Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Moleküle und ihre Verwendung im Dentalbereich und zur Beeinflussung der Eigenschaften von Materialien.

Es ist eine Vielzahl von organisch substituierten, ggf. auch C=C-Doppelbindungen enthaltenden Phosphorverbindungen bekannt, die sich in organische Polymere einbauen oder direkt polymerisieren lassen. Das Vorhandensein von phosphorhaltigen Gruppen in Polymeren kann eine Reihe von Eigenschaften dieser Verbindungen positiv beeinflussen, z. B. eine Steigerung der thermischen Stabilität, eine Verminderung der Entflammbarkeit, eine Verbesserung der Hafteigenschaften undloder eine Verbesserung der Löslichkeit in polaren Solventien bewirken. Doppelbindungshaltige Phosphorverbindungen (z. B. entsprechend substituierte Phosphonsäurederivate) werden insbesondere auch im Dentalbereich eingesetzt, wobei sie z. B. aufgrund der Komplexierung von Ca2+-lonen sehr effektive Haftvermittler/Bondings darstellen.

Allerdings besitzen die bekannten polymerisierbaren Phosphorverbindungen Nachteile.

So sind diejenigen Verbindungen, deren Phosphoratom (e) über Sauerstoff mit der organischen Komponente des Moleküls verbunden ist/sind, hydrolytisch instabil.

Beispielsweise offenbart die DE 27 11 234 C3 von Kuraray Co. Phosphorsäurediester, deren beide Estergruppen in wäßrigem Milieu jeweils verseift werden, sowie Phosphonsäureester, die immer noch eine hydrolysierbare Gruppe aufweisen. Die EP 0554890 von Dentspley offenbart phosphorsäurederivatisierte Poly (meth) acrylate als Basis für lichthärtbare Glasionomerzemente, die ebenfalls hydrolyseempfindlich sind. Für den Dentalbereich geeignete Materialien sollten diese Eigenschaft jedoch nicht besitzen, da sie im Mund immer einer Umgebung mit hohem Feuchtegehalt ausgesetzt sind. Zwar gibt es auch eine Reihe von doppelbindungshaltigen Phosphorverbindungen, in denen die oder eine organische Gruppe direkt an den Phosphor gebunden vorliegt. Diese sind jedoch nur sehr aufwendig herstellbar. So beschreibt die DE 199 18 974 A1 Dentalwerkstoffe mit polymerisierbaren Phosphonsäuren, die sich sehr gut als Zahnfüllmaterialien eignen, da sie eine starke und dauerhafte Anbindung des Füllkörpers an den Zahnuntergrund gewährleisten. Bei diesen Dentalwerkstoffen handelt es sich um (Meth-) Acrylsäure-

phosphonsäurealkylester, die auf folgende Weise zugänglich sind : Phosphorsäuredialkylester werden mit doppelbindungshaltigen Ethern zu Monoalkylphosphonsäureestern umgesetzt, die, ggf. nach Hydrolyse, mit (Meth-)- Acrylsäurechlorid zur Reaktion gebracht werden. Das Produkt wird anschließend einer Hydrolyse unterworfen. Die Herstellung der hydrolysestabilen und polymerisierbaren Acrylphosphonsäure der DE 197 46 708 C2 erfordert die Synthese von Halogenmethylacrylsäureestern sowie von geschützten mono-oder difunktionellen Phosphonsäureestern, also von Ausgangsverbindungen, die jeweils nur sehr mühsam und aufwendig darzustellen sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, organisch polymeri-sierbare, phosphorhaltige Verbindungen bereitzustellen, die auf der einen Seite im obigen Sinne hydrolysestabil und auf der anderen Seite relativ einfach zugänglich sind.

Insbesondere, aber nicht nur, sollen diese Verbindungen für die Herstellung von Materialien geeignet sein, die im Dentalbereich einsetzbar sind.

Überraschend konnte gefunden werden, dass Carbonsäurederivate mit mindestens einer an den Kohlenstoff des Säureteils der Moleküle gebundenen, phosphorhaltigen Gruppe und mindestens einer organisch polymerisierbaren Gruppe im Säurederivat-Teil des Moleküls (d. h. im Ester-, Amid-, Thioester-Rest oder dgl.) die gestellte Aufgabe löst.

Erfindungsgemäß werden demzufolge Verbindungen der Formel [(R1) (R2) P (o)-(CHR3)-(CH R4)-(CH R5) m-C (o) X-] nt B} bereitgestellt, worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben : XistO. NH. NRoderS, Rl, R2 können unabhängig voneinander Wasserstoff sein ; vorzugsweise sind sie ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl oder ggf. substituiertes Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Alkylaryloxy oder Arylalkyloxy mit stärker bevorzugt jeweils 1-6 Kohlenstoffatomen für offenkettige aliphatische Gruppen und stärker bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen für cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, wobei die Substitution beispielsweise mit Halogen oder Aminogruppen, sauerstoffhaltigen und/oder schwefelhaltigen Resten erfolgen kann, R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit vorzugsweise jeweils 1-6 Kohlenstoffatomen für offenkettige aliphatische Gruppen und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome für cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, wobei die

Substitution beispielsweise mit Halogen oder Aminogruppen, sauerstoffhaltigen und/oder schwefelhaltigen Resten erfolgen kann, {B} ist ein geradkettiger oder verzweigter Rest mit mindestens einer organisch polymerisierbaren Gruppe, bei der es sich vorzugsweise um eine C=C-Doppelbindung handelt, und mindestens 2, eher 3, und vorzugsweise 4 und, ebenfalls vorzugsweise, bis zu 50 Kohlenstoffatomen ; {B} weist n Bindungen zu den n phosphorhaltigen Resten auf, deren Definition in eckige Klammern gesetzt ist ; m ist vorzugsweise 0, kann aber auch 1,2, 3,4 oder ggf. sogar eine höhere Zahl sein, und n ist vorzugsweise 1, kann aber auch 2,3, 4 oder ggf. sogar eine höhere Zahl sein.

Ausgenommen vom Schutzbereich sollen sein : [4-Oxo-4-(2-propenylamino)butyl]- phenyl-phosphinsäureethylester, [4-Oxo-4- (2-propenylamino) butyl]- phosphonsäurediethylester ; Verbindungen der Formel (RO) 2P (0) CH2CHRCONHCH2NHCOCR2=CR3R4 n mit R=Methyl oder Butyl, R1 = H, Methyl, R2 = H, CH2C02H, Methyl, R3 = H, R4 = H, Methyl, CONH2, C02H. ; CH2=C (R1) C (0) 0 (CH2) xO (CO) CH (R2) CH2-P (0) R4 (OR3) und CH2=C (R1) CH2O (CO) CH (R2) CH2-P (O) R4 (OR3) mit Rl, R2 = Wasserstoff oder Methyl, R3 = C1-C18-Alkyl, Benzyl, Phenyl, R4 ist Wasserstoff, ein C-C4-Alkyl und x ist 1 bis 30, insbesondere 2-4, und insbesondere 3- [Hydroxy (phenyl) phosphinyl] propionsäure- (2- methacryloyloxyethyl) ester. Diese Verbindungen sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt.

{B} ist wie erwähnt ein Rest mit n Bindungen zu den n phosphorhaltigen Resten. Wenn n größer als 1 ist, enthält {B} dementsprechend mehrere Gruppen, die über X an diese Reste gebunden sind. Die organisch polymerisierbare (n) Gruppe (n) des Restes {B} kann/können im Wesentlichen beliebig ausgewählt sein. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Vinyl-, Allyl, Norbornen-, Glycidyl-Acrylat-oder Methacryfatgruppen, um Thioacrylat-oder Thiomethacrylatgruppen oder um von anderen (Meth-) Acrylsäure- Derivaten wie den Säureamiden abgeleitete Gruppen. Die Vinyl-bzw. Allylgruppen sind dabei zweckmäßigerweise über eine reine Kohlenstoffkette an die den Phosphorteil des Moleküls mit dem Teil {B} verbindende Gruppe C (O) X gebunden. Besonders bevorzugt leitet sich {B} von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen oder den Thioanalogen hiervon oder deren Säureamiden ab.

Ganz besonders bevorzugt enthält {B} eine oder mehr als eine Acrylat-, Methacrylat- oder Thioacrylatgruppe. Es können auch zwei, ggf. sogar noch mehr, verschiedene Gruppen, z. B. eine Acrylat-und eine oder zwei Methacrylatgruppen oder vice versa in {B} vorhanden sein. {B} kann ein durchgehendes Kohlenstoffskelett aufweisen, die

Kohlenstoffkette (n) (Haupt-und/oder Seitenkette (n)) kann/können aber auch durch Heteroatome bzw. Gruppen wie O, S, SO, NH, NHCO, PR, POR, CONHCO, COO, NHCOO oder dergleichen unterbrochen sein. Das Kohlenstoffskelett kann ausschließlich aliphatisch sein, und zwar mit offenen und/oder geschlossenen Strukturen, {B} kann aber auch einen oder mehrere aromatische (n) Kern (e) oder kondensierte Systeme oder Triazingruppen oder dgl. aufweisen, z. B. Bisphenol-A- Strukturen oder dergleichen. Ferner können die Gruppen oder Strukturen beliebig substituiert sein, z. B. mit Säure-, Säureamid-, Ester oder Aminogruppen. Dagegen ist die vorliegende Erfindung nur sehr nachrangig auf Verbindungen der Formel (I) gerichtet, in denen {B} eine oder mehrere isolierte oder oligomerisierte Isoprengruppe (n) aufweist, da diese in der Regel gegenüber einer weiteren organischen Vernetzung gegenüber relativ inert sind.

Der Rest {B} ist über eine Ester-, Amid-oder Thioesterbrücke-C (O) X- mit dem die phosphorhaltige Gruppe aufweisenden Molekülteil (R) (R2) P (o)-(CHR3)-(CH R4)- (CHR5) m- verbunden.

Es ist bevorzugt, dass X Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet. Besonders bevorzugt ist X Sauerstoff.

Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass der Rest {B} mindestens eine Acrylat-, Methacrylatgruppe oder Glycidylgruppe enthält, und insbesondere, dass er mehr als eine solche Gruppe enthält. Die Acrylat-und/oder Methacrylatgruppen können mit einem relativ kurzkettigen (insbesondere drei bis zehn Kohlenstoffatome enthaltenden) Oligoalkohol, z. B. einem Di-oder Tri-oder Tetra-oder Pentaalkohol wie Glycol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit oder dergleichen verestert vorliegen, wobei der Alkohol vorzugsweise über eine weitere seiner Alkoholfunktionen an die C (O) X-Gruppe gebunden vorliegt. Statt der Alkoholfunktionen können in geeigneten Fällen auch Thio-oder Aminfunktionen vorhanden sein ; ggf. auch gemischt mit Alkoholfunktionen. Dann kann entweder die Kopplungsgruppe CO (X) eine Säureamidgruppe oder Thioestergruppe sein, und/oder die oben genannten doppelbindungshaltigen Gruppen können über Amin-bzw. Thiofunktionen angebunden sein. In diesen Fällen enthält {B} z. B. Thio (meth) acrylat- oder (Meth) Acrylsäureamidgruppen. {B} kann die vorstehend skizzierten Oligo (meth) acrylatester,-amide, thioester enthalten oder aber auch daraus bestehen.

Unter dieser Gruppe sind die Oligo (meth) acrylatester bevorzugt.

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung ist eine Kombination aus mindestens zwei der in den voranstehenden Absätzen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Gruppen oder Indices verwirklicht, in stärker bevorzugten Ausgestaltungen mindestens drei, und in noch stärker bevorzugten mindestens vier.

Ganz besonders bevorzugt ist, dass im letzteren Falle der Rest {B} einen, zwei, drei oder noch mehr Reste, ausgewählt unter Acrylatresten oder Methacrylatresten oder einer Mischung aus beiden, besitzt.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Unteransprüchen.

In der DE 44 16 857 Al sind Carbonsäure-funktionalisierte (Meth-) Acrylatalkoxysilane beschrieben, die sich durch eine Vielfalt von Möglichkeiten auszeichnen, die Eigenschaften der daraus resultierenden anorganisch-organischen Verbundpolymere zu variieren bzw. einzustellen. Bedingt durch die enthaltenen Carbonsäuregruppen ergeben sich zusätzliche Reaktionsmöglichkeiten (z. B. Glasionomerreaktionen) sowie eine verbesserte Haftung auf anorganischen Oberflächen. Die vorliegend offenbarten Phosphorverbindungen übertreffen die haftvermittelnde Wirkung der in den dort genannten Zusammensetzungen enthaltenen Carbonsäurereste jedoch bei weitem.

Daher werden mit den vorliegenden Verbindungen der Formel (I) Materialien bereitgestellt, die den dort vorgeschlagenen Substanzen überlegen sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Besonders günstig und bequem, außerdem auf Basis billiger Ausgangsverbindungen, gelingt ihre Herstellung durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) [Y- (CHR-9), C (0) X-ln {B 11 mit entsprechenden Phosphorverbindungen, die eine P-H-Bindung enthalten, z. B.

Dialkylphosphiten HP (O) (OR) 2, Dialkylphosphinoxiden HP (O) R2 oder gemischten Verbindungen (z. B. R1 Alkyl, R2 Alkoxy). Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter Zugabe eines radikalischen (z. B. bei nichtaktivierten Doppelbindungen) oder basischen (z. B. bei aktivierten Doppelbindungen) Katalysators, z. B. einem Natriumalkoholat oder eines tertiären Amins, z. B. einer Trialkylaminverbindung. Dabei ist Y eine organische Gruppe, z. B. eine Vinyl-, Allyl-, Norbornen-, oder Glycidylgruppe, die mit dem an das Phosphoratom gebundenen Wasserstoff bei dieser Reaktion zu einer (CHR3)-(CHR4)- Gruppe umgesetzt wird. Bevorzugt handelt es sich bei Y um eine Gruppe, die Teil eines Michaelsystems ist, z. B. um den Rest CH2=CZ mit Z gleich H oder CH3, und gleichzeitig

ist m in dieser Ausgestaltung vorzugsweise 0, d. h. Y-C (O) ist in diesem Fall ein (Meth-) Acrylatrest (wenn X gleich O ist) oder ein entsprechendes Derivat (z. B. mit X gleich S oder NR6 mit R6 gleich Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C6-C12-Aryl). Sehr geeignet ist die Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Oligo (meth) acrylaten wie Trimethylolpropan trimethacrylat (TMPT (M) A) oder Pentaerythritol-Triacrylat oder (Meth) Acrylaten der nachstehenden Formeln :

Wird in Fällen, in denen in Formel (II) n größer 1 ist, die Phosphorverbindung nicht in äquivalenter Menge zugegeben, sondern in einem Unterschuß, beispielsweise mit 1,5 Mol pro Mol einer Verbindung der Formel (II) mit n gleich 2, so erhält man Mischungen aus Verbindungen der Formel (I). Ein Bestandteil dieser Mischung wird dann in der Regel eine Verbindung der Formel (I) sein, in der n gleich 2 ist, und ein weiterer eine Verbindung der Formel (I), in der n gleich 1 ist und worin {B} eine weitere Gruppe [Y-(CHR5) m C (O) X-] enthält, die beispielsweise mit einer Alkoholfunktion von {B} verestert sein kann.

Die am Phosphor gebundenen Alkoxygruppen lassen sich anschließend bei Bedarf durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen in einfacher Weise (z. B. durch Hydrolyse) in Hydroxygruppen umwandeln.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder als solche über ihre organisch polymerisierbaren Gruppen polymerisiert oder über diese Gruppen in andere Polymere eingearbeitet (polymerisiert, polyaddiert) werden. So können sie beispielsweise als Bestandteile rein organischer Copolymere dienen oder, in besonders vorteilhafter Weise, mit für ORMOCERe° vorgesehenen Materialien (hydrolytisch kondensierbaren Massen oder bereits hydrolytisch kondensierten Solen/Gelen) zusammen organisch polymerisiert werden (ORMOCERes sind anorganisch-organische Polymermaterialien, die durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Silanen und ggf. hydrolysierbaren Verbindungen anderer Metalle sowie ggf. eine organische Vernetzung organischer Bestandteile der genannten Silane und/oder weiterer Komponenten erhältlich sind). Die auf diese Weise erhaltenen, rein organischen oder anorganisch-organischen Polymere (Homopolymere oder hybride Werkstoffe) können beispielsweise in Form von Bulkmaterialien, Kompositen, Zementen, Klebstoffen, Vergußmassen, Beschichtungsmaterialien, Haftvermittlern oder als Bindemittel für keramisch Partikel (in keramischen Formgebungsverfahren) eingesetzt werden. Weiterhin eignen sie sich beispielsweise zur Herstellung bzw. Primung von Füllstoffen und Fasern, für

Schleifscheiben oder für die Verwendung in Reaktionsextrudern oder dergleichen.

Dabei kann bzw. können ihre organisch polymerisierbare (n) Gruppe (n) photochemisch, thermisch oder strahlungsinduziert vernetzt bzw. in das organische Netzwerk der Cokomponenten eingebaut werden. Ein Beispiel für mögliche Einbaureaktionen ist die Thiol-en-Addition, bei der die erfindungsgemäßen Verbindungen an Thiole addiert werden können. Alternativ sind Selbsthärtungprozesse möglich, beispielsweise kovalent-nukleophil (z. B. durch Aminohärtung) oder über Redoxreaktionen, die ggf. mit photoinduzierter bzw. thermischer Härtung kombinierbar sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen vorteilhafte Eigenschaften bzw.

Eigenschaftskombinationen, und diese Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen sollten auch den daraus oder damit herstellbaren Produkten (Homopolymeren oder hybriden Werkstoffen) innewohnen. Diese Eigenschaften sind sehr stark von der Art der Gruppen R1 und R2 abhängig. Die Natur dieser Gruppen bestimmt wesentlich die Acidität, die Leitfähigkeit, die Polarität, die Reaktivität und das Komplexierungsvermögen. Acidität, Leitfähigkeit, Polarität und Reaktivität, insbesondere auch das Ätzvermögen, und auch das Komplexierungsvermögen nehmen in der Reihe R1/RZ gleich OH/OH, OH/OR, OH/R, ORIOR, R/OR, R/R (mit R hier in der Bedeutung Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl) ab. Verbindungen mit R1/R2 gleich R/OR bzw. R/R sind daher dann einsetzbar, wenn weniger agressive Verbindungen benötigt werden und schonendere Oberflächen erzeugt werden sollen.

Beispielhaft sei angeführt : Die Tatsache, dass die phosphorhaltige Gruppe ein Ladungsträger sein kann (nämlich für R1 und/oder R2 = Hydroxy bzw. in Hydroxy überführbares Alkoxy, Aryloxy u. dgl.), ermöglicht die Herstellung wässriger Emulsionen oder Dispersionen aus bzw. mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bzw.

(Pre-) Polymeren davon, die vorteilhafte Eigenschaften bezüglich ihrer Leitfähigkeit haben, sich z. B. für die Elektrotauchlackierung eignen und antistatisch sind bzw. sein können. Die phosphorhaltige Gruppe kann katalytisch wirksam sein, weshalb sie z. B. als saurer einpolymerisierbarer Katalysator z. B. für die hydrolytische Kondensation im Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von (Hetero) Polykondensaten z. B. mit Si-O-Si- Brücken dienen kann. Die Anwesenheit bzw. Beigabe der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt dabei, da sie über ihren organisch polymerisierbaren Anteil mit anderen organisch polymerisierbaren Gruppen im Polykondensat in das Netzwerk des Endproduktes eingebaut werden können, einen späteren Abtrennungsschritt des ansonsten zu verwendenden Katalysators entfallen. Aufgrund der Polarität der phosphorhaltigen Gruppe sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weiterhin gut in polaren Medien löslich. Die phosphorhaltige Gruppe sorgt außerdem für gute Haftungseigenschaften auf anorganischen, organischen und hybriden (anorganisch-

organischen) Oberflächen, und zwar ebenfalls vor allem dann, wenn R1 und/oder R2 Hydroxy bedeuten. Ihre Fähigkeit zur Komplexierung/Bindung von Titan-, Zirkonium-, Zinn-, Calcium-und anderen Metall-und Übergangsmetallionen läßt eine Modifikation bzw. Einstellung von Eigenschaften wie der Röntgenopazität, der Brechzahl und der Kontakttoxizität der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Materialien erwarten. Außerdem wirken die phosphorhaltigen Gruppen antimikrobiell, und sie können-wiederum vor allem mit Resten R1 und/oder R2 gleich Hydroxy-als reaktive Gruppen bei Zementbildungsreaktionen oder zum Aufwachsen von anorganischen Werkstoffen, z. B. Hydroxylapatit, eingesetzt werden, was sie für den Medizin-, insbesondere den Dentalbereich geeignet erscheinen läßt. Chemisch lassen sich die phoshorhaltigen Gruppen weiter funktionalisieren, und physikalisch bieten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Produkte eine hohe Temperaturstabilität, guten Korrosionsschutz und Flammfestigkeit (matrixinternen Flammschutz), wobei die flammhemmende Wirkung mit der Anzahl der Phosphoratome im Werkstoff zunimmt.

Für den Medizinsektor, insbesondere den Dentalbereich besonders geeignet sind Verbindungen der vorliegenden Erfindung gemäß Formel (I), in denen mindestens eine, bevorzugt beide der Gruppen Rl, R OR bzw. Hydroxy bedeutet. Der Grund liegt in den oben erwähnten Eigenschaften dieser Verbindungen. Besonders bieten sich Verwendungen der daraus oder damit hergestellten Massen als Haftvermittler, als Matrixbestandteil für Zemente, zum Aufwachsen von natürlichem Zahn-oder Knochengewebe, als Komposite, Kompomere, Vergußmassen oder Klebstoffe an.

Außerdem sind für die genannten Zwecke von Massen für den Einsatz im Dentalbereich besonders geeignet solche Verbindungen, die statt dessen oder zusätzlich zu den vorgenannten Merkmalen mehrere Doppelbindungen, vor allem mehrere in ein Michaelsystem eingebundene Doppelbindungen enthalten, da diese eine engmaschigere organische Vernetzung ermöglichen. Hierfür kann man auch in geeigneter Weise Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen, die z. B. wie voranstehend erläutert dadurch erhältlich sind, dass eine Verbindung der Formel (II) mit n größer 1 mit einem Unterschuß an Phosphorverbindung, bezogen auf die reaktiven Gruppen Y, umgesetzt wird. Das erhaltene Gemisch enthält dann eine Verbindung mit einer zusätzlichen Gruppe [Y-(CHR5) m C (O) X-].

Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Reaktionsschema : (Umsetzung eines Oligo (meth-) acrylates mit einem Phosphit und anschließende Hydrolyse) 0 CH2-0-C-CH=CH2 O it 1 CHz=CH-C-O-CHz-C-CH2CH3 + 1 H-P (OC2H5) 2 O CH2-0-C-CH=CH2 I Katalysator o CH2-O-8-CH2-CH2-p (OC2H5) 2 0 CH2=CH--O-CH2-C-CH2CH3 O CH2-0-C-CH=CH2 Hydrolyse O CH2-O-C-CH2-CH2-P (OH) 2 O CHz=CH-C-O-CH2-C-CH2CH3 O CH2-0-6'-CH=CH2

Beispiel 1 Umsetzung von Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) mit Diethylphosphit.

Zur Vorlage von 4,61 g (15,5 mmol) TMPTA werden unter trockener Schutzgasatmosphäre, Kühlung (exotherme Reaktion ! ) und Rühren zunächst 2,13 g Diethylphosphit (15,5 mmol) und anschließend eine 25%-ige Natriummethanolat- Lösung als Katalysator zugesetzt. Es findet eine schnelle Reaktion statt, die innerhalb weniger Minuten abgeschlossen ist. Der Reaktionsverlauf und somit der vollständige Umsatz dieser exothermen PH-Addition kann mittels IR-Spektroskopie anhand folgender Änderungen nachgewiesen werden : Verschwinden der vpH-Bande bei 2426 cm' Abnahme der v H-Bande (Olefin) bei ca. 3040 cm-1, Abnahme der vc=c-Bande bei 1635/1619 cm-1.

Entstehen der vc=o-Ester-Bande bei 1739 cm-1 und damit Überlagerung der vc=o-Acrylat-Bande bei 1728 cm 1, die abnimmt.

Das resultierende Phosphonat-modifizierte Acrylat (Isomerengemisch) kann durch übliche Aufarbeitung isoliert oder bevorzugt direkt weiter umgesetzt werden.

Beispiel 2 Umsetzung von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) mit Diethylphosphit.

Zur Vorlage von 25,9 g (76,5 mmol) TMPTMA werden unter trockener Schutzgasatmosphäre, Kühlung (exotherme Reaktion ! ) und Rühren zunächst 10,8 g Diethylphosphit (76,5 mmol) und anschließend eine 25%-ige Natriummethanolat- Lösung als Katalysator zugesetzt. Es findet eine schnelle Reaktion statt, die innerhalb weniger Minuten abgeschlossen ist. Der Reaktionsverlauf und somit der vollständige Umsatz dieser exothermen PH-Addition kann mittels IR-Spektroskopie anhand folgender Änderungen nachgewiesen werden : Verschwinden der vpH-Bande bei 2426 cm-1 Abnahme der vcH-Bande (Olefin) bei ca. 3040 cm-1, Abnahme der vc=c-Bande bei 1638 cm~1.

# Entstehen der #c=o-Ester-Bande bei 1738 cm''und damit Überlagerung der vc=o-Methacrylat-Bande bei 1721 cm~1, die abnimmt.

Das resultierende Phosphonat-modifizierte Methacrylat (Isomerengemisch) kann durch übliche Aufarbeitung isoliert oder bevorzugt direkt weiter umgesetzt werden.

Beispiel 3 Umsetzung von Glycerindimethacrylat mit Diethylphosphit.

Zur Vorlage von 16,4 g (72,4 mmol) Glycerindimethacrylat werden unter trockener Schutzgasatmosphäre, Kühlung (exotherme Reaktion ! ) und Rühren zunächst 10,05 g Diethylphosphit (72,4 mmol) und anschließend eine 25%-ige Natriummethanolat- Lösung als Katalysator zugesetzt. Es findet eine schnelle Reaktion statt, die innerhalb weniger Minuten abgeschlossen ist. Der Reaktionsverlauf und somit der vollständige Umsatz dieser exothermen PH-Addition kann mittels IR-Spektroskopie anhand folgender Änderungen nachgewiesen werden : Verschwinden der vpH-Bande bei 2426 cm-' Abnahme der vc=c-Bande bei 1638 cm-'.

Entstehen der vc-o-Ester-Bande bei 1738 cm~1 und damit Überlagerung dervc=o-'Methacry) at-Bande bei 1721 cm'\ die abnimmt.

Das resultierende Phosphonat-modifizierte Methacrylat (Isomerengemisch) kann durch übliche Aufarbeitung isoliert oder bevorzugt direkt weiter umgesetzt werden.

Beispiel 4 Umsetzung von Glycerinacrylatdimethacrylat mit Diethylphosphit Zu einem Gemisch von 32 g (0,1133 mol) Glycerinacrylatdimethacrylat und 15,65 g (0,1133 mol) Diethylphosphit wird unter trockener Schutzgasatmosphäre und Rühren ein basischer Katalysator langsam zugetropft. Es findet eine schnelle Reaktion mit vollständigem Umsatz des Diethylphosphits, sichtbar am Verschwinden der vpH-Bande bei 2426 cm 1, statt. Das resultierende, flüssige, doppelbindungshaltige Phosphonat kann durch übliche Aufarbeitung isoliert werden. Die erfolgreiche durchgeführte Synthese der Phosphonatverbindung kann mit Hilfe von'H-,'3C-und FT-IR- Spektroskopie nachgewiesen werden. Folgende NMR-Daten für das Acrylat-addierte Phosphonat werden erhalten : H-NMR (400 MHz, CDC13, 8 [ppm] ) : 1,32 (t, 6H, P (OCH2CH3) 2), 1,94 (s, 6H, 2x=CCH3),

2,06 (m, 2H, PCH2CH2-), 2,62 (m, 2H, PCH2CH2-), 4,0-4, 6 (m, 8H, P (OCH2CH3) 2,- OCH2CH (O-) CH20-), 5,38 (1H,-OCH2CH (O-) CH20-), 5,61 und 6,11 (s, 4H, 2xCH2=) 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 8 [ppm] ) : 16,70 (P OCH2CH3), 18,25 (=CHCH3-), 20,23 und 21,67 (PCH2CH2-), 27,54 (PCH2CH2-), 61,85 (POCH2CH3), 62,42 (-OCH2CH (O-) CH20- ), 126,43 und 135,66 (C=CH2), 166,72 (CH2=C (CH3) COO-), 174,76 (PCH2CH2COO-) IR (Film) : # #PH-Bande bei 2426 cm~1 verschwindet bei der Umsetzung vcH-Bande (Oletin) bei ca. 3040 cm~1 nimmt ab # #C=C-Bande bei 1638 cm~1 nimmt ab Entstehung der vc=o-Ester-Bande bei 1746 cm~1 und damit Überlagerung der vc=o- Methacrylat-Bande bei 1724 cm-1, die abnimmt.

Beispiel 5 Hydrolyse der Phosphonatverbindung aus Beispiel 4 Zu einer Lösung von 15 g (0,0356 mol) Phosphonatverbindung (Beispiel 4) in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur unter Schutzgasatmosphäre und Rühren 11,76 ml (0,0891 mol) Trimethylsilylbromid langsam zugetropft. Der Ansatz wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingeengt, mit 15 ml absolutem Methanol unter Rühren versetzt und für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird danach im Vakuum abgezogen und das flüssige Produkt erhalten. Die Phosphonsäure und damit die Vollständigkeit der Hydrolyse kann mit Hilfe von 1H-, 13C-und FT-IR- Spektroskopie nachgewiesen werden.

1H-NMR (400 MHz, CDC13, 8 [ppm]) : 1,93 (s, 6H, 2x=CCH3-), 2,09 (m, 2H, PCH2CH2-), 2,64 (m, 2H, PCH2CH2-) 4,0-4, 60 (m, 4H,-OCH2CH (O-) CH20-), 5, 38 (1 H,- OCH2CH (O-) CH20-), 5,61 und 6,11 (s, 4H, 2xCH2=), 9,97 (s, POH) '3C-NMR (100 MHz, CDC13, 3 [ppm] ) : 18,23 (=CHCH3-), 20,81 und 22,27 (PCH2CH2-), 27,44 (PCH2CH2-), 62.44 (-OCH2CH (O-) CH20-), 126,58 und 135,62 (C=CH2), 166, 86 (CH2=C (CH3) COO-), 171,55 (PCH2CH2COO-) IR (Film) : vc=c-Banden bei 1638 cm-1 ; vc=o-Ester-Bande bei 1746 cm-1 ; vc=o-Methacrylat-Bande bei 1724 cm-1

Beispiel 6 Polymerisation der Phosphonsäure aus Beispiel 5 zur Herstellung von Formkörpern Die Phosphonsäure aus Beispiel mit 1% Lucirin TPO wird in eine Härtungsform (z. B. 2 x 2 x 25 mm3) gegeben. Die Methacrylatgruppen werden im Rahmen einer photoinduzierten radikalischen Polymerisation umgesetzt, wobei das Harz aushärtet.

Beispiel 7 Flammtest mit Formkörpern aus Beispiel 6 Nach Beflammung (ca. 10 sec lang) der Formkörper aus Beispiel 6 mit einer ca. 900°C Flamme wird nach Entfernung der Flamme eine augenblickliche Selbstverlöschung beobachtet. Ein entsprechender Formkörper ohne die Phosphonsäuregruppen, d. h. auf rein organischer Basis verbrennt hingegen vollständig mit großer Flamme.

Beispiel 8 Polymerisation der Phosphonsäure aus Beispiel 5 zur Herstellung einer haftvermittelnden Schichten Die Phosphonsäure aus Beispiel mit 1% Lucirin TPO wird z. B. auf Dentalgewebe aufgetragen. Die Methacrylatgruppen werden im Rahmen einer photoinduzierten radikalischen Polymerisation umgesetzt, wobei das Harz (Haftvermittler für ein dentales Komposit) aushärtet.

Beispiel 9 Synthese des Mono-Phosphinsäureethylester auf Basis von TMPTA 0 CH2-O-C-CH=CH2 O O CH2=CH-C-O-CH2-C-CH2CH3 + 1 H-P (OCaHS) CH3 O CH2-0-C-CH=CH2 Katalysator O O u CHz-O-C-CH2-CH2-p (OC2H5) CH3 0 CH2=CH-C-O-CH2-C-CH2CH3 it CH2-O-C-CH=CH2 Hydrolyse O o CH2-O-C-CH2-CH2-p-OH 0 I CH3 CH2=CH-C-O-CH2-C-CH2CH3 o CH2-O-C-CH=CH2 Zur Vorlage von 5,95 g (20,0 mmol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) wird unter trockener Schutzgasatmosphäre und Rühren zunächst 2,16 g Methylphosphinsäureethylester (20,0 mmol) und anschließend ein basischer Katalysator zugesetzt. Es findet eine schnelle Reaktion, mit vollständigem Umsatz des Phosphinsäureesters, sichtbar am Verschwinden der vpH-Bande, statt. Der Reaktions- verlauf und somit der vollständige Umsatz dieser PH-Addition kann wie üblich (siehe Beispiel 1) mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen werden.

Das resultierende Phosphonat-modifizierte Acrylat (Isomerengemisch) kann durch übliche Aufarbeitung isoliert werden und nach üblichen Verfahren (s. z. B. Beispiel 5) hydrolysiert werden.