CATALYSEUR A BASE D'UN MATERIAU à POROSITé HIéRARCHISéE COMPRENANT DU SILICIUM ET PROCEDE D'HYDROCRAQUAGE/HYDROCONVERSION ET D'HYDROTRAITEMENT DE CHARGES

HYDROCARBONEES

La présente invention se rapporte au domaine des catalyseurs bifonctionnels caractérisés par des propriétés hydro-déshydrogénante et d'acidité. Elle concerne plus particulièrement un catalyseur comprenant au moins un matériau métallosilicate et plus précisément aluminosilicate présentant une porosité hiérarchisée dans le domaine de la microporosité et de la mésoporosité et au moins un élément hydro-déshydrogénant. Elle a également pour objet la préparation d'un tel catalyseur.

L'invention concerne également les procédés d'hydrocraquage, d'hydroconversion et d'hydrotraitement mettant en œuvre ce catalyseur.

En particulier, l'invention concerne l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant par exemple des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques à l'exclusion des charges issues du procédé Fischer-Tropsch et contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre.

L'objectif du procédé d'hydrocraquage est essentiellement la production de distillats moyens, c'est-à-dire de coupes à point d'ébullition initial d'au moins 150 ⁰ C et final allant jusqu'à avant le point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 340 ⁰ C, ou encore à 370 ⁰ C.

L'invention concerne également l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel. Ces charges hydrocarbonées comportent de l'azote et/ou du soufre et/ou des composés aromatiques et/ou oléfiniques et/ou naphténiques et/ou paraffiniques, lesdites charges contenant éventuellement des métaux et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Par hydrotraitement on entend les réactions d'hydrogénation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodésazotation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodésaromatisation et d' hydrodémétallation.

état de la technique antérieure

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir

d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est dé fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. Inversement l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.

L'hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont, les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou deux étapes.

Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés dans les procédés d'hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydro-déshydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports dont les surfaces varient généralement de 150 à 800 m2.g-1 et présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les aluminosilicates mésoporeux amorphes et les zéolithes. La fonction hydro-déshydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIB de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique avec au moins un métal du groupe VIII.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydro-déshydrogénante est un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydro-déshydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à une température en général élevée (supérieure ou égale à 390-400 ⁰ C) et avec une vitesse spatiale d'alimentation faible (la WH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2), mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydro-déshydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs, mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens (carburéacteurs et gazoles).

Un type de catalyseurs conventionnels d'hydrocraquage est à base de supports amorphes modérément acides, tels les aluminosilicates mésoporeux par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour produire des distillats moyens de bonne qualité et, éventuellement, des bases huiles. Ces catalyseurs sont par exemple utilisés dans les procédés en une étape. L'inconvénient de ces catalyseurs à base d'un support mésoporeux amorphe est leur faible activité.

Les catalyseurs comportant par exemple de la zéolithe Y de type structural FAU, ou les catalyseurs comportant par exemple une zéolithe de type bêta (type structural BEA) présentent quant à eux une activité catalytique supérieure, à celle des aluminosilicates mésoporeux amorphes, mais présentent des sélectivités en distillats moyens (carburéacteurs et gazoles) qui sont plus faibles.

Un des challenges scientifiques de ces dernières années consiste à développer de nouveaux supports aluminosilicates cristallisés ou non qui présenteraient un compromis acceptable entre activité catalytique et sélectivité en distillats moyens et qui se situeraient à mi-chemin entre un comportement de type zéolithique et un comportement de type aluminosilicate mésoporeux amorphe.

D'autre part, la proportion des composés dits "lourds" dans les charges brutes à traiter devenant de plus en plus importante, le développement de catalyseurs présentant des propriétés texturales adaptées à ces nouvelles charges représente également un enjeu majeur.

Dans cette quête de nouveaux matériaux aluminosilicates, les matériaux dits "mésostructurés", découverts au début des années 90, représentent une alternative séduisante (G. J. de A. A. Soler-lllia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093). En effet, grâce à des méthodes de synthèse dites de "chimie douce", des matériaux mésoporeux amorphe dont la taille et la morphologie des pores sont contrôlées ont été obtenus. Ces matériaux mésostructurés sont ainsi générés à basse température par la coexistence en solution aqueuse ou dans des solvants polaires de précurseurs inorganiques avec des agents structurants, généralement des tensioactifs moléculaires ou supramoléculaires, ioniques ou neutres. Le contrôle des interactions électrostatiques ou par liaisons hydrogènes entre les précurseurs inorganiques et l'agent structurant conjointement lié à des réactions d'hydrolyse / condensation du précurseur inorganique conduit à un assemblage coopératif des phases organique et inorganique générant des agrégats micellaires de tensioactifs de taille uniforme et contrôlée au sein d'une matrice inorganique. Ce phénomène d'auto-assemblage coopératif, régi entre autres par la concentration en agent structurant, peut être induit par évaporation progressive d'une solution de réactifs dont la concentration en agent structurant est inférieure à la concentration micellaire critique, ce qui peut conduire par exemple à la formation d'une poudre mésostructurée après atomisation de la solution (technique aérosol). La libération de la porosité est ensuite obtenue par élimination du tensioactif, celle-ci étant réalisée classiquement par des

procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique. En fonction de la nature des précurseurs inorganiques et de l'agent structurant employé ainsi que des conditions opératoires imposées, plusieurs familles de matériaux mésostructurés ont été développées. Pour exemple, la famille M41S initialement développée par Mobil (J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Oison, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 27, 10834), constituée de matériaux mésoporeux obtenus via l'emploi de surfactants ioniques comme des sels d'ammonium quaternaire, possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 1,5 à 10 nm et des parois amorphes d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm a largement été étudiée. De même, l'utilisation d'agents structurants macromoléculaires amphiphiles de type copolymères à bloc, a conduit à l'élaboration de la famille de matériaux dénommée SBA, ces solides étant caractérisés par une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 4 à 50 nm et des parois amorphes d'épaisseur comprise dans une gamme de 3 à 7 nm.

Cependant, il a été montré que, bien que présentant des propriétés texturales et structurales particulièrement intéressantes (en particulier pour le traitement des charges lourdes), les matériaux aluminosilicates mésostructurés ainsi obtenus développaient une activité catalytique en tout point semblable à celle de leurs homologues à porosité non organisée (D. Zaho, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelke, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548 ; Y. -H. Yue, A. Gédéon, J. -L Bonardet, J. B. d'Espinose, N. Melosh, J. Fraissard, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 129, 209). Beaucoup de travaux ont donc été entrepris dans le but d'élaborer des matériaux aluminosilicates possédant à la fois les avantages d'une structure mésoporeuse organisée et ceux d'un réseau microcristallin.

Un grand nombre de techniques de synthèse permettant l'élaboration de matériaux mixtes ou composites mésostructurés/zéolithes ont ainsi été répertoriées dans la littérature ouverte (US 6 669 924 ; Z. Zhang, Y. Han, F. Xiao, S. Qiu, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao, Y. Wei, J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 5014 ; A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Micropor. Mesopor. Mater., 1999, 27, 181 ; P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein, Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165 ; D. T. On, S. Kaliaguine, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1036). D'un point de vue expérimental, à l'inverse de la technique "aérosol" citée préalablement, les matériaux aluminosilicates à porosité hiérarchisée ainsi définis ne sont pas obtenus par une concentration progressive des précurseurs inorganiques et de(s) Pagent(s) structurant(s) au sein de la solution où ils

sont présents mais sont classiquement obtenus par précipitation directe au sein d'une solution aqueuse ou dans des solvants polaires en jouant sur la valeur de la concentration micellaire critique de l'agent structurant. De plus, Ia synthèse de ces matériaux obtenue par précipitation nécessite une étape de mûrissement en autoclave ainsi qu'une étape de filtration de la suspension générée. Les particules élémentaires habituellement obtenues ne présentent pas de forme régulière et sont caractérisées généralement par une taille variant généralement entre 200 et 500 nm et parfois plus.

Résumé de l'invention

L'invention concerne un catalyseur comprenant au moins un matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et au moins un élément hydro-déshydrogénant du groupe VIB et/ou du groupe VIII de la classification périodique. Ledit matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium est constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant des nanocristaux zéolithiques ayant une taille de pores comprise entre 0,2 et 2 nm et une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant une taille de pores comprise entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 100 μm. Ladite matrice à base d'oxyde de silicium comprend éventuellement, en outre, au moins un élément X choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, le phosphore, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale et l'yttrium, de préférence dans Ie groupe constitué par l'aluminium, le titane, le zirconium, le niobium, le germanium et le gallium et de façon plus préférée l'aluminium. Lesdits nanocristaux zéolithiques présents dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau selon l'invention peuvent être générés par toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité et en particulier par des solides du type aluminosilicate et/ou silicoaluminophosphate. Ledit matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium fait l'objet de la demande de brevet FR 2 872 152 A. Le catalyseur selon l'invention renferme également éventuellement au moins un élément dopant en quantité contrôlée choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments, de préférence le niobium, et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le fluor. La présente invention concerne également la préparation du

catalyseur selon l'invention. De plus, la présente invention concerne les procédés d'hydrocraquage, d'hydroconversion et d'hydrotraitement mettant en œuvre ledit catalyseur.

Intérêt de l'invention

Le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, lesquelles comprennent une matrice inorganique mésostructurée, à base d'oxyde de silicium, aux parois amorphes dans laquelle sont piégés des nanocristaux zéolithiques, et présent dans le catalyseur selon l'invention, présente simultanément les propriétés structurales, texturales et d'acido-basicité propres aux matériaux de la famille des zéolithes et/ou solides apparentés et aux matériaux à base d'oxyde de silicium, plus précisément aux matériaux aluminosilicates mésostructurés. L'élaboration à l'échelle du nanomètre d'un matériau composite à base de silicium mésostructurés/zéolithes conduit à une connexion privilégiée des zones microporeuses et mésoporeuses au sein d'une même particule sphérique. De plus, le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention étant constitué de particules élémentaires sphériques, le diamètre maximal de ces particules étant de 100 μm, variant avantageusement de 50 nm à 100 μm, de préférence de 50 nm à 10 μm, de manière préférée de 50 nm à 1 μm, de manière encore plus préférée de 50 à 600 nm et très préférentielle entre 50 et 300 nm, la taille limitée de ces particules ainsi que leur forme homogène permet d'avoir une meilleure diffusion des réactifs et des produits de la réaction lors de l'emploi du matériau comme élément de base du catalyseur selon l'invention dans des procédés d'hydrocraquage, d'hydroconversion et d'hydrotraitement comparativement à des catalyseurs connus de l'état de la technique. D'autre part, les nanocristaux de zéolithe dispersés au sein dudit matériau à porosité hiérarchisée ont une taille maximale égale à 500 nm. La mise en oeuvre de cristaux de zéolithe de petite taille permet ainsi d'obtenir des gains d'activité en hydrocraquage et des gains de sélectivité en distillats moyens.

L'ensemble des propriétés propres au matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium induit donc des propriétés catalytiques spécifiques au catalyseur selon l'invention comprenant ledit matériau lors de son utilisation dans des procédés d'hydrocraquage, d'hydroconversion et d'hydrotraitement. En effet, les travaux de recherche effectués par le demandeur sur ces solides innovants et sur les phases actives hydro-déshydrogénantes, l'ont conduit à découvrir qu'un catalyseur d'hydrocraquage, d'hydroconversion et

d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées comprenant au moins ledit matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium, au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi parmi les métaux des groupes VIB et VIII ₁ éventuellement au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments (de préférence le niobium), et éventuellement un élément du groupe VIIA (de préférence le fluor), permet d'obtenir des activités (c'est à dire des niveaux de conversion) élevées par rapport à celles générées par des catalyseurs conventionnels à base d'aluminosilicates amorphes à porosité non organisée et des sélectivités en distillats moyens (carburéacteur et gasoil) plus élevées qu'avec les catalyseurs zéolithiques connus dans l'art antérieur.

Techniques de caractérisation

Le catalyseur selon l'invention ainsi que le support formé dudit matériau à porosité hiérarchisée présent dans le catalyseur selon l'invention sont caractérisés par plusieurs techniques d'analyses et notamment par Diffraction des Rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par Diffraction des Rayons X aux grands angles (DRX), par Isotherme d'adsorption d'azote, par Microscopie électronique à Transmission (MET) éventuellement couplée à une analyse par spectrométrie de rayons X à sélection d'énergie (EDX), par microsonde de Castaing, par microsonde électronique et par Fluorescence X (FX) ou

Absorption Atomique (AA).

La technique de Diffraction des Rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 2θ comprises entre 5 et 70°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2θ sont associés aux distances inter-réticulaires d^w ₎ caractéristiques de la (des) symétrie(s) structurale(s) du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d _(h ι _< i ₎ * sin (θ) = n * λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct. L'analyse DRX aux grands angles est donc adaptée à la caractérisation structurale des nanocristaux zéolithiques présents dans chacune des particules sphériques élémentaires du matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon

l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la taille des pores des nanocristaux zéolithiques. Suivant le même principe, la technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2θ comprises entre 0,5 et 3°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée du catalyseur selon l'invention. La valeur des paramètres de mailles (abc) est fonction de la structure hexagonale, cubique ou vermiculaire obtenue. La valeur de l'angle obtenue sur le diffractogramme RX permet de remonter à la distance de corrélation d selon la loi de Bragg : 2 d * sin (θ) = n * λ.

L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, type de porosité, surface spécifique) particulières du catalyseur selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du catalyseur selon l'invention. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B. ET. (S _B ET en m ² /g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663- 78 établie à partir de la méthode BRU NAU ER-EM M ETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 1,5 à 50 nm est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores φ du catalyseur selon l'invention correspond au diamètre moyen à la désorption d'azote défini comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (Vp) mesuré sur la branche de désorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peut renseigner sur la présence de microporosité liée aux nanocristaux zéolithiques et sur la nature de la mésoporosité.

L'analyse par microscopie électronique par transmission (MET) est une technique également largement utilisée pour caractériser la mésostructuration du catalyseur selon l'invention. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture, de la morphologie ou bien de la composition zéolithes/mésostructurés des particules observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 0,2 nm. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d _(hk i ₎ et φ caractéristiques du catalyseur selon l'invention définis précédemment.

II est possible de visualiser également sur ce même cliché des objets plus ou moins sphériques opaques représentant les nanocristaux zéolithiques piégés dans la matrice mésostructurée formant les particules sphériques du matériau a porosité hiérarchisée présent dans le catalyseur selon l'invention.

La répartition et la localisation des éléments constituant la phase hydrogénante peuvent être déterminées par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la Microscopie électronique par Transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs (EDX), ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Ces techniques permettent de mettre en évidence la présence de ces éléments exogènes ajoutés après la synthèse du matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention. La répartition et la localisation des éléments du groupe VIB tels que le mobydène ou le tungstène, du groupe VIII tels que le fer, le cobalt, le nickel, le platine, ou le palladium, du groupe VB tel que le niobium, du groupe VIIA tel que le fluor, peuvent être déterminées selon ces techniques. De même, la répartition et la localisation du bore, du silicium et du phosphore peuvent être déterminées selon ces techniques.

La composition globale du catalyseur selon l'invention peut être déterminée par Fluorescence X (FX) sur ledit catalyseur à l'état pulvérulent ou par Absorption Atomique (AA) après attaque acide dudit catalyseur.

Exposé détaillé de l'invention

Plus précisément, l'invention porte sur un catalyseur comprenant :

- au moins un support formé d'au moins un matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant des nanocristaux zéolithiques ayant une taille de pores comprise entre 0,2 et 2 nm et une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant une taille de pores comprise entre 1,5 et 30 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 100 μm,

- au moins une phase active contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant du groupe VIB et /ou du groupe VIII de la classification périodique.

Conformément à l'invention, l'élément du groupe VIB est avantageusement présent à une teneur massique en métal comprise entre 0,1 et 40%, de manière préférée entre 1 ,5 et 35%, et de manière encore plus préférée entre 3 et 25%, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur et l'élément du groupe

VIII est avantageusement présent à une teneur massique en métal comprise entre 0,1 et 25%, de manière préférée entre 0,1 et 20% et de manière encore plus préférée entre 0,1 à 15%, ledit matériau à porosité hiérarchisée est avantageusement présent à une teneur massique comprise entre 20 et 99,9%, de préférence entre 30 et 99,9% et de manière encore plus préférée entre 40 et 99,9%.

Le catalyseur selon l'invention comprend :

- éventuellement au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium (en plus du silicium contenu dans ledit matériau à porosité hiérarchisée présent dans le catalyseur selon l'invention), le bore et le phosphore, présent à une teneur massique comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0,1 et 15%, de manière préférée entre 0,1 et 10% et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 4%,

- éventuellement au moins un élément groupe VB, de préférence le niobium, présent à une teneur massique comprise entre 0 et 60%, de préférence entre 0,1 et 50%, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 40%, - éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le fluor, présent à une teneur massique comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0,1 et 15% et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 10%,

- éventuellement un liant tel que la silice, l'alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone et tout mélange des liants précédemment cités. Les liants préférés sont la silice et l'alumine et de manière encore plus préférée l'alumine. La teneur pondérale en liant sur le catalyseur est comprise entre 0 et 30%, de manière préférée entre 0 et 20%. Le catalyseur selon l'invention est préférentiellement dépourvu de liant.

Selon un premier mode de réalisation du catalyseur selon l'invention, l'élément hydro- déshydrogénant de ladite phase active comprise dans ledit catalyseur est un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène.

Selon un mode préféré dudit premier mode de réalisation du catalyseur selon l'invention, l'élément hydro-déshydrogénant de ladite phase active comprise dans ledit catalyseur est un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB de la classification périodique est le molybdène.

Selon un autre mode préféré dudit premier mode de réalisation du catalyseur selon l'invention, l'élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB de la classification périodique est le tungstène.

Selon un deuxième mode de réalisation dudit catalyseur selon l'invention, l'élément hydro- déshydrogénant de ladite phase active comprise dans ledit catalyseur est un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII et est de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange, de manière très préférée choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium et le ruthénium, pris seuls ou en mélange, et de manière encore plus préférée choisi parmi le cobalt, le nickel et le platine, pris seuls ou en mélange.

Selon un mode préféré dudit deuxième mode de réalisation du catalyseur selon l'invention, l'élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII de la classification périodique, est le cobalt.

Selon un autre mode préféré dudit deuxième mode de réalisation du catalyseur selon l'invention, l'élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII de la classification périodique, est le nickel.

Selon encore un autre mode encore plus préféré dudit deuxième mode de réalisation du catalyseur selon l'invention, l'élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII de la classification périodique, est le platine.

Selon un troisième mode de réalisation du catalyseur selon l'invention, ladite phase active comprise dans ledit catalyseur est formé d'au moins un élément du groupe VIB et d'au moins un élément du groupe VIIl.

Conformément audit troisième mode de réalisation du catalyseur selon l'invention, et d'une manière avantageuse on utilise comme phase active les associations de métaux suivantes : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt- tungstène, platine-palladium, de préférence les associations nickel-molybdène, cobalt- molybdène, cobalt-tungstène, nickel-tungstène et de façon encore plus préférée les associations nickel-moybdène et nickel-tungstène.

Il est également possible d'utiliser comme phase active des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt-molybdène, nickel-molybdène-tungstène, nickel-cobalt-tungstène, etc.. D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes : nickel- niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène, fer-niobium-molybdène, nickël-niobium- tungstène, cobalt-niobium-tungstène, fer-niobium-tungstène et de préférence les associations nickel-niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène.

II est également possible d'utiliser comme phase active des associations de quatre métaux par exemple nickel-cobalt-niobium-molybdène. On peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que ruthénium-niobium-molybdène, ou encore ruthénium- nickel-niobium-molybdène.

Ledit matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium, présent dans le catalyseur selon l'invention, est constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant des nanocristaux zéolithiques ayant une taille de pores comprise entre 0,2 et 2 nm et une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant une taille de pores comprise entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 100 μm.

Par matériau à porosité hiérarchisée, on entend au sens de la présente invention un matériau présentant une double porosité à l'échelle de chacune desdites particules sphériques : une mésoporosité, c'est-à-dire une porosité organisée à l'échelle des mésopores ayant une taille uniforme comprise entre 1 ,5 et 30 nm et de préférence entre 1 ,5 et 10 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration) et une microporosité de type zéolithique dont les caractéristiques (type

structural de la zéolithe et/ou du solide apparenté, composition chimique de la charpente zéolithique) sont fonction du choix des nanocristaux zéolithiques.

Conformément à l'invention, lesdits nanocristaux zéolithiques présentent une taille de pores comprise entre 0,2 et 2 nm, de préférence entre 0,2 et 1 nm et de manière très préférée entre 0,2 et 0,8 nm. Lesdits nanocristaux génèrent la microporosité dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention.

La matrice à base d'oxyde de silicium, comprise dans chacune des particules sphériques constituant ledit matériau à porosité hiérarchisée présent dans le catalyseur selon l'invention, est mésostructurée : elle présente des mésopores ayant une taille uniforme comprise entre 1 ,5 et 30 nm et de préférence entre 1 ,5 et 10 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules. La matière située entre les mésopores de chacune desdites particules sphériques est amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 30 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un pore d'un autre pore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de la matrice à base d'oxyde de silicium, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire.

Selon un mode particulier du catalyseur selon l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, est entièrement silicique.

Selon un autre mode particulier du catalyseur selon l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, comprend en outre au moins un élément X choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, le phosphore, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale et ryttrium, de préférence dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le zirconium, le niobium, le germanium et le gallium et de façon plus préférée l'aluminium. De préférence, l'élément X est l'aluminium : la matrice du matériau selon l'invention est dans ce cas un aluminosilicate. Ledit aluminosilicate présente un rapport molaire Si/Ai au moins égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 1000 et de manière très préférée compris entre 1 et 100.

Conformément à l'invention, les nanocristaux zéolithiques représentent avantageusement de 0,1 à 40% poids, de préférence de 0,1 à 20% poids et de manière très préférée de 0,1 à 10% poids du matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention. Toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité et en particulier mais de façon non restrictive celle répertoriées dans "Atlas of zeolite framework types", 5 ^fh revised Edition, 2001, C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Oison peut être employée dans les nanocristaux zéolithiques présents dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention.

On entend par zéolithe ou solide apparenté bien connus de l'Homme de l'Art l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV. Par définition, la dénomination "zéolithe" est attribuée auxdits solides oxydes microporeux siliciques ou aluminosiliciques. De même, la dénomination "solide apparenté" concerne l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV, lesdits solides oxydes microporeux siliciques ou aluminosiliciques étant exclus. Toute zéolithe ou solide apparenté présentant au moins un élément atomique trivalent à l'origine de la présence d'une charge négative de ladite charpente et qui peut être compensé par une charge positive de nature protonique peut développer des propriétés d'acidité. En particulier, les zéolithes de type aluminosilicate et les solides apparentés de type silicoaluminosphosphate développent de telles propriétés.

Les nanocristaux zéolithiques comprennent de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les aluminosilicates ZSM-5, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-1, EU-2, ElM 1 , Bêta, zéolithe A, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12 et Ferriérite et/ou au moins un solide apparenté choisi parmi les silicoaluminophosphat.es SAPO-11 et SAPO-34. De manière très préférée, les nanocristaux zéolithiques comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les aluminosilicates de type structural MFI, BEA, FAU, LTA et/ou au moins un solide apparenté choisie parmi les silicoaluminophosphat.es de type structural AEL, CHA. Des nanocristaux de différentes zéolithes et/ou de différents solides apparentés et notamment de zéolithes et/ou de solides apparentés de type structuraux différents peuvent être présents dans chacune des particules sphériques constituant le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent

dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, chacune des particules sphériques constituant le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention peut comprendre de manière avantageuse au moins des premiers nanocristaux zéolithiques issus d'une zéolithe choisie parmi les aluminosilicates ZSM-5, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-1 , EU-2, ElM 1 , Bêta, zéolithe A, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12 et Ferriérite et/ou des premiers nanocristaux zéolithiques issus d'un solide apparenté choisi parmi les silicoaluminophosphates SAPO-11 et SAPO-34, de préférence parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU, LTA et/ou de solides apparentés de type structural AEL, CHA et au moins des seconds nanocristaux zéolithiques issus d'une zéolithe et/ou d'un solide apparenté différent(e) de celle/celui ayant généré(e) les premiers nanocristaux zéolithiques et choisi(e) parmi les aluminosilicates ZSM-5, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, Bêta, zéolithe A, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, Ferriérite et EU-1, de préférence parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU, et LTA et/ou des solides apparentés choisi parmi les silicoaluminophosphates SAPO-11 et SAPO-34, de préférence parmi les solides apparentés de type structural AEL, CHA.

Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention ont un diamètre maximal de 100 μm, ledit diamètre étant avantageusement compris entre 50 nm et 100 μm, de préférence entre 50 nm et 10 μm et de manière plus préférée entre 50 et 600 nm et de manière encore plus préférée entre 50 et 300 nm. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention sous la forme d'agrégats.

Le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 100 et 1100 m ² /g et de manière très avantageuse comprise entre 200 et 800 m ² /g.

Le catalyseur selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 70 et 1000 m ² /g et de manière très avantageuse comprise entre 80 et 800 m ² /g.

Le catalyseur selon l'invention présente avantageusement un diamètre mésoporeux moyen compris entre 1 ,5 et 30 nm et de manière très avantageuse comprise entre 3 et 15 nm.

La présente invention a également pour objet la préparation du catalyseur selon l'invention.

Le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention est obtenu selon deux procédés de préparation possibles. Un premier mode de réalisation du procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, appelé par la suite "premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée", comprend : a) la synthèse, en présence d'un agent structurant, de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 500 nm afin d'obtenir une solution colloïdale dans laquelle sont dispersés lesdits nanocristaux ; b) le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur silicique, éventuellement d'au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, le phosphore, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale et l'yttrium, et d'au moins une solution colloïdale obtenue selon a) ; c) l'atomisation par aérosol de la solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques de diamètre inférieur à 200 μm ; d) le séchage desdites gouttelettes et e) l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau à porosité hiérarchisée.

Conformément à l'étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium constitutif du catalyseur selon l'invention, les nanocristaux zéolithiques sont synthétisés selon des protocoles opératoires connus de l'Homme du métier. En particulier, la synthèse de nanocristaux de zéolithe Bêta a été décrite par T. Bein et coll., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165. La synthèse de nanocristaux de zéolithe Y a été décrite par T. J. Pinnavaia et coll., J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 8791. La synthèse de nanocristaux de zéolithe ZSM-5 a été décrite par R. Mokaya et coll., J. Mater. Chem., 2004, 14, 863, etc.. On synthétise généralement des nanocristaux zéolithiques en préparant un mélange réactionnel renfermant au moins une source silicique, au moins une source aluminique, éventuellement au moins une source phosphorée et au moins un agent structurant. Le mélange réactionnel est soit aqueux soit aquo-organique, par exemple un mélange eau-alcool. Le mélange réactionnel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 50 et 200 ⁰ C, de préférence entre 60 et 17O ⁰ C et de manière encore préférentielle à une température qui ne dépasse pas .12O ⁰ C jusqu'à la formation de nanocristaux zéolithiques. A l'issue dudit traitement

hydrothermal, on obtient une solution colloïdale dans laquelle les nanocristaux se trouvent à l'état dispersé. L'agent structurant peut être ionique ou neutre selon la zéolithe et/ou le solide apparenté à synthétiser. Il est fréquent d'utiliser les agents structurants de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés, des éléments de la famille des alcalins (Cs, K, Na, etc.), des éthercouronnes, des diamines ainsi que tout autre agent structurant bien connu de l'Homme de l'Art. Selon l'étape b) dudit premier procédé de préparation selon l'invention, l'élément X est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le zirconium, le niobium, le germanium et le gallium et de façon plus préférée X est l'aluminium.

Dans un deuxième mode de réalisation du procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, appelé par la suite "deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée", on utilise initialement des cristaux de zéolithes et/ou de solides apparentés, qui présentent la caractéristique de se disperser sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 500 nm en solution, par exemple en solution aquo- organique acide. Ledit deuxième procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée comprend : a') le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur silicique, éventuellement d'au moins un précurseur d'au moins un élément X choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, le phosphore, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, Ie fer, Ie manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale et l'yttrium, et de cristaux de zéolithes et/ou de solides apparentés se dispersant sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 500 nm dans ladite solution ; b') l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape a ¹ ) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques de diamètre inférieur à 200 μm ; c ¹ ) le séchage desdites gouttelettes et d') l'élimination d'au moins dudit tensioactif.

Dans l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée, on utilise des cristaux de zéolithes et/ou de solides apparentés. Toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité connue dans l'état de la technique qui a la propriété de se disperser en solution, par exemple en solution aquo-organique acide, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 500 nm convient pour la mise en œuvre de l'étape a'). Lesdits cristaux de zéolithes et/ou de solides apparentés sont synthétisés par des méthodes connues de l'Homme du métier. Les cristaux de zéolithes

et/ou de solides apparentés utilisés dans l'étape a') peuvent être déjà sous la forme de nanocristaux. On utilise aussi avantageusement des cristaux de zéoiithes et/ou de solides apparentés de taille supérieure à 500 nm, par exemple comprise entre 500 nm et 200 μm qui se dispersent en solution, par exemple en solution aquo-organique, préférentiellement en solution aquo-organique acide, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 500 nm. L'obtention de cristaux de zéoiithes et/ou de solides apparentés se dispersant sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 500 nm est également possible en réalisant une fonctionnalisation de la surface des nanocristaux. L'élément X est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le zirconium, le niobium, le germanium et le gallium et de façon plus préférée X est l'aluminium. Les cristaux de zéoiithes et/ou de solides apparentés utilisés se trouvent soit sous leur forme brute de synthèse, c'est-à-dire contenant encore l'agent structurant, soit sous leur forme calcinée, c'est-à-dire débarrassés dudit agent structurant. Lorsque les cristaux de zéoiithes et/ou de solides apparentés utilisés sont sous leur forme brute de synthèse, ledit agent structurant est éliminé au cours de l'étape d') dudit deuxième procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée.

Conformément aux deux procédés de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, le précurseur silicique et éventuellement le précurseur d'au moins un élément X, de préférence le précurseur aluminique, utilisés dans l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement dans l'étape a ¹ ) du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule SiO ₂ , NaOH ₁ d'un précurseur chloré de formule SiCI ₄ , d'un précurseur organométallique de formule Si(OR) ₄ où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR) ₄ . _x Cl _x où R = H, méthyle, éthyle, x étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur organométallique de formule Si(OR) ₄ . _X R' _X où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone ou acide sulfonique, x étant compris entre 0 et 4. Le précurseur de l'élément X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution, par exemple en solution aquo-organique, préférentiellement en solution aquo-organique acide, sous forme réactive. Dans le cas préféré où X est l'aluminium, le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AlZ ₃ , Z étant un halogène ou le groupement NO ₃ . De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur

organométallique de formule AI(OFT) ₃ ou R" = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t- butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (A1(CH ₇ O ₂ ) ₃ ). Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium.

Le tensioactif utilisé pour la préparation du mélange selon l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée ou l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi les ions phosphonium ou ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylarnmonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent faire partie de la liste non exhaustive des familles de copolymères suivantes : les copolymères fluorés (-[CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CI-I ₂ -O-CO-RI- avec R1 = C ₄ F ₉ , C ₈ F ₁₇ , etc.), les copolymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les copolymères bloc constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène) et tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217, S. Fôrster, T.PIantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714, H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219-252). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly( oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'autre bloc, situé entre les deux blocs aux parties hydrophiles, est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO) _x et (PEO) ₂ et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO) _y , des chaînes de poly( oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on utilise un composé de formule (PEO) _x -(PPO) _y -(PEO) _z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise

très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans l'étape b) du premier procédé de préparation du matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium constitutif du catalyseur selon l'invention, respectivement dans l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxydes) d'alkylène de nature hydrophobe.

La solution dans laquelle sont mélangés au moins un précurseur silicique, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément X, de préférence un précurseur aluminique, au moins un tensioactif et, selon l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, la solution colloïdale dans laquelle sont dispersés lesdits nanocristaux zéolithiques préalablement synthétisés, respectivement selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, des cristaux de zéolithes et/ou solides apparentés se dispersant, dans ladite solution, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 500 nm, peut être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est acide et présente un pH maximal égal à 2, de préférence compris entre 0 et 2. Les acides utilisés pour obtenir une solution acide de pH maximal égal à 2 sont, de façon non exhaustive, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Ladite solution peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol. Ladite solution peut aussi être pratiquement organique, de préférence pratiquement alcoolique, la quantité d'eau étant telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques est assurée (quantité stoechiométrique). De manière très préférée, ladite solution dans laquelle sont mélangés au moins un précurseur silicique, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément X, de préférence un précurseur aluminique, au moins un tensioactif et, selon l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, la solution colloïdale dans laquelle sont dispersés lesdits nanocristaux zéolithiques préalablement synthétisés, respectivement selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée des cristaux de zéolithes et/ou solides apparentés se dispersant, dans ladite solution, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 500 nm, est un mélange aquo-organique acide, très préférentiellement un mélange eau acide-alcool.

Dans le cas préféré où la matrice dudit matériau à porosité hiérarchisée contient de l'aluminium, les concentrations en précurseurs silicique et aluminique dans l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement dans l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée sont définies par le rapport molaire Si/Ai, celui-ci étant au moins égal à 1, de préférence compris entre 1 et 1000, et de manière très préférée compris entre 1 et 100. La quantité de nanocristaux zéolithiques dispersés dans la solution colloïdale introduite au cours de l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement celle des cristaux de zéolithes et/ou solides apparentés introduits au cours de l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée est telle que les nanocristaux zéolithiques représentent avantageusement de 0,1 à 40% poids, de préférence de 0,1 à 20% poids et de manière très préférée de 0,1 à 10% poids dudit matériau à porosité hiérarchisée.

La concentration initiale en tensioactif introduit dans le mélange conformément à l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement à l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée est définie par c ₀ et c _Q est définie par rapport à la concentration micellaire critique (c _mc ) bien connue de l'Homme du métier. La c _mo est la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangemant des molécules du tensioactif dans la solution. La concentration C ₀ peut être inférieure, égale ou supérieure à la c _mc , de préférence elle est inférieure à la c _mc . Dans une mise en œuvre préférée de l'un ou l'autre des procédés dudit matériau à porosité hiérarchisée, la concentration c ₀ est inférieure à la c _mc et ladite solution visée à l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement à l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée est un mélange eau acide-alcool.

L'étape d'atomisation du mélange selon l'étape c) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement selon l'étape b') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée produit des gouttelettes sphériques de diamètre préférentiellement compris dans la gamme de 2 à 200 μm. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé ici est un appareil commercial de modèle 3078 fourni par TSI. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, un mélange O ₂ /N ₂ (air sec), sous une pression P égale à 1 ,5 bars. Conformément à l'étape d) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement à l'étape c') du deuxième procédé de

préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes via le gaz vecteur, le mélange O ₂ /N ₂ , dans des tubes en verre, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique acide, et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600 ⁰ C et de préférence de 80 à 400°C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de 3 à 4 secondes. Les particules sont alors récoltées dans un filtre et constituent le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol.

Dans le cas où la solution visée à l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement à l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée est un mélange eau-solvant organique, de préférence acide, il est essentiel au cours de l'étape b) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement de l'étape a') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice soit inférieure à la concentration micellaire critique de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement acide, au cours de l'étape c) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement de l'étape b') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée par la technique d'aérosol induise un phénomène de miceilisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice dudit matériau à porosité hiérarchisée autour des nanocristaux zéolithiques lesquels demeurent inchangés dans leur forme et leur taille au cours des étapes c) et d) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement b') et c') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée. Lorsque c _o <c _mc , la mésostructuration de la matrice dudit matériau à porosité hiérarchisée et préparé selon l'un ou l'autre des procédés décrits ci-dessus est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, du précurseur silicique, éventuellement du précurseur de l'élément X, de préférence du précurseur aluminique et du tensioactif, jusqu'à une concentration en tensioactif c>c _mc résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, préférentiellement acide. De manière générale, l'augmentation de la concentration conjointe du précurseur silicique et éventuellement du précurseur de l'élément X, préférentiellement du précurseur aluminique, et du tensioactif provoque la précipitation du précurseur silicique

et éventuellement du . précurseur de l'élément X, préférentiellement du précurseur aluminique, autour du tensioactif auto-organisé et en conséquence la structuration de la matrice dudit matériau à porosité hiérarchisée. Les interactions phases inorganique / inorganique, phases organique / organique et phases organique / inorganique conduisent par un mécanisme d'auto-assemblage coopératif à l'hydrolyse / condensation du précurseur silicique et éventuellement du précurseur de l'élément X, préférentiellement du précurseur aluminique, autour du tensioactif. Lors de ce phénomène d'auto-assemblage, les nanocristaux zéolitiques se retrouvent piégés dans la matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, comprise dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant ledit matériau à porosité hiérarchisée. La technique aérosol est particulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre de l'étape c) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement de l'étape b') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, de manière à contraindre les réactifs présents dans la solution initiale à interagir entre eux, aucune perte de matière hormis les solvants, c'est-à-dire la solution, préférentiellement la solution aqueuse, préférentiellement acide, et éventuellement additionnée d'un solvant polaire, n'étant possible, la totalité du silicium, éventuellement de l'élément X, et des nanocristaux zéolithiques présents initialement étant ainsi parfaitement conservée tout au long de chacun des procédés de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée au lieu d'être potentiellement éliminée lors des étapes de filtration et de lavages rencontrées dans des procédés de synthèse classiques connues de l'Homme du métier. Le séchage des gouttelettes selon l'étape d) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée respectivement selon l'étape c') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C. L'élimination de l'agent structurant et du tensioactif conformément à l'étape e) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée, respectivement l'élimination d'au moins du tensioactif conformément à l'étape d') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée afin d'obtenir ledit matériau à porosité hiérarchisée selon l'invention est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique et de préférence par calcination sous air dans une gamme de température de 300 à 1000°C et plus précisément dans une gamme de 500 à 600 ⁰ C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 6 heures.

Le matériau à porosité hiérarchisée comprenant du silicium et présent dans le catalyseur selon l'invention peut être obtenu sous forme de poudre, de poudre compactée concassée

tamisée, de poudre broyée, de suspension, de billes, de pastilles, de roues, de tablettes, de sphères, de granulés, ou d'extrudés, les opérations de mises en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier (par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant, etc.). En particulier, il est possible d'ajouter audit matériau à porosité hiérarchisée un liant minéral poreux amorphe ou mal cristallisé de type oxyde. Ledit liant minéral poreux, habituellement amorphe, est en général constitué d'au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone. Le liant peut être constitué par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci- dessus, par exemple un aluminosilicate. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des liants contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, par exemple l'alumine gamma. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et d'aluminosilicate. De préférence, ledit matériau à porosité hiérarchisée est obtenu sous forme de poudre, de poudre compactée concassée tamisée ou d'extrudés, constitués de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 100 μm.

Il est à noter que les étapes e) du premier procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée et d') du deuxième procédé de préparation dudit matériau à porosité hiérarchisée peuvent être réalisées avant ou après toute étape de mise en forme décrite ci- dessus dudit matériau à porosité hiérarchisée et comprenant du silicium, de même qu'à toute étape de préparation du catalyseur selon l'invention décrite ci-dessous.

Le catalyseur selon l'invention est préparé selon un procédé comprenant le mélange dudit matériau à porosité hiérarchisée avec au moins une phase active contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant du groupe VIB et/ou VIII.

Le matériau à porosité hiérarchisé présent dans le catalyseur selon l'invention est calciné au cours de la préparation dudit catalyseur, avantageusement préalablement au mélange avec ladite phase active. Le traitement de calcination est habituellement effectué sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence au moins 300 ⁰ C ₁ de manière plus préférée entre environ 350 et 1000 ⁰ C et de façon encore plus préférée entre 350 et 800 ⁰ C. Dans la suite du texte, ledit matériau à porosité hiérarchisée, éventuellement mis en forme et ayant éventuellement subit un traitement thermique sera dénommé "support" du catalyseur selon l'invention.

Les éléments du groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII et éventuellement ceux choisis parmi le phosphore, le bore, le silicium et éventuellement les éléments des groupes VB et VIIB peuvent être éventuellement introduits, tout ou partie, avant, pendant ou après la mise en forme dudit matériau à porosité hiérarchisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. Lesdits éléments peuvent être introduits après la mise en forme dudit matériau à porosité hiérarchisée et ce après ou avant le séchage et la calcination dudit matériau mis en forme.

Selon un mode préféré dudit procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, la phase active contenant au moins un élément hydrodéshydrogénant du groupe VIB et/ou VIII, éventuellement les éléments choisis parmi le phosphore, le bore, le silicium et éventuellement les éléments des groupes VB et VIIB, peuvent être introduits au cours de la mise en forme dudit matériau à porosité hiérarchisée.

Selon un autre mode préféré du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, la phase active contenant au moins un élément hydrodéshydrogénant du groupe VIB et/ou VIII ₁ éventuellement les éléments choisis parmi le phosphore, le bore, le silicium et éventuellement les éléments des groupes VB et VIIB, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support, par une solution contenant les précurseurs de ces éléments.

L'introduction du(des) métal(ux) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support.

D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'Homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.

Dans le cas où le catalyseur de la présente invention contient un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIB, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.

Selon un autre mode préféré du procédé de préparation du catalyseur selon la présente invention, le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en

utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone.

L'imprégnation du niobium peut être facilitée par ajout d'acide oxalique et éventuellement d'oxalate d'ammonium dans les solutions d'oxalate de niobium. D'autres composés peuvent être utilisés pour améliorer la solubilité et faciliter l'imprégnation du niobium comme il est bien connu de l'Homme du métier.

Dans le cas particulier de l'obtention finale du catalyseur selon l'invention sous forme d'extrudés, il est intéressant de préparer des catalyseurs présentant des concentrations homogènes en éléments des groupes VIB et/ou en éléments du groupe VIII, et éventuellement en phosphore, en bore, en silicium et éventuellement en éléments des groupes VB, et VIIB le long de ces derniers. Il est également intéressant de préparer des catalyseurs présentant des concentrations en éléments des groupes VIB et/ou en éléments du groupe VIIl ₁ et éventuellement en phosphore, en bore, en silicium et éventuellement en éléments des groupes VB, et VIIB au cœur et en périphérie différentes. Ces catalyseurs présentent des profils de répartition dits en "cuvette" ou en "dôme". Un autre type de répartition est celle en croûte où les éléments de la phase active sont répartis en surface.

De façon générale, le rapport cœur/bord des concentrations en éléments des groupes VIB et/ou en éléments du groupe VIII, et éventuellement en phosphore, en bore, en silicium et éventuellement en éléments des groupes VB, et VIIB est compris entre 0,1 et 3. Dans une variante de l'invention, il est compris entre 0,8 et 1,2. Dans une autre variante de l'invention, il est compris entre 0,3 et 0,8.

Les métaux du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur de Ia présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.

Parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VlII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates tels que le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel, les sulfates, les hydroxydes tel que les hydroxydes de cobalt, les hydroxydes de nickel, les phosphates, les halogénures (par exemple, chlorures, bromures et fluorures), les carboxylates (par exemple acétates et carbonates). Pour les métaux nobles on utilisera les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates tel que le nitrate de palladium, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que Poxychlorure ammoniacal de ruthénium.

La source de phosphore préférée, le phosphore étant utilisé en tant qu'élément dopant, est l'acide orthophosphorique H ₃ PO ₄ , mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Les acides tungsto-phosphorique ou tungsto-molybdique peuvent être employés.

La teneur en phosphore, le phosphore étant utilisé en tant qu'élément dopant, est ajustée, sans que cela limite la portée de l'invention, de telle manière à former un composé mixte en solution et/ou sur le support par exemple tungstène -phosphore ou molybdène-tungstène- phosphore. Ces composés mixtes peuvent être des hétéropolyanions. Ces composés peuvent être des hétéropolynanions d'Anderson, par exemple.

La source de bore, le bore tant utilisé en tant qu'élément dopant, peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H ₃ BO ₃ , le biborate ou Ie pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.

De nombreuses sources de silicium, le silicium étant utilisé en tant qu'agent dopant, peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser le tétraéthylorthosilicate Si(OEt) ₄ , les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme Ie fluorosilicate d'ammonium (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ou le fluorosilicate de sodium

Na ₂ SiF ₆ . L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.

Les sources d'élément du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb ₂ Os, l'acide niobique Nb ₂ Os, H ₂ O, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(0Ri) ₃ où Ri est un radical alkyle, l'oxalate de niobium NbO(HC ₂ O ₄ ) ₅ , le niobate d'ammonium. On utilise de préférence l'oxalate de niobium ou le niobate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH ₄ ) ₂ SiF _B , le tétrafluorure de silicium SiF ₄ ou de sodium Na ₂ SiFe. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.

L'imprégnation du matériau à porosité hiérarchisée avec la phase active et les éventuels métaux du groupe VB, VIIB et ceux choisis parmi Si, B, P, est suivie d'un séchage à une température comprise entre 50 et 300 ⁰ C et d'une calcination à une température comprise entre 300 et 1000 ⁰ C et plus précisément entre 500 et 600 ⁰ C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 6 heures.

Les catalyseurs selon l'invention peuvent être fabriqués et employés sous la forme de poudre, de poudre compactée concassée tamisée, de pastilles, de granulés, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés, de préférence sous la forme de poudre compactée concassée tamisée, de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple),

anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.

Procédés de traitement de charges hvdrocarbonées selon l'invention

L'invention porte également sur les procédés pour le traitement des coupes hydrocarbonées utilisant le catalyseur selon l'invention.

Plus particulièrement, l'invention porte sur un procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion ainsi que sur un procédé pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées utilisant le catalyseur selon l'invention.

Le procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion et le procédé d'hydrotraitement selon l'invention opèrent en présence d'hydrogène, à une température supérieure à 200 ⁰ C, sous une pression supérieure à 1 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 2Oh ^"1 et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 5000 l/l.

Les catalyseurs selon l'invention sont utilisés avantageusement pour l'hydrocraquage et/ou l'hydroconversion de coupes hydrocarbonées.

Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées, ledit procédé d'hydrotraitement peut être placé seul ou en amont d'un procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion sur un catalyseur d'hydrocraquage à base de zéolite ou d'alumine-silice, comprenant de préférence du nickel et du tungstène.

Sulfuration des catalyseurs

Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis préalablement à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.

Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'Homme du métier consiste à chauffer le catalyseur en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800 ⁰ C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.

Réduction des catalyseurs à base de métaux nobles

Préalablement à l'injection de la charge, le catalyseur d'hydrσcraquage à base de métaux nobles peut être préalablement soumis à un traitement de réduction permettant de transformer, au moins en partie, les oxydes de métaux nobles en métaux nobles réduits. Une des méthodes préférées pour réaliser la réduction du catalyseur est un traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150 et 650 ⁰ C et à une pression totale comprise entre 0,1 et 20 MPa. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ peut convenir. A titre d'exemple, une réduction peut comprendre un maintien à une température de 15O ⁰ C pendant 2 heures, suivi par une montée en température jusqu'à 35O ⁰ C à raison de 1°C par minute, puis un maintien à 350 ⁰ C pendant 2 heures. Pendant ce traitement de réduction, le débit d'hydrogène peut être de 1000 litres d'hydrogène par litre de catalyseur.

Charges

Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés selon l'invention décrits ci- dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C.

La charge peut être par exemple des LCO (Light Cycle OiI (gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique)), des distillats atmosphériques, des distillats sous vide par exemple gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci- dessus n'est pas limitative. Les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch sont exclues.

En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340 ⁰ C, et mieux encore supérieur à 37O ⁰ C ₁ c'est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition supérieur à 340 ⁰ C, et mieux encore supérieur à 370 ⁰ C.

La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l'invention est usuellement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l'invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2 % poids.

La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans les procédés selon l'invention est de préférence inférieure à 1 ppm poids.

La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.

Lits de garde

Dans le cas où la charge contient des composés de type résines et/ou asphaltènes, il est avantageux de faire passer au préalable la charge sur un lit de catalyseur ou d'adsorbant différent du catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion ou d'hydrotraitement. Les catalyseurs ou lits de garde utilisés selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.

Afin de remédier à la présence de contaminants et ou de poisons dans la charge, les catalyseurs de garde peuvent, dans un autre de mode de réalisation préféré, avoir des formes géométriques plus particulières afin d'augmenter leur fraction de vide. La fraction de vide de ces catalyseurs est comprise entre 0,2 et 0,75. Leur diamètre extérieur peut varier entre 1 et 35 mm. Parmi les formes particulières possibles sans que cette liste soit limitative:

les cylindres creux, les anneaux creux, les anneaux de Raschig, les cylindres creux dentelés, les cylindres creux crénelés, les roues de charrettes pentaring, les cylindres à multiples trous, etc..

Ces catalyseurs ou lits de garde peuvent avoir été imprégnés par une phase active ou non. De manière préférée, les catalyseurs sont imprégnés par une phase hydro- déshydrogénante. De manière très préférée, la phase CoMo ou NiMo est utilisée.

Ces catalyseurs ou lits de garde peuvent présenter de la macroporosité. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Norton-Saint-Gobain, par exemple les lits de garde

MacroTrap®. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Axens dans la famille ACT :

ACT077, ACT935, ACT961 ou HMC841, HMC845, HMC941 ou HMC945. Il peut être particulièrement avantageux de superposer ces catalyseurs dans au moins deux lits différents de hauteurs variables. Les catalyseurs ayant le plus fort taux de vide sont de préférence utilisés dans le ou les premiers lits catalytiques en entrée de réacteur catalytique.

Il peut également être avantageux d'utiliser au moins deux réacteurs différents pour ces catalyseurs.

Les lits de garde préférés selon l'invention sont les HMC et IαCT961.

Conditions opératoires

Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. Le catalyseur d'hydrocraquage/hydroconversion ou d'hydrotraitement est généralement mis en contact, en présence d'hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200 ⁰ C, souvent comprise entre 250 et 480 ⁰ C, avantageusement comprise entre 320 et 450 ⁰ C, de préférence entre 330 et 435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa ₁ la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 2Oh ^"1 et de préférence 0,1-6h ^"1 , de préférence, 0,2-3h ^"1 , et Ia quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 5000I/I et le plus souvent entre 100 et 2000 l/l.

Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l'invention permettent généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points

d'ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370 ^c C, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.

Modes de réalisation

Les procédés d'hydrocraquage et/ou hydroconversion mettant en œuvre les catalyseurs selon l'invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.

Le catalyseur de la présente invention peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en association avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur de la présente invention.

Le catalyseur de la présente invention peut être utilisé seul, dans un seul ou plusieurs réacteurs en lit bouillonnant, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en association avec un catalyseur d'hydroraffinage situé dans un réacteur en lit fixe ou en lit bouillonnant en amont du catalyseur de la présente invention.

Le lit bouillonnant s'opère avec retrait de catalyseur usé et ajout journalier de catalyseur neuf afin de conserver une activité du catalyseur stable.

Procédé dit en une étape

L'hydrocraquage dit en une étape, comporte en premier lieu et de façon générale un hydroraffinage poussé qui a pour but de réaliser une hydrodéazotation et une désulfuration poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur Ie catalyseur d'hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe. Cet hydroraffinage poussé de Ia charge n'entraîne qu'une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d'hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu'aucune séparation n'intervient entre les deux types de catalyseurs. La totalité de l'effluent en sortie de réacteur est injectée sur Ie

catalyseur d'hydrocraquage proprement dit et ce n'est qu'ensuite qu'une séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l'hydrocraquage, encore appelée "Once Through", possède une variante qui présente un recyclage de la fraction non convertie vers- Ie réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la charge.

Procédé dit en une étape en lit fixe

Pour les catalyseurs à faible teneur en silice, les teneurs pondérales en silice du support entrant dans la composition du catalyseur sont comprises entre 5 et 30% et de préférence entre 5 et 20%.

Pour les catalyseurs à forte teneur en silice, les teneurs pondérales en silice du support entrant dans la composition du catalyseur sont comprises entre 20 et 80% et de préférence entre 30 et 60%.

Dans le cas où le catalyseur selon la présente invention est utilisé en amont d'un catalyseur zéolithique d'hydrocraquage, par exemple à base de zéolithe Y, on utilisera avantageusement un catalyseur présentant une faible teneur pondérale en silice telle que définie précédemment. Il pourra aussi être avantageusement utilisé en association avec un catalyseur d'hydroraffinage, ce dernier étant situé en amont du catalyseur de la présente invention.

Lorsque le catalyseur selon la présente invention est utilisé en amont d'un catalyseur d'hydrocraquage à base d'alumine-silice ou à base de zéolithe, dans le même réacteur dans des lits catalytiques distincts ou dans des réacteurs distincts, la conversion est généralement (ou de préférence) inférieure à 50% poids et de manière préférée inférieure à 40%.

Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé en amont ou en aval du catalyseur zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet de craquer les HPA. Par HPA, on entend les hydrocarbures polyaromatiques tels que décrits notamment dans l'ouvrage "Hydrocracking, Science and Technology" de J.Scherzer, Editions M.Dekker Incorporated, 1996.

Procédé dit en une étape en lit bouillonnant

Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé seul dans un ou plusieurs réacteur(s).

Dans le cadre d'un tel procédé, on pourra utiliser avantageusement plusieurs réacteur(s) en série, le ou les réacteur(s) en lit bouillonnant contenant le catalyseur selon l'invention étant précédé d'un ou plusieurs réacteur(s) contenant au moins un catalyseur d'hydroraffinage en lit fixe ou en lit bouillonnant.

Lorsque le catalyseur selon la présente invention est utilisé en aval d'un catalyseur d'hydroraffinage, la conversion de la fraction de la charge occasionnée par ce catalyseur d'hydroraffinage est généralement (ou de préférence) inférieure à 30% poids et de manière préférée inférieure à 25%.

Procédé dit en une étape en lit fixe avec séparation intermédiaire

Le catalyseur selon la présente invention peut aussi être utilisé dans un procédé d'hydrocraquage dit en une étape comportant une zone d'hydroraffinage, une zone permettant l'élimination partielle de l'ammoniaque, par exemple par un flash chaud, et une zone comportant un catalyseur d'hydrocraquage. Ce procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées en une étape pour la production de distillats moyens et éventuellement de bases huiles comporte au moins une première zone réactionnelle d'hydroraffinage, et au moins une deuxième zone réactionnelle, dans laquelle est opéré l'hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent de la première zone réactionnelle. Ce procédé comporte également une séparation incomplète de l'ammoniaque de l'effluent sortant de la première zone. Cette séparation est avantageusement effectuée au moyen d'un flash chaud intermédiaire. L'hydrocraquage opéré en deuxième zone réactionnelle est réalisé en présence d'ammoniaque en quantité inférieure à la quantité présente dans la charge, de préférence inférieure à 1500 ppm poids, de manière plus préférée inférieure à 1000 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 800 ppm poids d'azote. Le catalyseur de la présente invention est utilisé de préférence dans la zone réactionnelle d'hydrocraquage en association ou non avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur de la présente invention.

Le catalyseur selon l'invention peut également être utilisé dans la première zone réactionnelle en prétraitement convertissant, seul ou en association avec un catalyseur d'hydroraffinage classique, situé en amont du catalyseur selon l'invention, dans un ou plusieurs lit(s) catalytique(s), dans un ou plusieurs réacteur(s).

Procédé d'hvdrocraquaαe dit en une étape avec hvdroraffinage préliminaire sur catalyseur d'acidité faible.

Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans un procédé d'hydrocraquage comprenant : une première zone réactionnelle d'hydroraffinage dans laquelle la charge est mise en contact avec au moins un catalyseur d'hydroraffinage présentant dans le test standard d'activité, défini dans le brevet français n°2 840 621 ainsi que dans la demande de brevet américaine US 04/0.04.888, un taux de conversion du cyclohexane inférieur à 10 % massique,

- une deuxième zone réactionnelle d'hydrocraquage dans laquelle une partie au moins de l'effluent issu de l'étape d'hydroraffinage est mise en contact avec au moins un catalyseur d'hydrocraquage présentant dans le test standard d'activité un taux de conversion du cyclohexane supérieur à 10 % massique, le catalyseur selon l'invention étant présent dans au moins une des deux zones réactionnelles.

La proportion du volume catalytique de catalyseur d'hydroraffinage représente généralement 20 à 45% du volume catalytique total.

L'effluent issu de la première zone réactionnelle est au moins en partie, de préférence en totalité, introduit dans la deuxième zone réactionnelle dudit procédé. Une séparation intermédiaire des gaz peut être réalisée comme décrite précédemment

L'effluent en sortie de deuxième zone réactionnelle est soumis à une séparation dite finale (par exemple par distillation atmosphérique éventuellement suivie d'une distillation sous vide), de manière à séparer les gaz. Il est obtenu au moins une fraction liquide résiduelle, contenant essentiellement des produits dont le point d'ébullition est généralement supérieur à 340°C, qui peut être au moins en partie recyclée en amont de la deuxième zone réactionnelle du procédé selon l'invention, et de préférence en amont du catalyseur d'hydrocraquage à base d'alumine-silice, dans un objectif de production de distillats moyens.

La conversion en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C, ou encore inférieurs à 37O ⁰ C est d'au moins 50% poids.

Procédé dit en deux étapes

Dans un schéma d'hydrocraquage dit en deux étapes avec séparation intermédiaire entre les deux zones réactionnelles, dans une étape donnée, le catalyseur de la présente invention peut-être utilisé dans l'un ou dans les deux réacteurs en association ou non avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur de la présente invention.

L'hydrocraquage en deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé "une étape", de réaliser l'hydroraffinage de la charge, mais aussi d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 40 à 60%. L'effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation) appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d'un procédé d'hydrocraquage en deux étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape, est traitée. Cette séparation permet à un procédé d'hydrocraquage deux étapes d'être plus sélectif en distillât moyen (kérosène + diesel) qu'un procédé en une étape. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite leur "sur-craquage" en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d'hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH ₃ ainsi qu'en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voire moins de 10 ppm poids.

Les configurations de lits catalytiques en lit fixe ou en lit bouillonnant décrites dans le cas d'un procédé dit en une étape peut être utilisée dans la première étape d'un schéma dit en deux étapes, que le catalyseur selon l'invention soit utilisé seul ou en association avec un catalyseur d'hydroraffinage classique.

Pour les procédés dits en une étape et pour la première étape des procédés d'hydrocraquage en deux étapes, les catalyseurs préférés selon l'invention sont les catalyseurs dopés à base d'éléments du groupe VIII non nobles, de manière encore plus préférée les catalyseurs à base de nickel et de tungstène et l'élément dopant préféré étant le phosphore.

Les catalyseurs utilisés dans la deuxième étape des procédés d'hydrocraquage en deux étapes sont de préférence les catalyseurs dopés à base d'éléments nobles du groupe VIII ₁ de manière encore plus préférée les catalyseurs à base de platine et/ou de palladium et l'élément dopant préféré étant le phosphore.

Hvdrotraitement/hvdroraffinaqe de charges hydrocarbonées selon l'invention

Les catalyseurs selon l'invention sont utilisés pour l'hydrotraitement et l'hydroraffinage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel et plus particulièrement pour l'hydrogénation, l'hydrodésulfuration, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodésaromatisation et l'hydrodémétallation de charges hydrocarbonées contenant des composés aromatiques et/ou oléfiniques et/ou naphténiques et/ou paraff iniques, lesdites charges contenant éventuellement des métaux et/ou de l'azote et/ou de l'oxygène et/ou du soufre.

Plus particulièrement, les charges employées dans les procédés d'hydrotraitement sont des essences, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs mélanges. Elles contiennent en général des hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène et l'azote et/ou au moins un métal.

Comme rappelé précédemment, les catalyseurs de l'invention peuvent être utilisés dans un grand nombre d'applications d'hydroraffinage ou d'hydrotraitement. Les conditions opératoires qui peuvent être appliquées dans ces procédés sont habituellement : une température de 200 à 450° C, de façon préférée entre 250 et 440 ⁰ C, une pression de 1 à 25 MPa, de façon préférée entre 1 et 18 MPa, une vitesse volumique horaire de 0,1 à 20 h ^"1 , de façon préférée entre 0,2 et 5 h ^"1 , un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide généralement de 80 l/l à 5000 l/l et le plus souvent de 100 l/l à 2000 l/l.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES

Dans les exemples qui suivent, la technique aérosol utilisée est celle décrite ci-dessus dans l'exposé de l'invention.

Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur C1 (invention^

Mise en forme du support S1

Préparation d'un matériau S1 à porosité hiérarchisée constitué de nanocristaux de zéolithes de type ZSM-5 (MFI) (Si/Ai = 50) à 3,7% poids du matériau final et d'une matrice mésostructurée purement silicique.

0,14 g d'aluminium sec-butoxide sont ajoutés dans une solution contenant 7 g de solution de tetrapropylammonium (TPAOH 20%), 4,3 ml d'eau et 0,0092 g de soude. 6 g de TEOS (tétraéthylorthosilicate) sont alors additionnés à cette solution qui est alors agitée à température ambiante de manière à obtenir une solution claire. La solution est étuvée 18 heures à T = 95°C. On obtient alors une suspension colloïdale laiteuse blanche contenant des nanocristaux de ZSM-5 de taille moyenne de 130 nm. 400 μl de cette solution sont alors ajoutés à une solution contenant 30 g d'éthanol, 15 ml d'eau, 4,5 g de TEOS, 0,036 ml d'HCI et 1,4 g de tensioactif F127. Le pH de la solution est ajusté à 2 avec HCI. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars) comme il est décrit ci-dessus dans l'exposé de l'invention. Les gouttelettes sont séchées selon Ie protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 35O ⁰ C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 55O ⁰ C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles et aux grands angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final est constitué de nanocristaux de zéolithe ZSM-5 piégés dans une matrice purement silicique à mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de S _BET = 480 m ² /g et à une taille de pore dans Ie domaine des mésopores caractéristique de la matrice mésostructurée purement silicique de φ = 6,2 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à l'obtention du diffractogramme caractéristique de la zéolithe ZSM-5 (taille des micropores, mesurée par DRX, de l'ordre de 0,55 nm). L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation associé à l'organisation vermiculaire de la matrice mésostructurée. La relation de Bragg donne 2 d ^* sin (0,3) = 1,5406, soit d = 15 nm. L'épaisseur des parois amorphes de la matrice mésostructurée purement silicique définie par e = d - φ est donc de e = 9 nm. Un cliché MEB

des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre compactée concassée tamisée.

On obtient ainsi le support S1.

Préparation du catalyseur d'hvdrocraαuaqe conforme à l'invention C1

Le catalyseur C1 est obtenu par imprégnation à sec du support S1 sous forme de poudre compactée concassée tamisée par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d'ammonium et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(N0 ₃ ) ₂ *6H ₂ O. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, la poudre compactée concassée tamisée est séchée à 120 ⁰ C pendant une nuit puis calcinée à 500 ⁰ C sous air sec. Les teneurs massiques en WO ₃ , NiO du catalyseur C1 sont respectivement de 24,7% et 3,6%.

Les caractéristiques du catalyseur C1 sont les suivantes : La surface BET est de 280 m ² /g. Le diamètre mésoporeux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 5,5 nm.

Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur C2 (invention^ Mise en forme du support S2

Préparation d'un matériau aluminosilicate S2 à porosité hiérarchisée constitué de nanocristaux de zéolithes de type ZSM-5 (MFI) (Si/Ai = 50) à 10% poids du matériau final et d'une matrice aluminosilicate mésostructurée (Si/Ai = 4).

0,14 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont ajoutés à une solution contenant 3,5 ml d'hydroxyde de TPAOH, 0,01 g de soude NaOH et 4,3 mi d'eau. Après dissolution de l'alcoxyde d'aluminium, 6 g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. La solution est agitée à température ambiante pendant 5 h puis est autoclavée à T = 95°C pendant 12 h. La solution blanche obtenue contient des nanocristaux de ZSM-5 de 135 nm. Cette solution est centrifugée à 20000 rpm pendant 30 minutes. Le solide est redispersé dans de l'eau puis

centrifugé de nouveau à 20000 rpm pendant 30 minutes. Ce lavage est effectué deux fois. Les nanocristaux forment un gel séché à l'étuve une nuit à 60 ⁰ C. 0,461 mg de ces cristaux sont redispersés dans une solution contenant 30 g d'éthanol, 15 ml d'eau, 3,59 g de TEOS, 1,03 g de AICI ₃ , 6H ₂ O, 0,036 ml d'HCi et 1,4 g de tensioactif P123 par agitation aux ultra- sons pendant 24 heures. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars) selon la méthode décrite dans l'exposé de l'invention ci-dessus. Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350 ⁰ C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550 ⁰ C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles et aux grands angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final est constitué de nanocristaux de zéolithe ZSM-5 piégés dans une matrice aluminosilicate à mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de S _BET ⁼ 478 m ² /g et à une taille de pore dans le domaine des mésopores caractéristique de la matrice mésostructurée aluminosilicate de φ = 4 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à l'obtention du diffractogramme caractéristique de la zéolithe ZSM-5 (taille des micropores de l'ordre de 0,55 nm). L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation associé à la symétrie vermiculaire de la matrice mésostructurée. La relation de Bragg donne 2 d * sin (0,4) = 1 ,5406, soit d = 11 nm. L'épaisseur des parois amorphes de la matrice mésostructurée aluminosilicate définie par e = d - φ est donc de e = 7 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre compactée concassée tamisée.

On obtient ainsi le support S2.

Préparation du catalyseur d'hydrocraquaαe conforme à l'invention C2

Le catalyseur C2 est obtenu par imprégnation à sec du support S2 sous forme de poudre compactée concassée tamisée par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d'ammonium (NH ₄ )BH ₂ Wi ₂ O ₄ OMH ₂ O et

celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO ₃ ) ₂ *6H ₂ O. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, la poudre compactée concassée tamisée est séchée à 120 ⁰ C pendant une nuit puis calcinée à 500 ⁰ C sous air sec. Les teneurs massiques en WO ₃ , NiO du catalyseur C2 sont respectivement de 24,5% et 3,5%.

Les caractéristiques du catalyseur C2 sont les suivantes :

La surface BET est de 301 m ² /g.

Le diamètre mésoporeux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 3,8 nm.

Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur C3 (invention)

Mise en forme du support S3

Préparation d'un matériau aluminosilicate S3 à porosité hiérarchisée constitué de nanocristaux de zéolithes de type Y (FAU) (Si/Ai = 1 ,7) à 3,7% poids du matériau final et d'une matrice aluminosilicate mésostructurée (Si/Ai = 4).

3,52 g d'isopropoxyde d'aluminium sont ajoutés à 19,46 g d'une solution d'hydroxyde de tétramethylammonium (TIvIAOH ₁ 40% massique). L'ensemble est maintenu sous agitation jusqu'à complète dissolution. Parallèlement, 6,00 g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) sont dissous dans 40 ml d'eau. Les deux solutions sont alors mélangées sous vive agitation pendant 30 min. L'ensemble est maintenu en milieu clos à température ambiante pendant 18 h sans agitation puis autoclave à T = 90°C pendant 6 jours. La suspension colloïdale obtenue contient des nanocristaux de zéolithe Y de 30 à 120 nm. Une fois la synthèse terminée, les cristaux sont récupérés par centrifugation (20000 rpm pendant une heure), redispersés dans de l'eau (ultra-son) puis recentrifugés jusqu'à ce que Ia solution après redispersion ait un pH voisin de 7. Le pH de la suspension colloïdale de nanocristaux de zéolithe Y est ensuite ajusté à 9,5 par ajout d'une solution d'ammoniaque 0,1%. 400 μl de cette solution sont alors ajoutés à une solution contenant 30 g d'éthanol, 15 ml d'eau, 3,59 g de TEOS, 1,03 g de AICI ₃ , 6H ₂ O, 0,036 ml d'HCI et 1 ,4 g de tensioactif P123 par agitation aux ultra-sons pendant 24 heures. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars) selon la méthode décrite dans l'exposé de l'invention ci-dessus. Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350 ⁰ C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550 ⁰ C.

Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles et aux grands angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final est constitué de nanocristaux de zéolithe Y piégés dans une matrice aluminosilicate à mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de S _BET = 478 m ² /g et à une taille de pore dans le domaine des mésopores caractéristique de la matrice mésostructurée aluminoisilcate de φ = 4 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à l'obtention du diffractogramme caractéristique de la zéolithe Y (taille des micropores de l'ordre de 0,74 nm). L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation associé à la symétrie vermiculaire de la matrice mésostructurée. La relation de Bragg donne 2 d ^* sin (0,4) = 1,5406, soit d = 11 nm. L'épaisseur des parois amorphes de la matrice mésostructurée aluminosilicate définie par e = d - φ est donc de e = 7 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre compactée concassée tamisée.

On obtient ainsi le support S3.

Préparation du catalyseur d'hvdrocraquaqe conforme à l'invention C3

Le catalyseur C3 est obtenu par imprégnation à sec du support S3 sous forme de poudre compactée concassée tamisée par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d'ammonium et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO ₃ ) ₂ *6H ₂ O. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, la poudre compactée concassée tamisée est séchée à 120 ⁰ C pendant une nuit puis calcinée à 500°C sous air sec. Les teneurs massiques en WO ₃ , NiO du catalyseur C3 sont respectivement de 24,7% et 3,6%.

Les caractéristiques du catalyseur C3 sont les suivantes : La surface BET est de 295 m ^z /g. Le diamètre mésoporeux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 3,8 nm.

Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur C4 (invention)

Le catalyseur C4 est obtenu par imprégnation à sec du support S3 sous forme de poudre compactée concassée tamisée par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel et d'acide phosphorique H ₃ PO ₄ . Le sel de tungstène est le métatungstate d'ammonium (NH ₄ ) ₆ H ₂ W ₁₂ O ₄₀ *4H ₂ O et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO ₃ ) ₂ *6H ₂ O. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, la poudre compactée concassée tamisée est séchée à 120 ⁰ C pendant une nuit puis calcinée à 500 ⁰ C sous air sec. Les teneurs massiques en WO ₃ , NiO, P ₂ O ₅ du catalyseur C4 sont respectivement de 24,7%, 3,6% et 2%.

Les caractéristiques du catalyseur C4 sont les suivantes : La surface BET est de 270 m ² /g.

Le diamètre mésoporeux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 3,7 nm.

Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur C5 (invention)

Le catalyseur C5 est obtenu par imprégnation à sec du support S3 par une solution aqueuse renfermant des sels de platine et de palladium. Le sel de platine est l'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI _B *6H ₂ θ et le sel de palladium est le nitrate de palladium Pd(NO ₃ ) ₂ . Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, la poudre compactée concassée tamisée est séchée à 120 ⁰ C pendant une nuit puis calcinée à 500 ⁰ C sous air sec. La teneur finale en Pt est de 0.5% en poids. La teneur finale en Pd est de 1 ,0% en poids.

Les caractéristiques du catalyseur C5 sont les suivantes :

La surface BET est de 460 m ² /g.

Le diamètre mésoporeux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 4,0 nm.

Exemple 6 : Préparation d'un catalyseur C6 (invention)

Mise en forme du support S4

Préparation d'un matériau aluminosilicate S4 à porosité hiérarchisée constitué de nanocristaux de zéolithes de type Y (FAU) (Si/Ai = 1,7) à 15% poids du matériau final et d'une matrice aluminosilicate mésostructurée (Si/Ai = 4).

14,25 g d'isopropoxyde d'aluminium sont ajoutés à 78,81 g d'une solution d'hydroxyde de tétramethylammonium (TMAOH, 40% massique). L'ensemble est maintenu sous agitation jusqu'à complète dissolution. Parallèlement, 24,30 g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) sont dissous dans 162 ml d'eau. Les deux solutions sont alors mélangées sous vive agitation pendant 30 min. L'ensemble est maintenu en milieu clos à température ambiante pendant 18 h sans agitation puis autoclave à T = 9O ⁰ C pendant 6 jours. La suspension colloïdale obtenue contient des naπocristaux de zéolithe Y de 30 à 120 nm. Une fois la synthèse terminée, les cristaux sont récupérés par centrifugation (20000 rpm pendant une heure), redispersés dans de l'eau (ultra-son) puis recentrifugés jusqu'à ce que la solution après redispersion ait un pH voisin de 7. Le pH de la suspension colloïdale de nanocristaux de zéolithe Y est ensuite ajusté à 9,5 par ajout d'une solution d'ammoniaque 0,1%. 1600 μl de cette solution sont alors ajoutés à une solution contenant 30 g d'éthanol, 15 ml d'eau, 3,59 g de TEOS, 1,03 g de AICI ₃ , 6H ₂ O, 0,036 ml d'HCI et 1 ,4 g de tensioactif P123 par agitation aux ultra-sons pendant 24 heures. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars) selon la méthode décrite dans l'exposé de l'invention ci-dessus. Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 35O ⁰ C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 55O ⁰ C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles et aux grands angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final est constitué de- nanocristaux de zéolithe Y piégés dans une matrice aluminosilcate à mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de S _BET = 530 m ² /g et à une taille de pore dans le domaine des mésopores caractéristique de la matrice mésostructurée aluminoisilcate de φ = 4 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à l'obtention du diffractogramme caractéristique de la zéolithe Y (taille des micropores de l'ordre de 0,74 nm). L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation associé à la symétrie vermiculaire de la matrice mésostructurée. La relation de Bragg donne 2 d ^* sin (0,4) = 1,5406, soit d = 11 nm. L'épaisseur des parois amorphes de la matrice mésostructurée aluminosilicate définie par e = d - φ est donc de e = 7 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, Ia distribution en taille de ces

particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau ainsi synthétisé est utilisé sous la forme de poudre compactée concassée tamisée.

On obtient ainsi le support S4.

Préparation du catalyseur d'hydrocraquage conforme à l'invention C6

Le catalyseur C6 est obtenu par imprégnation à sec du support S4 sous forme de poudre compactée concassée tamisée par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d'ammonium (NH ₄ J ₆ HaW ₁₂ O ₄₀ MH ₂ O et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO ₃ ) ₂ *6H ₂ O. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, la poudre compactée concassée tamisée est séchée à 120 ⁰ C pendant une nuit puis calcinée à 500 ⁰ C sous air sec. Les teneurs massiques en WO ₃ , NiO du catalyseur C6 sont respectivement de 24,4% et 3,4%. .

Les caractéristiques du catalyseur C6 sont les suivantes : La surface BET est de 325 m ² /g. Le diamètre mésoporeux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 3,8 nm.

Exemple 7 : Evaluation des catalyseurs C1. C2, C3, C4 et C6 en hydrocraquage d'un distillât sous vide en une étape à haute pression

Les catalyseurs C1, C2, C3, C4 et C6 dont la préparation est décrite dans les exemple 1,2,3,4 et 6 sont utilisés pour réaliser l'hydrocraquage d'un distillât sous vide dont les principales caractéristiques sont fournies dans le tableau 1.

Tableau 1: caractéristiques du distillats sous vide

Les catalyseurs C1 , C2, C3, C4 et C6 ont été mis en œuvre selon le procédé de l'invention en utilisant une unité pilote comportant 1 réacteur à lit fixe traversé, les fluides circulent de bas en haut (up-flow).

Préalablement au test d'hydrocraquage, les catalyseurs sont sulfurés à 14 MPa, à 350 ⁰ C au moyen d'un gasoil de distillation directe additionné de 2% poids de DMDS.

Après sulfuration, les tests catalytiques ont été effectués dans les conditions suivantes : Pression totale : 14 MPa Débit d'hydrogène : 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée La vitesse spatiale (WH) est égale à 0,7 h-1. Température : température requise pour atteindre 70% de conversion nette.

Les performances catalytiques sont exprimées par la température requise pour atteindre 70% conversion nette en produits ayant un point d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C, par la sélectivité brute en distillât moyen coupe 150-370°. La conversion et la sélectivité sont exprimées à partir des résultats de distillation simulée.

La conversion nette en produits ayant un point d'ébullition inférieurs à 370°C, notée CN 370 ⁰ C, est prise égale à :

CN 370 ⁰ C = [ (% de 37O ⁰ C ^" _effluents ) - (% de 370 ⁰ C ^" _charge ) ] / [ 100 - (% de 370 ⁰ C ^" _charge )] avec

% de 370°C ^" _eff iu _e n _ts = teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à

370°C dans les effiuents, et

% de 370 ⁰ C ^" _c h _a r _ge = teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à

370°C dans la charge.

La sélectivité brute en distillât moyen coupe 150-370 ⁰ C, notée SB DM, est prise égale à : SB DM = [(fraction en 150 - 370 _eff iuents)] / [( % de 370°C ^" _effluent3 )].

Les performances catalytiques obtenues sont données dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2 : résultats catalytiques en hvdrocraquaαe une étape et haute pression

Les exemples précédents montrent donc tout l'intérêt d'utiliser un catalyseur selon l'invention pour réaliser l'hydrocraquage de charge hydrocarbonées. En effet, les catalyseurs selon l'invention permettent d'obtenir des conversions élevées de la charge et des sélectivités en distillats moyens intéressantes.

Exemple 8 : Evaluation des catalyseurs C1, C2, C3. C4 et C6 en hvdrocraquaqe d'un distillât sous vide en une étape à haute pression en association avec un catalyseur d'hvdroraffinage

Les catalyseurs C1, C2, C3, C4 et C6 dont les préparations sont décrites dans les exemples 1 , 2, 3, 4 et 6 sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage de distillats sous vide à pression élevée (12 MPa). Les catalyseurs C1 , C2, C3, C4 et C6 sont utilisés en hydrocraquage en association avec un catalyseur d'hydroraffinage, ce dernier étant situé en amont du catalyseur selon l'invention. Les principales caractéristiques de la charge pétrolière sont fournies dans le tableau 3.

Tableau 3: caractéristiques du distillats sous vide

L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"). Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de catalyseur. Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitemeπt HR448 vendu par la société Axens comprenant un élément du groupe Vl et un élément du groupe VIlI déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit le catalyseur selon l'invention (C1 , C2, C3, C4 et C6). Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction. Les catalyseurs sont sulfurés à 12 MPa, à 350 ⁰ C au moyen d'un gasoil de distillation directe additionné de 2% poids de DMDS. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée.

Les tests catalytiques ont été effectués dans les conditions suivantes : Pression totale: 12 MPa

Débit d'hydrogène : 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée La vitesse spatiale (WH) est égale à 0,9 h-1.

Température requise pour atteindre 70% de conversion nette.

Les performances catalytiques sont exprimées par la température requise pour atteindre 70% conversion nette en produits ayant un point d'ébullition inférieurs à 370°C, par la sélectivité brute en distillât moyen coupe 150-370°C. La conversion et la sélectivité sont exprimées à partir des résultats de distillation simulée et les définitions sont identiques à celles données dans l'exemple 7.

Dans le tableau 4 suivant, nous avons reporté la température de réaction nécessaire pour obtenir 70% de conversion nette en et la sélectivité brute pour les catalyseurs selon l'invention.

Tableau 4

Les exemples précédents montrent donc tout l'intérêt d'utiliser un catalyseur selon l'invention pour réaliser l'hydrocraquage de charge hydrocarbonées. En effet, les catalyseurs selon l'invention permettent d'obtenir des conversions élevées de la charge et des sélectivités en distillais moyens intéressantes.

Exemple 9 : Evaluation du catalyseur C5 dans des conditions simulant le fonctionnement du second réacteur d'un procédé d'hydrocraquaqe dit en deux étapes.

La charge de la deuxième étape est produite par hydrotraitement d'un distillât sous vide sur le catalyseur d'hydroraffinage HR448 commercialisé par Axens en présence d'hydrogène, à une température de 395 ⁰ C et à la vitesse spatiale horaire de 0,55h-1. La conversion en produits 380 ⁰ C est d'environ 50% poids. Après une étape de séparation, la fraction 380°C+ est recueillie et va servir de charge pour la deuxième étape. Les caractéristiques physicochimiques de cette charge sont fournies dans le tableau 5 :

Tableau 5: caractéristiques de la charge de deuxième étape

Cette charge est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage 2 ^èms étape qui comprend un réacteur à lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit le catalyseur C5 préparé dans l'exemple 5. Avant injection de la charge le catalyseur est réduit sous hydrogène pur à 45O ⁰ C pendant 2 heures.

Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale: 14 MPa

Débit d'hydrogène : 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée La vitesse spatiale (WH) est égale à 1,1 h-1. Température : 39O ⁰ C.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion nette en produits ayant un point d'ébullition inférieurs à 37O ⁰ C, par la sélectivité brute en distillât moyen coupe 150- 37O ⁰ C et le rapport rendement Gasoil/rendement kérosène dans la fraction distillât moyen. Elles sont exprimées à partir des résultats de distillation simulée et les définitions sont identiques à celles données dans l'exemple 7.

Les performances catalytiques obtenues dans ces conditions sont décrites dans le tableau 6 de cet exemple.

Tableau 6 : résultats catalvtiques

L'exemple précédent montre donc tout l'intérêt d'utiliser un catalyseur selon l'invention pour réaliser l'hydrocraquage de charge hydrocarbonées. En effet, le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir des conversions élevées de la charge et des sélectivités en distillats moyens intéressantes.

Exemple 10 : Evaluation des catalyseurs C1, C2, C3, C4 et C6 en hvdrocraquage d'un distillât sous vide en une étape à pression modérée (hvdrocraquaqe doux)

Les catalyseurs C1 , C2, C3, C4 et C6 dont la préparation est décrite dans les exemples 1 , 2, 3, 4 et 6 sont utilisés pour réaliser l'hydrocraquage d'un distillât sous vide dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau 7.

Tableau 7: caractéristiques du distillais sous vide

Les catalyseurs C1, C2, C3, C4 et C6 ont été mis en œuvre selon le procédé de l'invention en utilisant une unité pilote comportant 1 réacteur à lit fixe traversé, les fluides circulent de bas en haut (up-flow).

Préalablement au test d'hydrocraquage, les catalyseurs sont sulfurés à 5,5 MPa, à 35O ⁰ C au moyen d'un gasoil de distillation directe additionné de 2% poids de DMDS.

Après sulfuration, les tests catalytiques ont été effectués dans les conditions suivantes :

Pression totale: 5,5 MPa

Débit d'hydrogène : 450 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée

La vitesse spatiale (WH) est égale à 0,8 h-1. Température : 405 ⁰ C.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion nette en produits ayant un point d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C ₁ par la sélectivité nette en distillât moyen coupe 150- 370 ⁰ C et le rapport rendement Gasoil/rendement kérosène dans la fraction distillât moyen. Elles sont exprimées à partir des résultats de distillation simulée et les définitions sont identiques à celles données dans l'exemple 7.

Les performances catalytiques obtenues sont données dans le tableau 8 ci-après.

Tableau 8 : résultats catalytiques en hvdrocraquage doux à pression modérée

L'exemple précédent montre donc tout l'intérêt d'utiliser un catalyseur selon l'invention pour réaliser l'hydrocraquage de charge hydrocarbonées. En effet, le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir des conversions élevées de la charge et des sélectivités en distillats moyens intéressantes.