Die Erfindung betrifft einen Klebstoff auf Basis von Casein, wasserlöslichen Streckmitteln, Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen sowie seine Verwendung zur maschinellen Flaschenetikettierung.

Caseinklebstoffe werden als Flaschenetikettierungsklebstoffe, vor¬ nehmlich in Bereichen eingesetzt, wo die zu beklebenden Oberflächen naß und kalt sind, also z.B. in Brauereien, Sektkellereien und Er¬ frischungsgetränkefirmen. Hier haben sie eine dominierende Stel¬ lung, da sie optimal folgende Anforderungen erfüllen:

1. Gute Pump- und Fließfähigkeit bei der Verarbeitungstemperatur.

2. Hohe Naßklebrigkeit für die sichere Etikettenentnahme.

3. Trotz hoher Naßklebrigkeit können die Greiferfinger die Eti¬ ketten ohne Beschädigung der Etikettenpapiere abnehmen.

4. Beim Aufsetzen auf die nasse, kalte Oberfläche wird ein Teil des Wassers durch den Klebstoff aufgenommen, der andere Teil beim Anbürsten weggedrängt. Daher wird der Klebstoff einerseits nicht zu stark verdünnt, andererseits bleibt aber auch kein

geschlossener Wasserfilm unter dem Klebstoff, was in beiden Fällen zum starken Schwimmen der Etiketten führen würde. Ein Caseinklebstoff hat also ein ausgewogenes Gleichgewicht zwi¬ schen Wasseraufnahme und Wasserverdrängung. Dadurch stellt ein Caseinklebstoff sofort einen ^" festen Kontakt zwischen dem Etikett und der Flaschenoberfläche her, auch wenn sich eine Wasserschicht auf der Oberfläche befindet.

5. Der Caseinklebstoff bewirkt sofort einen absolut festen Sitz des Etiketts oder der Folie auf der nassen, kalten Oberfläche trotz des Verdünnungseffektes durch das anhaftende Wasser. Da¬ her werden sie bei der weiteren Verarbeitung praktisch nicht mehr verschoben.

6. Bei den heutzutage teilweise sehr hohen Etikettierungs- geschwindigkeiten von bis ca. 80 000 Gebinden/Stunde ergeben Caseinklebstoffe einen sauberen und weitgehend spritzfreien Lauf ohne Fadenziehen.

7. Im abgetrockneten Zustand wird ein fester Verbund auch zu nor¬ mal vergütetem Glas erzielt.

8. Die Schwitzwasserfestigkeit reicht für die heute gestellten Anforderungen aus.

9. Die mit Caseinklebstoffen verklebten Etiketten können in den zur Zeit üblichen Flaschenwaschanlagen unter Verwendung von 1,5- bis 2,5 %iger Natronlauge in den vorgegebenen Zeiten problemlos wieder abgelöst werden.

Die Caseinklebstoffe enthalten ca. 18 bis 25 Gew.-% Casein. Casein als Naturprodukt ist in seinen Eigenschaften gewissen Schwankungen

unterworfen, so daß das Bedürfnis besteht, Casein mindestens anteilsweise durch andere klebende Substanzen mit insbesondere sicher einstellbaren und reproduzierbaren Eigenschaften zu er¬ setzen, die noch dazu wirtschaftlicher als Casein sind.

In der EP Bl-0080 141 wird die Herstellung eines Caseinklebstoffs sowie seine Verwendung zur maschinellen Etikettierung beschrieben. In Beispiel 1 wird ein wäßriger Klebstoff aus Casein, Maisstärke, Stärkeether und einem Hydroxyalkylether von oxidativ abgebauter Stärke sowie üblichen Zusätzen wie Harnstoff, Borax, Antischaummittel und Konservierungsmittel hergestellt. Hierbei ergibt sich ein Klebstoff, dessen Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur erheblich weniger ausgeprägt ist als die von Caseinklebstoffen mit mindestens 18 % Casein.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen darauf, daß die Viskosität einer wäßrigen Lösung von Casein und wasserlöslichen Streckmitteln durch Zusatz von natürlichen oder synthetischen Harzsäuren, Harzalkoholen oder Harzsäureestern sowie von Alkohol überraschenderweise stark temperaturabhängig ist. Darauf aufbauend wurde ein neuer Klebstoff entwickelt mit folgender Zusammensetzung: a) 6 bis 18 Gew.-% säuregefälltes Casein, b) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher

Streckmittel aus der Gruppe: Stärke, Stärkeether, Guar, Guarether und Homo- und Copolymere des Vinylalkohols, der Acryla ide, der Acrylsäure und der Methacrylsäure, c) 1 bis 50 Gew.-% an natürlichen oder synthetischen Harzsäuren, Harzsäureestern oder Harzalkoholen, d) 1 bis 5 Gew.-% an einem oder mehreren Alkoholen mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, e) basische Verbindungen zur Einstellung eines pH-Wertes des Klebstoffs im Bereich von 6 bis 10, f) 0 bis 25 Gew.- an Verflüssigungsmittel, g) 30 bis 75 Gew.-% Wasser, wobei sich die Gew.-% auf den Klebstoff insgesamt beziehen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält also als Grundstoff säure¬ gefälltes Casein. Darunter wird das Casein verstanden, das durch Zusatz von Säure wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Milchsäure gefällt wurde. Das Casein enthält noch etwas Wasser, und zwar 8 bis 10 g Wasser pro 100 g Casein. Vorzugsweise enthalten 100 g Klebstoff 6 bis 10 Gew.-% an Casein.

Unter "Harz" werden polymere Stoffgemische verstanden, die amorph sind und keine scharfen Erweichungspunkte haben und deren Aggre¬ gatzustand von flüssig über viskos bis fest reichen kann. Brauch¬ bare Harzsäureester und ihre Verseifungsprodukte sind: Hydroabiethylalkohol, Phthalsäureester von Hydroabiethylalkohol, mit Natronlauge verseiftes Balsamharz, Ester von Kollophonium wie z.B. Methylester, Di- oder Triethylenglykolester, Glykolester des Kollophoniumharzes, sei es hydriert oder unhydriert, Polyterpenharz. Bevorzugt wird verseiftes Balsamharz.

Bereits sehr kleine Zusätze von ca. 1 % haben merkliche Effekte. Ein Zusatz von mehr als 50 Gew.-% an Harzderivaten ist möglich, jedoch können dann Eigenschaften wie Schwitzwasserfestigkeit, Laufverhalten auf der Maschine oder Naßklebrigkeit sich verschlechtern. Vorzugsweise enthalten 100 g Klebstoff 5 bis 30 Gew.-% an Harzsäureester, Harzsäuren oder Harzalkoholen.

Bei den Streckmitteln handelt es sich um Zusätze, die dem Klebstoff keine besonderen Eigenschaften verleihen sollen, sondern die hauptsächlich der Verbilligung dienen. In Frage kommen ein oder mehrere Mitglieder folgender Gruppe: Stärken, Stärkeether, Guar, Guarether, Homo- und Copolymere des Vinylalkohols, der Acrylamide, der Acrylsäure und der Methacrylsäure sowie deren Salze. Im einzelnen kommen in Frage: 1 bis 10 % an Stärken und 1 bis 10 % an Stärkeether sowie 1 bis 10 % an Guar und 1 bis 10 % an Guarether. An synthetischen wasserlöslichen Polymeren sei genannt: Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 70 bis 98 % Polyacrylamid, Copolymere des Acrylamids mit Methacrylamid, N-Methyl- acrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid,

Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Poly- acrylsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Acrylnitril, Acrylsäure, Methyl- und -ethylester sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Alkoholen handelt es sich hauptsächlich um ein- oder mehrwertige Alkanole. Bevorzugt sind einwertige Alkohole, insbesondere Methanol.

Die Fließfähigkeit des Klebstoffs kann durch Zusatz bestimmter wasserlöslicher niedermolekularer Verflüssiger in an sich bekannter Weise reguliert werden. Dazu eignen sich besonders

Harnstoff, Thioharnstoff und/oder Dicyandiamid, aber auch anorga¬ nische oder organische Salze wie Halogenide, Nitrate, Sulfate usw.. Derartige Stoffe werden zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff, eingesetzt.

Außerdem enthält der Klebstoff noch basische Verbindungen zur Ein¬ stellung des pH-Wertes auf einem Wert im Bereich von 6 bis 10. Dazu wird vorzugsweise Borax verwendet.

Außerdem können weitere Additive dem Klebstoff zugesetzt werden, um dessen Eigenschaften in bestimmte Richtung zu verändern. Genannt seien Netzmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Füllstoffe und Duftstoffe.

Der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Klebstoffe liegt im Bereich von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Klebstoff.

Der erfindungsgemäße Klebstoff wird durch Mischen der Ausgangskom¬ ponenten bei 20 bis 30 ^β C in einem Rührmischer hergestellt. Dabei geht man zweckmäßigerweise folgendermaßen vor: Zu entionisiertem Wasser werden unter Rühren bei Raumtemperatur der Entschäumer, das wasserlösliche Streckmittel, das säuregefällte Casein und die ba¬ sische Verbindung gegeben und homogen verteilt. Das Gemisch wird auf 50 bis 95 ^C C erwärmt und 10 bis 30 Minuten gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Anschließend werden das restliche Wasser sowie die Harzderivate und der Alkohol hinzugefügt und solange gerührt, bis eine homogene Verteilung erreicht wird.

Die Viskosität des fertigen Klebstoffs liegt üblicherweise im Be¬ reich von 20 000 bis 200 000 mPa-s, insbesondere im Bereich von etwa 20000 bis 100000 mPa-s bei 25 °C nach Brookfield.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben den Vorteil, daß mit einer geringen Menge an Casein, z.B. 6 Gew.-% auch nasse Flaschen mit einer Temperatur von 2 bis 30 °C ebenso gut verklebt werden können wie mit dem bekannten Caseinklebstoff mit einem Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% Casein. Das ist bisher von keinem anderen Caseinersatzklebstoff erreicht worden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläu¬ tert:

Beispiel 1

Unter dauerndem Rühren wurden in 924 g ent onisiertes Wasser 4 g l,2-Benzisothiazolin-3-on sowie 2 g eines handelsüblichen Entschäu¬ mers gegeben, anschließend wurden 60 g native Maisstärke, 40 g thermisch abgebaute Kartoffelstärke, 60 g Harnstoff, 180 g Casein sowie 50 g Borax hinzugefügt und homogen verteilt.

Nach dem Aufheizen auf 85 °C wurde 10 Minuten lang gerührt. In die abkühlende Lösung wurden 600 g "Hercolyn D" der Firma Hercules, 40 g Methanol sowie 40 g Wasser gegeben.

Das so erhaltene Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 40000 mPa ^« s auf.

Beispiel 2

Unter dauerndem Rühren wurden in 700 g entionisiertes Wasser 4 g Beπzisothiazolin sowie 2 g des handelsüblichen Entschäumers ge¬ geben. Anschließend wurden 60 g native Maisstärke, 40 g thermisch hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke, 60 g Harnstoff, 160 g Casein sowie 40 g Borax hinzugefügt und homogen verteilt.

Nach dem Aufheizen auf 85 °C wurde 10 Minuten lang gerührt. In die abkühlende Lösung wurden 800 g "Abalyn" der Firma Hercules (chemische Struktur: Methylester vom Balsamharz), 40 g Methanol sowie das fehlende Wasser gegeben, so daß 2000 g erreicht wurden.

Das so erhaltene Produkt wies bei 25 °C eine Viskosität von 35000 mPa-s nach Brookfield auf.

Beispiel 3

Sowohl mit dem Klebstoff gemäß Beispiel 1 als auch Beispiel 2 wur¬ den über 2 Stunden auf einem Hochleistungsetikettierautomaten

bei einer Geschwindigkeit von bis zu 7 000 Flaschen pro Stunde Versuchsetikettierungen durchgeführt. Die Leimtemperatur betrug nach dem Verlassen der vorgeschalteten Heizstation 25 bis 30 °C. Auf 3 bis 5 °C kalten, nassen Flaschen wurde eine besonders gute Fixierung, d.h. wie bei einem 18- bis 25 %igem Caseinleim erhalten.

Beispiel 4

Beispiel für ca. 18 °C kalte, nasse Flaschen. Sonst analog zu

Beispiel 3).

Beispiel 5

Der erfindungsgemäße Klebstoff wurde sowohl mit Caseinklebstoffen als auch mit dem bekannten Stärkeklebstoff gemäß der EP 0080 141 bezüglich seines Viskositätsverhaltens bei den wichtigsten Tempe¬ raturen verglichen. 30 °C entsprechen in etwa der Vorbeiztempera- tur. 15 °C entsprechen in etwa der Flaschentemperatur von alkoholfreie Getränke-Flaschen, 5 °C entsprechen in etwa der Temperatur von Bierflaschen. Die Klebstoffe wurden folgendermaßen hergestellt: a) Der Stärkeklebstoff I wurde nach der Rezeptur Optal 4075 hergestellt.

b) Der Stärkeklebstoff II wurde gemäß Beispiel 1 der EP 0080 141 hergestellt.

c) Der Caseinklebstoff IV wurde nach der Rezeptur Optal K 560 hergestellt.

d) Der erfindungsgemäße Klebstoff V wurde nach Beispiel 2, Seite 8 hergestellt.

Die Viskositäten aller Klebstoffe wurden folgendermaßen gemessen: Brookfield Spindel 7, 20 U/Min. und 25 °C.

Die erhaltenen Werte wurden in folgender Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

1) FK = Refraktometerwert

Der Vergleich der Zahlenwerte zeigt, daß die Viskositäten des erfindungsgemäßen Klebstoffs im Temperaturbereich 0 bis 15 °C sich ebenso stark ändern wie die des Caseinklebstoffs mit 18 % Casein. Diese starke Viskositätszunahme bewirkt, daß die Etiketten bei 3 bis 15 °C sicher am vorgesehenen Platz haften. Der Viskositätsanstieg der Stärkeklebstoffe in diesem Temperaturbereich ist wesentlich geringer.