Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
CARBOXYLATE RESIN AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/087943
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a compound (A) (a carboxylate resin) which is characterized in that it is obtained by reacting a specific epoxy resin (a) represented by the general formula (1) and a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group. Also disclosed is a resin composition containing the compound (A) and a photopolymerization initiator. The compound (A) has excellent transparency and high refractive index, and the above-mentioned resin composition containing the compound (A) enables to obtain a cured product having high adhesion and sufficient hardness.

Inventors:
KAMETANI, Hideaki (31-12 Shimo 3 chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
亀谷 英照 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
IMAZUMI, Kikuo (31-12 Shimo 3 chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
今澄 貴公男 (〒88 東京都北区志茂3ー31-12 日本化薬株式会社機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
Application Number:
JP2008/050369
Publication Date:
July 24, 2008
Filing Date:
January 15, 2008
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA (11-2, Fujimi 1-chome Chiyoda-ku Tokyo, 72, 1028172, JP)
日本化薬株式会社 (〒72 東京都千代田区富士見一丁目11番2号 Tokyo, 1028172, JP)
KAMETANI, Hideaki (31-12 Shimo 3 chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
亀谷 英照 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
IMAZUMI, Kikuo (31-12 Shimo 3 chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
International Classes:
C08G59/16; C08F299/02
Domestic Patent References:
WO2006118240A1
WO2006109572A1
Foreign References:
JP2001254002A
JPH09157351A
JP2000248050A
JP2002241467A
Attorney, Agent or Firm:
SAEKI, Norio (4th Floor, Aminosan Kaikan Building15-8, Nihonbashi 3-chom, Chuo-ku Tokyo 27, 1030027, JP)
Download PDF:
Claims:
 一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)を反応させて得られることを特徴とする化合物(A)、
式(1)

(式中、nは0~5の正数を表す)。
 エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)が、(i)(メタ)アクリル酸、(ii)(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物または(iii)桂皮酸である請求項1に記載の化合物(A)。
 液屈折率が1.6以上である請求項1又は2に記載の化合物(A)。
 請求項1ないし3のいずれか一項に記載の化合物(A)及び光重合開始剤(B)を含有する樹脂組成物。
  一般式(1)

(式中nは0~5の正数を表す)
で表されるエポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)を付加したジカルボキシレート樹脂。
 nが0より大きく1以下である請求項5に記載のジカルボキシレート樹脂。
  エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)が(i)(メタ)アクリル酸、(ii)(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物または(iii)桂皮酸である請求項5又は6に記載のジカルボキシレート樹脂。
 エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)が(メタ)アクリル酸である請求項5又は6に記載のジカルボキシレート樹脂。
 請求項5に記載のジカルボキシレート樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
  一般式(1)

(式中nは0~5の正数を表す)
で表されるエポキシ樹脂(a)に、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)を反応させ、該エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対して、該モノカルボン酸化合物(b)を0.8~1当量を付加させることを特徴とするジカルボキシレート樹脂の製造方法。
 反応を、不活性な有機溶媒及び触媒の存在下に、反応温度60℃~150℃で行うことを特徴とする請求項10に記載のジカルボキシレート樹脂の製造方法。
 請求項5に記載のジカルボキシレート樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物。
Description:
カルボキシレート樹脂及びそれ 含有する樹脂組成物

 本発明は、高耐熱性、高屈折率を有する 性エネルギー線硬化物を提供することを目 とした、特定の構造を有する不飽和基含有 合物に関する。その用途としては、皮膜形 用材料、プリント(配線回路)基板製造の際 ソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤 レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光 波路、ホログラム等が挙げられる。

 近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱 つ高屈折率である透明性を有する感光性材 の開発が様々な用途で進められている(特許 文献1~3)。
 これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以 にも基材への密着性や硬化物の硬度、アル リに対する溶解性等が求められている。そ て、用途により、樹脂に、モノマーやフィ ー等の添加剤を加えることが多い。しかし がら、これらの添加剤を加えることで、基 への密着性及び屈折率の低下等を来し、こ らを添加しない場合の有機材料(樹脂)自体 特性を完全には発現できないため、より高 基材への密着性、耐熱性や屈折率を有する 脂が求められている。

 また、特許文献4では3,3’-ジフェニル-4,4 -ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレン グリコールエーテル化合物の(メタ)アクリレ ト化合物が開示され、該化合物は光学用プ スチックレンズや光ディスク用のプラスチ クモノマーとして有用であることが記載さ ている。しかし、該化合物は水酸基やカル キシル基などの官能基を有さないモノマー あるため密着性やアルカリ溶解性等の物性 満足しきれない場合がある。また、得られ 樹脂が淡褐色であり、透明性を必要とする 学分野では添加量が制限される場合が考え れる。

 更に特許文献5では後記一般式(1)で表され るエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進 剤及び無機充填剤を含む半導体封止用エポキ シ樹脂組成物が開示されており、耐半田特性 及び難燃性に優れることが開示されている。 また、特許文献6では、3,3’-ジフェニル-4,4’ -ジヒドロキシビフェニルにエピクロルヒド ンを反応させて得られるエポキシ樹脂が記 され、無色で高い屈折率を有し、光学用途 有用であることが述べられている。

WO2002/033447

特開2004-29042号公報

特開2005-274664号公報

特許第3606615号公報

特開2000-248050号公報

特開2006-307011号公報

 本発明は、透明性に優れ、樹脂単独で高 屈折率と高い密着性を有し、かつ十分な硬 を有する硬化物を与える感光性樹脂及び樹 組成物を提供することを目的とする。

 本発明者らは前述の課題を解決するため、 意研究の結果、特定の構造を有する不飽和 含有化合物及びその組成物が前記課題を解 するものであることを見出し、本発明を完 するに至った。即ち、本発明は、
(1)一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)とエチ レン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合 物(b)を反応させて得られることを特徴とする 化合物(A)、
式(1)

(式中、nは0~5の正数を表す)、
(2)エチレン性不飽和基を有するモノカルボン 酸化合物(b)が、(メタ)アクリル酸、(メタ)ア リル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物 たは桂皮酸である上記(1)に記載の化合物(A)
(3)液屈折率が1.6以上である上記(1)又は(2)に記 載の化合物(A)、
(4)上記(1)ないし(3)のいずれか一項に記載の化 合物(A)及び光重合開始剤(B)を含有する樹脂組 成物、
(5)一般式(1)

(式中nは0~5の正数を表す)
で表されるエポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、 エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 化合物(b)を付加したジカルボキシレート樹脂 、
(6) nが0より大きく1以下である上記(5)に記載 ジカルボキシレート樹脂、
(7)  エチレン性不飽和基を有するモノカル ン酸化合物(b)が(i)(メタ)アクリル酸、(ii)(メ )アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生 成物または(iii)桂皮酸である上記(5)又は(6)の カルボキシレート樹脂。
(8) エチレン性不飽和基を有するモノカルボ 酸化合物(b)が(メタ)アクリル酸である上記(5 )又は(6)に記載のジカルボキシレート樹脂、
(9) 上記(5)に記載のジカルボキシレート樹脂 び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物、
(10)  一般式(1)

(式中nは0~5の正数を表す)
で表されるエポキシ樹脂(a)に、エチレン性不 飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)を反 応させ、該エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当 に対して、該モノカルボン酸化合物(b)を0.8~1 当量を付加させることを特徴とするジカルボ キシレート樹脂の製造方法、
(11) 反応を、不活性な有機溶媒及び触媒の存 在下に、反応温度60℃~150℃で行うことを特徴 とする上記(10)に記載のジカルボキシレート 脂の製造方法、
(12)上記(5)に記載のジカルボキシレート樹脂 び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を 硬化させた硬化物、
に関する。

 本発明の化合物(A)は、分子中に3,3’-ジフ ェニル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル骨格、 チレン性不飽和基及び感応性ヒドロキシ基 有する新規カルボキシレート化合物であり 該化合物は難燃性であり、透明性に優れ、 い屈折率を有する樹脂であり、該樹脂及び 重合開始剤を含有する樹脂組成物は活性エ ルギー線により露光硬化することができ、 られた硬化物は基材への接着性に優れ、無 の透明性に優れ(図1参照)、高い屈折率を有 、かつ十分な硬度を有し、且つ高い難燃性 有する。また、該樹脂組成物を有機溶媒で 釈した液を塗布することにより、光硬化性 途膜を形成することができ、該塗膜を露光 化することにより、高い密着性を有し、か 十分な硬度と可撓性(柔軟性)を有する硬化 (硬化膜)を与えるものである。従って、本発 明の化合物(A)は、皮膜形成用材料、プリント (配線回路)基板製造の際のソルダーマスク、 ッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプ ー、光ファイバー、光導波路、ホログラム 用の一成分として適している。

実施例1で得られた本発明の化合物(A)と 比較例1で得られた化合物(H)をそれぞれトル ン70重量%で希釈し、可視光の各波長での透 率を測定しプロットしたグラフを示す図で る。

 本発明の化合物(A)を製造するために用いら る上記式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)は、 えば、下記式(2)
式(2)

で表されるフェノール化合物(c)をアルカリ 金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反 応させた後、晶析を行うことで結晶として得 ることができる。上記式(2)で表されるフェノ ール化合物(c)は、例えば特許第3606615号公報( 記特許文献4)に記載の方法で合成すること 出来る。

 上記のエポキシ樹脂(a)を得る反応において 用いうるアルカリ金属水酸化物はその固形 を利用してもよく、水溶液を使用してもよ 。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属 酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加 ると共に減圧下、または常圧下連続的に水 びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液 水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に 続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水 化物の使用量は式(2)で表されるフェノール 合物(c)の水酸基1当量に対して通常0.9~2.5当 であり、好ましくは0.95~2.0当量である。
 アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ リウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウ などを挙げることができる。

 上記のエポキシ樹脂(a)を得る反応におい 、反応を簡便に進行させるため4級アンモニ ウム塩を触媒として添加することができる。 用いうる4級アンモニウム塩としてはテトラ チルアンモニウムクロライド、テトラメチ アンモニウムブロマイド、トリメチルベン ルアンモニウムクロライド等のテトラ低級 ルキルアンモニウムハライド又はトリ低級 ルキルベンジルアンモニウムハライドが挙 られる。該ハライドとしてはブロマイド又 クロライドが好ましい。また、低級アルキ としてメチル、エチル、プロピル及びブチ 等のC1-C4アルキルを挙げることができる。4 アンモニウム塩を使用する場合の使用量と ては式(2)に示した化合物の水酸基1当量に対 通常0.1~15重量部であり、好ましくは0.2~10重 部である。

 上記のエポキシ樹脂(a)を得る反応におい 、エピハロヒドリンの使用量は式(2)に示し 化合物の水酸基1当量(モル)に対し通常0.8~12 量(モル)、好ましくは0.9~11当量(モル)である 。使用するエピハロヒドリンとしては工業的 にはエピクロルヒドリンが使用しやすい。こ の際、式(2)に示した化合物の溶解性を高める ためにメタノール、エタノール、イソプロピ ルアルコールなどのアルコール類、ジメチル スルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒ ドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極 性溶媒などを添加して反応を行うことが好ま しい。

 アルコール類を使用する場合、その使用 はエピハロヒドリンの量に対し通常2~50重量 %、好ましくは4~30重量%である。また非プロト ン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリ ンの量に対し通常5~100重量%、好ましくは10~80 量%である。

 反応温度は通常30~90℃であり、好ましく 35~80℃であり、温度は一定であっても、経時 的に変化させてもよい。反応時間は通常0.5~10 時間であり、好ましくは1~8時間である。

 必要に応じて反応終了後、反応液を水洗 び/もしくは反応液を室温まで冷却後、析出 する塩をろ過することで反応時に生成する塩 を取り除く。エポキシ樹脂の析出の際、塩が エポキシ樹脂の結晶中に混入するおそれがあ るため、本操作、好ましくは、反応液の水洗 で反応時に生成する塩を除いておくことが好 ましい。

 得られたエポキシ樹脂反応液からの晶析 法としては、特に指定は無いが、例えば一 濃縮した後、溶剤を用いて再結晶を行う、 るいは貧溶剤を加え、再沈殿を行うなど種 の手法が用いることができるが、本発明に いては以下の手法が好ましい。

 反応生成物、エピハロヒドリン等を含有 る反応混合物を加熱減圧下で過剰のエピハ ヒドリン等を留去する(工程d)。この際、結 が析出し、スラリー状になった時点で減圧 収を止め(工程e)、ここにアセトン、メチル チルケトン(MEK)、シクロペンタノン(CP)、シ ロヘキサノン等のケトン類、あるいは酢酸 チル、酢酸ブチル、酪酸エチル、γ―ブチ ラクトン、カルビトールアセテート等のエ テル類、ジオキサン、THF等のエーテル類、 タノール、エタノール、プロパノール、ブ ノール、エチレングリコール、プロピレン リコール等のアルコール類等の有機溶剤を え、分散させた後(工程f)、さらに必要によ 水溶性の溶剤、例えばメタノール、エタノ ル、プロパノール、ブタノール、エチレン リコール、プロピレングリコール等のアル ール類、アセトン等のケトン類等の有機溶 を加え(工程f´)、そこに水を徐々に滴下する (g)。得られた結晶をろ過、乾燥(h)することで 目的とする結晶性エポキシ樹脂を得ることが できる。

 前記工程において条件、および使用する 剤の量は使用する溶剤により異なるので一 には範囲を規定できないが、例えば工程dの エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリン 、工程fにおいてアセトン、工程f´において タノールを使用した場合、工程dでは50~100度 加熱し、減圧度は-0.05MPa~-0.095MPa程度とする がよい。工程fにおいて使用するアセトンの 量は反応生成物の理論収量に対し、20~500重量 %が好ましく、50~200重量%がより好ましい。工 f´において使用するメタノールは該理論収 に対して20~500重量%が好ましく、50~200重量% より好ましい。工程gにおいて使用する水は 理論収量に対して40~1000重量%が好ましい。( 程f)及び(工程f´)で使用する有機溶剤、及び (工程g)に使用する水の比率(重量割合)は(工程 fの溶媒):(工程f´の溶媒):(工程gでの水)=1~3:1~3: 1~9程度が好ましい。また工程hにおいてろ過 た結晶をメタノール、エタノール等のアル ール類、もしくは水で洗浄することは好ま い。

 上記のようにして得られたエポキシ樹脂( a)は、反応条件等により異なるので一概には えないが、上記好ましい条件で合成した時 通常一般式(1)で表される化合物においてn=0 化合物を主体として、n=1~5の化合物を少量 む混合物として得られる。従って、一般式(1 )におけるnはそれらの混合物の平均値で表さ 、nは0~5の正数を表し、好ましくは0~1である 。nの値(平均値)の出し方は、例えば、エポキ シ等量を実測し、理論的な分子量と比較し算 出する方法又はGPCにて分子量分布を分析し各 n数のピーク面積を算出した後平均値を計算 る方法等が挙げられる。

 本発明の化合物(A)の製造は、前記のエポキ 樹脂(a)と、エチレン性不飽和基を有するモ カルボン酸化合物(b)を反応させることによ 得ることができる(以下カルボキシレート化 反応とも言う)。
 本発明の化合物(A)は、前記のエポキシ樹脂( a)のエポキシ基に、上記モノカルボン酸化合 (b)のカルボキシル基が付加したカルボキシ ートであり、上記モノカルボン酸化合物(b) 使用量等により、モノ又はジカルボキシレ ト、その混合物等を得ることもできるが、 発明においては、エポキシ樹脂(a)のエポキ 基の1当量に対して、モノカルボン酸化合物 (b)1当量(エポキシ樹脂(a)1モルに対してモノカ ルボン酸化合物(b)2モル)を付加させて得られ ジカルボキシレートが好ましい。
 原料である前記のエポキシ樹脂(a)の単一化 物(例えば、n=0、1等の整数の化合物)を使用 ると、単一のカルボキシレート化合物を得 ことも可能であるが、通常、上記のように エポキシ樹脂(a)は一般式(1)で表されるエポ シ化合物の混合物として得られ、それをそ まま使用するので、本発明の化合物(A)も、 応するカルボキシレート化合物の混合物と て得られる。
従って、本願の化合物(A)は、基本的には、前 記のエポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、上記モ ノカルボン酸化合物(b)のカルボキシル基が付 加したカルボキシレート樹脂であり、より好 ましくは、エポキシ基1当量に対して、上記 ノカルボン酸化合物(b)が0.8~1当量付加したカ ルボキシレート樹脂である。

 本発明の化合物(A)を製造するためのエチレ 性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物( b)としては、例えばアクリル酸類やクロトン 、α-シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和ま は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリ ジル化合物(エチレン性不飽和基含有モノグ リシジル化合物)との反応物が挙げられる。 ましい該モノカルボン酸化合物(b)としてア リル酸類が挙げられる。アクリル酸類とし は、例えば(メタ)アクリル酸、β-スチリルア クリル酸、β-フルフリルアクリル酸、(メタ) クリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成 、飽和または不飽和二塩基酸無水物(無水マ レイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等)と1 子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレ ト誘導体との当モル反応物である半エステ 類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリ ジル(メタ)アクリレート誘導体類との当モ 反応物である半エステル類等が挙げられる より好ましい化合物の一つとして下記式(3)
R1-CH=CH-COOH
(式中R1は水素原子、メチル基又はフェニル基 を表し、好ましくは水素原子又はメチル基で ある)で表される化合物又は前記(メタ)アクリ ル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物を挙 げることができる。
 感光性樹脂組成物としたときの感度の点で( メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸とε-カプ ロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特 に好ましい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル 」の用語は、アクリル酸又はメタクリル酸 表す。

 本カルボキシレート化反応は、無溶剤で 応させることも、若しくは溶剤で希釈して 応させることも出来る。通常は溶剤の存在 に反応を行うのが好ましい。ここで用いる とが出来る溶剤としては、カルボキシレー 化反応に対して不活性な溶剤であれば特に 定はない。好ましいものの一つとして、ア コール性水酸基を有さない溶媒を挙げるこ ができる。

 溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や 途により適宜調整することができる。例え 、カルボキシレート化反応における固形分 溶剤分の合計を100重量%とした場合に、溶剤 の使用量は90~0重量%、より好ましくは60~5重量 %となるように溶剤を用いる。

 上記のアルコール性水酸基を有さない溶媒 しては例えば、アセトン、エチルメチルケ ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベン ン、トルエン、キシレン、テトラメチルベ ゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリ ールジメチルエーテル、エチレングリコー ジエチルエーテル、ジプロピレングリコー ジメチルエーテル、ジプロピレングリコー ジエチルエーテル、トリエチレングリコー ジメチルエーテル、トリエチレングリコー ジエチルエーテル等のグリコールエーテル 、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソ ブアセテート、エチルセロソルブアセテー 、ブチルセロソルブアセテート、カルビト ルアセテート、プロピレングリコールモノ チルエーテルアセテート、グルタル酸ジア キル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジ ルキル等のエステル類、γ-ブチロラクトン の環状エステル類、石油エーテル、石油ナ サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等 石油系溶剤、更には各種モノマーと多カル ン酸化合物の酸無水物との反応物であるハ フエステル、例えば、水酸基含有(メタ)ア リレート(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ ート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ ト、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレ ト、カルビトール(メタ)アクリレート等)と カルボン酸化合物の酸無水物との反応物で るハーフエステル及びアクリロイルモルホ ンと多カルボン酸化合物の酸無水物との反 物であるハーフエステル(これらハーフエス ル用の多カルボン酸化合物の酸無水物とし は例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸 無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸 ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる) 挙げられる。
 また、その他に、2-フェニルフェノールの チレンオキサイド付加物の末端アクリル酸 ステル化物(例えば、日本化薬株式会社製OPP- 1、OPP-2)、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア クリレート、トリプロピレングリコールジ( タ)アクリレート、トリメチロールプロパン リ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ パンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、 グリセリンポリプロポキシトリ(メタ)アクリ ート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリ ールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ) クリレート(例えば、日本化薬株式会社製、K AYARAD RTM  HX-220、HX-620等)、ペンタエリスリトールテト ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト ルとε-カプロラクトンの反応物のポリ(メタ )アクリレート、ジペンタエリスリトールポ (メタ)アクリレート、モノ又はポリグリシジ ル化合物(例えば、ブチルグリシジルエーテ 、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチ ングリコールジグリシジルエーテル、ポリ ロピレングリコールジグリシジルエーテル 1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ 、グリセリンポリグリシジルエーテル、グ セリンポリエトキシグリシジルエーテル、 リメチロールプロパンポリグリシジルエー ル、トリメチロールプロパンポリエトキシ リグリシジルエーテル等と(メタ)アクリル の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート 等を挙げることができる。
 また、上記した溶剤を含めて、使用できる 媒をより具体的に分類すると、炭化水素溶 、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケト 系溶剤などを挙げることができる。それら 具体的に分類して例示すれば、、炭化水素 剤としては、例えばトルエン、キシレン、 チルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の 香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそ らの混合物である石油エーテル、ホワイト ソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる

 また、エステル系溶剤としては、酢酸エ ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキ アセテート類、γ-ブチロラクトン等の環状 ステル類、エチレングリコールモノメチル ーテルアセテート、ジエチレングリコール ノメチルエーテルモノアセテート、ジエチ ングリコールモノエチルエーテルモノアセ ート、トリエチレングリコールモノエチル ーテルモノアセテート、ジエチレングリコ ルモノブチルエーテルモノアセテート、プ ピレングリコールモノメチルエーテルアセ ート、ブチレングリコールモノメチルエー ルアセテート等のモノ、若しくはポリアル レングリコールモノアルキルエーテルモノ セテート類、グルタル酸ジアルキル、コハ 酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等の リカルボン酸アルキルエステル類等が挙げ れる。

 また、エーテル系溶剤としては、ジエチ エーテル、エチルブチルエーテル等のアル ルエーテル類、エチレングリコールジメチ エーテル、エチレングリコールジエチルエ テル、ジプロピレングリコールジメチルエ テル、ジプロピレングリコールジエチルエ テル、トリエチレングリコールジメチルエ テル、トリエチレングリコールジエチルエ テル等のグリコールエーテル類、テトラヒ ロフラン等の環状エーテル類等が挙げられ 。

 また、ケトン系溶剤としては、アセトン メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、 ソホロン等が挙げられる。

 このほかにも、上記反応に不活性な、エ レン性不飽和化合物(C)(本発明の化合物(A)を 除く)等の単独または混合有機溶媒中で行う とができる。この場合、反応生成物を分離 ることなく、反応液をそのまま硬化型組成 として利用することが出来るので好ましい

 上記エチレン性不飽和化合物(C)の具体例と ては、上記カルボキシレート化反応には不 性であるが、後記樹脂組成物の硬化反応に いては反応するラジカル反応型のアクリレ ト類等のいわゆる反応性モノマー又は反応 オリゴマー類が挙げられる。
 該アクリレート類としては、単官能(メタ) クリレート類、多官能(メタ)アクリレート、 その他エポキシアクリレート、ポリエステル アクリレート、ウレタンアクリレート等が挙 げられる。

 単官能(メタ)アクリレート類としては、 チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク レート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウ ル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ ール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル フェニルエチル(メタ)アクリレート、イソ ルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル (メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリ ート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリ レート、ビフェニルオキシエチル(メタ)アク レート等が挙げられる。

 多官能(メタ)アクリレート類としては、ブ ンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサン ジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチ グリコールジ(メタ)アクリレート、ノナン オールジ(メタ)アクリレート、グリコールジ (メタ)アクリレート、ジエチレンジ(メタ)ア リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ) アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオ シエチルイソシアヌレート、ポリプロピレ グリコールジ(メタ)アクリレート、アジピ 酸エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェ ノールエチレンオキサイドジ(メタ)アクリレ ト、水素化ビスフェノールエチレンオキサ ド(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ( タ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネ オペングリコールのγ-カプロラクトン付加物 のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ ールとγ-カプロラクトンの反応物のポリ(メ タ)アクリレート、ジペンタエリスリトール リ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ パントリ(メタ)アクリレート、トリエチロー プロパントリ(メタ)アクリレート、及びそ エチレンオキサイド付加物、及びそのエチ ンオキサイド付加物、ペンタエリスリトー テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス リトールヘキサ(メタ)アクリレート、および のエチレンオキサイド付加物等が挙げられ 。
 上記の溶媒は単独または混合有機溶媒とし 使用することができる。

 反応における原料の仕込み割合としては 好ましくは、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1 当量に対し、前記モノカルボン酸化合物(b)を 、0.8~1.2当量(80~120当量%)である。この範囲を 脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす れや、最終的に得られる化合物(A)の熱安定 が低くなる恐れがある。

 反応時には、反応を促進させるために触 を使用することが好ましく、触媒を使用す 場合の該触媒の使用量は、反応物に対して0 .1~10重量%である。その際の反応温度は60~150℃ であり、また反応時間は、好ましくは5~60時 である。使用する触媒の具体例としては、 えばトリエチルアミン、ベンジルジメチル ミン、トリエチルアンモニウムクロライド ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ 、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオ イド、トリフェニルフォスフィン、トリフ ニルスチビン、メチルトリフェニルスチビ 、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニ ム等が挙げられる。

 また、熱重合禁止剤を使用することが出 、具体例としては、ハイドロキノンモノメ ルエーテル、2-メチルハイドロキノン、ハ ドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニ アミン、3,5-ジターシャリーブチル-4ヒドロ シトルエン等が挙げられ、使用する場合の 用量は反応物に対して0.1~10重量%使用するの が好ましい。

 前記モノカルボン酸化合物(b)を上記の好ま い範囲で使用した場合、反応液を、適宜サ プリングしながら、サンプルの酸価が5mg・K OH/g以下、好ましくは3mg・KOH/g程度、若しくは それ以下となった時点を反応の終点とするの が好ましい。反応生成物の単離は、反応液か ら溶媒を減圧蒸留等の常法により除去するこ とにより得ることができる。
 この場合、得られる本発明の目的化合物(A)( カルボキシレート化合物)は、原料エポキシ 脂(a)のエポキシ基1当量に対して、モノカル ン酸化合物(b)が0.8~1当量、好ましくは0.9~1当 量付加した化合物として得ることができる。
 また、上記反応液は、場合により、目的化 物を単離することなく、そこに光重合開始 を加えて、本発明における樹脂組成物とし 使用することもできる。

 本発明の化合物(A)は、液屈折率が樹脂単独 高く、液屈折率が1.6以上、例えば1.60~1.65で るものが好ましい。本発明において、液屈 率とは硬化させる前の化合物の屈折率であ 、測定波長は様々であるが例えばD線(589nm) 使用することができる。本明細書で記載の 折率は何れもD線(589nm)での測定値である。
 このような屈折率を測定する装置は一般的 あり、例えば株式会社アタゴ製の多波長ア ベ屈折計が挙げられる。測定方法は、例え 、硬化させる前の液状の化合物を直接塗布 、光源の透過光の屈折する角度を測定でき 。
 本発明の化合物(A)は前記したように、前記 ポキシ樹脂(a)のエポキシ基に前記モノカル ン酸化合物(b)を付加したカルボキシレート 脂であり、好ましいカルボキシレート樹脂 場合、分子中に平均で、ヒドロキシ基を1.6~ 7個、好ましくは1.8~3個有する。該ジカルボキ シレート樹脂は、基本的には一般式(1)の2つ エポキシ基に前記モノカルボン酸化合物(b) それぞれ付加した構造であり、nの値も基本 には原料エポキシ樹脂と同じである。
 本発明の化合物(A)は光重合開始剤や熱感応 の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル など)等と共に用いて、前記した種々の用途 用いることができる。本発明においては、 発明の化合物(A)と光重合開始剤を(B)を含む 重合性の樹脂組成物は好ましい態様の一つ ある。

 本発明の樹脂組成物は、上記本発明の化合 (A)及び光重合開始剤(B)を含有する。本発明 樹脂組成物100重量部中における化合物(A)の 有量としては5~98重量部が好ましく、好まし くは10~96重量部であり、更に場合により、10~9 4重量部である。
 残部は光重合開始剤と任意の添加成分であ 。本発明の樹脂の特性を生かすためには好 しくは、樹脂組成物の固形分全体に対して 本発明の樹脂が20~98%(重量%:以下特に断りの い限り同じ)程度、より好ましくは30~98%、場 合により、40~98%又は50~98%、また、他の場合は 20~94%(重量%:以下特に断りの無い限り同じ)程 、より好ましくは30~94%、場合により、40~94% は50~94%含まれるのが好ましい。

 本発明の樹脂組成物に含有される光重合開 剤(B)としては、光重合開始剤として使用さ るものは何れも使用できる。例えば、1-ヒ ロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イル キュアー184;チバ・スペシャリティ・ケミカ ルズ製)、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフ ノン(イルガキュア651;チバ・スペシャリテ ・ケミカルズ製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1- ェニル-プロパン-1-オン(ダロキュア1173;チバ スペシャリティ・ケミカルズ製)、2-メチル- 1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロ ン-1-オン(イルガキュアー907;チバスペシャ ティーケミカルズ製)、2-ベンジル-2-ジメチ アミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オ ン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチ オキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサ トン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6- リメチルベンゾイルジフォスフィンオキサ ド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-ト メチルペンチルフォスフィンオキサイド等 挙げられる。これらの光重合開始剤は1種類 でも複数でも任意の割合で混合して使用する ことができ、アミン類等の光重合開始助剤と 併用することも可能である。これらの光重合 開始剤の中ではケトン系の重合開始剤が好ま しい。
 本発明の樹脂組成物(100重量部)中の光重合 始剤(B)の含有量としては0.5~20重量部が好ま く、より好ましくは1~10重量部である。この 合、本発明の化合物(A)の含量は、99.5~10重量 部、好ましくは99~20部であり、任意成分が残 である。
また場合により、光重合開始剤(B)の含有量は 1~20重量部、好ましくは2~10重量部、更に好ま くは4~10重量部である。この場合、本発明の 化合物(A)の含量は、98~5重量部、好ましくは96 ~10重量部であり、任意成分が残部である。任 意成分として好ましいのは下記するエチレン 性不飽和化合物(C)である。

 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、種 の任意成分を含むことができる。
 主な該任意成分としては、下記するように 光重合開始助剤、本発明の化合物(A)以外の チレン性不飽和化合物(C)、その他の添加剤 び希釈剤等を挙げることができる。
 本発明で使用しうるアミン類等の光重合開 助剤としては、例えば、ジエタノールアミ 、2-ジメチルアミノエチルベンゾエート、 メチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルア ミノ安息香酸エチルエステル、p-ジメチルア ノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げら る。本発明の樹脂組成物(100重量部)中の光 合開始助剤の含有量は0~5重量部であり、光 合開始助剤を併用する場合、本発明の脂組 成物中の含有量としては0.05~5重量部が好ま く、より好ましくは0.1~3重量部である。

 本発明の樹脂組成物で、必要に応じて添 することができるエチレン性不飽和化合物( 本発明の化合物(A)以外のエチレン性不飽和化 合物)の好ましいものとしては、例えば、(メ )アクリレートモノマー、(メタ)アクリレー オリゴマー等が挙げられ、それらは任意に 用しても良い。

 エチレン性不飽和化合物としての(メタ)ア リレートモノマーは、分子中に1個の(メタ) クリレート基を有する単官能モノマーと分 中に2個以上の(メタ)アクリレート基を有す 多官能モノマーに分類できる。
 分子中に1個の(メタ)アクリレート基を有す 単官能モノマーとしては、例えばトリシク デカン(メタ)アクリレート、ジシクロペン ジエンオキシエチル(メタ)アクリレート、ジ シクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソ ルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル( タ)アクリレート、フェニルオキシエチル( タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレ ート、モルフォリン(メタ)アクリレート、フ ニルグリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒド ロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロ シプロピル(メタ)アクリレート、エチルカル ビトール(メタ)アクリレート等が挙げられる

 また、分子中に2個以上(メタ)アクリレー 基を有する(メタ)アクリレートモノマーと ては、例えばネオペンチルグリコールジ(メ )アクリレート、トリシクロデカンジメチロ ールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバ アルデヒド変性トリメチロールプロパンジ( メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸 オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート 、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ ト、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレ ト、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ ト、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェ ノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキ サイド変性トリメチロールプロパントリ(メ )アクリレート、エチレンオキサイド変性ペ タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー 、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシ ヌレート、エチレンオキサイド変性ジペン エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート が挙げられる。

 これら(メタ)アクリレートモノマーは1種 2種以上でも任意の割合で混合使用してもか まわない。本発明の樹脂組成物(100重量部)中 該(メタ)アクリレートモノマーの含有量は0~ 90重量部であり、(メタ)アクリレートモノマ を使用する場合、1~90重量部が好ましく、特 好ましくは5~85重量部である。

 エチレン性不飽和化合物としての(メタ) クリレートオリゴマーとしては、例えば、 子量400~10000のウレタン(メタ)アクリレート、 分子量500~10000のエポキシ(メタ)アクリレート 挙げることができる。

 分子量400~10000のウレタン(メタ)アクリレー は、下記多価アルコールと有機ポリイソシ ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合 物との反応によって得られる。
 多価アルコールとして、例えば、ネオペン ルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオー ル、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリ リトール、トリシクロデカンジメチロール ビス-(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサン等 の多価アルコール;また前記多価アルコール 多塩基酸(例えば、コハク酸、フタル酸、ヘ サヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ア ピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水 タル酸等)との反応によって得られるポリエ ステルポリオール;及び前記多価アルコール ε-カプロラクトンとの反応によって得られ カプロラクトンアルコール;及びポリカーボ ートポリオール(例えば、1,6-ヘキサンジオ ルとジフェニルカーボネートとの反応によ て得られるポリカーボネートジオール等);及 びポリエーテルポリオール(例えばポリエチ ングリコール、ポリプロピレングリコール ポリテトラメチレングリコール、エチレン キサイド変性ビスフェノールA等)があげられ る。
 有機ポリイソシアネートとしては、例えば ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ ト、キシレンジイソシアネート、ジフェニ メタン-4,4'-ジイソシアネート、ジシクロペ タニルイソシアネート等が挙げられる。
 ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とし は、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレ ート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー 、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、 メチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリ レート、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)ア リレート等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物(100重量部)中の分子量40 0~10000のウレタン(メタ)アクリレートの含有量 は0~90重量部であり、該ウレタン(メタ)アクリ レートを使用する場合、1~90重量部が好まし 、より好ましくは3~85重量部である。

 前記分子量500~10000のエポキシアクリレート しては、特に制限はないが、ビスフェノー 型エポキシアクリレートを用いることが好 しく、例えば、油化シェルエポキシ株式会 製エピコート RTM 802、1001、1004等のビスフェノールA型エポキシ 樹脂、及びエピコート RTM 4001P、4002P、4003P等のビスフェノールF型エポ シ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応によって 得られるエポキシアクリレートが挙げられる (上付RTMは登録商標を表す)。また、上記を水 した脂環式エポキシアクリレートも使用し も良い。本発明の樹脂組成物(100重量部)中 分子量500~10000のエポキシアクリレートの含 量は0~90重量部であり、該エポキシアクリレ トを使用する場合、本発明の樹脂組成物中 含有量としては1~90重量部が好ましく、より 好ましくは3~85重量部である。

 更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応 て、非反応性化合物、無機充填剤、有機充 剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、 泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤 紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適 使用することができる。

 前記、非反応性化合物の具体例としては 反応性の低い、或いは反応性の無い液状若 くは固体状のオリゴマーや樹脂であり、(メ タ)アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ 脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタ エン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケ ン樹脂、ジアリルフタレートポリマー(ダッ 樹脂)、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オ リゴマー、シリコン系オリゴマーなどを挙げ ることができるが、これらに限定されるもの ではない。

 前記、無機充填剤としては、例えば、二 化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸 ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネ ウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレ 、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム 酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バ ウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シ カバルーン、ガラスバルーン、等を挙げる とができる。これらの無機充填剤には、シ ンカップリング剤、チタネート系カップリ グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジ コネート系カップリング剤などを添加、反 させるなどの方法により、ハロゲン基、エ キシ基、水酸基、チオール基の官能基を持 せることもできる。

 前記、有機充填剤としては、例えば、ベ ゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密 ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ レフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重 体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポ メチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、 イロン12、ナイロン6/66、フェノール樹脂、 ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹 などを挙げることができる。

 シランカップリング剤としては、例えば γ-グリシドキシプロピルトレメトキシシラ 又はγ-クロロプロピルトリメトキシシラン のシランカップリング剤、テトラ(2,2-ジア ルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシル )ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチル イロホスフェート)エチレンチタネート等の チタネート系カップリング剤;アセトアルコ シアルミニウムジイソプロピレート等のア ミニウム系カップリング剤;アセチルアセト ・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カ プリング剤、などを挙げることができる。

 本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付 剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化 止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染 は、公知慣用のものであれば如何なるもの 、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲 、特に制限無く使用することができる。

 本発明の樹脂組成物を得るには、上記し 各成分を混合すればよく、混合の順序や方 は特に限定されない。

 本発明の樹脂組成物は、希釈剤で希釈して 塗布用組成物等として使用することもでき 。希釈剤としては有機溶剤が挙げられ、例 ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ ル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエ 、キシレン等の芳香族炭化水素、その他の 般によく用いられる有機溶剤等を挙げるこ ができる。好ましい溶媒の一つはケトン系 媒である。該塗布用組成物においては、有 溶剤以外の樹脂組成物成分含量が20%~80%程度 が好ましく、30%~70%程度がより好ましい。
 本発明の好ましい塗布用組成物の一例を下 する。
 本発明の樹脂組成物  20~80%
 有機溶剤       80~20%
からなり、本発明の樹脂組成物が下記の組成 からなる。
本発明の樹脂組成物の組成(100重量部中):
本発明の化合物(A)    5~99重量部
光重合開始剤(B)     1~20重量部
任意成分(好ましくはエチレン性不飽和化合 (C)) 残部(0~94重量部)

 本発明の樹脂組成物は、180~500nmの波長の紫 線又は可視光線等の活性エネルギー線を照 することによって重合(架橋硬化)させるこ ができる。又、紫外線以外のエネルギー線 照射によって、あるいは、本発明の樹脂組 物に熱感応性の開始剤(アゾビスイソブチロ トリル等)を熱によっても硬化させることも できる。
 波長180~500nmの紫外線又は可視光線の光発生 としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧 銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハラ ドランプ、ケミカルランプ、ブラックライ ランプ、水銀-キセノンランプ、エキシマー ランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カド ミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキ シマーレーザー、太陽光を挙げることができ る。
 本発明において活性エネルギー線とは、紫 線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、 レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベ ータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。 しかしながら本発明の好適な用途を考慮すれ ば、レーザーを含む紫外線、可視光線、また は電子線が好ましい。

 本発明の樹脂組成物は、皮膜形成用材料 プリント(配線回路)基板製造の際のソルダ マスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ ディスプレー、光ファイバー、光導波路、 ログラム等に使用することができる。皮膜 成用材料とは、基材表面を被覆することを 的として利用されるものである。具体的な 途としては、グラビアインキ、フレキソイ キ、シルクスクリーンインキ、オフセット ンキ等のインキ材料、ハードコート、トッ コート、オーバープリントニス、クリヤコ ト等の塗工材料等がこれに該当する。また ソルダーレジスト、エッチングレジスト、 イクロマシン用レジスト等のレジスト材料 ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接 材料、LED用接着剤等の各種接着剤、フレネ レンズ、レンチキュラーレンズ等の各種レ ズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、 導波路、ホログラム等の各種光学材料等に 使用することができる。さらには、樹脂組 物を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜 形成させる、いわゆるドライフイルムとし も使用することができる。

 各種塗膜を形成させる方法としては特に 定はないが、グラビア等の凹版印刷方式、 レキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリー 等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印 方式、ロールコーター、ナイフコーター、 イコーター、カーテンコーター、スピンコ ター等の各種塗工方式においても好適に使 することができる。

 以下、本発明を参考例及び実施例によっ 更に具体的に説明するが、本発明が下記実 例に限定されるものでない。

参考例1
 一般式(1)のエポキシ樹脂(a)の合成
 温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラ コに窒素ガスパージを施しながら下記式(2) 表されるフェノール化合物(c)(DOQ-O 三光株 会社製)169部、エピクロルヒドリン463部及び タノール169部を仕込み、前2者をメタノール に溶解させた。更に該溶液の温度を70℃に加 し、そこにフレーク状水酸化ナトリウム41 を90分かけて分割添加した後、更に70℃で60 間反応させた。反応終了後、反応液を、水15 0部で二回洗浄を行い生成した塩などを除去 た後、加熱減圧下(~70度、-0.08MPa~-0.09MPa)、撹 しながら、3時間で、過剰のエピクロルヒド リン等を留去した。反応液がスラリー状態に なったところで、減圧を開放し、そこにアセ トン300部を加え、還流状態で30分攪拌後、メ ノール1500部を加え15分撹拌、つづいて水300 を徐々に加えた。析出した結晶を減圧濾過 より分離し、目的とする結晶状エポキシ樹 を得た(n=0.01(平均値))。さらにこの結晶をメ タノール200部、さらに水200部で十分洗浄し、 乾燥することで目的とするエポキシ樹脂(a)が 白色~淡白色の粉末状結晶として191g得られた 得られたエポキシ樹脂(a)の融点は98℃であ た。また、エポキシ当量をJIS K7236:2001に従 分析した結果、このエポキシ樹脂(a)のエポ シ当量は227g/eqであった。この分析値から一 式(1)のnの値は、0.01と算出された。またこ エポキシ樹脂(a)の屈折率を測定したところ その屈折率は1.65であった。(試料をジメチル スルホキシドに溶解し、その屈折率を3点測 し、計算した。測定装置:多波長アッベ屈折 DR-M2 株式会社アタゴ製、測定波長:589nm(D線) )
式(2)

実施例1
 本発明の化合物(A)の合成
 攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に 希釈剤として、トルエンを128.2g、合成例1と 様にして得られたエポキシ樹脂(a)(n=0.01(平 値))を227.0g(エポキシ当量:1.0当量)、エチレン 性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b) として、アクリル酸(分子量 72.06)を72.06g(1.0 量)、熱重合禁止剤として、2,6-ジ第三ブチル -p-クレゾールを2.56g及び反応触媒として、ト フェニルホスフィンを1.28g仕込み、100℃の 度で24時間反応させ、本発明の化合物(A)70重 %を含む溶液を得た。溶液の酸価を測定した ところ、0.3mg・KOH/gであった。
 次いで、この溶液にトルエン570gを加え、水 100gで3回洗浄し、有機相を減圧濃縮して、淡 色樹脂状の化合物(A)を得た。この樹脂状化 物(A)のエポキシ当量は62,000g/eq.であった。 の分析値から原料エポキシ基反応率(アクリ 酸導入率)は99.3%と算出された。
この樹脂の25℃における屈折率を参考例1と同 じ測定装置を用いて、直接測定したところ、 1.616であった。
また、プロトンNMRを測定したところ以下のよ うなピークであった。

H-NMR
3.90-4.50ppm=10H、5.83ppm=2H、6.15ppm=2H、6.42ppm=2H、6. 90-7.65ppm=16H

比較例1(H)
 窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置 つけた2Lフラスコ中に上記式(2)のフェノー 化合物(DOQ-O 三光株式会社製 分子量:338.1)を 67.6g(0.2mol)、トルエンを600ml、エチレンカーボ ネート(分子量:88.06)を61.6g(0.70mol)を仕込んだ 得られた液に、攪拌下90~110℃で無水炭酸カ ウム粉末8gを添加し、5時間そのまま反応さ た。反応混合物を冷却し、析出物を濾別し 水及びメタノールで洗浄し、75℃で乾燥して 上記式(2)で表されるフェノール化合物(c)のエ チレンオキサイド付加物を、白色結晶として 71.0g得た。
 次いで、還流冷却器、攪拌機、温度計、温 調節装置、および水分離機を備えた反応器 、上記で得られたエチレンオキサイド付加 (分子量:426.5)を42.7g(0.10mol)、アクリル酸(分 量:72.06)を17.3g(0.24mol)、パラトルエンスルホ 酸・一水和物を0.35g、ハイドロキノンを0.14g トルエンを60g仕込み、反応温度を100℃~115℃ で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ 、生成水が3.6mlに達したところで反応の終点 した。反応混合物をトルエン100gに溶解し、 25%苛性ソーダ水溶液で中和した後、15%食塩水 20gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して褐色 脂状の上記式(2)で表されるフェノール化合 (c)のエチレンオキサイドアクリレート化合 (H)を51.6g得た。この樹脂の25℃における屈折 を測定したところ、1.614であった。

 また、実施例1、比較例1にて得られた化合 をそれぞれトルエン70重量%で希釈し、可視 での透過率を測定したデータを図1に示す。
 図1から明らかなように、本発明の化合物(A) は、波長450nm~800nmにかけて、その光の透過率 70~80%と高く、一定しており、着色が無く透 度が高いことが判る。
 なお、本実施例において、アクリル酸の代 りに、桂皮酸(分子量148)148gを用いる以外は 施例1に準じて、反応を行うことにより、一 般式(1)のエポキシ樹脂のエポキシ基に、桂皮 酸が付加したカルボキシレート樹脂を得るこ とができる。
 また、アクリル酸の代わりに、アクリル酸 ε-カプロラクトンとの反応生成物を用いる 外は実施例1に準じて、反応を行うことによ り、一般式(1)のエポキシ樹脂のエポキシ基に 、該反応生成物が付加したカルボキシレート 樹脂を得ることができる。

実施例2及び比較例2
 また、実施例1、比較例1にて得られた化合 をそれぞれMEK(2-ブタノン)50重量%で希釈し、 重合開始剤としてイルガキュアー184(チバ・ スペシャルティ・ケミカルズ製:1-ヒドロキシ シクロヘキシルフェニルケトン)を3重量%添加 し、本発明の樹脂組成物の希釈液(塗布用組 物)を得た。
 次いでこれらの溶液をバーコーター(No.20)を 用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東 紡株式会社製:A-4300、膜厚188μm)に塗布し、80 の乾燥炉中に1分間放置後、空気雰囲気下で 、5m/分の搬送速度で該フィルムを搬送しなが ら、120W/cmの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ10 cmの距離から紫外線を照射し、塗膜を硬化さ 、硬化皮膜(10~15μm)を有するフィルムを得た 。

 得られたフィルムについて、JIS K 5400に い、フィルムの表面に1mm間隔で縦、横11本 切れ目を入れて100個の碁盤目を作った。次 で、セロハンテープをその表面に密着させ 後一気に剥がした時に剥離せず残存したマ 目の個数を表1に示した。

表1
  フィルム                   残存 したマス目の個数
実施例2のフィルム                       83
(実施例1で得られた化合物(A)の硬化膜を有す フィルム)  
比較例2のフィルム                       24
(比較例1で得られた化合物(H)の硬化膜を有す フィルム)   

 以上の結果から、本発明の化合物(A)は樹 単独で透明性に優れ、高い屈折率を有し、 発明の化合物(A)を含有する本発明の樹脂組 物の硬化膜を有するフィルムは高い密着性 有する。

 本発明の化合物(A)は、透明性に優れ、高 屈折率を有し、それを含有する樹脂組成物 活性エネルギー線により露光硬化すること よる塗膜の形成において高い密着性を有し かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるも である。従って、該感光性樹脂は、皮膜形 用材料、プリント(配線回路)基板製造の際 ソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤 レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光 波路、ホログラム等用の一成分として適し いる。