Wegen der durch netzunabhängige Stromversorgungssysteme, wie Brennstoffzellen, Akkumulatoren oder Batterien erreichbaren Flexibilität und Mobilität spielen solche Systeme eine zu- nehmend wichtige Rolle. Neben den rein elektrischen Lei- stungseigenschaften sind dabei die Lebensdauer, ausgedrückt beispielsweise in Betriebsstunden oder als Anzahl der Lade- und Entladezyklen, sowie das Gewicht bezogen auf den Ge- samtenergiegehalt weitere Qualitätsmerkmale.

Bei Metall-Luftsauerstoff-Batterien, die auch als Metall- Luft-Batterien bezeichnet werden, muss nur das metallische Aktivmaterial, d. h. die Aktivkomponente für die negative Elektrode in der Batterie gespeichert werden. Sauerstoff als Reaktant an der positiven Elektrode wird bei Entladung aus der umgebenden Luft entnommen und bei Ladung umgekehrt dorthin abgegeben.

Dadurch lässt sich bei diesem Typ einer wiederaufladbaren Batterie systemimmanent eine höhere Ladungs-und Energie- dichte als bei anderen elektrochemischen Energiespeichern erzielen, was für zahlreiche Anwendungsgebiete ein aus- schlaggebendes Kriterium darstellt. Beispielsweise werden bei wiederaufladbaren Zink-Luft-Batterien spezifische Ener- giedichten in der Größenordnung von 100 bis 150 Wh/kg er- zielt. Die Speicherdichte von Zink-Luft-Batterien ist damit etwa doppelt so groß wie diejenige eines Nickel-Cadmium-Ak- kumulators bzw. etwa viermal höher als diejenige eines Bleiakkumulators. Außerdem ist dieser Batterietyp durch preiswerte Batteriekomponenten und durch eine gute Umwelt- verträglichkeit gekennzeichnet.

Eine Übersicht über den Stand der Technik von wiederauf- ladbaren Zink-Luftsauerstoff-Batterien gibt der Artikel von 0. Haas et al., Chemie Ingenieur Technik 68, Seite 524-542, (1996).

Eine Hauptschwierigkeit bei der Realisierung von elektrisch wiederaufladbaren Metall-Sauerstoff-Batterien ist die Ent- wicklung der porösen Sauerstoff-Diffusions-Elektroden, die, abhängig vom konkreten Einsatzgebiet, einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen.

Die ideale bifunktionale Sauerstoff-Diffusionselektrode zeichnet sich aus durch - hohe Aktivität des Katalysators sowohl für die Sauerstoff-Reduktion als auch für die Sauerstoff-Entwicklung ; - gute elektrische Leitfähigkeit des Katalysators und seines Trägermaterials ; - hohe Widerstandsfähigkeit aller Elektrodenkomponenten gegenüber chemischer und elektrochemischer Korrosion ; - optimale Porenstruktur und grossflächige, zeitlich stabile Dreiphasengrenzzone.

An diesen Elektroden wird beim Laden der Batterie Sauerstoff entwickelt und beim Entladen verbraucht.

Eine wesentliche Rolle kommt dabei dem Katalysatorträger zu, der üblicherweise von einem Kohleträgermaterial gebil- det wird. Aktivkohle ist bezüglich Preis, elektrischer Leitfähigkeit und B. E. T. -Oberfläche ein ausgezeichnetes Trägermaterial für Katalysatoren. Ihre unzulängliche chemi- sche und elektrochemische Stabilität begrenzte aber bis jetzt ihre Anwendung in bifunktionalen Sauerstoff-Diffu- sions-Elektroden. Im Zusammenhang mit der Verbesserung der Lebensdauer von phosphorsauren Brennstoffzellen wurden An- strengungen unternommen, Aktivkohle durch einen thermischen Prozess zu stabilisieren. Außerdem wurden für"furnace o black"-Ruße, die in gereinigtem Helium bei 2700 C be- handelt wurden, eine gegenüber unbehandeltem Material deut- lich höhere Korrosionsfestigkeit nachgewiesen (P. N. Ross and M. Sattler, J. Electrochem. Soc. 135,1464 (1988)).

Bei Luftelektroden für die klassischen Wasserstoff-Luft- Brennstoffzellen, wie beispielsweise Polymer-Elektrolyt- Brennstoffzellen, soll der Kohleträger eine möglichst große Oberfläche für die Katalysatorpartikel bieten, deren Größe im Bereich einiger Nanometer liegt. Bei alkalischen Systemen werden größere Anforderungen an die Stabilität, insbesondere die Korrosionsstabilität des Kohleträgers ge- stellt. In diesem Zusammenhang sind Verfahren zur Stabili- sierung der Kohle, wie thermische Behandlung mit Wasser- dampf oder Säure-oder Lauge-Waschung bekannt.

Weiterhin ist aus der US-4,927, 718 ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kohleträgermaterials für eine Elektrode bekannt, bei dem durch Tempern von Ruß in einer Inert-Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 2500 bis o 3000 C über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden eine Erhöhung der Korrosionsstabilität des Materials erzielt wurde.

A u f g a b e der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kohleträgermaterial für eine Elektrode, insbesondere für eine wiederaufladbare Metall-Sauerstoff-Batterie, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, das den Aufbau von Sauerstoff-Elektroden mit deutlich verbesserten elektri- schen Eigenschaften und höherer Lebensdauer ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch das Kohleträgermaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Kohleträger- materials sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass Ruß zur Stabilisierung gegenüber Korrosionsreaktionen gra- phitisiert oder Graphit als Ausgangsmaterial verwendet wird, dass der graphitisierte Ruß bzw. das Graphit zur Ver- besserung von Oberflächeneigenschaften unter Abbrand eines Teils des Materials thermisch in einer oxidierenden Atmo- sphäre nachbehandelt wird und/oder dass der graphitisier- te Ruß bzw. das Graphit einer Extraktion mit einem geeigne- ten gasförmigen oder flüssigen Extraktionsmittel unterwor- fen wird.

Eine erste Überlegung der Erfindung kann darin gesehen wer- den, dass die graphitisierten Ruße bzw. das Graphit in ei- ner oxidierenden Atmosphäre unter Abbrand eines Teils des Materials thermisch nachbehandelt werden.

Ein weiterer Kerngedanke der Erfindung besteht darin, dass der graphitisierte Ruß bzw. das Graphit einer Extraktion mit einem geeigneten gasförmigen oder flüssigen Extrak- tionsmittel unterworfen wird.

Als Grund für die verbesserten Eigenschaften des Kohlenma- terials kann angesehen werden, dass bei dem Extraktions- schritt ein Anteil von amorphem Ruß oder allgemein von Ab- brand-oder sonstigen Produkten von vorhergehenden Verfah- rensschritten entfernt wird.

Ein erster wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass mit Hilfe der thermischen Nachbehandlung die Benetzungseigenschaften des Kohleträgermaterials und damit die elektrischen Eigenschaften einer mit dem Kohleträgerma- terial hergestellten Elektrode deutlich verbessert werden können. Weiterhin wird durch die Extraktion, die auch als Reinigungsschritt bezeichnet werden kann, ein aktives Koh- leträgermaterial bereitgestellt, mit welchem bei Sauer- stoff-Reduktion, d. h. beim Entladevorgang, besonders hohe Stromdichten bei möglichst kleinem Potential erreicht wer- den können.

Das Graphitisieren des Rußes zur Erhöhung der Korrosions- stabilität kann beispielsweise thermisch in einer Inert- Atmosphäre erfolgen. Ausführliche Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, haben jedoch überraschend gezeigt, dass die graphitische Struktur des Kohlematerials nicht allein von entscheidender Bedeutung für die Stabi- lität des Kohlematerials ist.

Aufwändige Experimente haben weiterhin gezeigt, dass ein Kohleträgermaterial mit besonders guten Aktivierungsbedin- gungen erzielt wird, wenn die thermische Nachbehandlung un- ter Abbrand von bis zu 50 % des Kohlematerials durchgeführt wird, wobei besonders gute Ergebnisses bei Abbrand von etwa 10 % des Kohlematerials erhalten werden. Dieser Wert kann in Abhängigkeit der Prozessparameter der vorausgegangenen Verfahrensschritte optimiert werden.

Bei einer technisch vergleichsweise einfach zu realisieren- den Variante des Verfahrens wird die thermische Nachbehand- o lung bei etwa 600 C in Luft durchgeführt.. Besondere Be- hältnisse zur Bereitstellung einer oxidierenden Atmosphäre sind hierbei nicht erforderlich.

Die Extraktion kann in einem Scheidetrichter oder durch Mi- schen, insbesondere mit Hilfe eines Magnetrührers, und an- schließendes Abfiltrieren oder durch einfaches Kochen am Rückfluss durchgeführt werden. Besonders gute Resultate werden jedoch erzielt, wenn die Extraktion als Soxhlet-Ex- traktion mit Chloroform als Extraktionsmittel durchgeführt wird.

Weiterhin können als Extraktionsfluid oder Extraktionsmit- tel auch Dichlormethan, Ethanol, Ethylacetat, Hexan, Iso- propanol, Toluol und/oder Wasser verwendet werden.

Wenn die Extraktion mit einem flüssigen Extraktionsmittel, beispielsweise in einer Soxhlet-Vorrichtung erfolgt, wird bevorzugt nach der Extraktion ein Trocknungsschritt durch- geführt. Dies kann beispielsweise in einem Trockenschrank o bei etwa 40 bis 120 C geschehen, wobei die Temperatur je nach Siedepunkt des verwendeten Extraktionsmittels va- riiert werden kann.

Bei einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungs- gemäßen Verfahrens werden die Kohlepartikel physikalisch zerkleinert, insbesondere auf eine Korngröße kleiner als 250. um. Durch die somit im Wesentlichen homogene Teil- chengröße kann in einfacher Weise durch Variation der Pro- zessparameter bei der thermischen Nachbehandlung der Ab- brandanteil des Materials eingestellt werden. Darüber hin- aus wird aber auch die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse beim Extraktionsschritt durch diese Maßnahme verbessert, was sich insbesondere bei industrieller Herstellung des er- findungsgemäßen Kohleträgermaterials vorteilhaft auswirkt.

Besonders nutzbringend kann das erfindungsgemäße Kohleträ- germaterial bei einem Verfahren zur Herstellung einer Sau- erstoff-Elektrode, insbesondere für eine wiederaufladbare Metall-Sauerstoff-Batterie, eingesetzt werden.

Ein solches Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf : - Herstellen eines ersten Ausgangsmaterials aus zumindest einem Rußbestandteil und einer PTFE-Komponente, - Herstellen eines zweiten Ausgangsmaterials aus zumin- dest dem erfindungsgemäßen Kohleträgermaterial, einem Katalysatorbestandteil und einer PTFE-Komponente, - Aufbereiten des ersten Ausgangsmaterials zu einem form- baren Diffusionsmaterial und des zweiten Ausgangsma- terials zu einem formbaren Aktivmaterial, - Weiterverarbeiten des Diffusionsmaterials zu einer Dif- fusionsschicht gewünschter Dicke und des Aktivmaterials zu einer Aktivschicht gewünschter Dicke, - Verbinden der Diffusions-und der Aktivschicht zu einem Zwischenprodukt, - Aufbringen eines Stromsammlers auf das Zwischenprodukt und - Sintern des Zwischenprodukts zusammen mit dem darauf aufgebrachten Stromsammler.

Bei einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens werden das erste und das zweite Ausgangsmaterial zu einem walzbaren Diffusions-bzw. Aktivmaterial aufbereitet und anschließend werden diese Materialien zu einer Diffusions-bzw. Aktiv- schicht gewünschter Dicke gewalzt. Anschließend werden Diffusions-und Aktivschicht wiederum durch Walzen zu dem Zwischenprodukt verbunden.

Kleinere Flächen von Diffusions-und Aktivschichten lassen sich beispielsweise zwischen Backtrennpapier herstellen.

Für größere Flächen hat sich ein Verfahren als zweckmäßig erwiesen, bei dem das Aktivmaterial zum Walzen in einen Plastikschlauch, z. B. einen Sterilschlauch, eingebracht wird und in diesem zu einer Aktivschicht gewünschter Dicke gewalzt wird. Der Sterilschlauch kann je nach Elektroden- größe verschweißt werden. Das in den Sterilschlauch ein- gefüllte knet-und walzbare Aktivmaterial wird beispiels- weise stufenweise auf einer ebenen Unterlage von 1,5 mm auf 0,35 mm Dicke heruntergewalzt. Dies kann in an sich bekann- ter Weise mit Hilfe von Marmor-oder Stahlrollen und Dis- tanzblechen erfolgen. Wenn das Walzen maschinell durchge- führt wird, ist es zweckmäßig, wenn der Abstand zwischen den Walzzylindern stufenweise verringert werden kann.

Das Aufbereiten des ersten Ausgangsmaterials zu dem formba- ren Diffusionsmaterial und/oder des zweiten Ausgangsmateri- als zu dem formbaren Aktivmaterial kann durch Sieden in Pe- troleum erfolgen. Beispielsweise können die Ausgangsmate- rialien in Petroleum unter langsamen Rühren aufgeheizt wer- o den, wobei bei Erreichen einer Temperatur von etwa 150 C typischerweise nach einigen Minuten eine elastische form- und walzbare Kohle-PTFE-Masse entsteht. Nach dem Abkühlen wird anschließend das Petroleum abgegossen und noch ver- bliebenes Petroleum wird durch Pressen aus dem Aktiv-bzw. dem Diffusionsmaterial entfernt. Hierbei werden in Abhän- gigkeit des verwendeten Rußes bei dem Aktiv-Material bis zum 1,5 bis 4-fachen und bei dem DiffusionsMaterial bis zum 2 bis 6-fachen der Trockengewichtsmasse ausgepresst.

Zweckmäßig ist in diesem Zusammenhang außerdem, wenn beim Sintern ein Temperaturprofil so eingestellt wird, dass in dem Zwischenprodukt verbliebene Flüssiganteile, insbeson- dere Petroleum, vor dem Erreichen der Sintertemperatur verdampft werden.

Das Verbinden des Stromsammlers mit der Diffusionsschicht des Zwischenprodukts kann in besonders einfacher Weise da- durch erfolgen, dass der Stromsammler auf die Diffusions- schicht des Zwischenprodukts aufgelegt wird, dass auf den Stromsammler und auf die Aktivschicht des Zwischenprodukts jeweils mindestens eine Schicht eines saugfähigen Materials aufgebracht wird und dass das Zwischenprodukt mit dem Stromsammler und den Schichten aus saugfähigem Material verpresst wird. Daran schließt sich dann die Sinterbehand- lung an, wobei vorher die Schichten des saugfähigen Materi- als, bei dem es sich beispielsweise um ein geeignetes saugfähiges, gegebenenfalls mehrlagiges Papier, insbesonde- re normales Kopier-oder Haushaltspapier, Recycling-Papier und/oder feines Seidenpapier, handeln kann, entfernt werden.

Besonders gute Ergebnisse können bei Verwendung von je einem Blatt feinem Seidenpapier und Recycling-Papier für die Aktivschicht sowie von vier Lagen Haushaltspapier, für den Stromsammler erzielt werden.

Als Katalysatormaterialien können prinzipiell Spinelle, Me- talloxide, insbesondere Übergangsmetalloxide, Silber und/ oder Übergangsmetall-Komplexe, insbesondere mit stickstoff- haltigen Makrozyklen, verwendet werden. Besonders gute Re- sultate werden jedoch mit Perowskiten, insbesondere La Ca CoO, erzielt. Durch Silber und Über- x 1-x 3 gangsmetall-Komplexe wird im Wesentlichen die kathodische Sauerstoffreduktion beschleunigt, wohingegen Metalloxide und Spinelle primär der Katalyse der anodischen Sauerstoff- entwicklung dienen.

Hervorragende Ergebnisse wurden mit dem Perowskit La Ca CoO erreicht.

0.6 0.4 3 Perowskite der allgemeinen Formel ABO zeichnen sich x durch eine gute Oxidionenbeweglichkeit aus, was sie zu in- teressanten Katalysatoren für Elektrodenmaterialien macht.

Weiterhin können durch teilweise Substitution des A-oder B-Kations durch ein Kation A'bzw. B'mit anderer Wertig- keit elektronische und ionische Defekte im Perowskit indu- ziert werden. Hierdurch kann Einfluss auf die im Wesentli- chen von der Übergangsmetallkomponente B bewirkte kataly- tische Aktivität des Perowskits genommen werden.

Als Rußbestandteil werden bevorzugt"Furnace black"-Ruße eingesetzt, wobei prinzipiell aber auch andere Ruße, bei- spielsweise Acetylenruß, verwendet werden können.

Umfangreiche Experimente haben außerdem ergeben, dass be- sonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn für das zweite Ausgangsmaterial eine Rezeptur von etwa 10 bis 70 % Kataly- satormaterial, etwa 25 bis 80 % Kohleträgermaterial und et- wa 10 bis 30 % PTFE verwendet wird.

Vorteilhafte Anwendungen der Sauerstoff-Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Kohleträgermaterial finden sich überall dort, wo Sauerstoff-oder Luftkathoden eine Rolle spielen, also beispielsweise bei Brennstoffzellen und prinzipiell auch bei sogenannten Superkondensatoren. Besonders nutz- bringend kann die vorstehend beschriebene Sauerstoff-Elek- trode aber bei wiederaufladbaren Metall-Sauerstoff-Batte- rien, beispielsweise Metall-Luft-Batterien und insbesondere in Zink-Luft-Batterien, eingesetzt werden.

Bei solchen Batterien ist zur Verhinderung von Dendriten- bildung beim Laden und damit zur Verhinderung von internen Kurzschlüssen bevorzugt mindestens ein Separator vorgese- hen.

Weitere Vorteile und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, des erfindungsgemäßen Kohleträger- materials und der unter Verwendung dieses Materials herge- stellten Sauerstoff-Elektrode werden nachstehend unter Be- zugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben.

Dort zeigen : Fig. 1 Strom/Spannungskurven von zwei verschiedenen bifunktionalen Sauerstoff-Elektroden ; Fig. 2 Strom/Spannungskurven von drei weiteren bi- funktionalen Sauerstoff-Elektroden und Fig. 3 ein Diagramm mit Lebensdauermessungen an ver- schiedenen bifunktionalen Sauerstoff-Elektro- den.

Nachstehend werden Messungen an insgesamt fünf verschiede- nen Sauerstoff-Elektroden erläutert, bei denen jeweils ein unterschiedliches Kohleträgermaterial A, B, C, D bzw. E eingesetzt wurde, und welche die Vorteile des erfindungsge- mäßen Kohleträgermaterials und des entsprechenden Herstel- lungsverfahrens besonders klar zeigen.

Bei dem Material A handelt es sich um ein industriell ver- fügbares Graphitmaterial mit einer Oberfläche von etwa 100 m/g. Dieses Material wurde ohne weitere Behandlung eingesetzt und dient damit als Referenz. Bei dem Material B handelt es sich um ein aus dem Material A gemäß dem erfin- dungsgemäßen Extraktionsschritt hergestelltes Kohleträger- material.

Ausgangssubstanz für die Materialien C, D und E war ein in- dustriell erhältliches Rußmaterial, welches im Fall des Ma- terials C lediglich einem Graphitisierungsschritt entspre- chend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 unterworfen wurde.

Somit dient das Material C ebenfalls als Referenz.

Das Material D ging nach Durchführung des erfindungsgemäßen Extraktionsschritts gemäß Anspruch 1 aus dem Material C hervor. Die Herstellung des Materials E erfolgte durch Gra- phitisieren des Ausgangsrußmaterials mit Hilfe eines im Vergleich zu den Materialien C und D unterschiedlichen Gra- phitisierungsverfahrens und durch anschließende thermische Aktivierung entsprechend dem ersten kennzeichnenden Merkmal des Anspruchs 1. Eine Extraktion wurde bei Material E nicht durchgeführt.

Für das Material E wurde das Kohlematerial nach dem Graphi- tisieren jeweils zerkleinert und durch ein 250 Fm Sieb gesiebt. Die thermische Aktivierung erfolgte in einem Ofen o bei etwa 600 C unter Spülung mit Pressluft. Bevorzugt wurde diese thermische Aktivierung so durchgeführt, dass ein Abbrand von etwa 10 bis 12 % des Materials erhalten wurde. Die Aktivierungszeit liegt dann in der Größenordnung von etwa 200 min. Im Fall des Materials E wurde festge- stellt, dass sich durch die thermische Aktivierung die 2 B. E. T. Oberfläche von 70 auf 100 m/g erhöht.

Beim Graphitisieren des Ruß-Ausgangsmaterials für das Mate- o rial E in einer Inert-Atmosphäre bei etwa 2700 C für eine Stunde erhöht sich einerseits die Kristallinität des Materials, was aus Röntgenbeugungsaufnahmen geschlossen werden kann. Andererseits sinkt durch diesen Prozess die 2 B. E. T.-Oberfläche von 250 m/g für das unbehandelte Ma- terial auf 70 m/g nach der Hochtemperaturbehandlung.

Die Aktivierung der Oberflächeneigenschaften (z. B. das Be- netzungsverhalten) des graphitisierten Rußes sind deutlich schlechter gegenüber denjenigen des unbehandelten Materi- als. Da das Kohleträgermaterial in der Sauerstoff-Elektrode im Wesentlichen für die Sauerstoffreduktion verantwortlich ist, wirkt sich die absolute Größe der benetzbaren Ober- fläche des Kohleträgermaterials direkt auf die absolute Ak- tivität der Sauerstoff-Elektrode aus. Durch die thermische o Aktivierung bei 600 C in Luft konnte2die Oberfläche des Kohlenträgermaterials auf etwa 100 m/g erhöht und die Aktivität des Kohleträgermaterials somit deutlich verbes- sert werden.

Die Kristallinität des graphitisierten Materials bei den Materialien C und D ist gemäß den Ergebnissen der Röntgen- beugungsexperimente wesentlich größer als bei Material E und insgesamt aber vergleichbar mit der Situation bei den Materialien A und B. Die XRD-Messungen haben außerdem ge- zeigt, dass das graphitische Kristallwachstum bei Tempera- o turen ab 1000 C beginnt und dass eine deutliche Ver- o grösserung der Kristallite ab 2700 C erfolgt.

Die B.E.T.-Oberfläche des graphitisierten Ruß-Ausgangsmate- rials bei den Materialien C und D betrug ca. 40 m2/g.

Bei Einsatz des lediglich graphitisierten Ruß-Ausgangsmate- rials, d. h. eines Materials, bei dem weder eine thermische Nachbehandlung noch eine Extraktion durchgeführt wurde, er- gab sich trotz der kleinen B. E. T. -Oberfläche und der hohen Kristallinität eine geringere Stabilität der Sauerstoff- Elektrode.

Dagegen brachte eine Reinigung des genannten Materials in einem Soxhlet-Verfahren mit einem geeigneten Extraktions- mittel, wie z. B. Chloroform, Dichlormethan, Ethanol, Ethyl- acetat, Hexan, Isopropanol, Toluol oder Wasser, sowohl be- züglich der Aktivität (d. h. im Hinblick auf ein möglichst kleines Potential bzw. eine möglichst geringe Überspannung) als auch der Stabilität der Sauerstoff-Elektroden deutliche Verbesserungen, wie nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben wird.

2 Das käufliche Graphitmaterial A weist mit etwa 100 m/g eine sehr große B. E. T. -Oberfläche auf. Dieses Material ist sehr gut benetzbar und kann ohne weitere Vorbehandlung als Trägermaterial für den Katalysator La Ca CoO eingesetzt werden.

0.6 0.4 3 Sauerstoffelektroden, die nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren ausgehend von Material A hergestellt wurden, zeigen bezüglich der Sauerstoffreduktion Stromdichten von bis zu - 100 mA/cm gegenüber einer Quecksilber/Quecksilber- oxid-Elektrode bei-300mV. Diese Werte sind mit den Mate- rialien C, D und E vergleichbar.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils Strom/Spannungskurven von bifunktionalen Sauerstoff-Elektroden, die unter Verwendung der Materialien A bis E als Kohleträgermaterial hergestellt wurden. Als Elektrolyt wurde jeweils eine 45 % ige KOH-Lauge verwendet. Die Reduktion wurde mit Sauerstoff gemessen und als Referenzelektrode wurde eine Quecksilber/Quecksilber- oxid-Elektrode eingesetzt. Die Sauerstoff-Reduktionspoten- tiale sind in beiden Fällen mit dem extrahierten Material, d. h. bei Material B und Material D besser. Besonders deut- lich ist der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Fig. 1 beim Vergleich von Material A und B bei der Sauer- stoff-Reduktion, d. h. im linken unteren Teil des Diagramms zu sehen. Es ergibt sich dort für Material B eine etwa dop- pelt so große Stromdichte bei gleichem Potential gegenüber der Referenzelktrode wie für Material A. Dies gilt bei ho- hen Stromdichten (größer als 100 mA/cm2).

In ähnlicher Weise kann Fig. 2 entnommen werden, dass bei Material E die zu erzielende Stromdichte bei gleichem Po- tential gegenüber den Materialien C und D um etwa 30 % ge- steigert wird.

Es ist festzustellen, dass das Material E bei der Sauer- stoff-Entwicklungsreaktion, d. h. beim Ladevorgang, der in Fig. 2 im rechten oberen Bereich dargestellt ist, die be- sten Spannungswerte zeigt. Eine Erklärung hierfür könnte die unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit der Koh- leträger sein. Bei der Sauerstoffentwicklung findet die elektrochemische Reaktion am Katalysator statt. Die Elek- tronen müssen vom Katalysator-Korn, d. h. vom Halbleiter, auf die Kohle übertragen werden, um zum Stromsammler zu ge- langen. Der elektrische Widerstand zwischen Katalysator- und Kohle-Korn kann den ohmschen Anteil an der Gesamtüber- spannung entscheidend beeinflussen. Bei der Sauerstoffre- duktion, d. h. beim Entladen, findet die Reaktion primär an der Kohle selbst statt, so dass Übergangswiderstände weni- ger relevant sein sollten.

Insgesamt kann den Figuren 1 und 2 sehr klar entnommen wer- den, dass durch das Reinigungsverfahren, welches vorliegend als Soxhlet-Extraktion mit Chloroform durchgeführt wurde, ein aktiver Kohleträger mit sehr hoher Strombelastung für die Sauerstoffreduktion bereitgestellt werden kann.

Mit den Sauerstoff-Elektroden, die unter Verwendung der Ma- terialien C bis E hergestellt wurden, wurden darüber hinaus Lebensdauermessungen durchgeführt. Ergebnisse dieser Mes- sungen sind in Fig. 3 dargestellt. Die bifunktionalen Sau- erstoff-Elektroden wurden während eines Zyklus mit jeweils +/-6 mA/cm betrieben. Ein Zyklus dauerte jeweils 6,4 Stunden in folgender Abfolge : 3 Stunden reduzieren, 12 Mi- nuten Pause, 3 Stunden Oxidieren und 12 Minuten Pause. Die Lebensdauermessung wurde in 15 % iger KOH-Lauge als Elektro- lyt mit einer 1.5-molaren KF-Lösung sowie einer gesättigten ZnO-Lösung durchgeführt. Dieser Elektrolyt wird bevorzugt in der Zink-Luft-Batterie eingesetzt, da dabei die Struk- turänderungen an der Zinkelektrode minimal gehalten werden können.

Auch die Lebensdauermessungen in Fig. 3 zeigen klar die Vorteile des erfindungsgemäßen Kohleträgermaterials und des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zunächst kann festgestellt werden, dass für das Material C, bei welchem lediglich der Graphitisierungsschritt durchgeführt wurde und weder eine thermische Nachbehandlung noch eine Extraktion erfolgt ist, eine sehr deutliche Degradation der Eigenschaften schon bei einer Zyklenzahl von unter 50 bzw. bei etwa 200 Betriebs- stunden auftritt.

Im Vergleich hierzu wird mit der thermischen Nachbehandlung schon ein sehr deutlicher Effekt erzielt, was aus der Kurve für das Material E deutlich wird. Allerdings finden sich auch hier ab etwa 1800 Betriebsstunden bzw. ab etwa 300 La- de-/Entladezyklen Verschlechterungen der Eigenschaften, insbesondere ein deutlicher kontinuierlicher Anstieg der Überspannungswerte bei Sauerstoffentwicklung (obere Kurven- gruppe).

Demgegenüber beobachtet man bei dem erfindungsgemäßen Mate- rial D bis zu einer Zyklenzahl von etwa 650 und einer Be- triebsstundenzahl von über 4000 Stunden praktisch keine Verschlechterung der Eigenschaften. Bei hier nicht darge- stellten Messungen an weiteren erfindungsgemäßen Materia- lien wurde erst ab einer Betriebsstundenzahl von etwa 4500 Stunden eine Verschlechterung der Überspannungswerte bei Sauerstoffentwicklung beobachtet.

Nachstehend wird ein konkretes Ausführungsbeispiel für die Herstellung der bifunktionalen Sauerstoff-Diffusions-Elek- trode beschrieben.

Diffusionsmaterial Es werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt : - Herstellen eines Ansatzes aus 100 g teflonisiertem Acety- lenruß, 70 Gew.-% Ruß und 30 Gew. -% PTFE (PTFE-Suspension von Dupont) ; - Einwägen von 70 g Acetylenruß P50 uvC (Stickstoffwerke Piesteritz GmbH) in ein 2 1-Kunststoffbecherglas ; - Hinzugabe von jeweils 15 ml einer 1 : 1 Isopropanol-Wasser- mischung pro g Acetylenruß (insgesamt 1,05 1) ; - Homogenisieren dieser Mischung ; - Verdünnen der etwa 64 % igen PTFE-Suspension in einem Ver- hältnis 1 : 10 mit Wasser und langsames Zudosieren der Ace- tylen-Isopropanol-Wasser-Suspension unter stetigem Rüh- ren ; - Homogenisieren dieser Mischung ; - Ruhenlassen der Mischung für 5 min, Zugabe von Aceton (200 ml), 5 min. Warten, anschließend Abfiltrieren ; - Ausbreiten der weichen Masse auf ein saugfähiges Papier, z. B. Haushaltspapier, und Trocknen im Trockenschrank mit o Abzug bei 50 C.

Aktivmaterial Gegenüber dem Diffusionsmaterial enthält das Aktivmaterial gewichtsmäßig nur die Hälfte an PTFE. Dieser niedrige PTFE- Anteil verändert die Konsistenz der PTFE-Kohle-Mischung so, dass ein Abfiltrieren der PTFE-Katalysator-Kohle-Mischung äußerst zeitintensiv ist und oft durch Filterverschlüsse unmöglich wird. Bei dem nachstehenden Verfahren wurde die- ses Problem überwunden : Zur Herstellung eines Ansatzes von 40 g Aktivmaterial be- stehend aus 50 Gew.-% Katalysator, 35 Gew.-% graphitisiertem Ruß und 15 Gew.-% PTFE wurden folgende Verfahrensschritte durchgeführt : - Einwägen von 20 g Katalysator und 14 g Ruß in einen 2 1- Rundkolben ; - Hinzugabe von jeweils 15 ml einer 1 : 1 Isopropanol-Wasser- Mischung pro g des Materials (insgesamt 510 ml) ; - Vermischen des Materials im Kolben ; - separates Verdünnen der PTFE-Suspension mit Wasser in einem Becherglas in einem Verhältnis 1 : 10 ; - portionsweises Zudosieren der PTFE-Suspension zur Mi- schung unter stetigem Umrühren ; - Homogenisieren dieser Suspension mit einer anschließen- den fünfminütigen Pause ; - Zugabe von Aceton (80 ml), 2 min. Rühren, 5 min. Pause ; - Eindampfen der Suspension am Rotationsverdampfer unter o Vakuum bei 50 C ; - Entfernen der Restfeuchtigkeit im Trockenschrank bei 80 o bis 90 C.

Herstellung des Aktiv-und Diffusionsmaterials für das Walzverfahren Damit eine elastische und walzbare Kohle-PTFE-Masse er- halten wird, muss das Aktivmaterial und das Diffusionsmate- rial jeweils getrennt in Petroleum"Spezial"hochsiedend gekocht werden. Pro 1 g Diffusions-oder Aktivmaterial wer- den dabei 20 ml Petroleum"Spezial"verwendet.

Weiterhin werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt : - Homogenisieren der Materialien mit einem Stabmixer ; - Aufheizen der Materialien unter langsamen Rühren und o leichtes Erhöhen der Rührgeschwindigkeit bei 130 C, es entsteht eine elastische Masse ; - Abkühlen der Materialien und Abgießen des Petroleums ; - Bearbeiten der elastischen Masse : Aktivmaterial : Auspressen von bis zur 2,5-fachen Masse der Trockensubstanz ; Diffusionsmaterial : Auspressen von bis zur 4,2-fachen Masse des Trockengewichts (gilt für Acetylenruß).

Walzverfahren Das Aktvimaterial läßt sich gut kneten und verarbeiten.

Kleinere Flächen lassen sich zwischen geeignetem, nicht klebendem Papier herstellen. Für größere Flächen wird ein Plastikschlauch, beispielsweise ein Sterilschlauch, verwen- det, der je nach Elektrodengröße verschweißt ist. Der Ste- rilschlauch mit Inhalt wird stufenweise auf einer ebenen Unterlage von 1,5 mm auf 0,35 mm heruntergewalzt.

Das stufenweise Herunterwalzen erfolgt nach folgendem Walz- modus : Bei 1,5 mm Anfangsabstand liegen die Distanzbleche parallel zum Sterilschlauch. Der Inhalt des Sterilschlauchs wird langsam mit einer Marmor-oder Stahlrolle glattgewalzt. An- schließend wird auf dünnere Distanzbleche übergegangen, wo- bei zwischen 1,4 mm und 0,4 mm Dicke in 0,1 mm-Schritten und zwischen 0,4 mm Dicke und 0,35 mm Dicke in 0,05 mm- Schritten vorgegangen wird.

Die Enddicke von 0,35 mm erwies sich für die Materialien C, D und E als optimal. Das gewalzte Material kann in der Fo- lie für längere Zeit aufbewahrt werden.

Das Diffusionsmaterial ist sehr zäh und wird durch Kneten noch zäher und dadurch schwer bearbeitbar. Deshalb wird das elastische Material von Hand vorsichtig in eine flache, fo- lienartige Form gebracht und anschließend mit einer beheiz- o baren Walze (60 C) auf die gewünschte Enddicke von 0,8 bis 0,9 mm heruntergewalzt. Als Unterlage für den Teig wird eine PTFE-Folie und als Deckschutz Backtrennpapier verwen- det.

Das stufenweise Herunterwalzen erfolgt hier nach folgendem Walzmodus : Zwischen einer Dicke von 3,0 mm (Anfangsabstand) und 2,0 mm wird in 0,2 mm-Schritten vorgegangen. Zwischen 2,0 mm und 1,5 mm wird in 0,1 mm-Schritten und zwischen 1,5 mm und 0,9 mm (Enddicke) in 0,05 mm-Schritten vorgegangen.

Falls nach dem Walzvorgang Unebenheiten in der Schicht vor- handen sein sollten, muss weitergewalzt werden, ohne dass sich die Fläche der Diffusionsschicht in der Größe verän- dert. Dazu wird ein Bogen von saugfähigem Recycling-Papier auf die Diffusionsschicht gelegt. Das Papier saugt sich dann mit überschüssigem Petroleum voll. Es wird wiederholt in alle Richtungen gewalzt, bis die Schicht eine glatte und homogene Fläche aufweist. Dabei wird die Diffusionsschicht leicht verdichtet.

Zusammenwalzen der Aktiv-und Diffusionsschicht Die Diffusionsschicht wird auf eine plane Unterlage, auf der bereits ein 1 mm dicker Karton und ein Backtrennpapier angeordnet sind, gelegt. Anschließend wird die Sterilfolie der Aktivschicht in der Mitte einer Seite aufgeschnitten.

Die Folie wird aufgeklappt und die Aktivschicht wird auf die Diffusionsschicht gelegt. Die noch auf der Oberfläche der Aktivschicht liegende Folie wird abgezogen.

Die Aktivschicht (Dicke 0,35 mm) und die Diffusionsschicht (Dicke 0,85 mm) werden nach folgendem Verfahren zusammen- gewalzt : - Auf die Aktivschicht wird ein Bogen Recyclingpapier ge- legt. Mit Distanzblechen von 1,2 mm wird die Elektrode o gewalzt, um 90 gedreht und nochmals gewalzt.

- Das mit Petroleum getränkte Papier wird durch ein trock- nes Blatt ersetzt. Mit Distanzblechen von 1,1 mm wird nun der vorher beschriebene Walzvorgang wiederholt.

- Der Walzvorgang wird wiederholt, bis eine Dicke von 0,9 mm gegeben ist.

Aufwalzen des Stromsammlers Hierzu wird auf die Aktivschicht in folgender Reihenfolge ein feines Seidenpapier, ein Blatt Recyclingpapier sowie eine plane Stahlplatte gelegt. Anschließend wird der Stapel mit dem Karton auf der Rückseite von der Stahlplatte genom- men und umgedreht, so dass nunmehr der Karton auf der Ober- seite liegt. Karton und Backtrennpapier werden entfernt und auf der freiliegenden Diffusionsschicht wird der Stromab- nehmer (Ni-Streckmetall) angebracht. Das vorher mit Aceton gereinigte Ni-Streckmetall wird lediglich auf die Diffu- sionsschicht aufgelegt. Anschließend werden in folgender Reihenfolge vier Lagen Haushaltspapier und eine plane Stahlplatte aufgelegt.

Der Stapel wird nun gepresst. Damit das Ni-Netz gut in die Diffusionsschicht eindringt und haftet, ist ein Druck von 20 2 kg/cm nötig. Das Haushaltspapier saugt das beim Pres- sen aus der Elektrode entfernte Petroleum auf. Die Press- dauer beträgt hierbei 10 Minuten. Der Stapel wird aus der Presse genommen und die mit Petroleum getränkten Blätter werden entfernt. Die Elektrode ist nunmehr bereit zum Sin- tern.

Sintern Hierzu werden eine heizbare Presse in einem Abzug, zwei Al-Platten sowie Al-Folie benötigt.

Zwei Blatt Al-Folie werden übereinander auf eine Al-Plat- te gelegt. Darauf wird die Elektrode mit dem Stromabnehmer nach unten gelegt. Auf die Elektrode werden zwei Blatt A1- Folie und schließlich die zweite Al-Platte aufgelegt.

In der Presse wird der Stapel leicht zusammengepresst. An- schließend wird die Presse einen kleinen Spalt geöffnet, wodurch ein Verklemmen der Presse beim Aufheizen verhindert werden kann.

0 Zum Aufheizen wird der Temperaturregler auf 340 C ein- gestellt. Mit Hilfe von seitwärts in die Al-Platten einge- brachten Thermofühlern wird die Temperatur verfolgt. Bei o 180 bis 200 C verdampft der restliche Petroläther, der o über den Abzug abgesaugt wird. Bei Erreichen von 250 C wird die Temperatur gehalten, bis keine Petroleumdämpfe mehr sichtbar sind. Anschließend wird weiter aufgeheizt, bis o beim Erreichen von 300 C (mit Thermoelement an der A1- 2 Platte gemessen) der Sinterdruck von 40 kg/cm einge- stellt wird. Nach 20 Minuten wird die Heizung abgeschaltet und eine Druckentspannung an der Presse vorgenommen. Mit- tels einer Hebevorrichtung wird der heiße Stapel aus der Presse genommen und mit Hilfe von Spatel und Zange kann die Elektrode dem Stapel entnommen werden.