La présente invention concerne une enveloppe de protection d'un container contre des projectiles tels que des balles d'arme à feu, qui est destinée à recouvrir une face externe de la paroi du container, un procédé de fabrication de cette enveloppe et ce container qui en est pourvu. L'invention s'applique à l'auto-obturation de perforations de containers dues à des impacts de projectiles, en particulier mais non exclusivement dans le cas où ils renferment des liquides aqueux tels que de l'eau.

Il est connu de longue date de protéger des réservoirs d'essence en équipant leur paroi de dispositifs multicouches auto-obturants en cas de perforation de cette paroi due à un impact de balle, l'auto-obturation étant en général obtenue par le gonflement d'une ou de plusieurs couches en caoutchouc cellulaire que comporte le dispositif (i.e. en caoutchouc non compact ou alvéolaire) au contact de l'essence ayant fui par la perforation. En effet, ce gonflement, par l'augmentation de volume importante et rapide due à la diffusion de l'essence dans le caoutchouc, permet un rebouchage presque instantané de la perforation et évite ou minimise ainsi la fuite d'essence hors du réservoir. Une ou plusieurs couches et/ou nappes textiles peuvent être intercalées entre ces couches de caoutchouc cellulaire. On peut par exemple citer les documents GB-A-545 504 et GB-A-2 054 457 pour la description de tels dispositifs de protection.

Il est également connu par le document US-A-4 336 291 de protéger un réservoir de carburant par un empilement d'un grand nombre de couches intermédiaires choisies très élastiques (e.g. à base d'un caoutchouc silicone à haut module de traction) entre deux couches interne et externe à base de caoutchouc nitrile, cet empilement étant censé obturer les perforations par les déformations élastiques de ces couches intermédiaires qui sont solidarisées entre elles en des emplacements espacés par des points de colle ou des coutures. Un inconvénient majeur de cet empilement réside dans la complexité de sa structure multicouches incluant des moyens de solidarisation entre couches, ainsi que dans le caractère insatisfaisant de l'auto-obturation obtenue dans certains cas.

Plus récemment, le document EP-B1-2 193 914 au nom de la

Demanderesse a présenté un dispositif de protection d'un container renfermant un carburant ou un hydrocarbure lourd tel qu'une huile ou un solvant hydrocarboné, ce dispositif comprenant un empilement de couches de caoutchouc dont au moins une couche externe est en caoutchouc cellulaire et qui incorpore une structure fibreuse intercalaire sous forme de feuille à base de fibres non tissées. Cette feuille non tissée est absorbante vis-à-vis du carburant ou hydrocarbure lourd et accélère sa diffusion sur toute la surface de la couche en caoutchouc cellulaire en contact avec cette feuille, permettant d'accélérer et d'accroître son gonflement et d'obtenir ainsi une auto-obturation en un temps minimisé.

Le dispositif de protection présenté dans ce dernier document donne entière satisfaction avec des fluides renfermés de type carburants ou hydrocarbures lourds qui sont aptes à faire gonfler les caoutchoucs, mais il présente l'inconvénient de ne pas permettre d'auto-obturer les orifices dans le cas de fluides inaptes à procurer ce gonflement, tels que de l'eau.

Un but de la présente invention est de proposer une enveloppe de protection destinée à recouvrir une face externe d'une paroi d'un container renfermant un fluide et apte à obturer des orifices générés à travers la paroi par des impacts de projectiles, l'enveloppe comprenant au moins un empilement comportant au moins une première couche formée d'une première composition de caoutchouc réticulée et au moins une seconde couche qui est directement solidaire d'une face interne ou externe de ladite ou d'une dite première couche adjacente et qui est formée d'une seconde composition de caoutchouc réticulée, enveloppe qui permette de remédier aux inconvénients précités en procurant une auto-obturation de ces orifices de manière satisfaisante, en un temps minimisé et indépendamment de la nature du fluide renfermé par le container. A cet effet, une enveloppe selon l'invention est telle que ces première et seconde compositions sont compactes (i.e. non cellulaires), la seconde composition étant à base d'au moins un homopolymère d'isoprène, et que la ou chaque première couche présente un comportement plus visqueux et moins élastique que la seconde couche interne et/ou que la seconde couche externe adjacente(s) et est apte à fluer lors de chaque impact au contact d'une déformation élastique de la ou des seconde(s) couche(s) en formant un bouchon en chaque orifice.

Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite première composition peut avantageusement présenter un module à 100 % d'allongement, une dureté Shore A et une résilience de rebondissement respectivement inférieurs audit module, à ladite dureté et à ladite résilience de ladite seconde composition.

Par couches de caoutchouc « interne » et/ou « externe », on entend dans la présente description les secondes couches qui sont respectivement la plus proche et/ou la plus éloignée de la paroi du container au sein dudit ou de chaque empilement. Ces couches interne et/ou externe peuvent être constituées d'une même dite seconde composition de caoutchouc (i.e. ces deux couches présentant des ingrédients et formulations identiques), ou bien de deux dites secondes compositions distinctes (i.e. d'ingrédients et/ou de formulation différents), pourvu que la ou chaque seconde composition soit à base (i.e. ait sa matrice élastomère majoritairement constituée en poids) dudit au moins un homopolymère d'isoprène.

On notera que la ou les seconde(s) couche(s) interne et/ou externe compacte(s) et réticulée(s) à base d'au moins un homopolymère d'isoprène présente(nt) ainsi avantageusement une élasticité très élevée, contrairement à ladite ou chaque première couche. Il en résulte qu'immédiatement après le passage d'une balle à travers la paroi du container, la ou chaque seconde couche interne et/ou externe se déforme dans un premier temps en entraînant avec elle la ou chaque première couche adjacente puis, dans un second temps, reprend sa disposition initiale grâce à son excellent retour élastique sous déformation, avec au contraire la ou chaque première couche qui flue et ne reprend pas sa place initiale du fait de sa déformation permanente en formant ce bouchon qui est dirigé vers l'intérieur du container et s'oppose efficacement à la fuite du fluide.

On notera également que la formation de ce bouchon grâce à ce gradient significatif de module, de dureté et de résilience de rebondissement est réalisable sans gonflement de ces couches et est totalement indépendante du fluide entrant en contact avec celles-ci lors d'une perforation, permettant ainsi d'auto-obturer cette perforation de manière satisfaisante même pour un container contenant un fluide autre qu'un carburant ou un hydrocarbure lourd, tel que de l'eau.

On notera en outre que dans le cas de plusieurs dits empilements, l'enveloppe selon l'invention permet de procurer un effet de barrière supplémentaire lié à la non-superposition des couches après chaque impact.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ladite ou lesdites première(s) couche(s) en contact direct avec ladite ou lesdites seconde(s) couche(s) interne et/ou externe est(sont) à base d'une matrice élastomère comprenant à titre minoritaire en poids ledit au moins un homopolymère d'isoprène.

On notera que cette utilisation minoritaire dans la ou chaque première couche adjacente du même élastomère que celui utilisé à titre majoritaire dans la ou les seconde(s) couche(s) interne et/ou externe génère des liaisons chimiques entre ces couches en contact et améliore ainsi l'adhésion entre celles-ci au sein du ou de chaque empilement.

Avantageusement, ledit au moins un homopolymère d'isoprène peut être un homopolymère fonctionnalisé ou non choisi parmi le caoutchouc naturel (NR) et les polyisoprènes de synthèse (IR) à enchaînements essentiellement cis-1 ,4.

Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit ou chaque empilement est dépourvu de toute couche non élastomère, telle qu'une feuille ou nappe textile. Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite seconde couche interne et/ou ladite seconde couche externe peu(ven)t adhérer à ladite première couche adjacente par co-réticulation de ces couches, ledit ou chaque empilement étant de préférence dépourvu de tout moyen de solidarisation de ces couches entre elles.

Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, ledit ou chaque empilement est formé de trois couches respectivement constituées d'une seule dite première couche intermédiaire et de deux desdites secondes couches respectivement interne et externe (i.e. appliquées sur les faces interne et externe de cette couche intermédiaire), lesquelles couches interne et externe peuvent être constituées d'une même dite seconde composition (i.e. de mêmes ingrédients et formulation).

Avantageusement, ladite première composition et ladite seconde composition peuvent présenter :

- des résiliences de rebondissement, mesurées selon la norme ISO 4662, qui sont inférieure à 30 % et supérieure à 35 % respectivement et, de préférence, inférieure à 25 % et supérieure à 40 % respectivement, et/ou

- des valeurs de tangente delta, mesurées entre -50° C et -20° C à une déformation de 0,5 % et à une fréquence de 15 Hz, qui sont supérieure à 0,90 et inférieure à 0,70 respectivement, et/ou

- des duretés Shore A, mesurées selon la norme ISO 7619-1 , qui sont inférieure à 40 et supérieure à 60 respectivement, et/ou

- des modules à 100 % d'allongement, mesurés selon la norme ISO 37, qui sont inférieur à 1 MPa et supérieur à 2 MPa respectivement et, de préférence, inférieur à 0,5 MPa et supérieur à 3 MPa respectivement.

De préférence, ladite première composition est à base d'au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyle (IIR), les caoutchoucs butyle halogénés (XIIR), les copolymères éthylène-acide acrylique (AEM), les copolymères d'un acrylate (ACM), les polysulfures, les caoutchoucs méthylsilicone avec groupements vinyle (VMQ), les mastics élastomères et les élastomères supramoléculaires par exemple de dénomination Reverlink® (commercialisés par la société ARKEMA) à oligomères reliés entre eux par des liaisons hydrogène réversibles.

A titre encore plus préférentiel, la première composition est à base d'un caoutchouc butyle (IIR) ou d'un caoutchouc butyle halogéné (XIIR), étant plus préférentiellement à base d'un caoutchouc butyle bromé (BIIR).

D'une manière générale, les couches de caoutchouc du ou de chaque empilement peuvent présenter chacune une épaisseur de l'ordre de quelques mm.

Avantageusement, la couche de caoutchouc la plus externe de l'enveloppe selon l'invention peut être surmontée, par exemple par collage, d'un ou plusieurs revêtement(s) externe(s) par exemple destinés à accroître la résistance mécanique, la rigidité et/ou l'ignifugation du container.

Un procédé de fabrication selon l'invention d'une enveloppe de protection telle que définie ci-dessus comprend :

- une mise en œuvre de préférence par calandrage ou moulage de ladite première composition et de ladite seconde composition toutes deux compactes et non réticulées, puis

- une co-réticulation par exemple par vulcanisation de ladite première composition et de ladite seconde composition pour l'obtention dudit au moins un empilement de couches, lesquelles couches adhèrent deux à deux entre elles sans solidarisation mécanique ni collage.

On notera que ce procédé de l'invention présente l'avantage d'être simple à mettre en œuvre puisqu'il utilise des matériaux qui ne sont pas à expanser contrairement aux caoutchoucs cellulaires de l'art antérieur, et qui peuvent être aisément mis en forme par calandrage, extrusion ou moulage.

Un container selon l'invention, en particulier pour réservoir ou citerne de véhicule terrestre (par exemple d'engin civil pour le transport routier ou blindé), ferroviaire, marin ou aérien ou pour cuve ou citerne de stockage industriel (pouvant être indifféremment statique ou dynamique si la cuve ou citerne est montée sur un véhicule), renferme un fluide choisi parmi les carburants, les huiles de lubrification (e.g. pour un circuit de direction assistée P T/IB2014/058435

ou de freinage de véhicule automobile), les huiles hydrauliques, les solvants lourds hydrocarbonés et des fluides inaptes à provoquer un gonflement des caoutchoucs par diffusion. Ce container est délimité par une paroi dont une face externe est recouverte d'une enveloppe telle que définie ci-dessus.

Ce container peut ainsi renfermer un fluide inapte à provoquer un gonflement des caoutchoucs par diffusion, tel qu'un liquide aqueux comme par exemple de l'eau.

D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et non limitatif, la description étant réalisée en référence aux dessins joints, parmi lesquels :

la figure 1 est une vue schématique partielle en coupe transversale d'une enveloppe de protection selon un exemple de l'invention à trois couches équipant un container en relation avec une balle tirée vers ce container et sur le point de perforer cette enveloppe, et

la figure 2 est une vue schématique partielle de l'enveloppe de la figure 1 en coupe transversale, montrant le bouchon formé vers l'intérieur par une première couche intermédiaire de l'enveloppe, juste après la perforation de cette enveloppe et de la paroi du container sous-jacente par cette balle.

L'enveloppe de protection 1 illustrée à l'exemple de la figure 1 recouvre la paroi d'un container tel qu'un réservoir d'eau (paroi non représentée, par exemple métallique, en matière plastique ou composite). L'enveloppe 1 est dans cet exemple formée d'un empilement tri-couches constitué d'une première couche intermédiaire 2 relativement visqueuse (d'épaisseur par exemple comprise entre 4 mm et 6 mm) et de deux secondes couches interne 3 et externe 4 (chacune présentant par exemple une épaisseur de 2 mm) qui sont beaucoup plus élastiques que la couche intermédiaire 2 et qui sont directement solidaires des faces interne et externe respectives de cette couche intermédiaire 2 de préférence par co-réticulation. Ces trois couches 2, 3, 4 sont constituées de compositions de caoutchouc compactes et réticulées, étant précisé que la couche intermédiaire 2 peut être peu réticulée en comparaison des couches interne 3 et externe 4.

Comme exposé précédemment, on notera qu'en variante une enveloppe selon l'invention pourrait être constituée des deux seules couches 2 et 3 de la figure 1 (i.e. d'une unique seconde couche 3 interne à la première couche 2), ou bien des deux seules couches 2 et 4 de cette figure 1 (i.e. d'une unique seconde couche 4 externe à cette couche 2).

Les couches interne 3 et externe 4 sont chacune à base d'une même matrice élastomère de préférence formée de caoutchouc naturel ( 00 pce de NR), et la couche intermédiaire 2 est à base d'une matrice élastomère de préférence formée d'un coupage de 75 pce d'un caoutchouc butyle bromé (BllR) et de 25 pce de NR. Le tableau 1 ci-après détaille les formulations respectives en pce de la couche 2 et de chaque couche 3, 4 (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)).

Tableau 1

Couches 3 et 4 Couche 2

Caoutchouc NR 100 25

(SMR 10 CV)

Caoutchouc BllR - 75

Oxyde de zinc 5 4

Acide stéarique 2 2

Noir de carbone 45 20

Plastifiant paraffinique 5 10

Lubrifiant 3 -

Anti-oxydants 3,6

/ anti-ozonants

Soufre 2,875 1 ,5

Accélérateur de 1 ,125 1

vulcanisation IB2014/058435

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On a utilisé pour la matrice élastomère de la couche intermédiaire 2 un coupage de caoutchouc bromobutyl à titre majoritaire et de caoutchouc naturel à titre minoritaire, ce qui a pour effet de procurer une bonne adhésion entre la couche 2 et chacune des couches 3 et 4 par création de liaisons chimiques entre ces couches 2, 3, 4 (voir le résultat de pelage rapporté au tableau 2 ci-après) et ainsi d'entraîner de manière satisfaisante lors d'un impact de balle B la couche 2 « visqueuse » par le déplacement de chaque couche 3, 4 élastique.

Ce tableau 2 ci-après recense les principales propriétés mécaniques obtenues, d'une part, pour chaque couche 3, 4 et, d'autre part, pour la couche 2.

Tableau 2

Couches 3 et 4 Couche 2

Propriétés à l'état vulcanisé avant impact

Dureté Shore A 15" 66 31 (ISO 7619-1 ): points

Contrainte rupture (ISO 37) : MPa 29,8 11 ,4

Allongement rupture (ISO 37) : % 599 954

Module à 50 % : MPa 2,5 0,1

Module à 100 % : MPa 4 0,2

Module à 200 % : MPa 8,2 0,5

Résilience de rebondissement 41 20

(ISO 4662) : %

Force de pelage entre

couches 3, 4 et 2 (ISO 36) : N/mm 5

Taux de cohésion : % 100 On a réalisé via un dispositif « ARES » des essais d'amortissement-rémanence pour compléter ces mesures de résilience de rebondissement. Les conditions d'analyse et de balayage en température étaient les suivantes :

- Déformation : 0,5 %

- Fréquence : 15 Hz

- Plage de températures : -80° C à 100° C

- Vitesses : 10° Cl min.

- Géométrie : torsion rectangulaire.

Le tableau 3 ci-après montre les résultats obtenus.

Tableau 3 :

Ces résultats montrent que l'amortissement de la couche intermédiaire 2 (ici en BIIR + NR) est bien meilleur à basse température et sur une plage plus étendue que celui de chaque couche 3, 4 (ici en NR). Par équivalence temps - température, cela témoigne de l'intérêt d'avoir un amortissement maximum entre -50° C et -20° C, ce qui correspond à une grande vitesse de déformation à température ambiante. P T/IB2014/058435

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On a procédé à une première série d'essais de rebouchage suite à des tirs de balles B de même calibre 0.50 (en utilisant une mitrailleuse « Browning Machine Gun ») sur un réservoir rempli d'eau :

- lors d'un premier essai selon l'invention : revêtu d'une première enveloppe 1 (« invention 1 ») telle que celle qui vient d'être décrite en référence à la figure 1 , avec une épaisseur de 6 mm pour la couche 2 à base de BIIR + NR et de 2 mm pour chaque couche 3, 4 à base de NR (les trois couches étant solidarisées entre elles par co-réticulation),

- lors d'un second essai selon l'invention : revêtu d'une seconde enveloppe 1 (« invention 2 ») qui se distingue uniquement de cette première enveloppe en ce que l'on a remplacé dans la couche 2 le caoutchouc BIIR par un élastomère supramoléculaire Reverlink® HM (cette couche 2 à base de Reverlink® HM présentant une dureté Shore A de 30, une résistance rupture de 0,2 MPa, un allongement rupture de 170 % et un module à 100 % d'allongement de 0, 5 MPa),

- lors d'un premier et second essais témoin : revêtu d'une seule couche à base de NR de 10 mm d'épaisseur et de formulation similaire à celle des couches 3, 4 (« témoin 1 »), et d'une seule couche à base de BIIR + NR de 10 mm d'épaisseur et de formulation similaire à celle de la couche 2 de la première enveloppe selon l'invention (« témoin 2 »), respectivement, et

- lors d'un essai non conforme à l'invention : revêtu d'un complexe à trois couches à base de NR superposées et solidarisées par collage (via une colle « contact »), chacune présentant une formulation similaire à celle des couches 3, 4 de la première enveloppe selon l'invention (couche intermédiaire de 6 mm d'épaisseur et couches interne et externe de 2 mm d'épaisseur chacune). On a quantifié les fuites d'eau à l'entrée et à la sortie de chaque balle B dans le réservoir, la fuite totale d'eau hors du réservoir et le taux de fuite correspondant au bout de 5 minutes, comme visible au tableau 4. Tableau 4 :

Ces résultats montrent que ni les enveloppes de protection témoin, ni l'enveloppe à trois couches non conforme à l'invention ne permettent d'auto-obturer de manière satisfaisante les trous générés par les balles B, en dépit du cisaillement à l'impact des trois couches de NR constituant cette dernière enveloppe.

Contrairement à cela, les deux enveloppes de protection selon l'invention et plus particulièrement la première enveloppe utilisant une couche intermédiaire 2 majoritairement à base de BIIR donne d'excellents résultats en termes de rebouchage des trous, grâce à son bas module et à sa nature relativement visqueuse (i.e. viscoélastique) qui flue de manière importante sous la déformation due à l'impact de la balle B, à la différence des couches interne 3 et externe 4 qui présentent au contraire un fort retour élastique sous déformation et fluent très peu. Comme illustré à la figure 2, il en résulte que les couches élastiques 3 et 4 entraînent lors de leur déformation la couche visqueuse 2 qui flue en conséquence, puis que ces couches élastiques 3 et 4 retrouvent leur position initiale en créant un bouchon 5 dirigé vers l'intérieur du container par le fluage de cette couche 2 qui ne reprend pas sa position initiale.