LIGAND ORGANIQUE

La présente invention concerne le domaine des dispositifs photo voltaïques. Elle a plus particulièrement pour objet de nouvelles nanoparticules et leur utilisation pour améliorer le rendement des dispositifs photovoltaïques.

Une des préoccupations constantes dans la recherche et le développement des cellules photovoltaïques est d'augmenter leur rendement, tout en les rendant économiquement viables. A cet effet, on cherche plus particulièrement à obtenir la meilleure adéquation entre le spectre solaire et le spectre de sensibilité du matériau mis en œuvre au sein du dispositif photovoltaïque pour effectuer la conversion photovoltaïque. Pour ce faire, deux alternatives ont été envisagées : trouver le matériau photovoltaïque ayant une efficacité spectrale la mieux adaptée au spectre solaire, ou adapter le spectre de la lumière incidente arrivant sur la cellule à la réponse spectrale du matériau photovoltaïque.

Pour ce qui est de la première alternative, il a été développé divers types de cellules solaires, notamment des cellules dites à multi-jonctions qui sont composées de plusieurs couches permettant de convertir différentes parties du spectre solaire et ainsi d'obtenir des meilleurs rendements de conversion. Malheureusement, le développement de telles cellules est limité au regard de leur coût de fabrication élevé. Par ailleurs, comme illustré en Figure 1 comparant le spectre solaire (1) à la réponse spectrale de deux types de cellule solaire conventionnelle, l'une à base de silicium (2) et l'autre à base de CIGS (cuivre, indium, gallium et sélénium) (3), le rendement de ces cellules solaires n'est pas optimum pour des longueurs d'onde entre 300 et 500 nm, en particulier en-dessous de 450 nm, alors que ces longueurs d'ondes correspondent à un maximum d'émission solaire.

La seconde alternative consiste à modifier le spectre incident en absorbant les parties du spectre solaire peu converties par la cellule, en particulier entre 300 et 500 nm, et en réémettant des photons de plus faible énergie correspondant à l'optimum d'efficacité de la cellule solaire, par exemple au-dessus de 500 nm, et plus particulièrement entre 800 et 1000 nm pour une cellule de silicium.

Dans cette voie, il a été plus particulièrement proposé l'utilisation de matériaux luminescents qui, pour un photon absorbé, sont capables de réémettre un photon de plus faible énergie. Ce mécanisme de génération de photons de plus basse énergie est plus connu sous l'appellation en langue anglaise de « down shifting ». On peut par exemple citer la mise en œuvre de nanoparticules de fluorure dopées en europium [1] ou encore l'ajout de luminophore organique [2] pour augmenter le rendement de cellules à pigment photosensible (encore appelées cellules DSCC ou cellules Grâtzel). On peut encore citer la publication de Marchionna et al. [3] qui propose l'intégration de complexes organo- lanthanide d'Eu dans du silicone servant à encapsuler la cellule photovoltaïque de silicium, pour conduire à une augmentation du rendement de conversion photovoltaïque.

Par ailleurs, le document WO 2011/038335 décrit le dépôt d'un film de polymère en face avant et face arrière d'une cellule solaire bifaciale pour effectuer respectivement de la down- et de la up-conversion à partir de toute sorte de matériaux luminescents, comme par exemple des fluorophores organiques, des nanoparticules inorganiques dopées terre -rare, des quantum dots et des organolanthanides.

On peut encore citer le document US 2009/0156786, qui décrit l'incorporation de phosphore dans un film transparent pour absorber les rayonnements UV afin d'augmenter le rendement des cellules solaires. L'absorption de ces phosphores s'effectue sur une plage de longueur d'onde inférieure à 400 nm pour une réémission entre 500 et 780 nm.

La présente invention vise à tirer profit d'un autre mécanisme de conversion spectrale : celui de l'émission de photons en cascade, également connu sous les appellations de « multi-génération de photons » et, en langue anglaise, de « quantum cutting ». Ces appellations désignent la capacité de certains matériaux à absorber un photon de forte énergie et à réémettre plusieurs photons de plus faible énergie. Autrement dit, ce type de matériaux présente un rendement quantique supérieur à 100 %.

Les matériaux à quantum cutting sont étudiés depuis longtemps pour l'éclairage. On peut par exemple citer l'article de Ronda [4], listant un certain nombre de matériaux à quantum cutting et leurs applications pour l'éclairage. Ces matériaux sont généralement basés sur un codopage en terres-rares, avec une première terre rare choisie comme ion activateur, absorbant les photons incidents et transmettant son énergie à une seconde terre rare dite ion émetteur. De nombreuses matrices ont été testées pour ce type de matériau. Par exemple, les propriétés de quantum cutting entre le terbium et Pytterbium ont été mesurées dans différentes matrices, telles que les fluorures [5], les phosphates [6], les borates [7], les oxydes [8], les surfures, etc. Malheureusement, la mise en œuvre des matériaux à émission de photons en cascade dans des dispositifs photovoltaïques pose deux difficultés majeures.

Tout d'abord, les matériaux à quantum cutting sont généralement synthétisés sous la forme de poudre micrométrique. Or, la mise en œuvre de particules de taille micrométrique ou sous une forme agrégée est susceptible de poser des problèmes en termes de diffusion de la lumière incidente, ce qui conduit à une perte de rendement de la cellule solaire.

Egalement, les matériaux inorganiques dopés en terres rares présentent un faible coefficient d'absorption. Ainsi, même si le rendement quantique obtenu est important avec de tels matériaux, la quantité de photons absorbés, et donc convertis, reste faible.

En conséquence, les matériaux à quantum-cutting actuellement développés ne permettent pas de donner entière satisfaction pour une mise en œuvre dans des dispositifs photovoltaïques en vue d'améliorer leur rendement.

La présente invention vise précisément à proposer un nouveau type de matériaux permettant de palier les inconvénients précités.

Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, une nanoparticule à émission de photons en cascade, formée au moins en partie d'au moins une matrice cristalline de formule (I) :

dans laquelle n vaut 0 ou 1 ; et X est une terre rare choisie parmi l'yttrium, le gadolinium et le lanthane ;

ou de formule (III) :

MF ₂

dans laquelle M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum ; ladite nanoparticule étant :

- codopée au niveau de la ou desdites matrice(s) cristalline(s) en terbium (Tb) et ytterbium (Yb), avec un taux de dopage atomique pour Tb allant de 1 à 15 % par rapport à X ou M , et un taux de dopage atomique pour Yb allant de 1 à 30 % par rapport à X ou M; et - fonctionnalisée en surface, par au moins un ligand organique possédant un pouvoir d'absorption des photons de longueur d'onde comprise entre 300 et 500 nm et capable de transférer l'énergie des photons absorbée au terbium.

Les inventeurs ont ainsi découvert qu'il est possible d'améliorer le rendement d'un dispositif photovoltaïque en mettant en œuvre des nanoparticules inorganiques codopées en terbium et ytterbium, présentant des propriétés d'émission de photons en cascade, et fonctionnalisées par un ligand organique.

La fonctionnalisation de particules par des ligands a déjà été proposée, par exemple pour sensibiliser des nanoparticules de NaYF ₄ dopées par un ion lanthanide tel que Nd ou Yb par Zhang et al. [9], ou encore pour des nanoparticules de LaF ₃ dopées par Eu par Janssen et al. [10]. On peut encore citer l'article de Benisvy et al. [11] proposant la sensibilisation du Tb par un ligand organique ou encore la publication de Hasegawa et al.

[12], décrivant la sensibilisation par des fonctions organiques de matériaux polymères de clusters d'oxyde d'Eu.

Toutefois, à la connaissance des inventeurs, l'utilisation de ligands organiques n'a jamais été proposée à des fins de sensibiliser des nanoparticules à émission de photons en cascade. La mise en œuvre des nanoparticules selon l'invention pour des dispositifs photo voltaïques s'avère particulièrement avantageuse.

Tout d'abord, la taille nanométrique de ces particules permet d'éviter les pertes par diffraction évoquées précédemment. De telles nanoparticules permettent également d'optimiser le rapport surface/volume, et donc l'énergie susceptible d'être absorbée par unité de surface du dispositif photovoltaïque.

Par ailleurs, comme illustré par les exemples qui suivent, les nanoparticules de l'invention présentent un facteur d'absorption élevé dans les longueurs d'onde de 300 à 500 nm, correspond au maximum d'émission solaire. Egalement, comme démontré par les exemples 3 et 4 qui suivent, la mise en œuvre d'un ligand organique selon l'invention permet d'obtenir une luminescence accrue pour les nanoparticules de l'invention.

Enfin, comme illustré en exemple 5, l'intégration des nanoparticules de l'invention à des dispositifs photovoltaïques n'affecte pas leurs propriétés de luminescence. Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation des nanoparticules de l'invention pour former, dans un dispositif photovoltaïque, une couche ou un dépôt présentant des propriétés de luminescence et permettant de modifier le spectre de la lumière incidence.

Elle vise encore, selon un autre de ses aspects, un dispositif, en particulier photovoltaïque, comprenant une couche ou un dépôt formé(e) des nanoparticules de l'invention.

D'autres caractéristiques, variantes et avantages des nanoparticules selon l'invention, et de leur mise en œuvre dans un dispositif photovoltaïque, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et des figures qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».

NANOPARTICULE

Comme précisé précédemment, les nanoparticules selon l'invention sont formées au moins en partie d'au moins une matrice cristalline de formule (I) :

dans laquelle n vaut 0 ou 1 ; et X est une terre rare choisie parmi l'yttrium (Y), le gadolinium (Gd) et le lanthane (La) ;

ou de formule (III) :

MF ₂

dans laquelle M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les nanoparticules selon l'invention sont formées au moins en partie d'au moins une matrice cristalline de formule (I), en particulier dans laquelle X est l'yttrium. Autrement dit, les nanoparticules selon l'invention peuvent être formées au moins en partie d'au moins une matrice cristalline de formule NaYF ₄ ou YF ₃ . En particulier, une nanoparticule selon l'invention peut comprendre, voire, selon une variante de réalisation, être formée, d'une matrice de formule NaYF ₄ .

Selon un autre aspect de l'invention, les nanoparticules de l'invention sont codopées au niveau de la ou desdites matrice(s) cristalline(s) de formule (I) précitée en terbium (Tb) et en ytterbium (Yb), avec un taux dopage pour Tb, exprimé par rapport à X (pour la matrice cristalline de formule (I)) ou M (pour la matrice cristalline de formule (III)), compris entre 1 et 15 % et un taux de dopage pour Yb, exprimé par rapport à X ou M, compris entre 1 et 30 %, en particulier entre 1 et 10 %.

Les taux de dopage en terbium et ytterbium sont exprimés en pourcentage atomique par rapport à X ou par rapport à M, comme représenté plus particulièrement, dans le cadre de la mise en œuvre d'une matrice cristalline de formule (I)), dans la formule (II) qui suit.

Comme illustré dans les exemples qui suivent, la mise en œuvre du couple Tb/Yb au sein d'une matrice cristalline selon l'invention permet avantageusement un transfert d'énergie efficace de l'ion activateur (Tb) vers l'ion émetteur (Yb). Ce transfert de charge entre les niveaux d'énergie du Tb et ceux de l'Yb est représenté schématiquement en Figure 2. Ainsi, le Tb qui, lui-même, transfère son énergie à l'Yb qui va émettre pour un photon absorbé, deux photons de plus faible énergie, Le Tb et l'Yb sont plus particulièrement présents au sein de la matrice cristalline de formule (I) précitée en position de substitution.

En particulier, la distance entre le Tb et l'Yb est de préférence de l'ordre de quelques nanomètres, en particulier inférieure à 10 nm.

Plusieurs variantes de nanoparticules selon l'invention sont envisageables. En particulier, comme développé par la suite, les nanoparticules de l'invention peuvent être formées d'une unique matrice de formule (I) précitée ou, alternativement, de deux matrices cristallines de formules (I) distinctes.

Ainsi, selon une première variante de réalisation, une nanoparticule de l'invention peut être formée d'une unique matrice cristalline de formule (I), codopée, de manière homogène, en Tb et Yb. Cette variante est représentée en Figure 3a. Autrement dit, une nanoparticule de l'invention peut être de formule (II) suivante :

Na (i_ _n )X(i_ _x _ _y) F(4-n ₎ (Tb) _x (Yb) _y

avec :

- n= 0 ou 1 ;

- X étant une terre rare choisie parmi l'yttrium, le gadolinium et le lanthane, de préférence étant l'yttrium ;

- le taux de dopage en Tb de la nanoparticule, x, étant compris entre 1 et 15 % ; et

- le taux de dopage en Yb de la nanoparticule, y, étant compris entre 1 et 30 %, en particulier entre 1 et 10 %.

A titre d'exemple, il peut s'agir d'une nanoparticule de NaYF ₄ codopée, de manière homogène, en Tb et Yb, en particulier avec un taux de dopage en Tb d'environ 15 % par rapport à Y et un taux de dopage en Yb allant de 5 à 20 % par rapport à Y, en particulier d'environ 10 %.

Autrement dit, cette nanoparticule peut être de formule chimique suivante :

NaYo,7 ₅ F ₄ Tbo, 15 Yb ₀ , 10 ·

Il appartient à l'homme du métier de mettre en œuvre les méthodes adéquates pour synthétiser les nanoparticules codopées selon l'invention.

A titre d'exemple, les nanoparticules de NaYF ₄ codopées Tb et Yb peuvent être préparées selon le protocole décrit par Gao et al. [13] pour la synthèse de nanoparticules de NaYF ₄ codopée Er et Yb, en adaptant ce protocole pour un codopage en Tb et Yb. Ces méthodes de synthèse sont plus particulièrement développées dans les exemples qui suivent. Selon une seconde variante de réalisation de l'invention, une nanoparticule de l'invention peut présenter une structure de type cœur/coquille, le terbium étant au moins présent au niveau de la coquille.

Une nanoparticule de type cœur/coquille selon l'invention peut être ainsi constituée :

- d'un cœur de formule chimique (Ha) suivante :

Na ₍ i_„i)X(i_ _x i_ _y i ₎ F(4-ni ₎ (Tb) _x i(Yb) _y i ; et

- d'une coquille de formule chimique (Ilb) suivante :

Na(i_ _n 2)X'(i_ _x2 -y2)F(4-n)(Tb) _x 2(Yb) _y 2 avec :

- ni et n2, identiques ou différents, étant choisis parmi 0 ou 1 ;

- X et X', identiques ou différents, étant choisis parmi l'yttrium, le gadolinium et le lanthane ;

- le taux de dopage en terbium de la nanoparticule, x=xi+x ₂ , étant compris entre 1 et

15 % ; et

- le taux de dopage en ytterbium de la nanoparticule, y=yi+y ₂ , étant compris entre 1 et 30 %, en particulier entre 1 et 10 % ;

avec x2 étant non nul.

L'homme du métier est à même de mettre en œuvre les méthodes de synthèse adaptées à la synthèse de ce type d'architecture cœur/coquille comme décrites par exemple dans les publications [14], [15] et [16]. Le cœur et la coquille d'une nanoparticule selon l'invention peuvent se distinguer par la nature de leur matrice cristalline de formule (I) précitée et/ou par leur taux de dopage respectif en Tb et/ou en Yb.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, une nanoparticule selon l'invention peut être formée d'une unique matrice cristalline de formule (I), les taux de dopage en terbium et/ou en ytterbium étant différents au niveau du cœur et de la coquille de ladite nanoparticule.

Selon un autre mode de réalisation particulier, une nanoparticule selon l'invention peut être formée de deux matrices cristallines de formules (I) distinctes, constituant respectivement le cœur et la coquille de la nanoparticule.

En particulier, lesdites matrices cristallines de formule (I), formant respectivement le cœur et la coquille de la nanoparticule, peuvent se distinguer par la nature de leur terre rare X.

A titre d'exemple, le cœur de la nanoparticule peut être formé d'une matrice cristalline de formule NaYF ₄ , et la coquille d'une matrice cristalline de formule NaGdF ₄ .

Selon un autre mode de réalisation particulier, les taux de dopage en Tb et/ou en Yb peuvent être différents au niveau du cœur et de la coquille de la nanoparticule. En particulier, l'Yb peut être présent uniquement au niveau du cœur de la nanoparticule. Autrement dit, y2=0 dans la formule (Ilb) précitée.

Selon un autre mode particulier, pouvant être éventuellement combiné au mode précédent, le Tb peut être présent uniquement au niveau de la coquille, autrement dit xl=0 dans la formule (Ha) précitée.

Il est entendu que les différents modes de réalisation précités peuvent être combinés. Autrement dit, une nanoparticule de type cœur/coquille selon l'invention peut être formée d'un cœur et d'une coquille présentant des formules chimiques respectives distinctes, à la fois au regard de la nature de leur matrice cristalline (notamment de la nature de la terre rare) et au regard de leur taux de dopage respectif en Tb et/ou en Yb.

A titre d'exemple, une nanoparticule de l'invention peut être constituée d'un cœur formé de la matrice cristalline NaYF ₄ dopée en Yb ou codopée en Tb et Yb, et d'une coquille formée de la matrice cristalline NaGdF ₄ dopée en Tb.

Bien entendu, les variantes développées précédemment pour des nanoparticules formées au moins en partie d'au moins une matrice cristalline de formule (I) peuvent également être envisagées pour des nanoparticules formées au moins en partie d'au moins une matrice cristalline de formule (III). Par exemple, une nanoparticule selon l'invention peut être formée d'une unique matrice de formule (III) précitée ou, alternativement, de deux matrices cristallines de formules (III) distinctes. Selon un autre mode de réalisation, une nanoparticule de l'invention peut être formée d'une matrice de formule (I) et d'une matrice de formule (III), l'une d'elles formant le cœur et l'autre formant la coquille de la nanoparticule.

De préférence, les nanoparticules de l'invention présentent une structure cœur/coquille, la coquille étant dopée en Tb, et le cœur étant dopé en Tb et Yb ou en Yb. Ces variantes sont illustrées plus particulièrement en Figure 3b et 3c.

Une telle répartition du co-dopage de la nanoparticule de type cœur/coquille permet avantageusement de favoriser le transfert d'énergie ligand/Tb et le transfert d'énergie Tb/Yb au sein de la nanoparticule. En particulier, le dopage en Yb uniquement au niveau du cœur des nanoparticules peut permettre d'éviter tout phénomène de désexcitation (encore appelé « quenching » en langue anglaise) de l'Yb par le ligand organique fonctionnalisant la surface de la nanoparticule.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, les matrices cristallines constituant respectivement le cœur et la coquille sont de nature distincte.

La mise en œuvre de deux matrices cristallines distinctes constituant respectivement le cœur et la coquille, et de préférence avec la coquille dopée Tb et le cœur dopé Yb, peut permettre avantageusement de favoriser les mécanismes de transfert entre terre-rares en limitant notamment une dissipation par les phonons. Les nanoparticules selon l'invention peuvent présenter une taille allant de 1 à

100 nm, en particulier de 5 à 80 nm, et plus particulièrement de 20 à 60 nm.

En particulier, la coquille des nanoparticules selon l'invention peut présenter une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, en particulier allant de 1 à 10 nm. LIGAND ORGANIQUE

Selon un autre aspect de l'invention, les nanoparticules selon l'invention sont fonctionnalisées en surface par au moins un ligand organique.

Comme indiqué précédemment, les ligands organiques mis en œuvre sont aptes à absorber des photons de longueur d'onde comprise entre 300 et 500 nm, en particulier entre 300 et 400 nm.

Par ailleurs, les ligands utilisés sont aptes à transférer de manière efficace l'énergie des photons ainsi absorbés au terbium.

Les ligands organiques pouvant être mis en œuvre selon l'invention peuvent plus particulièrement présenter un niveau d'énergie 3ππ* et/ou 1 ππ*.

Selon un mode de réalisation particulier, le transfert d'énergie des photons absorbés par le ligand organique au terbium de ladite nanoparticule est un transfert d'énergie du niveau 3ππ* du ligand vers le niveau ⁵ D ₄ de Tb, comme représenté schématiquement en Figure 2. Les ligands organiques pouvant être utilisés pour fonctionnaliser la surface des nanoparticules selon l'invention peuvent être de nature variée.

Ces ligands peuvent être plus particulièrement choisis parmi les composés suivants : i. les dérivés de terpyridine de formule (a)

dans laquelle les substituants Ri sont choisis, indépendamment l'un de l'autre parmi les groupements carboxylique et 2H-tétrazol-5-yle ( zH) ; et R représente un groupement choisi parmi :

avec n-Oct signifiant le radical n-octyle.

Plus particulièrement, le ligand peut être choisi parmi les dérivés de terpyridine de formule (a) précitée, dans laquelle :

Ri=TzH, R=H (Ll),

Il peut encore être choisi parmi les ligands de formule (a) précitée dans laquelle :

ii. les dérivés de bipyridine de formule (b) et de pyridine de formule (c) suivantes

dans lesquelles Ri et R ₂ sont choisis, indépendamment l'un de l'autre parmi les groupements carboxylique et 2H-tétrazol-5-yle ( zH) .

En particulier, le ligand peut être choisi parmi les dérivés de bipyridine formule (b) précitée, dans laquelle :

R ¹⁼ R ² =TzH (L7)

R^Tz, R ² =COOH, (L8)

R^R^COOH (L9)

En particulier, le ligand peut être choisi parmi les dérivés de pyridine formule (c) précitée, dans laquelle :

R ¹⁼ R ² =TzH (L10)

R =Tz, R ² =COOH, (LU)

R ¹ =R ² =COOH (L12) iii. les dérivés de 8-hydroquinoline de formule (d)

(d)

dans laquelle Ri est choisi parmi les groupements carboxylique et 2H-tétrazol-5-yle ; iv. l'acide salicylique (formule (el) ci-dessous) et ses dérivés de formule (e2) et (e3) suivantes

v. les dérivés de formule (f), (g) et (h) suivantes

(f) (g)

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit ligand est choisi parmi les composés suivants :

2-carboxy-8-hydroquinoline

-di(2H-tetrazol-5 -yl)-2 ,2 ' : 6 ' ,2 " -terpyridine

' -di(carboxy)-2,2 ' : 6 ' ,2 " -ter ridine

et l'acide salicylique.

Les ligands organiques sont synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier.

En particulier, les ligands Ll à L10 peuvent être synthétisés selon les modes opératoires décrits dans les publications [17], [18] et [19]. Les dérivés de 8-hydroquinoline de formule (d) précitée peuvent être synthétisés selon le protocole décrit dans la publication [20]. Les ligands Ll et L2 sont plus particulièrement décrits dans le document WO 2009/037277.

De manière avantageuse, les ligands sont choisis parmi les ligands présentant au moins un motif tétrazole.

Préparation de la nanoparticule fonctionnalisée

Il appartient à l'homme du métier de mettre en œuvre les méthodes de fonctionnalisation adaptées pour sensibiliser les nanoparticules par un ligand organique selon l'invention.

De façon générale, les nanoparticules codopées préalablement préparées comme décrit précédemment peuvent être dispersées dans de l'éthanol anhydre sous agitation ou par sonication. Le ligand, préalablement déprotoné dans le méthanol, par exemple par ajout d'une base telle que l'hydroxyde de potassium ou la triéthy lamine, peut ensuite être additionné progressivement à la solution de particules. Le pH est ajusté pour ne pas conduire à une décomplexation du ligand.

La solution de nanoparticules sensibilisées peut ensuite être centrifugée et rincée plusieurs fois avec de l'éthanol anhydre, ou dialysée afin de retirer la quantité de ligands n'ayant pas réagi avec la particule. Les méthodes de synthèse sont plus particulièrement développées dans les exemples qui suivent.

Le ligand organique est plus particulièrement associé à ladite nanoparticule via des interactions électrostatiques.

Les quantités en ligand sont ajustées pour permettre une fonctionnalisation permettant d'optimiser la luminescence de la nanoparticule.

Le nombre de ligands mis en œuvre pour une nanoparticule de l'invention est bien entendu susceptible de varier au regard de la taille de la nanoparticule, de son taux de dopage en terbium ainsi que de l'encombrement stérique du ligand organique utilisé.

Toutefois, de manière générale, le rapport molaire ligand/terbium pour une nanoparticule de l'invention peut aller de 0,01 à 1.

UTILISATION

Comme précisé précédemment, la présente invention concerne, selon un autre de ses aspects, l'utilisation des nanoparticules décrites précédemment pour former dans un dispositif photovoltaïque, en particulier dans une cellule photovoltaïque, une couche ou un dépôt présentant des propriétés de luminescence et permettant de modifier le spectre de la lumière incidente.

Les nanoparticules de l'invention sont bien entendu disposées entre le rayonnement solaire et la cellule photovoltaïque, de façon à modifier le spectre incident vu par la cellule.

Elles peuvent être plus particulièrement présentes à la surface du dispositif, en particulier sur le verre, au sein du verre encapsulant le dispositif photovoltaïque, à la surface ou au sein de la couche d'encapsulation du matériau photovoltaïque, ou à la surface de la cellule photovoltaïque. De préférence, les nanoparticules de l'invention sont mises en œuvre à la surface ou au sein de la couche d'encapsulation du matériau photovoltaïque, pour minimiser la réémission des photons convertis vers l'extérieur de la cellule. Selon une première variante de réalisation, les particules fonctionnalisées selon l'invention peuvent être déposées sur une surface de la cellule solaire, par exemple sur le verre d'encapsulation de la cellule photovoltaïque.

Elles peuvent être déposées par des méthodes classiques de dépôt par voie liquide, par exemple par enduction centrifuge (plus connue sous l'appellation en langue anglaise de « spin coating », application par immersion (ou « dip coating » en anglais), enduction, pulvérisation, etc.

Selon une autre variante de réalisation, les particules fonctionnalisées selon l'invention peuvent être intégrées dans une couche sol-gel. Le sol-gel déposé peut être de la silice ou un autre matériau adapté d'un point de vue optique à la cellule, comme par exemple Si0 ₂ , Zr0 ₂ , ZnO, Ti0 ₂ .

Selon encore une autre variante de réalisation, les nanoparticules de l'invention peuvent être incorporées dans un polymère d'encapsulation pour application photovoltaïque, par exemple la silicone, l'EVA (éthylène-acétate de vinyle), le PMMA (polyméthylméthacrylate). Les particules sensibilisées peuvent être préalablement mélangées avec le monomère, puis la polymérisation est opérée, le cas échéant en présence d'un catalyseur, pour former une couche d'encapsulation.

De manière avantageuse, ces méthodes de mise en œuvre des nanoparticules selon l'invention au sein d'un dispositif photovoltaïque n'affectent pas les propriétés de luminescence desdites nanoparticules.

Les exemples et figures présentés ci-dessous sont uniquement donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Figures

Figure 1 : Comparaison du spectre solaire (1) avec les réponses spectrales de deux types de cellule solaire conventionnelle à base de silicium (2) et à base de CIGS (3). Figure 2 : Représentation schématique des mécanismes de transfert de charge ligand/Tb et du quantum-cutting Tb/Yb pour une nanoparticule de l'invention codopée Tb/Yb et sensibilisée par un ligand organique.

Figure 3 : Représentation schématique de nanoparticules selon l'invention : nanoparticule formée d'une unique organisation cristalline codopée Tb et Yb (figure 3a), ou de type cœur/coquille formée de 2 organisations cristallines, l'une formant le cœur étant codopée Yb et Tb (figure 3b) ou dopée Yb (figure 3c), la seconde formant la coquille étant dopée Tb.

Figure 4 : Spectres d'excitation et d'émission du Tb (figure 4a) et de l'Yb (figure 4b) dans des nanoparticules de NaYF ₄ codopées Tb et Yb.

Figure 5 : Spectres d'émission du Tb (figure 5a) et de l'Yb (figure 5b) dans des nanoparticules codopées Tb et Yb avec un taux de dopage en Tb de 15 % et des taux de dopage en Yb variables (0 ; 1 ; 3 ; 7 et 10 %).

Figure 6 : Spectres d'émission du Tb dans des nanoparticules dopées Tb et sensibilisées avec des quantités variables en ligand Ll .

Figure 7 : Spectres d'émission du Tb dans des nanoparticules dopées Tb et sensibilisées, ou non, avec l'acide salicylique.

Figure 8 : Spectres d'excitation et d'émission du Tb (figure 8a) et de l'Yb (figure 8b) dans des nanoparticules d'YF ₃ codopées Tb et Yb.

Figure 9 : Spectres d'émission du Tb (figure 9a) et de l'Yb (figure 9b) dans des nanoparticules de NaYF ₄ codopées Tb et Yb et sensibilisées par le ligand organique L2.

Figure 10 : Spectres d'émission de l'Yb dans des nanoparticules dopées Yb et sensibilisées par le ligand organique H ₂ hqa, après dépôt par évaporation sur une lame de quartz (Figure 10a) et après dispersion dans le silicone (Figure 10b).

EXEMPLES

EXEMPLE 1

Synthèse de nanoparticules à quantum-cutting codopées Tb et Yb

Des nanoparticules à quantum cutting, formées d'une matrice de NaYF ₄ codopée Tb et Yb, avec un taux de dopage pour Tb de 15 % et un taux de dopage pour Yb de 5 % ont été synthétisées selon le protocole suivant, similaire à celui décrit par Li Gao et al. [13]. 0,48 mmol de trihydrate d'acétate de sodium est dissous dans 10 mL d'acide acétique glacé. L'ensemble est maintenu sous agitation pendant 5 à 10 minutes à température ambiante. 0,3 mL d'une solution aqueuse de YC1 ₃ (0,5 mol/L) est ajouté au mélange.

20 d'une solution de YbCl ₃ (0,5 mol/L) et 60 d'une solution de TbCl ₃

(0,5 mol/L) sont ajoutés.

Après agitation pendant 5 minutes, 0,7 mL d'une solution aqueuse de NaF (1,0 mol/L) est ajouté lentement.

Le mélange est maintenu sous agitation pendant 3 minutes puis chauffé jusqu'à 106 °C en 5 à 15 minutes, et enfin soumis à un chauffage à reflux pendant 80 minutes à 120°C.

Après réaction, le mélange est refroidi à température ambiante et le précipité est recueilli après centrifugation et lavage avec de l'eau déionisée et de l'éthanol anhydre. Analyse de luminescence

Mesures de luminescence

Les spectres d'émission et d'excitation sont obtenus à l'aide d'un fluorimètre (Horiba Jobin Yvon FL3-22 équipé d'un double réseau monochromateur en excitation) et d'un photomultiplicateur (R928P Hamamatsu) pour les mesures d'émission dans le visible. La lampe utilisée est une lampe au Xénon de 450 W.

Résultats

Les spectres d'excitation et d'émission du Tb et ceux de l'Yb dans les nanoparticules codopées sont présentés respectivement en figures 4a et 4b.

Les longueurs d'onde d'excitation ( _exc ) et d'émission (Àé _m ) utilisées pour obtenir les spectres d'émission et d'excitation sont indiquées sur les figures.

Par exemple, le spectre d'émission de l'Yb est obtenu en fixant Àe _XC à 377 nm Il est observé un maximum de luminescence de l'Yb en excitant à une longueur d'onde _exc de 377 nm correspondant au niveau d'absorption du Tb, ce qui montre qu'il se produit effectivement un transfert d'énergie entre le Tb et l'Yb au sein de la nanoparticule codopée. Spectres d'émission pour une concentration en Yb variable

Les spectres d'émission sont obtenus comme décrit précédemment, pour des nanoparticules codopées Yb et Tb synthétisées comme décrit précédemment, présentant un taux de dopage en Tb constant de 15 % et des taux de dopage en Yb variables (0 ; 1 ; 3 ; 7 et 10 %).

La figure 5 présente les spectres d'émission du Tb (figure 5a) et de l'Yb (figure

5b).

On observe que la luminescence du Tb diminue, tandis que la luminescence de l'Yb augmente, lorsque le taux de dopage en Yb augmente, ce qui est une indication du transfert entre les deux terre-rares.

Mesures de temps de vie de luminescence du terbium

Les mesures de temps de vie de luminescence du terbium ont également été effectuées selon le protocole suivant, à l'aide d'une lampe puisée de 25 W Xe/Hg et d'un photomultiplicateur R928P (Hamamatsu).

On excite l'échantillon à 377 nm avec la lampe puisée (puise de 40 ms) et on enregistre la décroissance de la luminescence à 544 nm pour le Tb. L'intégration de ce signal permet de déterminer la durée de vie de luminescence.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

On observe une diminution du temps de vie du Tb lorsque le pourcentage de dopage en Yb augmente, là encore preuve du transfert de charge entre Tb et Yb.

Le transfert de charge apparaît optimal (figure 5b) pour un taux de dopage en

Yb de 10 %. EXEMPLE 2

Sensibilisation d'une nanoparticule dopée Tb avec un ligand organique

Le ligand organique (6,6"-di(2H-tetrazol-5-yl)-2,2' :6',2"-terpyridine (Ll) ou acide salicylique) est dissous dans le méthanol anhydre en présence d'un à quatre équivalents de base (triéthylamine ou hydroxide de potassium) (concentration en ligand autour de 1.10 ^"3 mol/L) afin de déprotoner les fonctions alcool et aminé du ligand.

Les nanoparticules dopées Tb, synthétisées selon un protocole similaire à celui décrit en exemple 1 , sont dispersées dans de l'éthanol anhydre à raison de 5 à 10 mg/mL d'éthanol).

Les deux solutions sont ensuite mélangées. Le pH est maintenu lors du mélange à une valeur comprise entre 8 et 10, afin d'éviter une décomplexation du système ligand/particule.

La solution de nanoparticules ainsi sensibilisées est ensuite, soit centrifugée et rincée plusieurs fois avec de l'éthanol anhydre, soit dialysée afin de retirer la quantité de ligands n'ayant pas réagi avec les nanoparticules.

Résultats

La luminescence du Tb est mesurée comme décrit en exemple 1 pour des nanoparticules sensibilisées obtenues en mettant en œuvre des quantités en ligand Ll variables de 0 μΐ, à 80 μί.

La figure 6 présente la luminescence des nanoparticules dopées avec du Tb en excitant sur le ligand (Àe _XC de 320 nm) et en faisant varier le volume de ligand ajouté.

On observe que la luminescence du Tb augmente lorsque la quantité en ligand organique Ll mise en œuvre augmente, ce qui est une indication du transfert d'énergie du ligand sur les niveaux accepteurs du Tb.

De même, la comparaison de la luminescence du Tb dans une nanoparticule sensibilisé avec l'acide salicylique avec celle obtenue pour une nanoparticule non sensibilisée (Figure 7) montre une augmentation de la luminescence du Tb pour des nanoparticules sensibilisées avec l'acide salicylique, preuve du transfert d'énergie du ligand sur les niveaux accepteurs du Tb. EXEMPLE 3

Nanoparticules d'YF^ codopées Tb et Yb et sensibilisées par l'acide salicylique

Des nanoparticules d'YF ₃ codopées en Tb et Yb, avec un taux de dopage pour Tb de 1 % et un taux de dopage pour Yb de 10 % ont été synthétisées selon le protocole suivant.

On mélange 0,174 g de YbCl ₃ , 6H ₂ 0 + 1,213 g de YC1 ₃ , 6H ₂ 0 + 16,9 mg de TbCl ₃ , 6H ₂ 0 dans 10 ml de méthanol anhydre.

On agite 15 min puis on ajoute goutte-à-goutte à 0,170 g de NH ₄ F anhydre dans 30 ml de méthanol anhydre à 70°C.

On poursuit le chauffage à 70°C jusqu'à apparition d'un trouble blanc (-3-4 heures) puis on laisse revenir à température ambiante.

On récupère un gel translucide par centrifugations successives (vitesse > 10000 rpm et temps 15-20 min) du surnageant

Le gel est enfin dispersé dans de l'éthanol anhydre

Les nanoparticules dispersées dans l'éthanol anhydre sont sensibilisées par l'acide salicylique, selon le protocole décrit en exemple 2. Résultats

La luminescence du Tb est mesurée comme décrit en exemple 1 pour une même concentration en nanoparticules codopées Tb et Yb sensibilisées par l'acide salicylique d'une part, et en nanoparticules codopées Tb et Yb non sensibilisées d'autre part.

Les spectres d'excitation et d'émission du Tb et ceux de l'Yb dans les nanoparticules codopées et sensibilitées sont présentés respectivement en figures 8a et 8b.

La luminescence des particules de YF ₃ codopées Tb et Yb et non sensibilisées n'est pas visible, contrairement à celle d'une solution de même concentration en nanoparticules codopées et sensibilisées par l'acide salicylique.

La luminescence est ainsi environ 3.10 ⁵ fois plus importante pour des particules sensibilisées selon l'invention comparativement à des particules non sensibilisées. EXEMPLE 4

Nanoparticules de NaYF ₄ codopées Tb et Yb et sensibilisées par le ligand

L2

Des nanoparticules de NaYF4 codopées en Tb et Yb sont synthétisées comme décrit en exemple 1.

Elles sont sensibilisées par le ligand 6,6"-di(carboxy)-2,2' :6',2"-terpyridine (L2), selon le protocole décrit en exemple 2.

Résultats

Les spectres d'émission du Tb et de l'Yb dans les nanoparticules ainsi sensibilisées par le ligand L2, obtenus en mettant en œuvre des quantités en ligand variables (10 à 70 μί) sont représentés en Figure 9.

On observe une augmentation de la luminescence des deux terre-rares lorsque la quantité en ligand L2 mise en œuvre augmente.

Ces résultats montrent que la luminescence des nanoparticules codopées Tb et

Yb peut être augmentée en les sensibilisant par un ligand organique.

EXEMPLE 5

Résistance des nanoparticules sensibilisées à une application dans un dispositif photo voltaïque

Des nanoparticules de NaYF ₄ dopées Yb, synthétisée selon le protocole décrit en exemple 1, sont sensibilisées par un dérivé de la quinoléine préalablement déprotoné par une base, selon le protocole décrit en exemple 2, puis lavées avec de l'éthanol pour retirer l'excès de ligand qui n'aurait pas réagi.

Test 1

Les nanoparticules ainsi sensibilisées sont dispersées dans de l'éthanol et déposées par évaporation du solvant sur une lame de verre.

Le spectre d'émission de l'Yb, présenté en Figure 10a, montre que les nanoparticules conservent leurs propriétés de luminescence. Test 2

Les nanoparticules sensibilisées sont incorporées dans un polymère d'encapsulation (silicone RTV de Rhodia).

Le spectre d'émission de l'Yb, présenté en Figure 10b, montre que les nanoparticules conservent leurs propriétés de luminescence.

Ainsi, cet exemple démontre la résistance des particules sensibilisées par un ligand organique, et la possibilité de les mettre en œuvre dans un dispositif photovoltaïque, par exemple dans l'encapsulant de la cellule ou déposées sous forme de couche à la surface, sans affecter leurs propriétés en termes de luminescence.

Références

[1] Lui et al, "Effects of downconversion luminescent film in dye-sensitized solar cells," APPLIED PHYSICS LETTERS 88, 173119 (2006);

[2] Yum et al., "Incorporating Multiple Energy Relay Dyes in Liquid Dye-

Sensitized Solar Cells", ChemPhysChem 2011, 12, 657 - 661;

[3] Marchionna et al., "Photovoltaic quantum effîciency enhancement by light harvesting of organo-lanthanide complexes", Journal of Luminescence 118 (2006) 325- 329;

[4] Ronda, "Luminescent materials with quantum effîciency larger than 1 , status and prospects", Journal of Luminescence 100 (2002) 301-305;

[5] (a) Ye et al., "Spectral Modification and Quantum Cutting in RE3+-Yb3+ (R=Pr, Tm, and Tb) Codoped Transparent Glass-ceramics Containing CaF2 Nanocrystals, IUMRS-ICA 2008, Symposium" AA.Rare-EarthRelatedMaterialProcessingandFunctions", IOP Conf. Séries: Materials Science and Engineering 1 (2009) 012008 (b) CHEN et al, CHIN.PHYS.LETT. Vol. 25, No. 6 (2008) 2078.

[6] P. Vergeer et al, "Quantum cutting by coopérative energy transfer in Yb _x Yi-xP0 ₄ :Tb ³⁺ ", PHYSICAL REVIEW B 71, 014119 (2005);

[7] (a) Q. Y. Zhang et al, Concentration-dependent near-infrared quantum cutting in GdB0 ₃ :Tb ³⁺ ,Yb ³⁺ nanophosphors, APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 061914 (2007); (b) Q. Y. Zhang and G. F. Yang, Coopérative downconversion in GdAl ₃ (B0 ₃ ) ₄ :RE ³⁺ ,Yb ³⁺ (RE=Pr, Tb, and Tm), APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 051903 (2007); [8] a) Hachanietal, Journal of Luminescence 130 (2010) 1774-1783, (b) Jiang, et al , 18 January 2010 / Vol. 18, No. 2 / OPTICS EXPRESS 639, (c) Huang et al, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 107, 063505 (2010);

[9] Zhang et al, "A Strategy to Protect and Sensitize Near-Infrared Luminescent Nd ³⁺ and Yb ³⁺ : Organic Tropolonate Ligands for the Sensitization of Ln ³⁺ - Doped NaYF ₄ Nanocrystals", J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 14834-14835 ;

[10] Janssens et al, Systematic study of sensitized LaF ₃ :Eu ³⁺ nanoparticles, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 109, 023506 (2011);

[11] Benisvy et al, "Efficient near-UV photosensitization of the Tb(III) green luminescence by use of 2-hydroxyisophthalate ligands", Dalton Trans., 2008, 3147-3149

[12] Hasegawa et al, "Stratégies for the design of luminescent lanthanide (III) complexes and their photonic applications", Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 5 (2004) 183-202;

[13] Gao et al, "Shape-Controlled Synthesis of Octahedral D-NaYF ₄ and Its Rare Earth Doped Submicrometer Particles in Acetic Acid", Nano Res (2009) 2: 565 574;

[14] Abel et al, Hard Proof of the NaYF4/NaGdF4 Nanocrystal Core/Shell Structure, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 14644-14645 ;

[15] Vetrone et al, "The Active-Core/Active-Shell Approach: A Strategy to Enhance the Upconversion Luminescence in Lanthanide-Doped Nanoparticles", Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2924-2929 ;

[16] Qian et al, "Synthesis of Hexagonal-Phase Core-Shell NaYF4 Nanocrystals with Tunable Upconversion Fluorescence", Langmuir 2008, 24, 12123- 12125;

[17] Duati et al, Inorg. Chem., 2003, 42, 8377-8384 ;

[18] Andreiadis et al, Chem.-Eur. J., 2009, 15, 9458-9476 ;

[19] Giraud et al, Inorg. Chem., 2008, 47, 3952-3954 ;

[20] Bozoklu et al, Dalton Trans., 2010, 39, 9112-9122.