上の無機ポリ� �ー系バインダーを焼成すると、酸化物また� �複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマ� �系透明被膜を形成することができる。無機� �リマー系透明被膜は、高硬度で耐擦過性に� �れ、透明性も高い。

 光または放射線硬化性の有機ポリマー系� ��インダーの場合には、常温で液状のバイン� ��ーを選択することにより、溶剤を存在させ� ��に100%反応系のバインダー、あるいはこれを 非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組 成物とすることができる。それにより、被膜 の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化 時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が 不要となる。

 また、本発明の導電性複合体の導電層に� ��、カーボンナノチューブ以外の導電性有機� ��料、導電性無機材料、あるいはこれらの材� ��の組合せをさらに含むことができる。導電� ��有機材料としては、バッキーボール、カー� ��ンブラック、フラーレン、多種カーボンナ� ��チューブ、ならびにそれらを含む粒子を好� ��しく挙げることができる。

 導電性無機材料としては、アルミニウム� ��アンチモン、ベリリウム、カドミウム、ク� ��ム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄� ��金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、� ��属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタ� ��、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげ� ��れる。好ましくは、酸化インジウムスズ、� ��化アンチモンスズ、およびそれらの混合物� ��あげられる。

 これらの導電性材料を含有させた導電性� ��合体は、電荷の分散、または移動に非常に� ��利である。また、これらカーボンナノチュ� ��ブ以外の導電性材料を含む層とカーボンナ� ��チューブを含む層を積層させてもよい。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体を� ��いてなる導電層は、優れた透明性を示すの� ��、基材として透明基材を用いた場合、導電� ��複合体は、優れた透明性を示す。

 本発明の導電性複合体の表面抵抗値は10 ⁵ ω/□未満であることが好ましい。表面抵抗値 がこの範囲であると、EMI/RFI(電磁干渉)シール ド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス(� �えば、OLEDディスプレイの透明導電層、ELラ� �プ、プラスチックチップ)など透明導電性コ� ��ティングの種々の用途に有用である。本発� ��の導電性複合体の表面抵抗は、導電層の膜� ��を制御することにより、種々の用途に合わ� ��て容易に調整可能である。例えば膜厚を厚� ��することにより、表面抵抗は低くなり、膜� ��を薄くすることにより表面抵抗は高くなる� ��向にある。例えば、EMI/RFIシールドの導電性 コーティングは、表面抵抗が、10 ⁴ ω/□未満、好ましくは10 ¹ ~10 ³ ω/□であれば一般に許容される。さらに、透 明性の低視認性コーティングは、表面抵抗が 、10 ³ ω/□未満、好ましくは10 ² ω/□未満であれば一般に許容される。ポリマ ーエレクトロニクスの場合、表面抵抗値は、 通常10 ⁴ ω/□未満、好ましくは10 ^-2 ~10 ⁰ ω/□の範囲である。したがって、好ましい実 施形態では、導電性複合体の表面抵抗は約10 ⁴ ω/□未満である。

 本発明の導電性複合体は、表面抵抗が1×10 ⁵ ω/□未満であり、かつ、550nmの波長の光透過� ��が以下の条件を満たすことが好ましい
  導電性複合体の透過率/透明基材の透過率& gt;0.85
 好ましくは、表面抵抗が1×10 ² ω/□以上、5×10 ⁴ ω/□未満である。