GUO JIANPING (CN)
WANG PEIKUN (CN)
XIONG ZHITAO (CN)
HU DAQIANG (CN)
| JP2011213534A | 2011-10-27 | |||
| CN1528665A | 2004-09-15 | |||
| US4235749A | 1980-11-25 |
R. KOJIMA; K. AIKA, CHEM. LETT., 2000, pages 514 - 515
C. J. H. JACOBSEN, CHEM. COMMU., 2000, pages 1057 - 1058
C. H. LIANG; W. Z. LI; Z. B. WEI; Q. XIN; C. LI, IND. ENG. CHEM. RES., vol. 39, 2000, pages 3694 - 3697
Y. OHTSUKA; C. XU; D. KONG; N. TSUBOUCHI, FUEL, vol. 83, 2004, pages 685 - 692
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| 1.一种用于氨合成及氨分解的催化剂， 其特征在于： 所述催化剂为主 体或 /和添加剂， 主体是主族元素的含氮化合物或 /和含氢化合物中的一种或 二种以上， 添加剂包括载体、 过渡金属氮化物或过渡金属合金中的一种或 二种以上； 所述催化剂主体与添加剂的质量比的范围为 1000: 1至 1 : 500。 2.如权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于： 所述的主族元素的含氮或 /和含氢化合物的分子式为： M xNyHm (3y.nx), 其中 M为 I A、 II A、 IIIA族元素， 如 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Ba、 Al中的一种或二种以上， n (可为 1， 2， 3 )为 M的化学价态， m (可为 1， -1 ) 为 H的化学价态， 当 m=l时， 分子式为^^^¾^ nx， x=l~3， y=l~3; 当 m=-l时， 分子式为 MxNyHnx_3y， x=l~4， y=0~l。 3.如权利要求 1或 2所述的催化剂， 其特征在于： 所述的主族元素为 Li、 Na、 K、 Cs、 Mg、 Ca、 Ba、 Al中的一种或二种以上的混合物。 4.如权利要求 1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体为 Li20、MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 A1203、 BN、 Si3N4、 Mg3N2、 Ca3N2、 A1N、 分子筛、 碳 材料、 金属有机骨架材料 （MOFs) 中的一种或二种以上的组合。 5.如权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于： 所述的过渡金属氮化物 为 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或覆 B族元素如 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co等的氮化物中的一种或二种以上的组合。 6.如权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于： 所述的过渡金属合金为： IVB、 VB、 VIB、 VIIB或覆 B族元素， 如 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt中的两种或三种组合成的两元 或三元以上的合金， 或 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或覆 B族元素， 如 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt中的一种 或二种以上的与 C和 /或 B之间形成的两元或三元以上的合金。 7.如权利要求 1所述， 其特征在于： 所述催化剂主体与添加剂的质量 比的较优范围为 200:1至 1:100。 8.一种权利要求 1所述催化剂的应用， 其特征在于： 所述催化剂用于氨合成时的操作条件： 样品在氮氢混合气 （体积比 N2 : H2=l:3 ) 中升温至 400 度， 总压力为 latm-lOatm, 反应气流速为 1.8-2.4L/h， 用常规电导率方法检测氨气的生成速率； 所述催化剂用于氨分解时的操作条件： 样品在氩气或反应气氛 （5% NH3/Ar混合气或纯氨气） 中升至一定的反应温度， 产物组成采用气相色谱 进行在线分析。 |
本发明涉及催化剂技术， 特别提供了一种用于氨合成及氨分解的催化 剂及其在氨合成及氨分解反应中的应用。
背景技术
氨是生产化肥、 硝酸、 塑料等重要化工产品的基本原料， 同时也是一 种具有潜在应用前景的氢源载体， 因而氨的合成和分解在工业上具有十分 重要的意义。 氮气和氢气的直接催化转化是工业合成氨的主 要手段。 由于 氨合成的反应条件苛刻， 对设备要求很高， 因而能耗很高， 每年消耗的能 源是世界每年能源消耗总量的 1%。 目前工业上广泛用于氨合成和氨分解的 催化剂分别为铁基、 钌基催化剂和镍基催化剂等过渡金属催化剂， 然而几 十年来， 合成氨的效率并未得到显著的改善和提高， 反应条件依然需要高 温高压。 而对于氨分解反应， 镍基催化剂虽然价格低廉但活性较低， 因而 开发新型低温低压高效的氨合成和氨分解催化 剂体系仍然是当前十分重要 的研究课题。 跳出铁基和钌基催化剂的局限， 借鉴已有的基础理论及技术 研发其他组分的催化剂， 是开发新一代氨合成及氨分解催化剂的有效策 略。
关于氨合成及分解的非铁 （钌） 基催化剂， 近年来已取得一些进展。 Aika和 Jacobsen等分别报道了过渡金属氮化物合金在氨 合成中表现出了 优异的催化活性。 在较低温度和压力下， 碱金属 Cs促进的 Co 3 Mo 3 N催化 剂的活性明显优于工业上广泛应用的双促进熔 铁催化剂， 在一定条件下甚 至优于钌基催化剂 [R. Kojima, K. Aika, Chem. Lett., 2000, 514 - 515; C. J. H. Jacobsen, Chem. Commu., 2000, 1057 - 1058.]。 C. Li等将氧化铝担载的过渡 金属氮化物合金用于氨分解反应中， 也取得了较好的催化活性 [C. H. Liang, W. Z. Li, Z. B. Wei, Q. Xin, C. Li, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39: 3694 - 3697.]
Ohtsuka等将炭基材料担载的氧化钙用于低浓度 气（2000 ppm) 的分 解反应， 发现该催化剂在高于 700度时表现出了一定的催化氨分解活性 [Y. Ohtsuka, C. Xu, D. Kong, N. Tsubouchi, Fuel, 2004, 83: 685 - 692.]。
综上所述， 非铁 （钌） 基氨合成及氨分解催化剂已取得一些进展， 但 还无法实现工业化。 如何通过对催化剂的组成和结构进行调变， 从而提高 催化剂的活性及稳定性， 并降低催化剂成本， 还有待进一步的研究。
发明内容
碱金属氨基化合物在氢气流中加热可以产生氨 气， 反应式如下：
LiNH 2 +H 2 =LiH+NH 3 但是在这个过程中， 氨基锂（LiNH 2 )是作为一种反应物存在的， 而不是催 化剂。 2002年， 发明人报道了亚氨基锂（Li 2 NH)和氮化锂（Li 3 N)在合适 的温度可进行可逆的吸放氢反应， 加氢产物为氨基锂和氢化锂。 进一步实 验表明氨基锂在 200~500度范围内可分解放出氨气， 其峰温在 370度左右。 有趣的是当反应温度高于 400度时， 气体产物中检测到了少量的氮气和氢 气， 如图 1所示。 由于在 500度以下， 氨气的气相自分解转化率非常低， 所以氨基锂或亚氨基锂可能在气体产物氨的进 一步分解中起到了催化作 用。
为证明此设想， 我们首先采用程序升温反应的方法研究了亚氨 基锂在 稀释氨气 （5% NH 3 /Ar) 中的行为。 如图 2所示， 氮气和氢气在 400度生成 并随着温度的升高而逐渐增强， 表明在此过程中发生了氨的分解反应。 反 应后样品的 XRD结果表明， 样品仍为亚氨基锂， 从而进一步证实了亚氨基 锂在氨分解中的催化作用。
进一步研究表明， Na、 K、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al等主族元素 的含氮或 /和含氢化合物也具有类似的催化活性。含氮 /和含氢化合物包括 一元或多元氮化物、 氨基化合物、 亚氨基化合物、 氮氧化物、 氮化物 -氢化 物及氢化物或其中 2种或以上的混合物等。 其基本组成为 M x N y H m (3y _ nx) , 其中 M为 I A、 II A, ΙΠΑ族元素中的一种或二种以上， η (可为 1， 2， 3 ) 为 Μ的化学价态， m (可为 1， -1 ) 为 H的化学价态， 当 m=l时， 分子式 为 M x N y H 3y _ nx ， x=l~3， y=l~3 ; 当 m=-l时， 分子式为 M x N y H nx _ 3y ， x=l~4， y=0~l。
这些主族元素的含氮或 /和含氢化合物可负载于一定的载体上。 载体可 为 Li 2 0、 Na 2 0、 K 2 0、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 Si0 2 、 A1 2 0 3 、 BN、 Si 3 N 4 、 Mg 3 N 2 、 Ca 3 N 2 、 A1N、 分子筛、 碳材料、 金属有机骨架材料 （MOFs) 中的 一种或二种以上的组合。 催化剂与载体的质量比的较优范围为 200:1 至 1:100。
可向这些主族元素的含氮或 /和含氢化合物中添加金属氮化物。 金属氮 化物为 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或覆 B族元素， 如 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co 等的氮化物中的一种或两种以上。 催化剂与金属氮 化物的质量比的较优范围为 200:1至 1:100。
可向这些主族元素的含氮或 /和含氢化合物中添加金属合金。 金属合金 为： IVB、 VB、 VIB、 VIIB或覆 B族元素如 Ti、 Zr、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt中的两种或三种组合成的两元或三元以上的 合金， 或 IVB、 VB、 VIB、 VEB或覆 Β族元素， 如 Ti、 Zr、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt中的一种或二种以上的与 C和 /或 B 之间形成的两元或三元以上的合金。 催化剂与金属合金的质量比的较优 范围为 200:1至 1:100ο
在氨分解反应中， 采用本发明提供的催化剂可以取得较为理想的 效果: Fe 2 N/LiNH 2 (摩尔比为 0.5 : 3 ) 催化剂表现出与常规浸渍法制备的 5wt% Ru/CNTs催化剂接近的活性。在氨合成反应中， 化锂在氮氢混合气中（N 2: H 2 =l:3 )， 常压 400度的反应条件下， 氨合成反应速率达到 95 umol g eat — - 附图说明
图 1. 氨基锂的程序升温脱附 （Ar-TPD)。
图 2. 亚氨基锂在 5% NH 3 /Ar中的程序升温反应 （NH 3 -TPR)。
图 3. 亚氨基锂、 氨基钾和氮化铁在 5% NH 3 /Ar中的活性。
图 4. Fe 2 N/LiNH 2 (摩尔比为 0.5: 2)和 Fe 2 N/KNH 2 (摩尔比为 0.5 : 2) 在 5% NH 3 /Ar中的反应活性。
图 5. Fe 2 N/LiNH 2 (摩尔比为 0.5: 3 )和 Fe 2 N/KNH 2 (摩尔比为 0.5 : 2) 在纯氨中的反应活性。 具体实鮮式
为进一步说明本发明， 列举以下具体实施例， 但它并不限制各附加权 利要求所定义的发明范围。
实施例 1 :
在氩气手套箱中， 准确称取亚氨基锂 （Li 2 NH) 0.0300 g， 置于固定床 不锈钢反应器中。该样品在氩气氛中升温至 400度，氩气流速为 30 mL/mino 20分钟后切入 5% NH 3 /Ar混合气， 反应气流速控制在 1.8L/h和 3.6L/h， 30 分钟后取样分析。 测试结果如图 3所示。 氨气转化率随着温度的升高而呈 近似线性增加， 在 450度时， 氨气转化率达到 35%。
实施例 2:
在氩气手套箱中， 准确称取氨基钾 （KNH 2 ) 0.0300 g， 置于固定床不 锈钢反应器中。 样品在氩气氛中升温至 400度， 20分钟后切入 5% NH 3 /Ar 混合气， 反应气流速控制在 1.8L/h和 3.6L/h， 30分钟后取样分析。 测试结 果如图 3所示。 氨气转化率随着温度的升高而呈近似线性增加 。 在相同反 应温度下，其活性略高于亚氨基锂，在 440度时，氨气转化率即可达到 35%。
实施例 3:
在氩气手套箱中，准确称取氮化铁（Fe 2 N) l.OOOOg,和氨基锂（LiNH 2 ) 0.7300g， 置于自制不锈钢球磨罐中。 封闭球磨罐后， 装入行星式球磨机 (Fischt PM400), 球磨条件为 200rpm球磨 5小时。 即得样品 Fe 2 N/LiNH 2 (摩尔比 0.5:2)。
在氩气手套箱中， 准确称取 Fe 2 N/LiNH 2 (摩尔比 0.5:2) 0.0350 g， 置 于固定床不锈钢反应器中。 样品在反应气氛中 （5% NH 3 /Ar混合气） 升温 至所需温度， 反应气流速控制在 1.8L/h和 3.6L/h， 30分钟后取样分析。 测 试结果如图 4所示。 氨气转化率随着温度的升高而逐渐增加， 在 380度时， 氨气转化率即可达到 22%; 当温度高于 380度时， 催化剂活性有所下降； 当温度高于 400度时， 氨气转化率继续随着温度的升高而逐渐增加。
实施例 4:
在氩气手套箱中， 准确称取氮化铁（Fe 2 N) l.OOOOg, 和氨基钾（KNH 2 ) 0.7300g， 置于自制不锈钢球磨罐中。 封闭球磨罐后， 装入行星式球磨机 (Fischt PM400), 球磨条件为 200rpm球磨 5小时。 即得样品 Fe 2 N/KNH 2 (摩尔比 0.5:2)。
在氩气手套箱中， 准确称取 Fe 2 N/KNH 2 (摩尔比 0.5:2) 0.0350 g， 置 于固定床不锈钢反应器中。 样品在反应气氛中 （5% NH 3 /Ar混合气） 升温 至所需温度， 反应气流速控制在 1.8L/h和 3.6L/h， 30分钟后取样分析。 测 试结果如图 4所示。在 300-400度范围内，氨气转化率随着温度的升高 逐 渐增加， 在 380度时， 氨气转化率为 16%, 低于样品 Fe 2 N/LiNH 2 (摩尔比 0.5:2)。
实施例 5:
在氩气手套箱中， 准确称取 Fe 2 N/LiNH 2 (摩尔比 0.5:3 ) 0.0400 g， 置 于固定床不锈钢反应器中。 样品在纯氨气氛中升温至所需反应温度， 压力 为 latm, 反应气流速控制在 2.4L/h， 30分钟后取样分析。 测试结果如图 5 所示。 在 400-475 度范围内， 氨气转化率随着温度的升高而增加， 在 470 度时， 氨气转化速率为 9.2 kgNH 3 g eat 4 h 4 。
实施例 6:
在氩气手套箱中， 准确称取 Fe 2 N/KNH 2 (摩尔比 0.5:2) 0.0400 g， 置 于固定床不锈钢反应器中。 样品在纯氨气氛中升温至所需反应温度， 压力 为 latm, 反应气流速控制在 2.4L/h， 30分钟后取样分析。 测试结果如图 5 所示。 在 300-400度范围内， 氨气转化率随着温度的升高而增加， 在 470 度时， 氨气转化速率为 6.9 kgNH 3geat 4 h- 低于样品 Fe 2 N/LiNH 2 (摩尔比 0.5:3 )。
实施例 7:
在氩气手套箱中， 准确称取球磨后氢化锂样品（LiH) 0.0300g， 置于固 定床不锈钢高压反应器中。 样品在氮氢混合气 （体积比 N 2: H 2 =l:3 ) 中升 温至 400度， 总压力为 latm, 反应气流速为 1.8L/h， 用常规电导率方法检 测氨气的生成速率。 在该反应条件下， 氨的生成速率为 95 mol g eat —
实施例 8:
在氩气手套箱中， 准确称取球磨法制备的 Fe/KH样品 0.0300g， 置于 固定床不锈钢高压反应器中。 样品在氮氢混合气 （体积比 N 2: H 2 =l:3 ) 中 升温至 400度， 总压力为 latm, 反应气流速为 1.8L/h， 用常规电导率方法 检测氨气的生成速率。在该反应条件下， 氨的生成速率为 12( mol g eat - ^ 4 。
实施例 9:
在氩气手套箱中， 准确称取浸渍法自制的 5wt% Ru/LiH样品 0.0560g， 置于固定床不锈钢高压反应器中。 样品在氮氢混合气（体积比 N 2: H 2 =l:3 ) 中升温至 400度， 总压力为 lOatm, 反应气流速为 2.4L/h， 用常规电导率方 法检测氨气的生成速率。在该反应条件下，氨 的生成速率为 75μηιο1 g eat — 1 h- 实施例 10:
在氩气手套箱中， 准确称取浸渍法自制的氨基钾促进的 5wt% Ru/LiH 样品 0.1390g， 置于固定床不锈钢高压反应器中。 样品在氮氢混合气 （体积 比 N 2: H 2 =l:3 ) 中升温至 340度， 总压力为 latm, 反应气流速为 2.4L/h， 用常规电导率方法检测氨气的生成速率。 在该反应条件下， 氨的生成速率 为 5010μηιο1 g^ 1 h—