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Title:
CARBOXYLIC ACID ISOMERISATION METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/021586
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for isomerising carboxylic acids and particularly branched acids into the corresponding straight acids. In particular, the method is for isomerising at least one branched saturated carboxylic acid by heating it in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and an iodinated or brominated promoter, the promoter:Ir molar ratio being from 0.1:1 to 20:1. The method is particularly suitable for upgrading methyl-glutaric and ethyl-succinic acids into adipic acid.

Inventors:
DENIS PHILIPPE (FR)
PATOIS CARL (FR)
PERRON ROBERT (FR)
Application Number:
PCT/FR1994/000247
Publication Date:
September 29, 1994
Filing Date:
March 07, 1994
Export Citation:
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Assignee:
RHONE POULENC CHIMIE (FR)
DENIS PHILIPPE (FR)
PATOIS CARL (FR)
PERRON ROBERT (FR)
International Classes:
B01J23/46; B01J27/08; B01J31/16; C07C51/353; C07C55/02; C07C55/14; (IPC1-7): C07C51/353; C07C55/14
Foreign References:
US3578688A1971-05-11
US3090807A1963-05-21
US3592849A1971-07-13
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé d'isomérisation par chauffage, d'au moins un acide carboxylique saturé ramifié, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à l'iridium et d'un promoteur iodé ou brome, le rapport molaire promoteur/lr étant compris entre 0,1/1 et 20/1.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'acide carboxylique saturé ramifié mis en oeuvre est choisi parmi l'acide 2méthylglutarique, l'acide 2éthylsuccinique et leurs mélanges entre eux et/ou avec d'autres acides carboxyliques ou lactones formés en même temps qu'eux, comme l'acide adipique, les acides penténoïques, l'acide valérique, la gammavalérolactone.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans le mélange mis en oeuvre, les composés autres que l'acide 2méthylglutarique et l'acide 2éthyl succinique représentent jusqu'à 50 % en poids du poids total du mélange.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur à l'iridium mis en oeuvre est choisi parmi : Ir métallique; lrO2 ; lr2O3 ; lrCI3 ; IrClg, 3H2O ; lrBr3 ; lrBr3, 3H2O ; Irl3 ; lr2(CO)4CI2 ; lr2(CO)4l2 ; lr2(CO)8 ; lr4(CO)12 ; lr(CO)[P(C6H5)3]2l ; lr(CO)[P(C6H5)3]2CI ; lr[P(C6H5)3]3l ; Hlr[P(C6H5)3]3(CO) ; lr(acac)(CO)2 ; [lrCI(cod)]2 .
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur, exprimée en moles d'iridium métal par litre de mélange 4 1 4 réactionnel, est comprise entre 10" et 10" et de préférence est comprise entre 5.10" .
6. et 5.10 mole/litre. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le promoteur iodé ou brome est choisi parmi l'iodure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et les composés organoiodés et organobromés capables de générer respectivement l'iodure d'hydrogène et le bromure d'hydrogène dans les conditions réactionnelles.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire promoteur/lr est compris entre 1/1 et 10/1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de monoxyde de carbone, sous une pression partielle du monoxyde de carbone, mesurée à 25°C, de 0,5 bar à 100 bars et de préférence de 1 bar à 80 bars.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction est conduite en phase liquide à une température de 100°C à 300°C et de préférence de 150°C à 250°C.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation de l'acide carboxylique est conduite dans l'acide carboxylique luimême comme milieu liquide de la réaction.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation de l'acide carboxylique saturé ramifié est conduite dans un tiers solvant choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, ou aromatiques, comportant au plus 20 atomes de carbone, les hydrocarbures saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques et leurs dérivés chlorés, qui sont liquides dans les conditions réactionnelles.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le solvant représente de 10 % à 99 % en volume par rapport au volume total du mélange réactionnel et de préférence de 30 % à 90 % en volume.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'eau.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'eau représente de 0 à 20 % en poids du mélange réactionnel et de préférence de 0 à 10 % .
Description:
PROCEDE D'ISOMERISATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES

La présente invention concerne un procédé d'isomérisation d'acides carboxyliques, plus précisément d'acides carboxyliques saturés ramifiés, en acides linéaires correspondants.

L'hydroxycarbonylation des acides penténoïqueε pour préparer l'acide adipique conduit toujours à la formation de quantités plus ou moins importantes de diacides ramifiés, comme sous-produits de la réaction.

La valorisation de ces diacides ramifiés représente donc, notamment, un problème important à résoudre, dans le cadre d'un procédé industriel de préparation d'acide adipique par hydroxycarbonylation des acides penténoïques.

Dans le brevet EP-A-0 374 687, il est décrit un procédé d'isomérisation d'acides carboxyliques saturés, par chauffage sous une pression de monoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur au rhodium et d'un promoteur iodé ou brome.

La présente invention se caractérise par l'utilisation d'iridium, un catalyseur différent de celui qui a été décrit antérieurement pour cette réaction.

Plus spécifiquement, elle consiste en un procédé d'isomérisation par chauffage, d'au moins un acide carboxylique saturé ramifié, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à l'iridium et d'un promoteur iodé ou brome, le rapport molaire promoteur/lr étant compris entre 0,1/1 et 20/1.

Parmi les acides carboxyliques saturés ramifiés, les diacides ramifiés sont d'un point de vue économique les plus intéressants à valoriser, en raison des fortes quantités formées lors de l'hydroxycarbonylation des acides penténoïques pour la préparation de l'acide adipique.

Ce sont plus précisément l'acide 2-méthyl-glutarique, l'acide 2-éthyl- succinique et leurs mélanges entre eux et/ou avec d'autres acides carboxyliques ou lactones formés en même temps qu'eux, comme par exemple l'acide adipique, les acides penténoïques, l'acide valérique, la gamma-valérolactone. Dans les mélanges précédents, les composés autres que l'acide 2-méthyl- glutarique et l'acide 2-éthyl-succinique peuvent représenter jusqu'à 50 % en poids du poids total du mélange.

Pour le catalyseur à l'iridium nécessaire dans le présent procédé, diverses sources d'iridium sont susceptibles d'être mises en oeuvre.

A titre d'exemples de telles sources d'iridium, on peut citer :

- Ir métallique; II L ; '- " o^ ;

- lrCI 3 ; IrClg, 3H 2 0 ; - lrBr 3 ; lrBr 3 , 3H 2 O ;

" Irl 3 :

- lr 2 (CO) 4 CI 2 ; lr 2 (CO) 4 l 2 ;

- lr 2 (CO) 8 ; lr 4 (CO) 12 ;

- lr(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 l ; - lr(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 CI ;

- lr[P(C 6 H 5 ) 3 ] 3 l ;

- Hlr[P(C 6 H 5 ) 3 ] 3 (CO) ;

- lr(acac)(CO) 2 ;

- [lrCI(cod)] 2 ; (acac = acétylacétonate ; cod = cyclooctadiène-1 ,5).

Les catalyseurs à l'iridium qui conviennent plus particulièrement sont: [lrCI(cod)] 2 , lr 4 (CO) 12 et lr(acac)(CO) 2 .

La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites.

En général, une quantité, exprimée en moles d'iridium métal par litre de

4 1 mélange réactionnel, comprise entre 10 " et 10" conduit à des résultats satisfaisants.

Des quantités inférieures peuvent être utilisées, mais on observe toutefois que la vitesse de réaction est faible. Des quantités supérieures n'ont des inconvénients qu'au plan économique.

De préférence, la concentration en iridium dans le mélange réactionnel est

4 2 comprise entre 5.10" et 5.10" mole/litre.

Par promoteur iodé ou brome, on entend dans le cadre du procédé l'iodure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et les composés organo-iodés et organo-bromés capables de générer respectivement l'iodure d'hydrogène et le bromure d'hydrogène dans les conditions réactionnelles; ces composés organo-iodés et organo-bromés sont plus particulièrement les iodures et les bromures d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, parmi lesquels l'iodure de méthyle et le bromure de méthyle sont préférés.

Le rapport molaire promoteur/lr est de préférence compris entre 1/1 et 10/1.

La réaction est conduite en phase liquide. La température à laquelle on opère est généralement de 120°C à 300°C et de préférence de 150°C à 250°C.

Bien que l'on puisse réaliser l'isomérisation selon le procédé de l'invention en l'absence de monoxyde de carbone, il est préférable d'opérer en sa présence.

La pression totale à la température de la réaction peut alors varier dans de larges limites. La pression partielle du monoxyde de carbone, mesurée à 25°C, est généralement de 0,5 bar à 100 bars et de préférence de 1 bar à 80 bars.

Le monoxyde de carbone utilisé peut être le monoxyde de carbone sensiblement pur ou le monoxyde de carbone de qualité technique, tels qu'ils se trouvent dans le commerce.

La réaction d'isomérisation des acides carboxyliques saturés ramifiés est conduite soit dans l'acide lui-même comme milieu liquide de la réaction, soit dans un tiers solvant.

Comme tiers solvant, on peut utiliser notamment les acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, ou aromatiques, comportant au plus 20 atomes de carbone, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions réactionnelles. A titre d'exemples de tels acides carboxyliques, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide valérique, l'acide adipique, les acides penténoïques, l'acide benzoïque et l'acide phénylacétique. D'autres familles de solvants peuvent également être utilisés, notamment les hydrocarbures saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques et leurs dérivés chlorés, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions réactionnelles. A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, l'hexane et le cyclohexane. Des mélanges de solvants peuvent être utilisés.

Lorsqu'il est présent dans le mélange réactionnel, le solvant représente par exemple de 10 % à 99 % en volume par rapport au volume total dudit mélange réactionnel et de préférence de 30 % à 90 % en volume.

L'eau est le plus souvent présente dans le mélange réactionnel.

Généralement, elle représente de 0 à 20 % en poids du mélange réactionnel et de préférence de 0 à 10 % .

Lorsque la réaction d'isomérisation est conduite dans un solvant, une variante intéressante consiste à opérer dans un mélange eau/solvant miscible à l'eau, tel que par exemple eau/acide acétique. Dans une telle hypothèse, les valeurs des proportions du mélange eau/solvant miscible à l'eau dans le mélange réactionnel sont celles qui ont été indiquées précédemment pour le seul solvant.

Le procédé d'isomérisation selon l'invention permet de valoriser notamment les diacides carboxyliques saturés ramifiés obtenus en quantités plus ou moins importantes lors de l'hydroxycarbonylation des acides penténoïques. Cela permet une augmentation du rendement global d'un procédé de préparation d'acide adipique à partir du butadiene via les acides penténoïques, l'acide adipique étant l'une des matières premières de la préparation des polyamides 6-6.

Le mélange réactionnel final est traité selon les méthodes classiques utilisées en chimie, afin de séparer les différents composés formés et les acides saturés ramifiés n'ayant pas réagi, ces derniers pouvant être soumis à une nouvelle isomérisation.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Lorsque l'on opère en continu, les rapports relatifs des réactifs, catalyseur, promoteur et solvant pourront être fixés à une valeur optimale par l'homme du métier, alors que généralement dans un procédé mis en oeuvre en discontinu, ces différents rapports évoluent en fonction de la transformation progressive des réactifs.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

EXEMPLE !

3 Dans un autoclave de 125 cm , préalablement purgé à l'argon, on introduit successivement :

- [lrCI(cod)] 2 : 0,84 mmol - iodure d'hydrogène (en solution aqueuse à 57 % en poids) : 1 ,2 mmol

- acide 2-méthyl-glutarique : 39 mmol

3

- acide acétique : 40 cm

L'autoclave est fermé, placé dans un four agité et raccordé à l'alimentation de CO sous pression. On met 5 bar de CO à 25°C, puis on chauffe à 230°C. On ajuste la pression en température à 25 bar à l'aide de CO (ce qui correspond à 17 bar de pression partielle de CO mesurée à 25°C) et cette pression est maintenue pendant 5 heures à 230°C. L'autoclave est ensuite refroidi, puis dégazé et le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et en chromatographie liquide à haute performance (CLHP).

On obtient les résultats suivants :

- taux de transformation (TT) de l'acide

2-méthyl-glutarique : 18 % - rendement (RT) molaire en acide adipique par rapport à l'acide méthyl-glutarique transformé : 37 %

- RT en acide 2-éthyl-succinique : 6 %

- RT en gamma-valérolactone : 6 %

- RT en acide 3-penténoïque : 10 % - RT en acide 2-méthyl-butanoïque : 26 %

- RT en acide valérique : 16 %

EXEMPLE 2.

On répète l'exemple 1 , dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en utilisant 2,5 mmol d'iodure d'hydrogène et 0,42 mmol de [lrCI(cod)] 2 .

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 36 %

RT en acide adipique : 28 %

EXEMPLE 3.

On répète l'exemple 1 , dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en utilisant 2,5 mmol d'iodure d'hydrogène et en opérant à 200°C.

On obtient les résultats suivants

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 13 %

RT en acide adipique : 30 %

EXEMPLE 4.

On répète l'exemple 3, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais sans raccorder l'autoclave à l'alimentation en monoxyde de carbone.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 60 % RT en acide adipique : 11 %

On note l'obtention d'une très forte quantité de monoacides à 5 atomes de carbone (acides valérique et méthyl-butanoïque notamment).

EXEMPLE 5.

3 Dans une ampoule de verre de 50 cm , préalablement purgé à l'argon, on introduit successivement :

- [lrCI(cod)] 2 : 0,21 mmol

- iodure d'hydrogène (en solution aqueuse à 57 % en poids) : 0,54 mmol

- acide 2-méthyl-glutarique : 78 mmol

3 L'ampoule de verre est placée dans un autoclave de 125 cm , préalablement purgé à l'argon. L'autoclave est fermé, placé dans un four agité et raccordé à l'alimentation de CO sous pression. On met 5 bar de CO à 25°C, puis on chauffe à 230°C. On ajuste la pression en température à 100 bar à l'aide de CO (ce qui correspond à 59 bar de pression partielle de CO mesurée à 25°C) et cette pression est maintenue pendant 2 heures à 230°C.

L'autoclave est ensuite refroidi, puis dégazé et le mélange réactionnel est analysé par CPG et CLHP.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 20 %

RT en acide adipique : 37 %

EXEMPLE 6.

On répète l'exemple 5, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en opérant sous une pression de CO de 25 bar à 230°C au lieu de 100 bar.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 39 % RT en acide adipique: 35 %

EXEMPLE 7.

On répète l'exemple 5, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en opérant sous une pression de CO de 25 bar à 230°C au lieu de 100 bar et en laissant réagir pendant 30 min en température au lieu de 2 h.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 9 %

RT en acide adipique : 52 %

EXEMPLE 8.

On répète l'exemple 5, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en opérant sous une pression de CO de 10 bar à 230°C au lieu de 100 bar.

On obtient les résultats suivants

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 62 %

RT en acide adipique : 20 %

EXEMPLE 9.

On répète l'exemple 5, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en opérant à une température de 200°C au lieu de 230°C.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 3 % RT en acide adipique : 64 %

EXEMPLE 10.

On répète l'exemple 6, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en opérant à une température de 200°C au lieu de 230°C.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 5 %

RT en acide adipique : 73 %

EXEMPLE 11.

On répète l'exemple 8, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en opérant à une température de 200°C au lieu de 230°C.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 6 %

RT en acide adipique : 83 %

EXEMPLE 12.

On répète l'exemple 6, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en chargeant en outre 7,25 mmol d'eau initialement.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 15 %

RT en acide adipique : 41 %

EXEMPLE 13.

On répète l'exemple 5, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en remplaçant Hl par 0,54 mmol de HBr à 47 % en poids dans l'eau.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 7 % RT en acide adipique : 53 %

EXEMPLE 14.

On répète l'exemple 6, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en remplaçant Hl par 0,54 mmol de HBr à 47 % en poids dans l'eau.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 17 %

RT en acide adipique : 25 %

EXEMPLE 15.

On répète l'exemple 8, dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des mêmes réactifs, mais en remplaçant Hl par 0,54 mmol de HBr à 47 % en poids dans l'eau.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-méthyl-glutarique : 24 % RT en acide adipique : 18 %

EXEMPLE 16.

3 Dans une ampoule de verre de 50 cm , préalablement purgé à l'argon, on introduit successivement :

- [lrCI(cod)] 2 : 0,21 mmol

- iodure d'hydrogène (en solution aqueuse à 57 % en poids) : 0,30 mmol

- acide 2-éthyl-succinique : 10 mmol

- acide acétique : 10 cm 3

On opère comme dans l'exemple 5, avec une pression de CO en température de 25 bars et en maintenant l'essai à 230°C pendant 5 heures.

On obtient les résultats suivants :

TT de l'acide 2-éthyl-succinique : 26 %

RT en acide adipique : 47 % RT en acide 2-méthyl-glutarique : 19 %