技术领域

本发明涉及一类新颖的蒽吡啶酮磺酸化合物及 其制备方法和用途。 尤其 涉及具有羰丙砜基的蒽吡啶酮磺酸化合物或其 盐或其混合物、 及其作为品红 着色剂的用途。

背景技术

在各种彩色记录方法中， 喷墨打印方法是其典型的方法之一。 至今己研 究开发了多种墨水喷出方法，形成墨水的小滴 液，吸附在各种记录材料 (如纸、 薄膜、 织物等)上而实现记录。 由于喷墨打印的喷头不与记录材料相接触， 因 此具有无声而安静的特点， 还有易实现小型化、 高速化、 彩色化的特点。 由 此， 近年来得到迅速发展。

传统的墨水这样制备： 将水溶性染料溶解于水性介质中， 添加可防止笔 尖被墨水阻塞的水溶性有机溶剂， 制成钢笔、 毛笔墨水。 但与这些传统墨水 不同， 喷墨墨水要求具有高密度的打印图像、 不阻塞喷头的喷嘴、 在记录材 料上的干燥性良好、 渗透少、 具有保存稳定性等性能。 另外， 喷墨墨水所形 成的图像须有耐水性、 耐光性、 耐湿性、 耐臭氧性、 溶解性以及这些性能的 坚牢度。

当喷墨打印机的用途由小型打印机扩展至产业 用的大型打印机之后， 对 耐水性、 耐湿性、 耐光性及耐气体性等的坚牢度要求有更高的标 准。 对耐水 性而言： 通常基质表面可以吸附多孔质氧化硅、 阳离子聚合物、 氧化铝溶胶 或特殊陶瓷， 将染料与这些有机或无机的微粒及 PVA树脂等共同涂覆在纸表 面， 便可大幅度地改善耐水性。 对耐光性而言： 黄、 品红、 青、 黑色的四原 色中品红色耐光性最弱， 严重影响图像质量， 由此， 对品红染料的耐光性的 改善便成为重要课题。对耐湿性而言， 当打印影像保存在高湿度的环境下时， 就要求记录材料中染料具有抗渗透的坚牢性。 如果有染料的渗透现象， 特别 是在照片调色要求高的情况下， 就会明显地降低图像品质。 但是， 相对于耐 水性的改善， 改善喷墨图像的耐光性、 耐湿性、 耐臭氧性、 溶解性而言， 比 较难于实现。 另外， 近年来， 随着数码照相机广泛普及， 在家庭中打印照片的机会增 多， 在保存所得的打印物时， 因室内空气中存在氧化性气体而导致图像的变 色也成为问题之一。氧化性气体是通过在记录 纸上或在记录纸中与染料反应， 使打印的图像变色、 退色。 特别是臭氧气体， 是促进喷墨打印图像氧化退色 的主要物质， 因此， 耐臭氧气体性的改善亦与耐光性的改善成为同 样重要的 课题。

喷墨墨水中使用的品红染料的代表性例子有： 氧杂蒽型罗丹明染料和由 H 酸偶合而得的偶氮型染料。 然而， 罗丹明染料虽然色调及鲜艳性非常优异， 但耐光性却极差。 而对于 H-酸类偶氮染料， 虽然颜色和耐水性较好， 但耐光 性、 耐臭氧性以及鲜艳度不足， 特别是与以铜酞菁为代表的青色染料及偶氮 型黄色染料相比， 耐光性依然不足。

近年来， 作为鲜艳、 耐光性能优异的品红染料， 己有蒽吡啶酮型染料， 它们的分子骨架的蒽环上无羰丙砜基， 表明具有鲜艳、 耐光、 耐臭氧等优点。

例如富士胶片公司的专利： JP2007138124A、 JP2007224119A、 CN101370882A、 WO2009044094A2、 US2010080908A1、 GB2464188A, 佳能 公司的专利： US2002041318A1、 US2002036681A1、 JP2002069349A、 JP2006199922A、 CN101298526A、 US2007242100A US2005057607A1， 爱 普生 （ Epson ) 公司的专利： US2005115458A1、 US2005115459A1、 US2007263055A1、 US2008257209A1 , 阿维西亚 （Avecia ) 公司的专利： US6183549B 和 GB2353533A; 日本化药株式会社的专利： EP0927747A1、 JP2000109464 A 、 JP2000191660A 、 US6471760B1 、 JP2002332419 、 US6648952B1 、 US2004134383 Al 、 EP1626070A1 、 US2006219131 Al 、 WO2009116243A CN101547976A、 US2010015410A1 (2010.1.21 ); ILFORD 公司的专利 US2010075047A1等。

但是这些专利揭示的染料尚未满足色调、 鲜明性、 耐光性、 耐水性、 耐 臭氧性以及溶解性和溶液稳定性的全部要求。 虽然其中有些染料的耐光性和 耐臭氧性有改善， 但是染料的溶解性及其在喷墨墨水中的稳定性 尚不足、 尤 其长期稳定性不足。 染料在墨水中的长期稳定性与染料的溶解度有 关， 特别 是染料在水中的溶解度问题， 在许多情况下不够理想。 发明内容

为解决上述问题，本发明的发明人发现：呈游 离酸形态的通式（I)或（III) 所示的羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物、 或其盐、 或所述化合物的混合物、 或 所述化合物的盐的混合物， 均可以解决上述问题。

本发明的目的是提供一类品红染料化合物及其 混合物， 具体是羰丙砜基 蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐或它们的混合物， 它不仅具有改进的耐光性、 耐 臭氧性、 耐水性， 还同时具有优良的水溶解性、 以及在喷墨墨水中的长期稳 定性。

本发明的第一方面， 涉及一类通式 (I)或 （III) 的化合物、 或其盐、 或它 们的混合物：

式 （I) 中：

Χι¾Η, 或 CO ₂ H;

X ₂ 为 OH、 或具有 0-2个磺酸取代基的苯基， 所述磺酸取代基位于苯环上 任意位置；

当 ₂ 为011时， 为！!；

当 X ₂ 为具有 0-2个磺酸取代基的苯基时， X^H或 CO ₂ H;

n为 0-2的整数； 式 （III) 中， n和 m各自为 0-2的整数。 在一个优选实施方式中， 所述的 n和 m各自为 1-2的整数。

在另一个优选实施方式中， 所述的通式（I)或（III)化合物的盐选自以 下阳离子盐： Li ⁺ 、 Na ⁺ 、 K ⁺ 、 ΝΗ ₄ ⁺ 、 或有机铵盐 Ν 11 ₄ ， 其中 R ₂ 、 R ₃ 、 各自为相同或不相同的11、 d. ₁₈ 垸基、 环己基、 C¾C¾OH、 CH(CH ₃ )CH ₂ OH, 或苄基。

本发明的第二发明涉及一种制备上述通式（I)� ��（III) 的化合物、 或其 盐、 或它们的混合物的方法， 包括如下步骤：

( 1 ) 合成中间体式 （V) 化合物：

式 V中， R ₅ 为 C _r C ₄ 垸基；

合成步骤包括： 以通式 （IV) 或 (I )化合物为原料， 在有机溶剂中， 在 100°C-250°C温度下， 使通式 （IV ) 或（IV，）化合物与苯甲酰乙酸酯 发生成环反应 2-10小时， 形成中间体式 （V) 化合物，

成环反应结束后， 将反应体系冷却， 式 （V) 化合物以固态从液态反应 体系中析出， 过滤得到固体中间体（V) 化合物；

所述反应温度优选100°〇-200°〇， 更优选 130°C-190°C， 反应时间优选 2-8 小时， 更优选 2-5小时， 再优选 2-4小时；

其中所述的有机溶剂是沸点为 100°C-300°C的、可溶解或部分溶解反应原 料（IV)或 (IV)的有机溶剂，所述沸点优选 140°C-250°C、更优选140°〇-200°〇；

(2)磺化和分解步骤： 用含 5-30%SO ₃ 的发烟硫酸（SO ₃ ¾SO ₄ )或氯磺 酸， 在 10°C-120°C温度下， 对中间体 （V) 化合物进行磺化， 同时发生分解反 应， 反应 2-4小时， 优选 3-4小时， 生成一种混合物， 该混合物包含一种或多种 式 （I) 化合物、 和一种或多种式（III) 化合物；

磺化温度优选 10-100 °C， 发烟硫酸中三氧化硫的含量优选 5-20%， 更优 选 6-15 %，

(3 ) 盐析步骤： 用盐对步骤（2) 中得到的混合物进行盐析， 形成混合 盐， 该混合盐包含一种或多种式 （I) 化合物的盐、 和一种或多种式 （III) 化 合物的盐；

盐析中所用的盐优选无机盐， 所述无机盐优选选自氯化铵、 氯化钠、 或 氯化锂；

(4) 分离步骤： 采用反相离子对色谱法， 从混合盐中分离出各式（I) 和式 （III) 化合物的盐； 然后将分离得到的各化合物的盐分别进行脱盐 ， 分 别得到各式 (I) 和 (III) 化合物。

在一个优选实施方式中， 在步骤 （1 ) 中， 在成环反应结束后冷却反应 体系时， 将体系冷却至 0-50°C， 优选冷却至 0-30°C。

在另一个优选实施方式中， 在步骤 （1 ) 中， 成环反应中使用的有机溶 剂选自以下中的一种或多种： 甲苯、二甲苯或其异构体或其异构体的混合物 ， 三甲苯或其异构体或其异构体的混合物， 二乙苯或其异构体或其异构体的混 合物、 三乙苯或其异构体或其异构体的混合物、 石油醚、 乙二醇二甲醚、 乙 二醇二乙醚、 乙二醇二丙醚、 乙二醇二丁醚、 1,2-丙二醇二甲醚、 1,2-丙二醇 二乙醚、 1,2-丙二醇二丙醚、 1,2-丙二醇二丁醚、 二乙二醇二甲醚、 二乙二醇 二乙醚、 二乙二醇二丙醚、 二乙二醇二丁醚、 氯苯、 二氯苯或其异构体或其 异构体的混合物、 二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烧酮、 环丁砜、 或上述溶剂的混合物。

上述有机溶剂更优选选自： 二甲苯、 二乙苯、 三甲苯、 氯苯、 二氯苯、 硝基苯、 DMSO、 DMF、 或它们的混合物。

在再一个优选实施方式中， 在步骤 （1 ) 中， 在反应体系冷却的同时或 之后， 还包括： 向反应体系中加入对中间体（V)化合物溶解性� ��的、沸点为 30°C-150°C的低沸点有机溶剂， 促进中间体（V)化合物的析出。 所述的低沸 点有机溶剂更优选选自： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 乙腈、 石油醚、 环己垸、 或它们的混合物。

在再一个优选实施方式中， 在步骤 （1 ) 的成环反应中， 加入碱， 促进 反应的进行， 所述碱优选选自以下中的一种或多种： 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳 酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸锂、 碳酸氢锂、 碳酸铵、 碳酸氢铵、 磷酸钠、 磷酸氢 二钠、 磷酸钾、 磷酸氢二钾、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸锂、 磷酸氢二锂、 醋酸钠、 醋酸钾、 醋酸锂、 醋酸铵、 草酸钠、 草酸钾、 草酸锂、 草酸铵、 氢 氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铝、 或氢氧化锂， 更优选碳酸钠、 碳酸氢钠。

本发明的第三方面涉及一种油墨， 它包含： 本发明的上述化合物或其盐 或它们的混合物， 所述的油墨优选是印刷油墨、 涂敷油墨、 或喷墨油墨， 所 述的喷墨油墨优选是水基或溶剂基或水性溶剂 基的喷墨油墨。

本发明的第四方面涉及一种喷墨水性油墨组合 物， 包含： 1-20重量％本 发明上述化合物或其盐或它们的混合物、 5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、 和 30-94 重量％水， 以组合物的总重量为基准， 其中所述各组分含量之和为 100%；

所述的可与水混溶的有机溶剂优选选自以下的 一种或多种： 乙醇、丙醇、 异丙醇、 乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 甘油、 乙二醇单丁醚、 二乙二醇单 丁醚、 三乙二醇单丁醚、 丙二醇、 丁二醇、 戊二醇、 己二醇、 二甘油、 2-吡 咯烧酮、 和 N-甲基 -2-吡咯垸酮。

本发明的第五方面涉及一种涂料 (优选室外用涂料)、漆 (优选室外用漆)、 激光打印的色粉、 或标识物， 它包含本发明上述化合物或其盐或它们的混合 物。

本发明的第六方面涉及一种本发明上述化合物 或其盐或它们的混合物的 用途， 用作以下材料中的着色剂： 油墨、 涂料、 漆、 激光打印的色粉、 标识 物、 织物（优选选自： 机织物、 针织物或非织造织物）、 玻璃、 陶瓷、 或聚合 物 （优选选自:橡胶、 塑料或纤维）。 本发明的化合物及其混合物具有以下有益效果 ：

1 )通式（I)和（III)化合物及其盐具有这样的结� �特征： 在取代的蒽吡 啶酮的磺酸化合物上引入幾丙基砜基， 增大染料水溶性；

2)羰丙基砜基的引入， 减少了染料母体分子上的电子云密度， 进一步提 高耐光氧化性和耐臭氧性能；

3 ) 羰丙基砜基的引入， 使染料分子的柔性进一步增大， 染料不易结晶， 与墨水中的有机保湿剂如乙二醇、 甘油类添加剂的亲和力增大， 有利于提升 墨水的稳定性。

4)本发明的制备方法以现有商业化蓝色染料衍� ��物为合成基本原料， 合 成方便， 成本低廉。 而现有专利技术则以价格较高的非染料化合物 为起始原 料， 需要更多的反应步骤。

由于本发明所引入的羰丙基砜基基团含有水溶 性基团，它的引入，可以降 低分子的电子云密度， 提高化合物的抗光氧化和臭氧氧化的能力， 而且可以 同时改善染料的溶解度和分子的柔性， 增强染料在墨水中的长期稳定性。

本发明的制备方法使用工业上大量生产的染料 为其实物， 可以缩短工艺， 减少成本。

本发明的化合物及其混合物适用作许多材料中 的着色剂， 例如油墨、 涂 料、 漆、 激光打印的色粉、 标识物、 纸、 织物、 玻璃、 陶瓷、 或聚合物材料 本发明的染料化合物及其混合物对水的溶解性 高、 长期稳定性高， 尤其 适合喷墨打印所要求的色彩、 鲜艳度， 由该染料化合物配成的喷墨墨水打印 出的图像耐光、 耐湿、 耐臭氧的坚牢性优异， 还可以在喷墨记录材料上得到 高鲜艳度的色调。 具体实施方式

本发明中所述的混合物指： 通式 （I) 化合物的混合物、 通式 （III) 化合 物的混合物、 通式（I)和（III)化合物的混合物、 通式（I)化合物的盐的混 合物、 通式 （III ) 化合物的盐的混合物、 通式（I) 和 （III ) 化合物的盐的混 合物。 所述混合物中， 各种化合物或其盐可以以任意比例混合。

本发明的式 (I)和式 （III ) 所示的羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物， 在实际 应用中， 通常使用其盐的形式。 本发明涉及这些化合物或其盐、 或它们的混 合物形式， 优选它们的盐的混合物形式。

这些化合物或其盐、 及其混合物的应用特征是在喷墨记录纸上呈现 鲜明 性、 明度极高的色调， 而且水溶性优异， 在墨水组合物的制造过程中， 对滤 膜器的过滤性良好。 另外， 使用本发明染料化合物或其混合物的墨水组合 物 于长期保存后并无析出结晶、 无物理性变化、 无颜色变化等， 储藏稳定性良 好， 由此可将相片色调的彩色图像色调忠实地长期 呈现， 即使打印在如相片 画质用的专用纸 (薄膜)的表面（经无机微粒涂布）上时，其耐� ��性、耐臭氧性、 耐湿性等的坚牢性也非常好， 具有长期稳定的图像保存性。

本发明所述的通式 ω或 an) 化合物是呈游离酸形态的羰丙基砜基蒽吡 啶酮磺酸化合物，其中在取代的蒽吡啶酮磺酸 化合物分子上引入了羰丙砜基:

在式（I) 中， 羰丙基砜基上的取代基 Xi H、 或 CO ₂ H; X ₂ 为 OH、 或具 有 0-2个磺酸取代基的苯基。

当 ₂ 为011时， Xi¾H; 当 X ₂ 为具有 0-2个磺酸取代基的苯基时， X^H或 CO ₂ H。

实际上， 式 （III) 化合物是这样形成的： 在式 （I) 化合物中， 当 x ₂ 为具 有 0-2个磺酸取代基的苯基， 为^)^时， 在其制备过程的磺化步骤中的加 热条件下， 一部分化合物中的 X ₂ 和 会形成一个五元环并苯环的稠环， 由此 形成式 （III) 化合物。

通式 I和 III中， 磺酸基团 (SO ₃ H)n及 (SO ₃ H)m可位于苯环的任何位置， 其中 n、 m为 0-2， 优选 1-2。

本发明所述化合物的盐优选是选自以下的阳离 子的盐： U ⁺ 、 Na ⁺ 、 K ⁺ 、 ΝΗ ₄ ⁺ 、 或有机铵盐 Ν ⁺ Κ Ι ₄ ， 其中 R ₂ 、 R ₃ 、 为相同或不相同的 H、 Cw ₈ 垸基、 环己基、 C¾C¾OH、 CH(C¾)C¾OH或苄基。

在一个优选的实施方式中， 所述的有机铵盐 N+Ril^I^I^选自： 单乙醇胺 盐、 二乙醇胺盐、 三乙醇胺盐、 单异丙醇胺盐、 二异丙醇胺盐、 或三异丙醇 胺盐。

在一个更优选的实施方式中， 所述的阳离子选自 U ⁺ 、 Na ⁺ 、 K ⁺ 、或 ΝΗ ₄ ⁺ 。 通式 或 （III) 的化合物、 或其盐， 在实际使用中可以以任何比例的混 合物形式使用。

通式 （I) 和 （III) 化合物或盐、 及其混合物的制备

在制备本发明的化合物时， 与现有技术使用非染料化合物为起始原料制 备其它蒽吡啶酮磺酸化合物的方法不同， 本发明使用成本低的带磺酸基的蒽 醌染料衍生物（IV) 或（IV，） 为基本原料， 在有机溶剂中， 与苯甲酰基乙酸 酯发生成环反应， 形成中间体化合物 （V) , 然后经磺化和分解反应， 形成通 式 (I)和式 （III) 化合物的混合物， 经盐析或经过盐的转换形成混合盐， 然后 分离并脱盐， 得到式 （I) 和 （III) 的纯化合物。

苯甲酰基乙酸酯和通式 (V)化合物中的 R ₅ 选自 d -C ₄ 烧基，再优选甲基和乙 基。 通式 (V)化合物的合成， 是在沸点为 100°C-300°C的有机溶剂中， 在 100°C-250°C温度条件下， 使式（IV)或式（IV)化合物与苯甲酰基乙酸酯反 应， 反应 2-10小时后， 形成通式 （V) 化合物。

苯甲酰乙酸酯选自： 如苯甲酰乙酸甲酯、 苯甲酰基乙酸乙酯、 苯甲酰乙 酸丙酯、 或苯甲酰乙酸丁酯。

采用的有机溶剂是沸点为 100°C-300°C的、 可溶解或部分溶解反应原料 (IV) 或 (ιν')的有机溶剂。

在反应进行的同时， 在加热回流或加热蒸发的条件下， 将副产物水和醇

R ₅ OH从反应体系中排出， 以便加快反应，

使用分水器将生成的副产物水和醇从回流冷凝 器中分出， 以促使反应完 成。

成环反应的终点判断可以采用本行业内的常规 方法进行， 例如液相色谱 或薄层色谱。 在采用液相色谱判断的情形下， 当原料 （IV) 或（IV' ) 化合物 的特征蓝色峰消失， 表明反应结束。

成环反应中， 对（IV)或（IV )化合物与苯甲酰基乙酸酯的用量摩尔比 没有特别限制。 普通技术人员可以根据现有技术和常识， 选择合适的比例。 该比例优选为 1 : 2-100， 优选 1 : 2-50， 更优选 1 : 2-25， 再优选 1： 2-15， 再 优选 1 : 2-10， 再优选 1 : 2-5。

反应原料之一苯甲酰基乙酸酯还可以直接用作 反应溶剂。 在该情形下， 苯甲酰基乙酸酯的用量较大。 原料可用苯甲酰乙酸乙酯、 苯甲酰乙酸甲酯、 苯甲酰乙酸丙酯、 或苯甲酰乙酸丁酯， 形成相应的化合物 V。

成环反应中的有机溶剂需要能溶解或部分溶解 原料（IV)或（IV )化合 物， 以加快反应。 副产物水和醇在反应过程中可蒸发排出反应体 系。

所述有机溶剂的沸点为 100-300°C，优选为 140-250 °C，再优选 140-200°C。 所述有机溶剂包括而不局限于： 甲苯、 各种异构的二甲苯及其异构混合 体， 各种异构的三甲苯及其异构混合体， 各种异构的二乙苯及其异构混合体、 各种异构的三乙苯及其异构混合体、 石油醚、 乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、 乙二醇二丙醚、 乙二醇二丁醚、 1,2-丙二醇二甲醚、 1,2-丙二醇二乙醚、 1,2- 丙二醇二丙醚、 1,2-丙二醇二丁醚、 二乙二醇二甲醚、 二乙二醇二乙醚、 二乙 二醇二丙醚、 二乙二醇二丁醚、 氯苯、 各种异构的二氯苯、 混合二氯苯、 二 甲基亚砜 (DMSO)、 二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烧酮、环丁砜、 以及上述溶剂 的混合物。

所述有机溶剂更优选： 二甲苯、 二乙苯、 三甲苯、 氯苯、 二氯苯、 三氯 苯、 硝基苯、 DMSO、 DMF、 2-吡咯垸酮、 NMP、 环丁砜、 或它们的混合溶 剂。 所述有机溶剂最优选：二甲苯异构体的混合物 、邻二氯苯、二甲苯与 DMSO 的混合溶剂、 邻二氯苯与 DMSO的混合溶剂。

成环反应温度为 100-250 °C， 优选 100-200°C， 更优选 130-190°C。

也可在加压或真空的条件下提升或调控反应温 度， 可以采用 0.5-5大气压 的压力。

成环反应时间优选： 2-8小时， 更优选 2-5小时， 再优选 2-4小时。

在成环反应结束后， 将反应体系冷却至 0-50°C， 优选冷却至 0-30°C， 使呈 固态的中间产物（V)从液态反应体系中析出， 过滤得到固体中间产物（V)。

反应体系冷却的同时或之后，优选加入对中间 体（V)化合物溶解性低的、 沸点为 30°C-150°C的低沸点有机溶剂， 促进中间体 (V)化合物的完全析出。

所述低沸点有机溶剂包括而不局限于： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丙 酮、 甲乙酮、 乙醚、 四氢呋喃、 二氧六环、 二氯甲垸、 氯仿、 四氯化碳、 环 己垸、 石油醚、 乙酸乙酯、 乙酸甲酯、 乙酸丁酯、 乙酸异丁酯、 乙酸仲丁酯、 甲酸乙酯、 甲酸丙酯、 甲酸丁酯、 甲酸异丁酯、 甲酸仲丁酯、 或它们的混合 物。

所述低沸点有机溶剂优选甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 乙腈、 石 油醚、 环己垸、 或它们的混合溶剂。 更优选： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 或它们的混合物。

在成环步骤中， 还可以加入碱， 以促进反应的进行。所述碱包括而不局限 于： 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸锂、 碳酸氢锂、 碳酸铵、 碳酸氢铵、 磷酸钠、 磷酸氢二钠、 磷酸钾、 磷酸氢二钾、 磷酸铵、 磷酸氢二 铵、 磷酸锂、 磷酸氢二锂、 醋酸钠、 醋酸钾、 醋酸锂、 醋酸铵、 草酸钠、 草 酸钾、 草酸锂、 草酸铵、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铝、 氢氧化锂。

所述碱优选碳酸钠、 或碳酸氢钠。

对碱的加入量也没有特别限制。 但优选为： 式 （IV) 化合物与碱的摩尔 分子比为 1 : 0.01 -20， 优选 1 : 0.05-10， 更优选 1 : 0.5-5， 更优选 1 : 0.5-2.5。 中间体 （V) 化合物的磺化 -分解反应。

该磺化 -分解反应在 10 °C - 120°C温度条件下进行。

用含 5-30%SO ₃ 的发烟硫酸 (SO ₃ ¾SO ₄ )或氯磺酸， 在加热条件下， 对中间 体 （V) 化合物进行磺化， 同时发生分解反应， 得到混合物， 该混合物包含： 通式 （I) 化合物 （其中当 X ₂ 为 OH时， 为！!； 当 X ₂ 为具有 0-2个磺酸取代基 的苯基时， 为11或 CO ₂ H)、 和式（III)化合物。 分解和磺化同时进行。 分解 过程中多个分解反应可同时发生。

磺化和分解过程的反应式如下：

从反应式可以看出， V经磺化和分解， 可形成产物 VI、 VII、 VIII、 IX。 其中 V分解成 VI时， 反应副产物有 R ₅ OH、 苯甲酸、 和水。 V分解成 VII时， 副 产物有 HCO ₂ R ₅ 和水。 V分解成 VIII时， 副产物有 R ₅ OH和水。 V分解成 IX时， 副产物有 R ₅ OH和水。 其中式 IX化合物即为通式 （III) 化合物。

中间体 (V)化合物的分解及磺化，使用发烟硫酸或氯磺 酸在搅拌下进行反 应。 当使用发烟硫酸磺化时， 发烟硫酸中三氧化硫的含量为 5-30 %， 优选 5-20%, 更优选 6-15%， 最优选 7-13%。

本发明对中间体 （V) 化合物与发烟硫酸的用量比没有特别限制， 优选 干燥的中间体（V)与发烟硫酸的重量比为 1 : 5-50， 更优选 1 : 20， 再优选 1 : 15， 再优选 1 : 10。

用发烟硫酸进行磺化的温度优选 10-100 °C， 更优选 40-90 °C。

当使用氯磺酸磺化时，对中间体（V)与氯磺酸� ��用量比也没有特别限制， 但是优选： 使干燥后的中间体（V ) 与氯磺酸的摩尔分子比为 1 : 3-50, 优选 1： 5-30。

使用氯磺酸进行磺化的反应温度优选 20-100 °C， 更优选 10-80 °C， 再优选 20-60 °C。

反应时间优选 2-4小时， 更优选 3-4小时， 即可结束。

可以采用本行业内的常规方法判断磺化反应的 终点， 例如液相色谱或薄 层色谱方法控制终点。 在采用液相色谱方法控制的情形下， 采用反相离子对 方法， 根据原料和磺化产物的峰的保留时间， 判断反应的结束。

通过上述步骤， 可以得到通式（I)化合物和通式（III)化合物的 混合物。 该混合物中各种式 （I)和 （III) 化合物的类别、 及其比例， 受反应温度和时 间因素的影响。 在本发明所述的反应温度 （ 10-120 °C ) 和时间 （2-4小时） 范 围内， 可以形成本发明所述通式（I)范围内的各具体� ��合物、 以及通式（III) 化合物。 混合产物中各种具体化合物的比例均可以在 0-100%范围内变化， 但 不会同时为 0%或 100%， 每种混合产物中各化合物的含量之和都为 100%， 以 混合产物的总重量为基准。

本发明制备出的通式 （I) 化合物的非限制性具体例子如下：

经过磺化和分解得到的混合物， 可以进行盐析或盐转换， 形成混合盐。 盐析或盐转换可以采用本行业内的常规方式进 行。

在一个优选实施方式中， 在磺化 -分解反应结束后， 在搅拌下将磺化和分 解的产物 （混合物） 倒入冰水中， 控制温度低于 40°C。 然后进行盐析或盐转 换， 由此得到混合盐。 优选采用无机盐， 对获得的通式（I)或（III)化合物进行盐析， 形成盐。 所述无机盐优选而不局限于： 氯化铵、 氯化钠、 氯化锂等、 或它们的混合物。

用无机盐对磺化产物（例如被倒入冰水中冷却 的磺化产物）盐析时， 优选 进行多次盐析， 得到通式 （I) 和 （III) 化合物的盐的混合物。

另一个非限制性的具体操作方式如下所述。 例如， 使用食盐氯化钠， 盐 析、 过滤， 即可得到含钠盐的湿饼。 再将该湿饼溶于水之后， 添加盐酸使 pH 值调整为 1至 2， 过滤获得结晶体， 即可得到呈游离酸（或部分直接为钠盐） 形态的通式 I和 III化合物的混合物。 然后， 将该游离酸的湿饼与水搅拌， 分别 添加例如氢氧化钾、 氢氧化锂、 氨水、 有机胺等中和， 再加入相应的盐盐析， 即可得到相应的钾盐、 锂盐、 铵盐、 有机铵盐。 这些盐中特别优选锂、 钠及 铵盐。

另一非限制性的具体操作方式是： 向被倒入冰水中冷却的磺化产物中， 加 入水和石灰（氢氧化钙）， 在保持温度低于 40°C下中和反应体系中的硫酸， 至 pH为中性， 形成硫酸钙沉淀， 过滤， 水洗滤饼至无色， 滤液和洗液合并， 加 入 NaOH至 pH达到 12-14, 搅拌 2小时， 再用柠檬酸调 pH至中性， 再过滤掉生成 的沉淀， 得到通式 （I) 和 （III) 化合物的钠盐的混合物， 然后浓缩、 分离。

本发明可以对上述制备得到的通式（I)和（III) 化合物的盐的混合物进 行分离。 分离可以采用常规分离手段进行， 例如吸附层析分离法、 分步盐析 分离法、 反相离子对色谱法等等。

以反相离子对色谱法为例， 反相离子对使用四丁基溴化铵、 四丁基碘化 铵、 三乙胺醋酸盐等， 与染料分子上的磺酸基形成疏水性离子对。 由于染料 的极性、 所含磺酸基团的个数、 和分子量均不同， 导致其离子对对于吸附剂 (如十八烧基硅垸化的填料） 的吸附能力不同。 据此， 采用甲醇水为洗脱液， 通过梯度洗脱技术， 根据反相离子对在色谱柱中的洗脱顺序不同， 可将混合 物中的各化合物分离开来。 具体是： 先使用含水多、 甲醇少 （如含甲醇 5%) 的强极性溶剂， 来洗脱极性强、 磺酸基多、 分子量小的产物， 逐步加大甲醇 比例 （从 5%至 100%)， 最终洗脱出极性小、 含磺酸基少、 分子量大的产物。 这样通过不同洗脱顺序， 在不同的时间区间收取洗脱液， 就可以得到分离出 的各纯化产品。 即： 通式（1)、 (III) 范围内的各种化合物的盐。 分离得到的各化合物的盐还可以分别进行脱盐 ，得到各种式 (I)和式 (III) 化合物。

脱盐可以采用本行业内的常规方法进行， 例如高压反渗透膜方法。

事实上， 在直接实际使用时， 该混合产物可以不分离， 而是可以直接应 用。 混合物的应用效果有时甚至优于纯化合物， 因为混合物往往溶解度高、 色密度高、 打印后色泽饱满。所述混合物可以是式（I)化� ��物的盐和式（III) 化合物的盐的混合物、 也可以是式 （I) 化合物和式 （III) 化合物的混合物。 在本发明的上述合成方法中， 用作原料的通式 (IV)和 （IV，） 的蓝色商品 染料化合物可由商品活性染料在碱性条件下， 按常规方法， 在水或有机溶剂 中加热而制备。 例如商购的砜基在氨基间位的活性蓝 19 (reactive blue 19)可 以按常规方法在碱性条件下转化为 IV- B19或 IV- B19, 相对应 IV或 IV。 它 们进一步与苯甲酰乙酸酯反应， 形成 V- B19, 相对应中间体 V (R ₅ 为乙基）。 同理， 也可以使用砜基在氨基对位的蓝色染料作为起 始原料。

V-RB19 由上述方法制备得到的通式 （I) 和 （III) 化合物的具体例子 （呈游离磺 酸形式） 可以列举如下 （但本发明不限于这些结构的化合物）：

61·

^6-0/TT0IM3/I3d 0916Z0/CT0∑ OAV

由上述方法制备得到的产物， 即： 通式①和 （III) 化合物或其盐、 或其 混合物， 其中所含无机盐的量优选低于 1重量％以下。可以使用高压反渗透膜 等常规方法对染料进行脱盐处理， 得到上述含盐量。

本发明上述通式 (I)或 （III) 所示化合物、 或其盐、 或其混合物， 可以用 作染料， 溶解于水或水性溶剂（含有下述水溶性有机溶 剂的水)， 以此制造油 墨组合物。本发明的染料化合物或其混合物在 油墨中的使用量一般为 0.1-20重 量％， 优选 1-20重量％为佳， 更优选 1-15重量％， 更优选 2-10重量％为更佳。

所述油墨组合物中还含有重量 0-50%的水溶性或可与水混溶的有机溶剂， 优选 5-50% ; 和 0-5重量％的墨水控制剂。 其余部分为水。 以油墨组合物中的 上述各组分的总重量为基准。

可用于本发明中的上述水溶性或可与水混溶的 有机溶剂的具体例子如： 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇等^至^ 垸醇； Ν,Ν-二甲基甲酰胺或 Ν,Ν-二甲基乙酰胺等羧酸的酰胺； 2-吡咯垸酮、 Ν-甲基 -2-吡咯垸酮等内酰胺； -二甲基咪啉 -2-酮或 1,3-二甲基六氢嘧啶 -2- 酮等环式含氮溶剂； 丙酮、 甲基乙基酮、 2-甲基 -2-羟基戊 -4-酮等酮； 四氢呋 喃、 二恶垸等环状醚； 乙二醇、 1,2-或 1,3-丙二醇、 1,2-或 1,4-丁二醇、 1,6-己二 醇。 二乙二醇、 三乙二醇、 四乙二醇、 二丙二醇、 硫二醇、 聚乙二醇、 聚丙 二醇等具有 （C2至 C6) 亚烧基单元的单体、 低聚物或聚亚垸二醇或硫甘醇； 甘油、 己垸 -1,2,6-三醇等多元醇（三元醇）； 乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、 二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单丁醚； 二乙二醇单乙醚、 三乙二醇单甲醚、 三 乙二醇单乙醚等多元醇的 C1至 C4垸基醚； γ-丁内酯或二甲基亚砜等。 这些水 溶性有机溶剂可单独或混合使用。

这些有机溶剂优选 2-吡咯烧酮、 Ν-甲基 -2-吡咯烧酮、 单、 二或三乙二醇、 二丙二醇； 更佳者为 2-吡咯垸酮、 Ν-甲基 -2-吡咯烧酮、 二乙二醇。 所述油墨组合物中还可含有墨水控制剂。

墨水控制剂的具体例子如： 防腐防霉剂、 pH调整剂、 螯合试剂、 防锈剂、 水溶性紫外线吸收剂、 水溶性高分子化合物、 染料溶解剂、 表面活性剂等。

防腐防霉剂可列举如： 有机硫磺类、 有机氮硫磺类、 有机卤素类、 卤烯 丙基砜类、 碘丙炔类、 N-卤垸基硫类、 腈类、 吡啶类、 8-羟基喹啉、 苯并噻 唑类、 异噻唑啉类、 二硫醇类、 吡啶氧化物类、 硝基丙垸类、 有机锡类、 酚 类、 季铵盐类、 三嗪类、 噻二嗪类、 酰替苯胺类、 金刚垸类、 二硫氨基甲酸 酯类、 溴化茚满酮类、 苯甲基溴乙酸酯类、 无机盐类等化合物。 有机卤素类 化合物可列举如： 五氯酚钠； 吡啶氧化物类化合物可列举如： 2-吡啶硫醇 -1 - 氧化钠； 无机盐类化合物可列举如： 无水醋酸钠； 异噻唑啉类化合物可列举 如： 1,2-苯并异噻唑啉 -3-酮、 2-正辛基 -4-异噻唑啉 -3-酮、 5-氯 -2-甲基 -4-异噻 唑啉 -3-酮、 5-氯 -2-甲基 -4-异噻唑啉 -3-酮氯化镁、 5-氯 -2-甲基 -4-异噻唑啉 -3- 酮氯化钙、 2-甲基 -4-异噻唑啉 -3-酮氯化钙等。 其它的防腐防霉剂可列举如： 山梨酸钠安息香酸钠等。

pH调整剂是将墨水 pH控制 7.0至 11.0的范围的任意物质。其具体例子可列 举如： 二乙醇胺、 三乙醇胺等垸醇胺； 氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾等碱 金属的氢氧化物； 氢氧化铵或氨水； 或碳酸锂、 碳酸钠、 碳酸钾等碱金属的 碳酸盐。 其中以氨水为佳。

螯合试剂的例子可列举如： 乙二胺四乙酸钠、 硝基三乙酸钠、 羟基乙基 乙二胺三乙酸钠、 二乙三胺五乙酸钠、 尿咪二乙酸钠等。

防锈剂的例子可列举如： 酸性亚硫酸盐、 硫代硫酸钠、 巯基乙酸铵、 亚 硝酸二异丙基铵、 季戊四醇四硝酸酯、 亚硝酸二环己铵等。

水溶性紫外线吸收剂的例子可列举如： 经磺化的二苯甲酮或经磺化的苯 并三唑等。

水溶性高分子化合物的例子可列举如： 聚乙烯醇、 纤维素衍生物、 多胺、 多亚胺等。

染料溶解剂的例子可列举如： 尿素、 ε-己内酰胺、 碳酸二乙酯等。

表面活性剂的例子可列举如： 阴离子型表面活性剂、 两性表面活性剂、 阳离子型表面活性剂、 非离子型表面活性剂等。 阴离子型表面活性剂的例子 可列举如： 垸基磺基羧酸盐、 α-烯烃磺酸盐、 聚氧乙稀基垸基醚乙酸盐、 Ν- 酰基氨基酸及其盐。 Ν-酰基甲基牛磺酸盐、 香茅酸皂、 蓖麻油硫酸酯盐、 月 桂基醇硫酸酯盐、 垸基酚型磷酸酯、 垸基型磷酸酯、 烧基烯丙基磺酸盐、 二 乙基磺基琥珀酸盐、 二乙基己基磺基琥珀酸、 二辛基磺基琥珀酸盐等。 阳离 子型表面活性剂的例子可列举如： 2-乙烯基吡啶衍生物、 聚 4-乙烯基吡啶衍 生物等。两性型表面活性剂的例子可列举如： 月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、 2-烧基 -Ν-羧甲基 -Ν-羟基乙基咪唑啉鑰甜菜碱、椰子油脂肪酰� �丙基二甲基氨 基乙酸甜菜碱、 聚辛基聚氨基乙基甘氨酸的其它咪唑啉衍生物 等。 非离子型 表面活性剂的例子可列举如： 聚氧乙烯基壬基苯基醚、 聚氧乙； (；希基辛基苯基 醚、 聚氧乙烯基月桂基苯基醚、 聚氧乙； (；希基辛基苯基醚、 聚氧乙烯基油基醚、 聚氧乙烯基月桂基醚、 聚氧乙烯基烧基醚等醚类； 聚氧乙； (：希基油酸、 聚氧乙 烯基油酸酯、 聚氧乙烯基二硬脂酸酯、 山梨糖醇酐月桂酸酯、 山梨糖醇酐单 硬脂酸酯、 山梨糖醇酐单油酸酯、 山梨糖醇酐倍半油酸酯、 聚氧乙烯基单油 酸酯、聚氧乙； (；希基硬脂酸酯等酯类； 2,4,7,9-四甲基 -5-癸炔 -4,7-二醇、 3,6-二甲 基 -4-辛炔 -3,6-二醇、 3,5-二甲基 -1-己炔 -二醇等垸炔二醇类 （例如： 日信化学 公司制造的 Surfynol 104、 82、 465、 Olfme STG等） 等。 这些的墨水调制剂 可单独或混合使用。

本发明的墨水组合物的制备， 是： 将通式 (I)或 （III) 所示的染料化合物 或其盐或它们的混合物， 溶于水或上述水性溶剂（含有水溶性有机溶剂 的水) 或可与水混溶的有机溶剂中， 可依需要使之与上述墨水控制剂等一起溶解而 制成。

在上述制造方法中， 对各成分的溶解顺序并无特别限制。 可预先使染料 溶解于水或上述水性溶剂 （含有水溶性有机溶剂的水） 中， 添加墨水控制剂 使其溶解， 亦可在将染料溶解于水后添加水性溶剂、 墨水调制剂使之溶解。 亦可与此的顺序不同。 更可在将含该染料的反应液或含该色素的溶解 液反渗 透膜进行脱盐处理的溶液中， 添加水性溶剂、 墨水调制剂而制造墨水组合物。 在调制墨水组合物时， 所使用的水宜为离子交换水或蒸馏水等杂质较 少的去 离子水。 然后使用滤膜过滤器等进行精密过滤并去除夹 杂物。 进行精密过滤 的滤膜孔径通常为 1微米至 0.01微米， 优选 0.8微米至 0.2微米。 用本发明羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐 或其混合物制备的品红墨 水组合物， 适用于盖印、 复印、 标记、 笔记、 制图、 盖章或打印， 特别是用 于喷墨打印。 其优点是所得图像对于水、 日光、 臭氧以及摩擦具有优良耐性， 也可以被用来拼色， 特别是组成黑色染料。

上述的通式 (I)或 (III)所示的染料化合物或其盐或其混合物，可� ��用作着色 剂， 可用于许多基质着色， 如： 纸、 纤维或布（纤维素、 尼龙、 羊毛等)、 皮 革、 滤色器用基材等， 但不限于此。 着色方法可列举如： 浸染法、 印染法、 网版印刷等印刷法、 喷墨打印等方法， 而以喷墨打印法为佳。

可适用本发明的喷墨打印方法的被记录基材 （media) 的例子可列举如： 纸、 薄膜等信息传递用薄片、 纤维以及皮革等。 在信息传递用薄片方面， 通 常需经表面处理， 这些基材中设置墨水吸收层。 例如墨水吸收层是将阳离子 等聚合物经浸渍或涂布于上述基材， 涂层中还含多孔质二氧化硅、 氧化铝溶 胶或特殊陶瓷等， 这些白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烧酮 等亲水性聚 合物共同经由涂布于上述基材表面。 涂有这些墨水吸附层的薄片一般称为喷 墨专用纸（薄膜） 或光泽纸（薄膜)， 例如专业用光面纸、 顶级用光面纸、 垫 光面纸（佳能制造)、 照片用纸光泽、 光垫纸、 超细专用光泽薄膜（爱普生制 造)、 优质增光用纸、 优质光泽薄膜、 光用纸 （惠普制造)、 等。 另外， 当然 亦可利用普通纸。

通常， 在上述表面涂有多孔性白色无机物的基质上打 印图像， 由臭氧所 引起的退变色变大，但由于本发明的水性品红 色墨水组合物的耐气体性优异， 因此对此类基材的打印可发挥特别的效果。

多孔性白色无机物的例子如： 碳酸钙、 高岭土、 滑石、 黏土、 硅藻土、 合成非晶质二氧化硅、 硅酸铝、 硅酸镁、 硅酸钙。 氢氧化铝、 氧化铝、 锌钡 石、 沸石、 硫酸钡、 硫酸钙、 二氧化钛、 硫化锌、 碳酸锌等。

在喷墨打印中， 除了常用的黄色、 青色墨水组合物以外， 另有绿色墨水 组合物、 橙色墨水组合物、 蓝色 （或紫色） 墨水组合物以及品红色墨水组合 物。 本发明的染料化合物可以配制成品红墨水组合 物。 必要时， 这些不同颜 色的组合物还可并用， 或配成黑色墨水组合物等。 各色的墨水组合物经注入 各自的墨盒， 分别装在喷墨打印机的既定位置而使用。 喷墨打印机的例可列 举如： 利用压电方式的打印机或利用经加热产生泡的 发泡方式的打印机等。 本发明的水性品红色墨水组合物为鲜明的品红 色， 尤其在喷墨光泽纸中 具有高鲜明的色调， 记录图像的坚牢度亦高， 亦对人体的安全性高。

本发明的墨水组合物在贮藏中不会发生沉淀或 分离。 而且， 在喷墨打印 中使用本发明的墨水时， 亦不会阻塞喷头。 本发明的墨水即使由连续式喷墨 打印机在固定较长时间、 或断断续续地使用条件下， 皆不发生物理性质的变 化。

以下是实施例， 来具体说明本发明。 另外， 本文中的"份"以及"％ "如无特 别说明， 分别指重量基准。 实施例

实施例 1

( 1 ) 在 350份邻二氯苯中， 加入 100份二甲基亚砜， 一边搅拌一边依序加 入 160份 （C.I.活性蓝 19 ) 的衍生物 （钠盐， 式 V，- B19)、 10份碳酸钠、 250 份苯甲酰基乙酸乙酯并升温。在 175至 180°C进行反应 4小时， 其间反应中生成 的副产物乙醇和水由共沸蒸馏排出反应系统外 ，颜色逐步由蓝色变为紫红色， 液相色谱仪检测反应完成（约需要 4小时）。 冷却， 在<60 下， 添加 800份异 丙醇并搅拌 30分钟后， 过滤分离析出物， 并将所得的析出物以 500份异丙醇清 洗后干燥，得到 225份淡红紫色结晶 V-RB19 (钠盐）。在水中最大吸收 548 nm， 质谱 m/z(-): 803.2 ([M-HJ-^ o 中间染料产物 V- B19 (游离磺酸形式计）最丰精 确分子质量数 M为 804.1。

V-RB 19 V-RB-19

(2)在 450.0份 95.0%硫酸中， 在冷却和搅拌下， 加入 380.0份 50%发烟硫 酸， 调制成 830份 10%发烟硫酸。 冷却， 在不高于 40°C温度下， 加入 175份上 述式 V- B19化合物的钠盐并升温。 于 60至 65°C中进行 4小时的磺化反应。 然 后冷却， 在搅拌下将反应液缓慢倒入 1400份冰水中， 温度控制在 40°C以下,缓 慢加入 750份氢氧化钙， 用冰块维持温度在 40 °C以下， 过滤生成的硫酸钙， 并 用少量水洗。 滤液于冰水浴下， 用 20%氢氧化钠调节 pH值为 9-10， 然后用高 压反渗透膜除盐后约得 2600份含混合染料 185份（Ml， 钠盐形式） 的溶液。 混合染料 Ml在水中的最大吸收波长为 537 nm。

采用反相离子对液相色谱，使用 Φ80ηιιη 的 C 18调料色谱柱（3000mm高）, 2 mM醋酸-三乙胺水溶液体系， 加入不同比例的甲醇（线性比例）作为溶剂洗 脱（甲醇从 15%增大到 85%)。在 20-50at压力下， 以 l OOL/h的流速， 在 5小时洗 脱。 按不同的时间， 洗脱出不同的产品， 首先洗脱分离出来的是五电荷 (五个 磺酸基团)的 Dm4纯化合物 （收集时段 30分钟 -70分钟）； 然后依次是四电荷染 料 Dm3纯化合物 (收集时段 80分钟 -120分钟）和 Dm8纯化合物 (收集时段 150分 钟 -200分钟)， 而后是三电荷的 Dml纯化合物 (收集时段 220分钟 -280分钟)。 最 后还有部分低磺化度的杂质 Dmll或 Dml2被洗脱出来。 通过分时间收集洗脱 液得到纯产品溶液。分别浓缩为 15%溶液后， 加入盐酸调至 pHl -2,按体积加入 10%NaCl, 浓缩至 30%， 然后冷却， 染料便洗出， 过滤， 干燥， 得到含有少 量 NaCl的产品。

在高效液相色谱 HPLC分析中， 采用商业化 Betasil C18(2.1 x l50 mm)色谱 柱， 采用 0.2 ml/min的流速， 2 mM醋酸 -三乙胺水溶液体系 (阳离子体系)， 在 50分钟内线性洗脱 （甲醇从 15%增大到 85%)， 在 550 纳米检测波长下， 得到 的混合物中各染料化合物 （钠盐形式） 含量和比例如下： Dml(13.0%)、

Dm3(44.0%)、 Dm4 (4.5%)、 Dm8 ( 18.0%)、 DmlO ( 18.0%)。

Dml : 产量 22.1克。 水溶液中最大吸收波长 537nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: S.O 染料 Dml (以游离磺酸形式计） 最丰精 确分子质量数 M为 832.0;

Dm3 产量 77.2克。 水溶液中最大吸收波长 537nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 323.0 ([M-3H] ³ 73), 485.0 ([M-2H] ² 72), 971.0 ([M-H] )。 染料 Dm3 (以游离磺 酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 972.0; Dm4: 产量 6.2克。水溶液中最大吸收波长 533nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 350.1 ([M-3H] ³ 73), 525.0 ([M-2H] ² 72), 1050.9 ([M-H] )。 染料 Dm4 (以游离磺酸形 式计） 最丰精确分子质量数 M为 1052.0;

Dm8: 产量 30.5克。 水溶液中最大吸收波长 537nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 332.0 ([M-3H] ³ 73), 498.0 ([M-2H] ² 72), 997.0 ([M-H] )。 染料 Dm8 (以游离磺 酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 998.0;

DmlO: 产量 29.4克。 水溶液中最大吸收波长 537nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 497.6 ([M-2H] ² 72), 996.9 ([M-H] ^)0染料 Dm3 (以游离磺酸形式计）最丰精确 分子质量数 M为 998.0;

其它少量染料是 Dmll和 Dml2混合物，最后被洗脱出， 它们互为同分异构 体， 在水溶液中最大吸收波长 537醒,质谱 (EI-MS)m/z (-)： 445.0 ([M-2H] ² " /2), 891.0 ([M-H 染料最丰精确分子质量数 M为 892.0。

实施例 2

按实施例 1步骤 1相同的方法，制得中间体 V- B19的钠盐。然后在第 2步磺 化反应中将 10%SO ₃ ¾SO ₄ 替换为 12% SO ₃ ¾SO ₄ ， 反应温度提高到 85-90 °C， 按实施例 1步骤 2相同的方法， 除盐得 2600份含混合染料 (M2， 钠盐形式） 185 份的溶液， 在水中的最大吸收波长为 533nm。

采用反相离子对液相色谱， 按照与实施例 1相同的分离装置和方式， 对上 述染料混合物 M2中的染料化合物进行分离， 首先被洗出分离出来的是六电荷 的 Dm6纯化合物； 然后是五电荷的 Dm2纯化合物和 Dm4纯化合物依次洗出； 再后依次是四电荷染料 Dm8纯化合物和 DmlO纯化合物。 在高效液相色谱 HPLC分析中， 按照与实施例 1相同的装置和方式， 得到 染料混合物 M2中各染料 （钠盐） 的含量和比例如下： Dm2 (16.0%)、 Dm4 ( 12.5% )、 Dm6 (6.0% )、 Dm8 ( 13.0% )、 DmlO (36.0%)。

Dm2: 产量 25.0克。 水溶液中最大吸收波长 537nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 303.2 ([M-3H] ³ 73), 455.0 ([M-2H] ² 72), 91 1.0 ([M-H] ^-1 )。 染料 Dm2 (以游离磺 酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 912.0;

Dm4:产量 20.1克。水溶液中最大吸收波长 533nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 350.1 ([M-3H] ³ 73), 525.0 ([M-2H] ² 72)， 1050.9 ([M-H] - ¹ )。 染料 Dm4 (以游离磺酸形 式计） 最丰精确分子质量数 M为 1052.0;

DM6: 产量 10.1克。 水溶液中最大吸收波长 528nm,质谱 (EI-MS)m/z( ) _: 364.4 ([M-3H] ³ 73), 547.0 ([M-2H] ² 72), 1094.9 ([M-H] )。 染料 Dm6 (以游离磺 酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 1095.9;

Dm8:产量 22.2克。水溶液中最大吸收波长 537醒,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 332.0 ([M-3H] ³ 73), 498.0 ([M-2H] ² 72)， 997.0 ([M-H] )。 染料 Dm8 (以游离磺酸形式 计） 最丰精确分子质量数 M为 998.0;

DmlO: 产量 60.5克。 水溶液中最大吸收波长 537nm,质谱 (EI-MS)m/z(X) _: 497.6 ([M-2H] ² 72)， 996.9 ([M-H] )。 染料 DmlO (以游离磺酸形式计） 最丰精 确分子质量数 M为 998.0;

其它少量染料是最先被洗脱出的过度磺化的染 料。 它们是：

-以游离磺酸形式计， 分子量为 992的 Dml3或 Dml4或 Dml5 (它们互为 异构体） ， Dml3或 Dml4或 Dml5在水溶液中最大吸收波长 537nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 445.0 ([M-2H] ² 72), 991.0 ([M-H] )，染料（以游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 991.9；

-以游离磺酸形式计， 分子量为 1078的 Dml6或 Dml7或 Dml8 (它们互为 同分异构体）， 它们在水溶液中最大吸收波长 528nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 358.6 ([M-3H] ³ 73), 538.0 ([M-2H] ² 72), 1077.0 ([M-H] 染料（以游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 1077.9。

Dm16

实施例 3

按实施例 1中步骤 1相同的方法， 以 IV-RB-19'为原料， 制得中间体 V- B-19'的钠盐。

中间体 V- B-19'钠盐在水中最大吸收 543醒， 质谱 m/z(-): 803.2 ([M-H]"^ 中间染料产物 V-RB-19' (游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 804.1。

然后在第 2步磺化反应中， 在 675.0份 95.0%硫酸中， 在冷却和搅拌下， 加 入 550.0份 50%发烟硫酸， 调制成 1225份 10%发烟硫酸， 在不高于 40°C的条件 下加入 235份中间染料产物 V- B-19' , 加完后将反应温度升至 60-65 °C， 磺化 反应 5小时。 将反应液加入到 2750份碎冰中， 再加入 875份水， 将反应液加热 至 60°C， 过滤除去不溶物， 后加入 850份氯化钠， 搅拌 0.5小时， 放置 2小时冷 至室温， 过滤， 用 17%氯化钠溶液 1000份洗涤， 干燥， 得 310份品红色染料。 将染料溶于 6000份水中， 调 pH至 8.5， 高压反渗透膜除盐浓缩得 3000份含混合 染料 （M3， 钠盐） 245份的溶液,在水中的最大吸收波长为 529 nm。

采用反相离子对液相色谱， 与实施例 1装置和方式相同， 对产物混合物进 行洗脱分离， 依次洗脱出 Dp2、 Dp4、 Dpl0、 Dp8的纯化合物 （钠盐）。 最后 洗脱出少量低磺化度产物 Dpi、 Dp3、 Dp7的混合物。

在高效液相色谱 HPLC分析中， 按照与实施例 1相同的装置和方式， 测得 上述染料混合物 M3中的化合物及含量为： Dp2(30.0%)、 Dp4 (22.5%)、 Dp8 ( 13.0%)、 DplO (26.0% ) o

Dp2:产量 68.5克。水溶液中最大吸收波长 527nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 227.1 ([M-4H] ⁴ 74), 303.1 ([M-3H] ³ 73), 455.0 ([M-2H] ² 72), 91 1.0 ([M-H] )。染料 Dp2 (以游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 912.0;

Dp4: 产量 52.2克。 水溶液中最大吸收波长 528 nm,质谱 (EI-MS)m/ _Z (-) _: 262.2 ([M-4H] ⁴ 74), 349.8 ([M-3H] ³ 73), 525.1 ([M-2H] ² 72), 1051.0 ([M-H] ^-1 )。染 料 Dp4 (以游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 1052.0;

Dp8: 产量 28.3克。 水溶液中最大吸收波长 530nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 331.5 ([M-3H] ³ 73), 498.0 ([M-2H] ² 72), 997.0 ([M-H] )。染料 Dp8 (以游离磺酸 形式计） 最丰精确分子质量数 M为 998.0;

DplO: 产量 60.4克。 水溶液中最大吸收波长 530nm,质谱 (EI-MS)m/z(-) _: 248.7([M-4H] ⁴ 74), 331.6 ([M-3H] ³ 73), 497.6 ([M-2H] ² 72), 996.9 ([M-H] "^ 染 料 DplO (以游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 998.0。 最后洗脱出的其它少量低磺化度的染料有：

-以游离磺酸形式计，分子量为 832的异构体 Dpi,其水溶液中最大吸收波长 535醒,质谱(EI-MS)m/z(-) _: 276.5 ([M-3H] ³ 73), 415.0 ([M-2H] ² 72), 831.0 ([M-H] (以游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 832.0;

-以游离磺酸形式计，分子量为 972的异构体 Dp3,其水溶液中最大吸收波长 533醒,质谱(EI-MS)m/z(-) _: 242.1 ([M-4H] ⁴ " /4), 323.0 ([M-3H] ³ " /3), 485.0 ([M-2H] ² 72), 971.0 ([M-H]— ¹ ), (以游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M 为 972.0;

-以游离磺酸形式计，分子量为 918的 Dp7,其水溶液中最大吸收波长 534 nm, 质谱 (EI-MS)m/z (-)： 228.6 ([M-4H] ⁴ 74), 305.1 ([M-3H] ³ 73), 458.0 ([M-2H] ² 72), 917.0 ([M-H] " ¹ ), (以游离磺酸形式计） 最丰精确分子质量数 M为 918.0。 实施例 4

(A) 墨水的调制

使用上述实施例 1-3所得的混合产物 Ml、 M2、 M3、 及其分离得到的纯化 合物， 为品红着色剂， 按照下表 1所示配方， 制备墨水组合物， 经 0.45 m膜滤 器过滤， 得到本发明的品红水性墨水组合物。 其中， 加入三乙醇胺调节墨水 组合物的 pH值成为 8至 10、 加入去离子水使总量达到 100重量份。

同时， 以同样的方式， 采用无羰丙砜基的蒽吡啶酮磺酸染料 Dyel、 商品 染料 C.I.活性红 180水解衍生物（简称活性红 180)、 和 C.I.直接红 227作为对比 染料， 制备对比用的墨水组合物。

墨水实验组成

(B ) 喷墨打印：

使用喷墨打印机 (Epson公司制造 Epson 270型打印机），在高光相纸（Epson 公司制造） 上， 用上述配制的墨水组合物进行喷墨打印。

(C) 喷墨打印图像的评价：

( 1 ) 打印图像的氙气灯耐光性试验

将经打印的佳能公司制造的光泽纸与爱普生公 司制造的光泽纸图片， 使 用氙气灯耐候仪 ZG-P (中国苏瑞公司制造）， 在湿度 60% H、 温度 24°C的条件 下， 以 0.36W/平方米照度照射 50小时，测定试验前后的色差（ΔΕ)。色差（Δ Ε) 是以上述的测色系统（Unterlab )进行测定试验前后的各 L*、 a*、 b*的值、 由 L*、 a*、 b* 各值的试验前后的差由下式求出：

△E= ((L*的差) ² + (a*的差) ² + (b*的差) ² ) ^1/2 。

依照以下的基准， 分 3个级别进行评价：

ΔΕ < 10 ο

ΔΕ < 20 Δ

ΔΕ > 20

(2) 打印图像的耐臭氧气体性试验 将经打印的图片， 使用臭氧耐候仪 （中国苏瑞公司制造） 在臭氧浓度

40ppm、 湿度 60 % H、 温度 24 °C的环境下放置 6小时。 以与上述 （1 ) 相同的 做法， 测得试验前后的色差 （ΔΕ)， 依照以下的基准， 分 3个级别进行评价：

ΔΕ < 10 ο

ΔΕ < 20 Δ

ΔΕ > 20

( 3 ) 打印图像的耐湿性试验

将经打印的试验图片在恒温恒湿器（中国苏瑞 公司制造） 中， 在 50°C、 90 % H的条件下放置 168小时， 以裸眼目视判定试验前后的渗出性， 依以下 的基准， 分 3个级别进行评价。

毫无渗出 o

少许渗出 △

渗出许多 X

(D ) 染料在水中的溶解度 （g/100g水） 评价

染料在水中溶解度 >30 o

染料在水中溶解度 >15-20 Δ

染料在水中溶解度 <15 X

(E ) 染料在水性溶剂体系中的长期稳定性评价：

将染料 20份、水 70份与 10份乙二醇组成的系统加热溶解，冷却后，在 50°C 恒温的封闭环境中存贮 7天后， 冷却至 0°C， 然后在 0°C放置 7天， 过滤， 按以 下的基准， 分三个级别进行评价：

毫无沉淀 o

少许沉淀 △

许多沉淀 X

所有测试结果示于表 2。 所用的染 墨水打印图 墨水打印 墨水打印 染料在水 染料在水性溶 料种类 像的耐紫外 图像的耐 图像的耐 中的溶解 剂体系中的长 性 臭氧性 水性 性 期稳定性

Ml 〇 〇 〇 〇 〇

M2 〇 〇 〇 〇 〇

M3 〇 〇 〇 〇 〇

Dml 〇 Δ 〇 〇 〇

Dm2 〇 〇 〇 〇 〇

Dm3 〇 〇 〇 Δ 〇

Dm4 〇 〇 〇 〇 〇

Dm6 〇 〇 〇 〇 〇

Dm8 〇 〇 〇 〇 〇

DmlO 〇 〇 〇 〇 〇

Dp2 〇 〇 〇 〇 〇

Dp4 〇 〇 〇 〇 〇

Dp8 〇 〇 〇 〇 〇

DplO 〇 〇 〇 〇 〇

Dyel 〇 〇 〇 Δ 〇

C.I.活性 X X Δ Δ Δ

红 180

C.I.直接 X X Δ X Δ

红 227

比较可见， 本发明的带有羰丙基砜基的蒽吡啶酮磺酸染料 作为喷墨油墨 中的染料具有极为优异的溶解性和长期稳定性 ， 用其喷墨墨水组合物打印的 图像具有优异的耐光性、 耐臭氧性和耐湿性。 工业实用性

本发明的式 （1) 和 （III) 所示羰丙基砜基蒽吡啶酮磺酸化合物及其混合 物在水中的溶解性高， 在水中稳定， 具有适于喷墨打印的色泽与鲜明性， 由 于含该类化合物的品红墨水组合物的保存稳定 性优异， 且使用该墨水的打印 图像的耐光、 耐湿、 耐臭氧坚牢性优异， 因此该类化合物是适于喷墨打印用 的品红染料。